Note de curs- Coroziune si protectie anticoroziva (CPA)- G.E.

Badea

Curs 5 CPA

2.1.TERMODINAMICA COROZIUNII ELECTROCHIMICE

Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii atmosferice, starea metalică

este termodinamic nestabilă.
Tendinţa metalelor de a trece în stare ionică (coroziune) diferă mult de la
un metal la altul şi se poate caracteriza energetic prin variaţia entalpiei libere 
G, ce însoţeşte procesul. Un proces electrochimic are loc spontan, dacă variaţia
entalpiei libere capătă valori negative, adică:
G = − zFE  0
în care :
E = c − a
şi reprezintă forţa electromotoare a pilei în care se realizează reversibil reacţia
anodică şi catodică a procesului de coroziune.
Inlocuind valoarea lui E în ecuaţia de mai sus, şi punând condiţia G<0,
se obţine condiţia termodinamică ce este îndeplinită atunci când coroziunea are
loc .
a  c
adică, un metal se corodează electrochimic atunci când potenţialul lui reversibil,
a, este mai electronegativ decât c, potenţialul reversibil al unui agent oxidant
din soluţie.
Stabilitatea metalului şi a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt
în general dependente de pH şi potenţial.
Reprezentarea grafică a echilibrului dintre metal, ion şi oxid, în diagrame
potenţial-pH, în condiţii izoterme, constituie aşa-numitele diagrame Pourbaix.
Ele furnizează date termodinamice asupra fenomenului de coroziune.
În figura 1 este prezentată diagrama de stabilitate termodinamică a
sistemului fier/apă, în condiţii standard (25oC, p=1 atm). Curbele sunt trasate
pentru patru concentraţii ale ionilor Fe2+ în soluţie:1,10-2,10-4 şi 10-6 ioni
gram/l.

Figura 1. Diagrama termodinamică de echilibru potential-pH a sistemului

Fe/H2O, la 25 oC.
 Liniile reprezintă echilibrul între două specii chimice diferite, iar
suprafeţele delimitate de ele indică domeniile de stabilitate termodinamică a
speciilor.
Dreptele m şi n reprezintă dependenţa de pH a potenţialului electrodului de
oxigen, respectiv hidrogen.
Liniile orizontale corespund unor reacţii de transfer de electroni (liniile a,
a', d), cele verticale unor reacţii cu transfer de protoni, iar cele oblice (b, c, e)
simbolizează echilibre în care sunt implicaţi atât electroni cât şi ioni de
hidrogen.
Fiecărei familii de drepte (trasate pentru patru concentraţii la Fe2+) îi
corespunde o reacţie de echilibru:
linia a: Fe - 2e  Fe2+
linia a': Fe2+-e Fe3+
linia b: Fe(OH)2 + 2H+ + 2e  Fe + 2H2O
linia c: Fe(OH)3 + H+ + e  Fe(OH)2 + H2O
linia d: Fe(OH)3 + e  FeO2H+ + H2O
linia e: Fe(OH)3 + 3H+ + e  Fe2+ + 3H2O
Diagrama poate fi reprezentată simplificat, dacă în locul familiilor de
drepte se trasează câte o dreaptă limită (figura 32 a). Astfel diagrama apare
împărţită în trei domenii:
-domeniul de coroziune-în care fierul se corodează trimiţând în soluţie
ioni Fe2+şi Fe3+, în funcţie de potenţial la valori de pH cuprinse între 0 şi 9,6 şi
FeO2H- în medii puternic alcaline.
-domeniul de imunitate -în care fierul este stabil din punct de vedere
termodinamic
-domeniul de pasivitate -în care ionizarea fierului este posibilă
termodinamic, dar este frinată cinetic de produsele de coroziune ce se formează
pe suprafaţa lui, constituit din Fe(OH)2 şi/sau Fe2O3, ceea ce-l face rezistent la
coroziune.
Ele nu permit să se stabilească dacă o reacţie de coroziune posibilă din
punct de vedere termodinamic se va produce în realitate sau va fi împiedicată
din cauza caracteristicilor cinetice ale proceselor de electrod.

2.3.CINETICA COROZIUNII ELECTROCHIMICE

În practică pentru evaluarea proceselor de coroziune nu este suficientă

aprecierea din punct de vedere termodinamic. Coroziunea este rezultatul
desfăşurării simultane şi cu aceeaşi viteză (densitate de curent) a două reacţii
electrochimice parţiale: ionizarea metalului şi reducerea oxidantului
(depolarizantului) din mediu. În această situaţie, pe metal se stabileşte spontan
un potenţial mixt sau de coroziune, cu o valoare intermediară între valorile
potenţialelor de echilibru ale reacţiilor parţiale de electrod. Deplasarea celor

2
două potenţiale de echilibru la potenţialul de coroziune se datoreşte
fenomenului de polarizare, sub acţiunea trecerii curentului electric de
coroziune.
Polarizaţia, , are dimensiunea unei tensiuni şi reprezintă diferenţa
dintre potenţialul ce se stabileşte pe un electrod, atunci când interfaţa este
stăbătută de curent electric şi potenţialul de echilibru al electrodului, atunci când
interfaţa nu este străbătută de curent electric :
 =  i −  i=0
În figura 2 este prezentată diagrama simplificată de coroziune a unui
metal omogen într-o soluţie acidă. Pe metalul pur imersat într-o soluţie acidă, se
stabileşte un potenţial mixt, cor, constant în timp, la care oxidarea metalului şi
reducerea oxidantului (depolarizantului) au loc cu aceeaşi viteză. exprimată prin
egalitatea dintre densităţile de curent anodic şi catodic şi care reprezintă chiar
densitatea curentului de coroziune:
icor = ia = ic

Figura 2. Diagrama simplificată de coroziune a sistemului metal/soluţie acidă.

Curba 1 reprezintă curba de polarizare anodică a metalului, iar curba 2

reprezintă curba de polarizare catodică a depolarizantului (în acest caz ionii de
hidrogen). Polarizaţiile anodică, respectiv catodică sunt date de relaţiile:
 =  cor −  0
a r, M
 =  cor −  0
c r, H
2
Potenţialul mixt şi curbele de polarizare sunt puternic dependente de
proprietăţile suprafeţei. În unele cazuri polarizaţia anodică poate fi mai mare
decât cea catodică, şi atunci reacţia se va găsi sub control anodic. În caz contrar,
reacţia globală se găseşte sub control catodic. Dacă valorile celor două
polarizaţii sunt comparabile, avem de a face cu un control mixt al reacţiei de
coroziune.

3
Figura 3. Diagrame simplificate de coroziune care ilustreaza coroziunea
unui metal sub control de activare: a)-anodic, b)-catodic, c)-mixt.

Echivalenţa dintre cantitatea de substanţă transformată într-o reacţie

electrochimică şi cantitatea de curent implicată, dată de legea lui Faraday, face
posibilă exprimarea vitezei de coroziune în termenii curentului de coroziune.
Corelaţia dintre cele două moduri de exprimare, fiind dată de ecuaţia:

vcor = ke.icor (1)

în care: vcor − viteza de coroziune, g/m2h;

ke=A/zF, echivalentul electrochimic al metalului care se corodează, g/Ah
(A− greutatea atomică a metalului, g; z − valenţa metalului; F = 26,8Ah −
constanta lui Faraday);
2
icor=I/S, densitatea curentului de coroziune, A/m (I − ntensitatea
2
curentului de coroziune, A; S − aria suprafeţei metalice, m ).

Coroziunea unui metal în soluţii apoase este guvernată de cinetica

reacţiilor electrochimice care se petrec la interfaţa metal/soluţie. Conceptul de
potenţial mixt, împreună cu suprapunerea curbelor parţiale curent-
potenţial, formează bazele teoretice ale cineticii coroziunii electrochimice.
Fiecare reacţie parţială are cinetica proprie, respectiv dependenţa curent-
potenţial este caracteristică reacţiei în condiţiile date. Dacă vitezele ambelor
reacţii parţiale sunt determinate de o etapă electrochimică lentă, se spune
că sistemul de coroziune este controlat de polarizaţia de transfer de sarcină
sau se află sub control de activare. Când viteza de coroziune este
determinată de etapa de transport a speciilor reactante la sau de la electrod
atunci, sistemul de coroziune este controlat de cinetica de difuzie.

4
 2.3.1. Potenţialul şi curentul de coroziune

În figura 4 este prezentată curba totală de polarizare a unui sistem de

coroziune controlat de polarizaţia de transfer de sarcină (curba i).

Figura 4. Diagrama de polarizare a unui electrod metalic, care se corodează

omogen (control de activare), i ⎯ curba totală de polarizaţie a sistemului de
coroziune (măsurabilă experimental).

Dacă se admite că potenţialul de coroziune este suficient de depărtat de

potenţialele de echilibru ale fiecărei reacţii parţiale, astfel încât să se poată
neglija reacţiile opuse, ecuaţia curbei de polarizare a sistemului de coroziune, i
⎯ compusă aditiv din curba parţială de ionizare a metalului (i a,M) şi curba
parţială de reducere a oxidantului (ic,Ox) ⎯ este dată de o expresie similară
ecuaţiei Butler-Volmer:

   a ,M zF    zF 
i = i cor exp ( −  cor ) − exp− c,Ox ( −  cor ) 
  RT   RT 
(6.11)

în care icor reprezintă densitatea curentului de coroziune a sistemului de

coroziune şi ănlocuieşte densitatea curentului de schimb, iar diferenţa  - cor
reprezintă polarizaţia.

Ecuaţia poate servi la determinarea vitezei de coroziune (în unităţi de

curent) din măsurători de polarizare, prin metoda Stern.