Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Cuprins:
1. Clasificarea reacţiilor chimice Obiective:
2. Intermediari principali de reacţie
2.1. Carbocationi 1. Prezentarea naturii şi a comportamen-
2.2. Anioni şi carbanioni tului chimic al diferiţilor intermediari
2.3. Radicali liberi reactivi ce se formeazǎ în cursul reacţiilor
3. Tipuri de reacţii în chimia organică chimice.
3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic
3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic 2. Descrierea principalelor tipuri de
3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic reacţii chimice din chimia organicǎ, prin
3.4. Reacţii cu mecanism concertat explicitarea pas cu pas a mecanismelor de
reacţie specifice.
A. Energie foarte mare la O legătură covalentă , în care cei doi atomi au electronegativităţi
apropiere asemănătoare (de exemplu, legătura CC), şi care nu este influențatǎ de
efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o
legătură nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener
plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa respectivă. O astfel
de rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de formare a legăturii,
fiind o coligare:
Rupere homolitica
A B A. + .B
Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo”
însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liză” traducându-se prin
“desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu
este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă, reprezentată de
electronul neîmperecheat.
Rupere heterolitica
A B
(heteroliza)
A .. B
Coordinare
_ +
_ A B A: + B
C X C+ + X:
-I
Carbocation Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre
atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi
_ dobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion. Celălalt atom
C Y C : + Y+ îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea legǎturii covalente
+I şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cation. In cazul
Carbanion unei legǎturi CC, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion şi a
unui carbocation..
90 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazul
legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii . Atomii de . .
C C C C
carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne legaţi cel
puţin prin legǎtura , astfel cǎ sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vor X Y X Y
afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legătură dublă X, Y - fara influenta
va da naştere, prin rupere homoliticǎ, unui diradical, în timp ce printr-o
rupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎ. Şi de aceastǎ dată,
tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa grupelor aflate în
+ ._.
C C C C
vecinătatea nesaturării. X +I -I Y X Y
X - efect donor de electroni
Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic,
Y - efect atragator de electroni
respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea
reacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.
S + R P
Substrat Reactant Produs(i)
.Cl.... . . Br
..
Atomi liberi A. Atomi liberi sau radicali liberi – R·
.. . Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un
electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical
Radicali liberi
H3C. R3C . RO.
liber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice.
B. Nucleofili – Nu:
Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni
neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă pentru acel
atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon
“sǎrac în electroni”) şi cu care urmează să formeze covalenţa. Caracterul
nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, fără a se
confunda însǎ total cu aceasta (v. înainte).
Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu este o
cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de electroni
neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul atomului
de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor. In
schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de electroni cǎtre un
alt atom, de obicei carbonul.
92 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
+S
+
+
+Solv- R +Solv-
v-
v-
ol
+Solv-
_
ol
R+ + S
S
-I
+
Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R =
+Solv-
radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi -
v-
olv
ol
+S
S
_
Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul având X +Solv-
+Solv-
totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care +S
+
olv
S
+Solv-
olv
este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (SO2), -
-
e-Chimie 93
Chimie Organicǎ
b) rupere heterolitică a unei legături CX sub acţiunea unui acid Lewis
Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al
unei grupări –X, o legătură CX este polarizată, intervenţia unei specii
electroacceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea
acesteia; restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către
acidul Lewis (care se transformă astfel într-o bază Lewis):
_
+ X A L]
R X + AL R +
-I
În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor
de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecşilor
[XAL] este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precum
şi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de
aluminiu.
Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia
conducând la generarea carbocationilor acil:
_
R C X + AL R C+ + [X A L]
O -I O
c) rupere heterolitică a unei legături CO sub acţiunea unui acid Brönsted
tare
Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază
Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea
carbocationului corespunzător:
.. ..+ R+
R
-I
O.. H + H+ R O H
-I H - H2 O
.. ..+ R+ + [R'OBF3]
_
R ..
O R' + BF3 R O R'
_
BF3
HNO2 +
R NH2 R N N R+
- N2
e-Chimie 95
Chimie Organicǎ
+ +
C C C C C C
+
+
C C + C C
+
.. + +
C O C.. C O C ..
96 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce
poate transfera/accepta electroni p, sau .
Reacţiile carbocationilor
e-Chimie 97
Chimie Organicǎ
Transfer intermolecular: R+ + H C R H + +
C
Transfer intramolecular:
sp2 sp3 2
a) eliminare + b) migrare + sp
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+ ~ H:-
a) - H
(- R+) H (~ R: )
b) (R)
(R)
98 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,
reacţia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă de
aciditatea compusului iniţial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina
negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acţiunii
electroatrăgătoare a heteroatomului (efectului –I datorat electronegativităţii
heteroatomului respectiv). Spre exemplu, într-un fenol, datorită caracterului
electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către sine electronii ai
legăturii OH, rezultatul fiind o legătură covalentă polarizată, cu un atom de
hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de proton:
_
O H O + H+
O CN pKa = 10,0
_ O CN
H
B
.. _
..
CH3 N COOEt CH3 N COOEt
H H
pKa = 28,0 pKa = 17,0
e-Chimie 99
Chimie Organicǎ
SH S
.._
pKa = 10,0 pKa = 7,0
OH _ OH 2
HO CO3
COOH
.._
COO pKa = 10,0
pKa = 3,0 OH OH
OH + NaOH ONa+ + H 2O
CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2
100 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin
alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru
generarea de anioni şi carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pKa-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:
.._ .._
CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH
1. Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acidǎ are pKa-ul cel mai mare / mic.
3. Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C2H5ONa+, este o bazǎ tare / slabǎ.
5. O aminǎ primarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ.
6. În mediu apos, o aminǎ terţiarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ
secundarǎ.
7. Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎrǎ aminele terţiare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron
(un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucât
numărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
Rupere homolitica H.
C . . H C. + H. H2
102 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o
reactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi
în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel:
a) descompunerile termice
În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor
legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice.
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a
tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor: TA 4.9. Un radical
liber este o specie ce
Pb + 4C2H5.
600°C
(C2H5)4Pb prezintǎ un electron
neîmperecheat / o
Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali sarcinǎ negativǎ / o
liberi, sunt legăturile –OO– ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau sarcinǎ pozitivǎ.
legăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:
2 (CH3)3C O .
(CH3)3C O O C(CH3)3 120°C
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil
C6H5CO O O COC6H5 120°C
2 C6H5CO O . 2 C6H5.
- 2CO2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi Radical fenil
e-Chimie 103
Chimie Organicǎ
b) descompunerile fotochimice
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a
radiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită
lungime de undă:
CH3.
- CO
2 Cl.
h
Cl2
CH3 CH3
CH3 CO . + CH3.
h
CH3 CO CH3
h C6H5 C CH3
* ZH .
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3
(solvent)
O O OH
c) reacţiile de oxido-reducere
HO . +
2+ 3+ 2+
H 2O 2 + Fe [Fe (OH)]
Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub acţiunea unui metal polivalent:
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai
lung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cu
un sistem de legături . Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus RH va ceda cu atât mai uşor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături CH) cu cât
noul radical R• este mai stabil.
104 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu
reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele
decurg printr-o stare de tranziţie:
.
R. + CH2 CH CH CH CH CH + R H
R.
.
+ CH2 CH + R H
e-Chimie 105
Chimie Organicǎ
. . . . .
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
.
. CH CH . CH
CH
.
O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea unui
Met Met+ + . derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un electron (având
caracter electropozitiv), iar electronul acţionează drept cel mai mic
C . + Hal
.
C Hal nucleofil, atacând legătura CHalogen, deja polarizată prin efectul electro-
atrăgător al halogenului. Această legătură se rupe heterolitic, însă atomul
de carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
. . .._
C O C O
Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă
legătură >C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-
anion.
106 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
4.3. Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia
organică
După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie
ş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special în
cazul reacţiilor cu mecanism radicalic):
1) reacţii de substituţie:
1.a. substituţie nucleofilă (SN)
în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi
substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)
în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)
2) reacţii de eliminare:
eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2)
3) reacţii de adiţie:
3.a. adiţie nucleofilă (AN)
3.b. adiţie electrofilă (AE)
3.c. adiţie radicalică (AR)
4) reacţii de transpoziţie:
4.a. transpoziţie prin mecanism cationic
4.b. transpoziţie prin mecanism anionic
4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“no-
mechanism reactions” – “reacţii fără mecanism”)
Definiţii generale
1) Reacţia de substituţie
C X + A B C A + X B
substrat reactant
e-Chimie 107
Chimie Organicǎ
Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc
transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea a
reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie.
2) Reacţia de eliminare
3) Reacţia de adiţie
substrat reactant
Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante
pentru selectarea mersului reacţiei. Mecanismul de reacţie va depinde în
mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de
efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) Reacţia de transpoziţie
C C C C
A X X A
Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern,
migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini,
fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efectele
interne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.
108 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
-I
rupere _
1) "Etapa de initiere": C X C+ + X
disocierea substratului heterolitica
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa C+ + Nu E C Nu + E+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului E + + X E X
_ sp3
Nu sp C + X
2
Nu C
sp3 sp2
produs de reactie
+ Solvatare asimetrica
C X _ C cu inversie de configuratie
_
X _ sp2 + _ sp3 sp3
Nu C Nu C Nu + Nu C
H H
+ SN1
H -I H C C + Nu E C C Nu + E+ (1)
rupere _
C C X X + C C+ H
heterolitica
E1 +
C C+ C C +H (2)
3
Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.
110 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OH
şi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
H -I H -I H
H+ + E1
C C OH C C OH2 C C+ C C
H2O
H -I H
_
1) "Etapa de initiere": C C X
rupere C C+ + X
disocierea substratului heterolitica
H
2) "Etapa de propagare": E1
C+
+
eliminarea monomoleculara C C C +H
H -I H -I H
+
C C X +H
+
C C XH C C+ + HX
3) "Etapa de terminare": _ +
captarea nucleofugului X + H HX
H + A B A + H B
substrat reactant
3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului [Nu AL] + H+ H Nu + AL
e-Chimie 111
Chimie Organicǎ
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de
hibridizare a atomului de carbon – centru al reacţiei. În urma transferului
electronilor din legătura C1C2, la C1 se formează o nouă legătură , cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ
pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:
112 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta reactantul
electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu.
Substituenţii pot avea efect donor +I, respectiv +Es, sau efect atrăgător
de electroni –I, respectiv –Es. Cele 4 cazuri teoretice posibile sunt prezentate
mai jos:
X X X X X
+I
(1)
X X X X X
-I
(2)
.X X+ X+ X .X
+Es
.. .. (3)
..
-Es X Y X Y X Y X Y X Y
+ +
(4)
e-Chimie 113
Chimie Organicǎ
heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia posedând şi perechi de
electroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer donor de
electroni. Prin urmare, apare cumularea unui efect atrăgător de electroni –I
şi a unui efect electromer donor de electroni +Es. Fiecare dintre ele va
contribui prin tărie şi orientare la efectul global asupra mersului reacţiei de
substituţie electrofilă aromatică. În general, predominante sunt efectele
electromere.
.._ + + A B
C C C C A CC B
substrat substrat reactant
114 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v.
reacţiile de adiţie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă
(H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de halogeni). În etapa
de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla
legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenţa efectelor
donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor ai
dublei legături către unul sau celălalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii sunt împinşi către atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon creşte, la el fixându-se în
cele din urmă reactantul electrofil.
In „etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul
negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiţie:
rupere
1) Generarea reactantului electrofil A B A+ + B
heterolitica
.._ + intermediar
2) Atacul electrofil propriu-zis C C + A+ A C C+ carbocationic
CH3 CH CH2
+ .._ H+ + Cl
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
+I
Cl
Cl Cl
H H
Cl Cl transferul protonului
apropierea reactantului formarea unui cu formarea
de substrat complex unei perechi de ioni
Observaţii:
1) Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de
adiţie de hidracizi, apă sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă
empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov4 (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) -
aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel
mai puţin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se
fixează la atomul de carbon cel mai substituit.
4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
e-Chimie 115
Chimie Organicǎ
2) în anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să
intervină şi o reacţie de izomerizare a intermediarului carbocationic. Într-
adevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar şi
există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terţiar,
procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil,
rezultând un produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de a materiei prime.
1) Izomerizarea alcanilor
1) Etapa de initiere:
formarea acidului tare H OH + AlCl3 H+ + [AlCl3OH]
acid Lewis
2) Etapa de propagare:
- transferul de ion hidrura
+ intermediar
C C C C + H+ H H + C C C C
carbocationic
H
carbocation secundar
5
Costin D. Neniţescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul şcolii
româneşti de chimie organică din cadrul Universităţii Politehnica Bucureşti.
116 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni )
+ +
+
C C C C C C C C C C
C C
carbocation secundar carbocation primar carbocation tertiar
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
+ +
C C C C + C C C C C C C + C C C
H C C
n-alcan carbocation tertiar
2) Transpoziţia Wagner-Meerwein
+ _ Cl
H+ +
+ Cl
cation ne-clasic
+
H+ H2O
+
OH
e-Chimie 117
Chimie Organicǎ
118 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip
SEAr?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip AE?
e-Chimie 119
Chimie Organicǎ
Y C X Y C + X
_ _
HO + R Hal HO R + Hal
_ _
HO + H3C I HO CH3 + I
120 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Simultan cu formarea legăturii RY, are loc ruperea legăturii RX -
prin urmare, procesul de substituţie bimoleculară SN2 decurge cu atât mai
uşor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre
exemplu, în seria derivaţilor halogenaţi, energia de disociere variază invers
proporţional cu electronegativitatea halogenului: de la CI (cea mai scăzută)
la CF (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă că iodul se va desprinde
mult mai uşor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un
astfel de proces).
Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaţii halogenaţi
terţiari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenţială pe care o vor adopta derivaţii halogenaţi primari sau cei
secundari.
O influenţă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacţia iodurii de metil cu clorură de litiu are loc cu viteze diferite
în funcţie de solventul utilizat:
CH3 I + LiCl LiI + CH3 Cl
.._
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa Nu + R X Nu R + X
3) Captarea nucleofugului E+ + X E X
e-Chimie 121
Chimie Organicǎ
a) Y
b)
H Y
a) E2 b) SN2
C C _ H a) C C
YH _ X
_ C C
X
a) X b)
Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofilă, procesul de E2 este favorizat de creşterea
bazicităţii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenţial. În acelaşi
sens, pentru a favoriza reacţia de eliminare şi a defavoriza substituţia
nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacţie al SN2 poate fi un
avantaj (în această situaţie va fi atacat mai uşor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
a)
HO b)
C a) b) C C
C C _ HO C C
_H O 2
C 2 H H _
_ N(CH3)3
N(CH3)3
C C C C
N+(CH3)3
X X
6
Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist
organician german.
122 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat în poziţia diametral opusă nucleofugului – conformaţia anti (v. mai
departe izomerii de conformaţie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziţie.
Nu. + H
heteroliza _ +
1) Generarea reactantului nucleofil Nu H
Nu H
2) Eliminarea
C C C C + X + Nu H
X
3) Captarea nucleofugului H+ + X H X
Y SN2
C X Y C + X
AN O
Y C O Y C
H CN
NC C O NC C O NC C O + CN
Nu O
.._
3) Disparitia speciilor ionice +
Nu OH
C + H C
e-Chimie 123
Chimie Organicǎ
Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacţia are loc în două etape, cea
lentă fiind adiţia anionului nitril, iar cea rapidă fixarea protonului.
Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece şi în acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziţie:
SN2
Y C X Y C X Y C + X
AN +
Y C O Y C O Y C O
Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaşi substrat, cea mai
reactivă dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reacţiona prima. Diferenţa de reactivitate este dată de vecinătăţile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonanţă – conjugarea micşorează reactivitatea
- efectele inductive – existenţa unei funcţiuni electroatrăgătoare va
micşora deficitul electronic, iar adiţia nucleofilă la grupa carbonil va
diminua respingerea dintre dipolii celor două funcţiuni vecine
- efectele sterice – aglomerarea spaţială va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar în electroni, micşorând implicit şi
reactivitatea grupei carbonil.
O
.._ Nu O
Nu O
viniloga Nu
.._
124 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
O
Nu O
.._ Nu O
Nu H -H +
Nu
.._ R R' + H+
R R' R R'
baza Lewis Aditie Michael
SN2
Y C X Y C + X
O AN O X = -Cl, -OR
Eliminare
Y C X
O
În aceste cazuri există două posibilităţi:
- păstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
R
R
- H+ .._ X
C O
.._ R .._
Nu H Nu Nu C O C O + X
AN Nu
Baza Lewis X
R
C O R
.._ Cl .._ R
C O + Cl
.._
HO HO C O
AN HO
Cl
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiţia Y
nucleofilă datorită existenţei unui atom de hidrogen în poziţia vecină, atom H
C
de hidrogen labilizat de efectul atrăgător al vecinătăţii sale. ..
.OH
.
Ilustrările acestui proces sunt reacţiile de condensare ale compuşilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau - H2O
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamină - cu
formare de oxime sau hidrazină şi derivaţii ei - cu formare de hidrazone), fie C Y
cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)
e-Chimie 125
Chimie Organicǎ
H
.. _ .. +
C O AN
+ repede
NH2 + N C O N C ..
OH N C OH2 N C
- H2O
H H
X X .._
CH2 CH
Y Y H
_ H
X .. _
.. repede
CH + C O AN X C C O X C C OH
Y H+
Y Y
produs de aditie nucleofila
H (produs de condensare aldolica)
X
X C C OH C C produs de aditie-eliminare
- H 2O Y (produs de condensare crotonica)
Y
Aditie nucleofila: _
O
Nu O
.._ Nu OH
Nu.. C C C
normala
O..
_ Nu O
O Nu
_
viniloga Nu
..
Substitutie nucleofila:
O
Nu O
.._ O
.._ C C C
.._
normala Nu X + X
X Nu
O Nu O
.._
Nu O
Nu
.._ .._
viniloga X + X
X
126 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Y .._ Y Y
_
.._
Nu..
+ X
Nu
X Nu
X
Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces
este dependent de natura lui Y: deşi legătura CCl este puţin reactivă,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X să fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie
scăzută: prin efectul electroatrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y
(una sau mai multe) diminuează densitatea electronică la nucleu,
împiedicând astfel conjugarea p- dintre atomul de clor şi nucleu; prin
aceasta, clorul este labilizat, putându-şi asuma rolul de nucleofug.
Dintre funcţiunile cu caracter electroatrăgător puternic, cea mai
potrivită este gruparea nitro (NO2, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
NaOH Acid picric
Clorura de picril
- NaCl
NO2 NO2
+
_ N _
O O
Cl OH
HO Cl HO Cl HO Cl
_
.. .._
HO .._
.._ .._
- Cl
NO2
e-Chimie 127
Chimie Organicǎ
Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a îndeplini
rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl ≈ Br ≈ I,
diferită faţă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor legaţi de
atomii de carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai mic decât în
cazul unei legături halogen – carbon alifatic (sp3).
+
N N Nu
O altă funcţiune sensibilă la reacţia de substituţie nucleofilă aromatică,
Nu
.._ dar care nu necesită însă prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din sărurile de diazoniu). Prin SNAr
_
N2 această grupare este înlocuită cu alte funcţiuni, altfel greu de indrodus în
nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunţat de la atomul de azot cuaternar şi, în plus, posibilitatea eliminării
moleculei stabile de azot.
2. Care este factorul determinant pentru desfăşurarea unui proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacţie de tip SN2?
4. Ce este o AN vinilogă?
128 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
1) Etapa de initiere:
2 Cl.
h
generarea radicalului liber de clor Cl2
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita CH3 H + . Cl CH3 . + HCl
CH3. + Cl Cl Cl + . Cl
.CH3
CH3 Cl + . Cl CH Cl + HCl
. . 2
CH2 Cl + Cl2 CH Cl + . Cl
. 2 2
CH2Cl2 + . Cl CHCl2 + HCl
.
CHCl2 + Cl2 CHCl3 + . Cl
.
CHCl3 + . Cl CCl3 + HCl
. . Cl
CCl3 + Cl2 CCl4 +
3) Etapa de terminare: . . Cl
combinarea radicalilor CCl3 + CCl4 s.a.
e-Chimie 129
Chimie Organicǎ
În reacţia de bromurare, promotorul peroxidic reacţionează cu NBS în
etapa de iniţiere, punând în libertate o cantitate foarte mică de brom atomic,
suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe ciclohexenă:
O O
H2C H2C
N. Br .
1) Etapa de initiere: peroxizi
N Br +
generarea radicalului liber de brom H2C H2C
O . O
2) Etapa de propagare:
+ . Br + HBr
substitutia homolitica inlantuita
O O Br
.
H2C H2C
N Br + HBr N H + Br2 + Br2 + . Br
H2C H2C
O O Br
.
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor + . Br
130 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
C6H5COO .
itiere:
C6H5COO OCOC6H5
adicalului liber de brom
C6H5COO . + HBr C6H5COOH + Br.
opagare: .
litica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br CH3 CH CH2 Br
unui nou radical .
CH3 CH CH2 Br + HBr CH3 CH2 CH2 Br + Br.
rminare: . .
radicalilor CH3 CH CH2 Br + Br CH3 CH CH2 Br
Br
e-Chimie 131
Chimie Organicǎ
Într-un mod asemănător are loc şi adiţia clorului la nucleul benzenic.
De data aceasta, generarea radicalilor care iniţiază procesul este mult mai
simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uşor prin excitare
fotochimică. Propagarea se face printr-o adiţie în trepte, fiecare etapă
ducând la fomarea a unui nou radical liber. Reacţia este încheiată când nu
mai există specii radicalice.
2 Cl.
1) Etapa de initiere: h
Cl2
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare: Cl
. Cl
aditia homolitica a clorului + .
Cl Cl
. + Cl2 Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl
Cl
. Cl Cl Cl
3) Etapa de terminare: . Cl
combinarea radicalilor
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
132 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrând fiecare una dintre reacţiile amintite anterior: transpoziţia Cope (o
transpoziţie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) şi sinteza dien (sau
reacţia Diels-Alder, o cicloadiţie de tip [4+2] – procesul B):
2 2
3 1 3 1
[3,3] [4+2]
(A) (B)
e-Chimie 133
Chimie Organicǎ
partener (filodiena) participǎ cu doi atomi de carbon. Toţi cei şase atomi de
carbon sunt implicaţi în sisteme .
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizaţi sp2 se formează două legături şi o nouă legătură ,
simultan cu dispariţia celor trei legături originale.
Dintre aceste procese, cea mai mare importanţă o prezintă sinteza dien,
ale cărei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)
134 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
e-Chimie 135