Entalpia ca functie de stare

I.Entalpia –definitie
Sa incepem prin a intelege de ce a fost nevoie de a implementa o noua functie
de stare. Se stie ca energia internă s-a considerat o funcţie de temperatură şi
volum şi este utilă pentru studiul proceselor care decurg la volum şi temperatură
constant,insa pentru a studia alte procese cum ar fi : procese izobare ,procese
izobar-izoterme este favorabila utilizarea presiunii si temperaturii.Astfel , pentru
a putea jongla cu aceste noi conditii se impune introducerea unei noi functii de
stare , numita entalpie. Aceasta este definite prin relatia:
H=U + pV

Unde : H-reprezinta entalpia( care este folosita pentru „caderi”de entalpie si

de catre fizicienii; in literatura tehnica se foloseste mai mult notatia I);
U –reprezinta energia interna; p-presiunea; V-volumul;
Cu alte cuvinte putem spune ca entalpia este o functie de stare a unui sistem
termodinamic,care este legata de alte marimi termodinamice fundametale.
Privind ecuatia scrisa anterior ne referim la produsul pV ,care are in general
dimensiunile unei energii, si constatam ca valoarea absoluta a entalpiei este
aproximativ asemanatoare cu cea a energiei interne ,si de aceea nu nu se poate
evalua valoarea sa absoluta. Prin schimbarea de variabila facuta, parametrii de
care depinde entalpia vor fi: presiunea, temperatura şi cantitaţile de substanţa:
H=H(p,T,n1,n2,…,nk).
In continuare urmarim exprimarea matematica a principiului I sub forma de
termini ai entalpiei.
dH =dU + pdV +Vdp

Dar stim ca: dU =dQ−pdv +dW ' si facand inlocuirea obtinem :

dH =dQ+Vdp+d W '

Acesta ecuatie reprezinta expresia matematica a principiului I al termodinamicii

in termini de entalpie.
 Insa mai putem exprima aceasta relatie pentru un proces finit ,neglijand lucrul
mecanic util ,prin integrare si obtinem :
p2
∆ H =H 2−H 1=Q12+∫ Vdp
p1

Entalpia &Incrementul de reactie al unei marimi extensive de stare

Incrementul este variatia unei marimi extensive de stare (Z) intr-un process
oarecare si se noteaza cu DZ. Daca variatia are loc intr-un process chimic ,care se
desfasoara cu temperatura si presiunea constanta , atunci avem incremental de
reactie ,care se noteaza cu DRZ. Dar pentru a putea exemplifica legatura dintre
entalpie si increment este necesar sa detaliem putin si despre conceptul de
marime extensiva.
O marime extensiva de stare este o functie de presiune,temperature si
cantitatea de substanta(n1,n2,….,k),dar daca in sistem au loc transformari
chimice ,cele k variabile (care reprezinta numarul de moli din fiecare component)
se pot inlocui cu gradul de avansare,conform ecuatiei:
Z=Z ( p , T , n 1 , n2 , … . , nk ,ξ )

In continuare vom define marimile de formare si vom ilustra printr-un exemplu

cum se calculeaza entalpia de formare pentru o reactie data.
Sa presupunem ca avem un sistem in care au loc reactii chimice ,si in care se
modifica structura moleculara ,dar nu si numarul de atomi din fiecare specie ,care
ramane neschimbat.Pe deasupra este indicat sa folosim ca stare de referinta un
element pur in forma sa chimica cea mai stabile.In acest fel ajungem la
urmatoarea afirmatie : marimile molare relative ,definite fata de aceasta stare se
numesc marimi de formare .
Acum ca intelegem ce inseamna marime de formare sa luam drept exemplu
reactia urmatoare si sa calculam entalpia de formare :
1 3
N 2 + H 2=N H 3
2 2

Pentru aceasta ecuatie entalpia de formare se calculeaza astfel :

 1 3
H f ( N H 3 ) =H m ( N H 3 ) − H m ( N 2) − H m ¿)
2 2

Datorita faptului ca azotul si hidrogenul sunt substante elementare valoarea

entalpiilor de formare pentru aceste 2 substante este 0, si astfel entalpia de
formare a amoniacului ramane -45,91 KJ/mol.

Entalpia & efectul caloric

In cele ce urmeaza o sa definim efectul caloric si o sa remarcam legatura dintre
entalpie si efectul caloric.
Definim efect caloric al unei reacţii chimice ca si cantitatea de caldura
schimbata cu mediul exterior atunci cand in sistem reacţioneaza un numar de
moli egal cu coeficientii stoechiometrici, iar temperatura şi presiunea raman
constant; acesta se noteaza DRH si este definit de relatia :
∂H dQ
( )
DRH= ∂ ξ p , T =( dξ ) p , T - in conditii isobar-izoterme ,din principiul I al
termodinamicii avem : dHp,T=dQp,T
Aplicand relatia incrementului de reactive in cazul particular al entalpiei , pentru
efectul caloric de reactive obtinem relatia :
DRH=∑ v ⅈ∗H m =∑ v ⅈ∗H f i̇
i

In care H f reprezintă entalpia de formare a participanţilor la reactie şi, conform

definitiei generale, reprezinta variatia entalpiei în reactia de formare a unui mol
din compusul respectiv din elementele componente considerate în starea cea mai
stabila.
Mai trebuie precizata insa si formula pentru starea standard ,cand consideram
ca fiecare component este in stare pura,la presiunea de 1 atm si cu proprietati
bine determinate (proprietati de gaz perfect) , ecuatia care exprima efectul caloric
standard este de forma :
Δ R H 0=∑ v i H 0fⅈ

In aditie vom presupune urmatoarea reactive chimica si vom calcula efectul ei

caloric pentru a avea o mai buna intelegere asupra acestuia:
 1 1
H 2 ( g ) + C l 2 ( g)=HCl(g)
2 2

Pentru reactia aleasa ,efectul caloric este egal cu entalpia de formare standard a
acidului clorhidric ( entalpiile standard de formare a substantelor elementare sunt
0),si o sa avem astfel : DRH= H 0f ( HCl )=−92,30 kJ /mol .

Entalpia & legile termochimiei

Entalpia este o functie de stare care este legata nu doar de efectul caloric ci si
de leagea lui Hess( a doua lege a termochimiei) ,asa cum urmeaza se vedem :
A doua lege a termochimiei (Hess - 1840) spune ca daca o reacţie chimica
poate fi realizata direct sau în mai multe etape, efectul caloric de reacţie pentru
procesul direct este egal cu suma efectelor calorice ale etapelor intermediare.
Legea lui Hess a fost stabilita empiric ,dar se poate justifica teoretic ţinând cont de
faptul ca entalpia este o funcţie de stare, astfel încat variaţia ei între doua stari nu
depinde de drumul pe care se face transformarea.
Pentru a solidifica mai bine rolul pe care entalpia il are in legea lui Hess vom
studia importanta ei pentru calcularea efectelor calorice ale unor reactii care in
conditii date nu au loc practice. Un astfel de exemplu este reactia de formare a
CH4:
(A) C(grafit)+2H2(g)=CH4(g)
-care la 25C nu are loc ,oricat de mult ar reactiona reactantii.
In acest caz ,entalpia de formare a compusului se poate calcula folosind legea lui
Hess , prin masurarea efectelor calorice la o serie de reactii care se pot realiza la
25C si prin combinarea carora se poate obtine reactia de formare a compsului
dorit.In consecinta , pentru determinarea entalpiei de formare a CH 4 se masoara
efectele calorice ale urmatoarelor reactii:
kJ
a) C(grafit)+O2=CO2(g) ❑R H 0=−393,51
mol
0 kJ
b) H2 (g) +O2(g)=H2O(g) ❑R H =−241,8 mol
 kJ
c) CH4(g)+2O2(g)= CO2(g)+2 H2O(g) ❑R H 0=−802,26
mol

Reactia de formare a metanului se obtine din aceste trei ecuatii daca reactia
(b) se inmulteste cu 2 ,reactia (c) se inmulteste cu -1 si de aduna ,iar dup ace
reducem termenii obtinem:
C(grafit)+O2=CH4(g)
Efectul caloric al acestei reacţii, care este egal cu entalpia de formare a CH4,
se obţine din efectele calorice ale reacţiilor (a), (b) şi (c), efectuând aceleasi
operaţii algebrice ca şi pentru obţinerea (A) din reacţiile (a)-(c), adică:
H 0f (CH4 ,g)  R H 0(A)  R H 0 (a)  2R H 0 (b)  R H 0 (c) 

 393.51 2*241.8  802.26  74.85 kJ/mol .

Entalpia & potentialele termodinamice
De aceasta data ne vom concentra pe definerea potentialului termodinamic
si pe a observa legatura dintre acesta si entalpie.
În termodinamica, un potențial termodinamic  este o funcție de stare a
unui sistem fizico-chimic și are dimensiunile unei energii. Diferitele tipuri de
potențial exprima capacitatea energetica a sistemului în timpul unei
transformari, în funcție de condițiile în care ea are loc.
Acum ca ne am facut o idee cu privire la ce este potentialul termodinamic
este momentul sa “cercetam” relatia dintre entalpie si potential. Pentru
acesta este nevoie sa privim potentialul ca un set de variabile care cuprinde
,spre exemplu,presiunea,temperatura si cantitatile de substanta .In acest
mod, ne dam seama ca potentialul specific acestui set de variabile este
potentialul izobar-izoterm ,notat cu G, si care este definit de ecuatia:
G=H-T*S unde : H-este entalpia sistemului;
S-este entropia; T-temperatura absoluta.
Totusi , pentru a putea trece mai departe si a avea o mare buna
intelegere,cat si a “studia” potentialul ales ,este nevoie sa definim succinnt
entropia si temperatura absoluta.
 Entropia ,in termodinamica, este o masura cat de aproape de echilibrul
termodinamic ;aceasta fiind o proprietate extensive a unui system
termodinamic.
Temperatura absoluta este temperature la care in substanta nu mai exista
energie sub forma de caldura, aceasta reprezinta cea mai scazuta
temperatura de care ne putem apropia,iar aceasta are valoarea de zero
absolut sau 0 k.
Acum ca ma “patruns” putin aceste notiuni sa revenim la potentialul ales si
sa continuam “deschifrarea” acestuia.
Acest potential poarta denumirea de entalpie libera sau energie libera
Gibbs. Entalpia libera este o marime extensive de stare ,care depinde de
presiune ,temperature si cantitatile de substanta :
G=G(p,T,n1,n2,…,nk)
Dar ,trebuie sa observam acest potential si pentru sisteme inchise sau in
care nu au loc reactii chimice ,in acest caz vorbim despre diferentiala totala a
entalpiei libere :
∂G ∂G
dG=dH-T*dS-S*dT=( ∂ p )T,ni dp+( ∂T )p,ni dT

Insa , este necesar sa aruncam o privire si asupra diferentialei totale ,care se

exprima pe baza principiului I al termodinamicii:
dG=dQ+Vdp-SdT-TdS ,dar aceasta se poate reduce la o forma
mult mai simpla in cazul proceselor isobar-izoterm:
dGp,T=dQ-TdS
Din aceste deducem ca entalpia libera a sistemului scade in procese care au
loc spontan,la temperature si presiune constanta ,si atinge o valoare minima
in momentul echilibrului.(procesele spontane decurg cu scaderea entalpiei
libere a sistemului). Se mai poate preciza ca orice perturbatie a sistemului
aflat in starea de echilibru duce la cresterea entalpiei libere , insa dupa
indepartarea perturbatiei sistemul revine “singur” in starea de echilibru.
 Un alt set de variabile utilizat in practica cuprinde volumul,temperature si
cantitatea de substanta.Potentialul termodinamic care este asociat acestui set
de variabile (izocor-izoterm) se noteaza cu F si este definit de relatia :
F=U-T*S
unde : U-energia interna; S-entropia; T-tempertura.
De asemenea ,si acest potential mai este “supranumit” energie libera sau
energie libera Helmholtz.Energia libera este o functie de stare care depinde
de volum .
Prin urmare ,folosindu-ne de cele 2 potentiale prezentate putem aminti
derivata relatiei Gibbs-Helmholtz specifica energiei libere :
∂ F −U
( )
∂T T
= 2
T

Dar si derivata relatiei Gibbs-Helmholtz pentru entalpia libera :

∂ G −H
( )
∂T T
= 2
T

Cu toate ca am vorbit despre aceste 2 potentiale termodinamice , mai

putem aminti inca cateva:
 Potentialul termodinamic format de catre entalpie si energia interna,
doar in anumite conditii.Asadar,combinand principiul I cu principiul al II
lea al termodinamicii,din punct de vedere al energiei interne obtinem :
dU≤TdS-pdV
In acest caz echilibrul se atinge cand procesul se desfasoara in conditii
de volum si entropie constante (proces izocor-adiabatic):
dUV,S≤0
 Analog, folosind primele doua principia din punct de vedere al entalpiei
obtinem :
dU≤TdS+Vdp
Iar de aici reiese ca entalpia poate juca rol de potential termodinamic
in conditii de entropie si presiune constanta(proces izobar-adiabatic):
dHp,S≤0
Totusi ,se stie ca definirea functiilor U si H ca potentiale este pur
formala cand se are in vedere modul in care variaza parametrii de stare
in procesele adiabatice.

Entalpia & potentialul chimic

Potentialul chimic se defineste pentru fiecare component al
sistemului si reprezinta derivate oricarei functii termodinamice ,in
raport cu numarul de moli din componentul respectiv , menţinandu-se
constante acele variabile de stare pentru care funcţiile termodinamice
funcţioneaza ca potenţialele termodinamice şi numarul de moli din
ceilalţi componenţi.
Potentialul chimic al unui component este entalpia libera molara
partiala (Gmi).Definirea potentialului in termini de entalpie libera este
cea mai utilizata, fiind unanim folosita pentru o functie de
presiune,temperature si proportie intre component.
Tinand seama de parametrii care definesc entalpia libera a unui
sistem si de definitia potentialului chimic , diferentiala totala a
entalpiei libere este :
k
∂G ∂G
dG=( ∂T ¿p,nidT+( ∂T )T,nidp+∑ μ idni .
i=1

Datorita faptului ca entalpia este o marime de stare ,variatia sa nu

depinde decat de starea initial si finala a sistemului. Putem da ca
exemplu entalpia de sublimare in caz general ca fiind de forma:

∆H subl = ∆ H top+∆ H vap

Variatia entalpiei libere in solutii perfecte :
Entalpia libera de dizolvare reprezinta diferenta dintre entalpia libera a
solutiei si entalpia libera totala a componentilor puri :
∆ G diz=G(solutie)-∑ G 01

Entalpia in echilibre chimice

Daca privim din punct de vedere termodinamic ,un proces care se

desfasoara la presine si temperature constanta ,decurge spontan cu
scadera entalpiei libere a sistemului:
 (dGp,T)irev<0
Insa atinge starea de echilibru atunci cand entalpia are valoare
minima :
(dGp,T)echil=0.
In continuitate presupunem ca avem un sistem eterogen cu mai multe
faze , orice marime se calculeaza cu suma termenilor respective
fiecarei faze.Asadar , pentru un sistem bifazic ,entalpia libera se poate
scrie astfel:
G=G(1)+G(2)
În principiu, o astfel de relaţie este valabila doar daca suprafaţa de
separaţie dintre faze este mica în comparaţie cu volumul fazelor, caz în care
numarul de molecule din straiul superficial este mult mai mic decat numarul
de molecule din întreg volumul, iar excesul de energie pe care îl aduc
moleculele din stratul superficial este neglijabil.
În cazul în care suprafaţa de separaţie dintre faze este foarte mare ,iar
grosimea stratului superficial este independenta de suprafaţa, numărul de
molecule din stratul superficial creşte foarte mult, iar surplusul de energic
adus de catre moleculele stratului superficial nu mai poate fi neglijat. In acest
caz în expresia entalpiei libere a sistemului trebuie să apară un termen
suplimentar:
G=G(1)+G(2)+Gs
Unde : Gs- este entalpia superficiala a sistemului.
Entalpia ca functie termodinamica superficiala :
Pentru a putea define entalpia ca o functie superficiala avem nevoie sa
definim tensiunea superficiala intai.
Tensiunea superficiala este proprietatea generală a lichidelor de a lua o forma
geometrica de arie minima în lipsa forțelor externe, datorata acțiunii forțelor
de coeziune dintre moleculele lichidului.
Sa definim acum entalpia libera superficiala ,care reprezinta excesul de
entalpie libera care revine unitatii de suprafata libera a lichidului :
 dG
Gs=( dA ¿p,T

Entalpia superficiala ,HS, se obtine din relatia de definitie a entalpiei libere:

G=H-T*S de unde obtinem:
dγ
HS=Gs-T*Ss=γ+T*( dT ¿p