GHID PENTRU STABILIREA METODELOR DE PRELEVARE

ŞI DE ANALIZĂ A POLUANŢILOR GAZOŞI

DIN ATMOSFERA LOCURILOR DE MUNCĂ

Notă: Acest document a fost tradus în rezumat şi adaptat de Raluca Ştepa şi

Ruxandra Chiurtu, in baza permisiunii acordate, după originalul publicat de INRS
Franţa, disponibil la http://www.inrs.fr/INRS-PUB/inrs01.nsf/IntranetObject-
accesParReference/Metropol+F/$File/MetF.pdf. Sunteţi rugaţi să citaţi şi
documentul original când faceţi referire la prezenta traducere. Deşi s-a acordat
atenţie adaptării documentului original la situaţia curentă din România, vă rugăm
să verificaţi legislaţia naţională relevantă, standardele si alte norme. Autorii
publicaţiei originale şi cei ai acestei traduceri nu sunt răspunzători pentru
consecinţele negative, plângerile şi alte cereri ce pot decurge din utilizarea
informaţiilor conţinute.

1. INTRODUCERE

Controlul respectării valorilor limită de expunere profesională (VLEP) la noxele

chimice din atmosfera locurilor de muncă necesită utilizarea unor metode de
prelevare şi de analiză care trebuie adaptate şi controlate pentru fiecare noxă.

Un număr mare de parametrii sunt susceptibili de a interfera atât în faza de

prelevare / eşantionare cât şi în cea de analiză. Se pot cita, fără ca
enumerarea să fie exhaustivă, influenţa copoluanţilor, temperatura, umiditatea
aerului prelevat, concentraţia poluantului în sine. Unii parametrii, în special
concentraţia copoluanţilor, sunt imprevizibili, ceea ce face imposibilă
anticiparea condiţiilor din teren şi luarea măsurilor corespunzătoare în fazele
pregătitore de laborator. Un studiu exhaustiv pentru adaptarea metodelor
poate fi deseori foarte complex şi de lungă durată.

Prezentul ghid are două obiective:

- să asigure posibilitatea ca, în funcţie de gradul de urgenţă al măsurării

şi de parametrii de expunere la locul de muncă să poată fi elaborată o
strategie de experimentare la nivel de laborator;
- să informeze utilizatorul asupra condiţiilor în care a fost pusă la punct
metoda de prelevare-analiză, pentru a le compara cu condiţiile reale
de prelevare şi pentru a putea estima, în final, credibilitatea rezultatelor
obţinute pe baza metodei respective.

2. STABILIREA PROTOCOLULUI CE VA FI UTILIZAT

Laboratorul poate efectua încercările în conformitate cu trei protocoale:

Protocolul de nivel 1
Se determină condiţiile de analiză instrumentală şi caracteristicile acesteia
(reproductibilitate, limită de detecţie, etc.), parametrii de prelevare şi
coeficienţii de desorbţie KD şi de adsorbţie-desorbţie KT pentru un anumit
suport de prelevare. Stabilitatea suportului de prelevare este verificată pe o
perioadă de 8 zile la temperatura ambiantă.
Protocolul de nivel 2
Constituie o extindere a nivelului 1 şi are în vedere precizarea performanţelor
suportului de prelevare, în raport cu capacitatea sa de captare şi conservare a
noxelor prelevate.

Protocolul de nivel 3
Este un studiu global, bazat în general pe un plan de experimentare, care
include condiţiile analitice, cunoaşterea influenţei parametrilor de mediu
asupra capacităţii de captare a suportului de prelevare şi încercări privind
conservarea probei.

3. PROTOCOLUL DE NIVEL 1

3.1. Alegerea tehnicii analitice (pentru gaze şi vapori organici)

Alegerea tehnicii analitice se face în funcţie de:

- tipul de poluant :
o hidrocarburi alifatice / aromatice / halogenate, esteri, eteri,
alcooli, cetone;
o cu GC; aldehide, anhidride, acizi, izocianaţi, HAP- cu LCHP;
pesticide, amine, fenoli;
o cu CG sau LCHP;
- VLEP, mai ales când acestea au valori foarte mici.

3.2. Stabilirea condiţiilor analitice

Pentru concentraţii ce corespund VLEP precum şi unui volum de
prelevare de 30 l , se realizează studiul următoarelor aspecte:
- alagerea coloanei ;
- alegerea eluentului sau a temperaturii de lucru ;
- alegerea solventului (cu controlul purităţii acestuia) ;
- alegerea etalonului intern, dacă dozarea se face cu etalon intern.

3.3. Liniaritatea răspunsului detectorului

Liniaritatea răspunsului detectorului se realizează pentru un volum de
prelevare de 30 l şi pentru următoarele concentraţii: 0,1 VLEP - 0,5 VLEP,
1 VLEP – 2 VLEP.

3.4. Alegerea suportului de prelevare

Cele mai utilizate suporturi sunt :
- cărbunele activ pentru esteri, cetone, cloruri, hidrocarburi, alifatice /
aromatice ;
- silicagel pentru alcooli, aldehide, fenoli ;
- utilizarea altor suporturi (Amberlită XAD, Tenax, site moleculare, etc),
poate fi indicată, în anumite cazuri, dar există mai puţine studii
referitoare la comportarea lor.
Pentru a verifica puritatea suportului se vor desorbi 10 ml de solvent şi
apoi se va controla existenţa interferenţelor (caz în care se poate face
spălarea adsorbantului cu solventul de desorbţie, urmată de uscarea la
etuvă).
3.5. Determinarea experimentală a randamentului de prelevare
Determinarea randamentului de recuperare a analitului ce a fost prelevat
din aer, în faza de desorbţie de pe suportul de prelevare, este
indispensabilă în caracterizarea metodei.
Acest randament de recuperare este exprimat în mai multe feluri, cel
utilizat în prezentul referat fiind: coeficientul global de adsorbţie-desorbţie-
KT.
Coeficientul KT poate fi determinat captând pe suport o cantitate cunoscută
de analit care este apoi comparată cu cantitatea regăsită la analiză.

3.5.1.Coeficientul de adsorbţie-desorbţie KT

Determinarea KT se poate face prin introducerea unei cantităţi q de poluant

pe la capătul superior al unei pipete termostatate la 200C şi aspirarea
vaporilor, pe la capătul opus al pipetei, cu ajutorul unei pompe de
prelevare. Tubul cu suportul de prelevare se intercalează între pipetă şi
pompă. Cantitatea q va corespunde valorilor 2 VLEP, 1 VLEP, 0,1 VLEP,
pentru un volum de prelevare de 30 l. Se desoarbe poluantul cu cca 10 ml
solvent şi se supune analizei. Cantitatea dozată qT se introduce în formula
de calcul a coeficientului
KT = qT /q x 100 (%)
Se poate utiliza şi coeficientul de desorbţie, KD , care însă nu evidenţiază
influenţa fazei de prelevare.

3.5.2.Criterii de acceptare pentru KT

Valoarea determinată pentru KT trebuie să fie cât mai aproape de 100%.

Dacă valoarea este semnificativ mai mică de 100%, se recomandă
modificarea condiţiilor experimentale (solvent de desorbţie, suport,etc)
până la apropierea de 100%, mult mai puţin recomandabilă fiind utilizarea
unui factor de corecţie a erorii sistematice. O valoare mai mică de75%
pentru KT nu este acceptabilă.

Incertitudinea aferentă va permite estimarea exactităţii metodei. Pe baza

unui set de experimentări se va determina o valoare medie KT, precum şi o
abatere standard σ.
Incertitudinea pentru KT este dată de relaţia :

tσ
±
N

unde : N=numărul de încercări, σ=abaterea standard, t=coeficientul Fisher

Student cu N-1 grade de libertate, pentru un nivel de încredere de 95%.

3.6. Încercări privind conservarea

Aceste încercări sunt importante mai ales atunci când există un interval
mare de timp între momentul prelevării şi cel al analizei. Conservarea este
studiată la temperatura mediului ambiant timp de cel puţin 8 zile, pe trei
tuburi încărcate cu 2VLEP şi 3 tuburi încărcate cu 0,1VLEP. La stabilirea
eventualelor pierderi de poluant în timpul conservării trebuie avută în
vedere şi precizia analizei.
Este dificil de stabilit a priori o abatere admisibilă. În mod convenţional se
poate considera că o valoare mai mare de trei ori decât abaterea standard
a măsurării este semnificativă.

4. PROTOCOLUL DE NIVEL 2

4.1. Parametrii experimentali pentru generarea poluantului

Dacă au fost îndeplinite satisfăcător criteriile protocolului 1, se poate trece
la verificarea calităţii suportului de a permite măsurarea VLEP (medii de
scurtă durată) printr-un studiu al capacităţii de captare efectuat pe un banc
de generare a poluantului.
Capacitatea de captare a unui suport de prelevare este determinată prin
măsurarea volumului de saturaţie a elementului de captare a dispozitivului
de prelevare. Volumul de saturaţie corespunde volumului de prelevare
pentru care concentraţia poluantului măsurată după trecerea aerului poluat
prin suport este egală cu 5% din concentraţia poluantului în aerul prelevat
(Co). În aceste condiţii, pierderea de masă a poluantului la captare este, în
general, mai mică de 0,25% din cantitatea totală prelevată. Se deduce
astfel un volum de prelevare de siguranţă, care corespunde la 2/3 din
volumul de saturaţie.
Dacă nu există condiţii speciale de prelevare se pot folosi următoarele
valori pentru parametrii experimentali :
- concentraţia poluantului: 0,1 VLEP şi 2 VLEP ;
- temperatura: 20± 2 0C ;
- umiditate relativă: 80±5% ;
- concentraţia copoluantului major : de două ori concentraţia
corespunzătoare VLEP.
Ansamblul experimental este compus din celule de generare a poluantului,
respectiv a interferenţelor şi a umidităţii ale căror emisii sunt colectate în 2
camere de omogenizare şi apoi în camera de prelevare a probelor, de
unde amestecul de analizat este trecut printr-un tub cu suport de prelevare
pentru determinarea volumului de saturaţie, conectat la un gaz-
cromatograf.
În momentul tB în care concentraţia determinată de cromatograf este egală
cu 5% din concentraţia în amestecul generat, se consideră că a fost atins
volumul de saturaţie VB. Cunoscând acest volum, se poate determina
debitul corespunzător Q.
Capacitatea de captare pentru o masă m de suport se calculează cu
formula :

Co × V B
K=
1000m

unde, Co (mg/mc), VB (l) şi m (mg).

 4.2. Încercări privind conservarea
Mai multe tuburi cu două straturi de suport de prelevare sunt utilizate în
conformitate cu experimentul descris anterior, asigurând respectarea
intervalului de nesaturaţie a suportului.
Tuburile sunt apoi repartizate în două clase: unele tuburi vor fi stocate la
temperatura ambiantă (cca. 25oC) , timp de 8-16 zile, celelalte tuburi sunt
stocate la rece (cca. 5oC) timp de 16-30 de zile.
Se desoarbe apoi poluantul din fiecare strat de suport şi se analizează
separat. Prezenţa poluantului în cel de-al doilea strat de adsorbant este
datorată unei migrări a poluanţilor din cauza instabilităţi la conservare.

5. PROTOCOLUL DE NIVEL 3

Protocolul de nivel 3 realizează un studiu mult mai complex al influenţei

variabilelor experimentale.

Numărul factorilor care pot influenţa rezultatele măsurării este în general

destul de mare. Este, în acest caz, dificil de studiat variaţia fiecărui factor.
separat. Este necesară o planificare a experimentelor cu metoda
factorialelor fracţionate care permite studiul influenţei unui număr mare de
variabile precum şi interacţiunea dintre acestea.

De exemplu, în tabelul de mai jos se pot considera 5 variabile cărora li se

dau valori minime, notate cu (-1) şi valori maxime, notate cu (+1).

Nr. Variabilă experimentală Nivel (-1) Nivel (+1).

Crt.
1. Temperatura A 100C 300C
2. Concentraţia copoluantului B Absent Prezent
3. Concentraţia poluantului C 20 ppm 200 ppm
4. Umiditatea relativă 20% 80%
5. Tipul de suport tub SKC tub ORBO

Prin efectuarea a 16 experimente corespunzătoare cu 16 combinaţii diferite

ale valorilor (-1) şi (+1) pentru cele 5 variabile se poate studia influenţa
variabilelor asupra măsurării, putându-se stabili şi o ierarhizare a factorilor
celor mai influenţi.