Cursul 4

METALE REZISTENTE LA COROZIUNE

Dezvoltarea tehnic, care a avut loc n domeniul energiei nucleare, al motoarelor cu propulsie pentru avioane, al tuburilor electronice, etc, a avut drept consecin i utilizarea metalelor speciale moderne. Dat fiind c aceste metale prezint proprieti bune de rezisten la coroziune, ele sunt folosite pentru fabricarea unor aparate chimice folosite n industria chimic. Sub denumirea de metale uzuale moderne vor fi prezentate unele metale din grupele secundare IV, V i VI ale sistemului periodic. Nu se va insista asupra hafniului, vanadiului i cromului, care se ncadreaz n aceleai grupe, cu toate c hafniul se utilizeaz la construcia reactoarelor nucleare, iar cromul i vanadiul servesc ca elemente de aliere pentru oelurile speciale. Cromul pur mai joac ns i un rol important n tehnica cromrii. Utilizarea metalelor, care vor fi prezentate, n industria chimic cuprinde i construcia instrumentelor i aparatelor de msur i control. n timp ce tantalul i-a gsit utilizri n industria chimic, n locul platinei, titanul i zirconiul s-au introdus mult mai trziu ca metale cu proprietti asemntoare oelului inoxidabil. Titanul se utilizeaz, printre altele, la construcia avioanelor iar zirconiul n domeniul obinerii energiei nucleare. Niobiul, molibdenul i wolframul s-au introdus mai mult n industria electronic (la fabricarea tuburilor Roentgen i a lmpilor cu incandescen), n industria electrotehnic (n special ca electrozi de toate tipurile), la construcia cuptoarelor pentru temperaturi nalte i, n sfrit, n construcia rachetelor, a turbinelor i a reactoarelor nucleare. Metalele din grupele secundare IV, V, VI se caracterizeaz prin structura special a straturilor electronice (stratul exterior, extrem d este ocupat doar parial), prin raza lor atomic mic, puncte de topire nalte pecum i, cu puine excepii, printr-o mare rezisten mecanic, modul de elasticitate ridicat i prin proprieti anticorozive excepionale, adic rezisten la atacul agenilor chimici. 9

Metalele de tranziie din grupele secundare IV, V, VI sunt caracterizate, n plus, prin aptitudinea lor de a forma cu elementele chimice care au numr atomic mic (ex. carbonul, azotul, borul i siliciul) combinaii dure, de tipul carburilor, nitrurilor, borurilor i siliciurilor care, la rndul lor, se caracterizeaz prin puncte de topire extrem de ridicate, duritate i rezisten chimic excepional. In figura 2.1 se arat punctele de topire ale principalelor metale de tranziie din perioadele IV, V, VI. n partea de sus a figurii este indicat structura straturilor electronice respective, iar n partea dreapt, punctele de topire pentru cteva materiale dure speciale. HfC i TaC se topesc aproape de 4000C, iar ZrC i NbC la circa 3500C. Utilizarea eficient a unor astfel de metale trebuie s fie corelat cu prezena cantitativ a acestora n scoara terestr i cu problemele de ordin economic i metalurgic care se pun la prelucrarea metalurgic. Datele prezentate n tabelul 2.1 arat c titanul este mai frecvent ntlnit dect manganul i, asemntor zirconiului, este mai rspndit dect metalele uzuale: crom, zinc, nichel, cupru i staniu. Wolframul este tot aa de frecvent ca i cuprul sau nichelul i este mai des ntlnit dect staniul, cobaltul i plumbul. Niobiul este mai rspndit ca plumbul. Molibdenul se gsete mai frecvent dect germaniul sau uraniul. Tantalul se situeaz dup uraniu i hafniu i, la rndul su, este mai frecvent dect unele metale ca de exemplu: mercurul, bismutul, cadmiul, argintul sau aurul. Pe baza acestor date se poate afirma c exist suficient potenial de utilizare a unor astfel de metale cum sunt wolframul, molibdenul, niobiul i chiar tantalul.

10

Fig. 2.1. Punctele de topire ale metalelor i poziia lor n sistemul periodic. Tabelul 2.1 Prezena unor metale n scoara terestr (g/t) Si Al Fe Ca Na K Mg Ti Mn Os 277200 81300 50000 36300 28300 25900 20900 4400 1000 310 Sr Ba Zr Cr V Zn Ni Cu W Ce 300 250 220 200 150 132 80 70 69 46 Sn Nb Co Pb Mo Th Ge Be Hf U 40 24 23 16 15 12 7 6 4,5 4 Ta Hg Bi Cd Ag Pb Pt Au Re Ir 2,1 0,5 0,2 0,15 0,1 0,01 0,005 0,005 0,001 0,001

n cele din urm rmn deschise doar problemele de ordin minier i metalurgic n sensul eficientizrii lor, tiindu-se c asemenea metale sunt totui foarte scumpe. Sunt foarte scumpe operaiile de transformare a pulberilor obinute prin reducere, sau a buretelui, n tabl, precum i de sinterizare i topire la temperatura arcului electric a molibdenului i wolframului, de sinterizare n vacuum a niobiului i tantalului, 11

de topire n arcul electric i n atmosfer de gaz protector a titanului i zirconiului, de topire n vacuum a niobiului, tantalului i zirconiului. Foarte costisitoare sunt de asemenea, procedeele legate de utilizarea gazelor protectoare, necesitatea cuptoarelor complicate pentru temperaturi nalte i cu funcionare n vacuum, precum i obligativitatea de a se efectua, n vacuum naintat, recoacerea tablelor, de exemplu n cazul niobiului i tantalului. Lundu-se drept exemplu cazul, totdeauna citat, al metalului - minune care este titanul, se poate ilustra n modul cel mai reprezentativ tendina de scdere a preului de cost n fabricaia industrial, o tendin care poate fi ateptat i la celelalte metale care vor fi discutate n legtur cu obinerea lor sub form compact. Dezvoltarea clasic a produciei de aluminiu i, de asemenea, dezvoltarea important a produciei de titan reprezint aspecte pozitive n perspectiva reducerii preului de cost a metalelor rezistente la coroziune. 2.1. TITANUL Materia prim folosit pentru fabricarea titanului pur const din minereuri de titan, aa cum sunt rutilul i ilmenitul. Acestea se prelucreaz n vederea obinerii unui concentrat cu coninut ridicat de titan. Dintre procedeele consacrate, privind obinerea titanului din compuii si, sunt de menionat cele care folosesc, n acest scop, halogenii i respectiv hidrurile metalelor alcalinopmntoase. Prin tratarea, de exemplu, cu clor a bioxidului de titan de puritate tehnic, n prezena carbonului, se obine tetraclorura de titan care se purific prin distilare repetat. Prin procedeul Kroll se reduce tetraclorura de titan cu magneziu, n atmosfer de argon sau de heliu, iar n procedeul Hunter se folosete ca element reductor sodiul, obinndu-se buretele de titan: TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl (2.1) (2.2)

12

A fost, de asemenea, ncercat cu succes utilizarea concomitent a magneziului i sodiului. Obinerea direct a titanului sub form de burete din bioxid de titan tratat cu calciu, are drept efect formarea unui burete care conine oxigen. Procedeul van Arkel, de disociere a tetraiodurii de titan (TiJ4) n contact cu filamente incandescente de wolfram (eventual n prezena de hidrogen), duce la obinerea unui titan deosebit de pur, dar prea scump, cunoscut sub denumirea de iodtitan. Buretele obinut se preseaz i se topete n atmosfer de gaz inert sau sub vaccum, n cuptoare cu arc electric. Se obin pe aceast cale, lingouri care, mai ntotdeuna, trebuie retopite n cuptoare cu arc electric. La aceast a doua topire se pot aduga i deeuri pure de titan. Lingourile se prelucreaza mai departe prin procedeele metalurgice, adic prin forjare, laminare, recoacere - asemntor oelurilor aliate. Compozitia titanului metalic obinut prin diferite metode este dat n tabelul 2.2. Tabelul 2.2 Compoziia titanului metalic, obtinut prin diferite metode
Metodele de obinere a titnului Metoda termic cu magneziu Metoda cu hidrur de calciu Metoda cu iodur Titan de puritate anlt Ti Baza baza baza baza baza baza Fe 0,05 0,10 0,08 0,30 0,04 0,02 Al 0,02 0,10 0,05 0,4 Si Compoziia elementar, % C N2 C H2 0,03 0,05 0,03 0,05 0,01 0,00 5 0,02 0,04 0,08 0,2
0,00 5 0,00 1

Hg 0,001 -

Cl 0,01 -

0,07 0,10 0,09 0,15 0,03 0,01

0,06 0,13 0,10 0,25 0,01 0,001 8

0,02 0,0005 -

n funcie de gradul de puritate, titanul metalic are diferite proprieti. Proprietile mecanice sunt deosebit de sensibile fa de impuritile de oxigen, azot i hidrogen. Aceste impuriti au tendina de a forma cu titanul soluii solide de tipul incluziunilor i se ndeprteaz extrem de greu din metal; ele mresc duritatea, rezistena i micoreaz n mare msura plasticiatea titanului metalic (tabelul 2.3). 13

Tabelul 2.3*) Caracteristicile mecanice ale titanului obinut prin diferite metode
Metodele de obinere a titanului Metoda cu hidrur de calciu Metoda termic cu iodur de magneziu Metoda cu iodura Titan de puritate nalt, Bureau of Minea USA
*)

Duritatea Kgf/mm2 150-160 100-140 80-90 50-60

MPa 7-8 4-6 2,5-3 -

% 25-20 40-25 50-40 -

% 70-40 70-50 80-70 -

Energia de rupere (Reziliena), J 4,8 3,2 24 - 8 24 - 20 -

= Rezistena la rupere

= Alungirea la rupere

= Gtuirea la rupere

Cel mai plastic i, n aceleai timp, cel mai puin rezistent este titanul obinut prin metoda cu iodur sau prin rafinare repetat. Principalele proprietati fizice ale titanului i ale altor metale speciale sunt prezentate n tabelul 2.4. Tabelul 2.4 Proprietile fizice ale metalelor speciale
Punct de topire, C Densitate, g/cm3 Rezistena la traciune, Kgf/mm2 Alungirea,% Conductivitatea termic, Cal/cm2/cm/C/s Comportarea la sudare*) Mo 2620 10,2 50-80 20-3 0,35 W 3410 19,3 40-90 0,5-0,1 0,40 Ta 3030 16,6 30-70 20-3 0,13 Nb 2445 8,56 30-70 30-3 0,125 Ti 1660 4,5 35-63 30-8 0,036 Zr 1845 6,5 42-63 27-10 0,04 18/8 ~ 1470 7,8 70-90 14-8 0,035

NesatisfNesatisbun bun bun bun bun ctoare fctoare sau n anumite condiii posibil**) *) La utilizarea procedeelor de sudare cu arc electric n atmosfer de argon sau heliu **) Comportare nesatisfctoare la molibdenul pur devine posibil la un coninut de 0,5% Ti

Datorit rezistenei la coroziune, titanul pur face parte din categoria metalelor folosite n industria electrochimic. Rezistena sa la coroziune n mediu apos se datorete 14

potenialului de electrod, care apare ntre metalul cufundat n ap i hidrogen. n urma studierii proprietilor corozive ale titanului n soluii diluate de sare de buctrie s-a stabilit c, imediat dup scufundarea n soluie, titanul cu suprafaa proaspt curat are un potenial negativ, care atinge n etapa iniial 0,27 V (figura 2.2).

Fig. 2.2. Variaia potenialului de electrod al titanului n funcie de durata de meninere ntr-o soluie de 3% NaCl, prin care se trece un curent de aer, la temperatura de 25C:1 - prob proaspt lefuit, 2 - prob lefuit i meninut l temperatura ambiant, 3 - prob lefuit i nclzit n aer la temperatura de 125C. Avnd un astfel de potenial, titanul ar trebui s sufere o coroziune rapid. Totui, potenialul su de electrod n acest mediu i n prezena oxigenului crete n timp, atingnd o valoare pozitiv, de la 0,40 V, la 0,46 V. n aceast privin titanul se comport analog cromului a crui valoare a potenialului de electrod este de aproximativ 0,20 V. Variaia potenialului de electrod al titanului pur pentru diferite stri ale suprafeei acestuia n funcie de timpul de meninere ntr-o soluie de 3% sare de buctrie la temperatura de 25C este dat n figura 2.2. Pentru toate strile suprafeei titanul capt cu timpul un potenial de electrod pozitiv. n acelai timp, pe msura creterii valorii potenialului, titanul devenind pasiv, rezist deosebit de bine la coroziune. 15

Rezistena la coroziune a titanului depete n unele condiii rezistenta oelului inoxidabil i a multor altor metale i aliaje. Rezistena mare la coroziune a titanului chimic activ se explic prin formarea pe suprafaa sa a unei pelicule subiri de oxid, care datorit unei densiti i omogeniti mari protejeaz metalul de aciunea mediului exterior. n ceea ce privete comportarea din punct de vedere chimic, titanul pur se aseamn cu oelurile antiacide cunoscute 18/8 de tipul crom-nichel. Titanul este rezistent fa de cea mai mare parte a acizilor organici care apar n chimia produselor alimentare. Din punct de vedere al coroziunii n apa de mare, titanul s-a dovedit tot att de bun ca i platina i ca oelul Hastelloy-C. Titanul poate fi utilizat, n plus, n contact cu aerul pn la temperatura de 700C, fr a se oxida prea puternic. Comportarea la coroziune a titanului i a altor metale speciale se prezint succint n tabelul 2.5. Titanul este rezistent la acidul azotic (nu ns acid azotic fumans), ap regal (amestec de acid clorhidric i acid azotic) - la temperatura ambiant, acid acetic, acid lactic, hidrogen sulfurat, atmosfer uscat i umed coninnd clor i la multe alte medii agresive pentru metalele obinuite. Asupra titanului metalic au aciune destructiv o serie de acizi anorganici i organici: fluorhidric, clorhidric (concentrat), sulfuric i ortofosforic, oxalic, formic (la fiebere), triclor-acetic i trifluoracetic. Un mediu agresiv pentru titanul l constituie, de asemenea, clorura de aluminiu, peroxidul de sodiu, compuii fluorurai, amestecurile clorurilor i fluorurilor metalelor alcaline etc. Se poate totui meniona faptul c numrul de substane care atac titanul este mult mai mic dect numrul de substane chimic active cu care se afl n contact i fa de care titanul are o rezisten mare. Se constat o coroziune intens a titanului n acid citric i de asemenea n soluii diluate de acid oxalic sau acid formic la fierbere. Prin aciunea acidului clorhidric asupra titanului se formeaz o pelicul de protecie compact i rezisten, care const din -hidrur de titan. Aceast pelicul are rol de protecie

16

anticoroziv care face ca rezistena la coroziune a titanului n soluii de clor, cloruri, n soluii diluate de acid clorhidric mult mai mare dect a oelului inoxidabil crom-nichel de tip 18/8. Rezistena la oxidare, inclusiv la temperaturi nalte a titanului, se explic prin formarea pe suprafaa lui a unei pelicule de oxid care const din rutil (TiO2) i care are o aderen puternic la metalul de baz datorit electronilor implicai n valene secundare. Pelicula de oxid format la temperaturi joase (pn la 200....400C) este subire i compact, iar la temperaturi nalte (peste 650C) este groas i poroas. De aceea la temperaturi nalte de oxidare dispar proprietile de protecie ale peliculei de oxid. n tabelul 2.6 sunt indicate datele referitoare la creterea n greutate a probelor de titan n timpul procesului de nclzire n aer i n vapori de ap (mg/cm2.h), n funcie de temperatura de nclzire. Din datele prezentate rezult, c n mediu de vapori de ap intensitatea oxidrii este, la temperatura de 900....1000C, mult mai mare dect n aer; la 1000C i la temperaturi mai mari, aceast diferen se micoreaz n msur considerabil. Vitezele ambelor procese de oxidare sunt foarte mari. Tabelul 2.6 Creterea n greutate, mg/cm2.h Atmosfera 700 Aer 1,0 Vapori de ap 2,9 800 2,1 7,6 900 5,4 13,2 Temperatura, C 1000 1100 1200 13,8 36,0 70,0 21,8 39,0 75,1

Din datele prezentate rezult, c n mediu de vapori de ap intensitatea oxidrii este, la temperatura de 900....1000C, mult mai mare dect n aer; la 1000C i la temperaturi mai mari,

17

aceast diferen se micoreaz n msur considerabil. Vitezele ambelor procese de oxidare sunt foarte mari. Studierea naturii oxizilor a artat c, n condiiile oxidrii n vapori de ap, underul const numai din TiO2, iar n atmosfer de aer n under se formeaz toi cei trei oxizi ai titanului: TiO2, Ti2O3 i TiO, respectiv n straturile exterior, mediu i interior ale underului. n legtura cu folosirea titanului n diferite medii trebuie menionat faptul c acest metal, ca i zirconiul, are proprieti explozive. Temperatura de autoaprindere a pulberii uscate de titan variaz n intervalul 300...600C. Pulberea, buretele, praful sau strunjitura de titan se pot aprinde uor de la o scnteie sau de la o flacr mic. Umiditatea are o mare influen asupra accelerrii procesului de autoaprindere i explozie. Din aceast cauz este necesar ca titanul n form de pulbere s fie depozitat fr urme de umiditate i n absena umiditii, cel mai bine n atmosfer de gaz inert, dar nu n azot sau bioxid de carbon, deoarece titanul reacioneaz cu aceste substane. Mediul cel mai sigur este heliul sau argonul. Pentru stingerea titanului aprins nu se poate utiliza apa ntruct poate avea loc o explozie de mare intensitate. Stingerea se face cel mai bine prin folosirea unor pulberi uscate: florura de calciu, grafit sau var stins. Trebuie evideniat ns o proprietate chimic a titanului i anume faptul c el explodeaz n cazul unui contact ndelungat cu acidul azotic fumans. Asemenea explozii se datoreaz urmtoarelor cauze: 1. Tensiunilor interne din titan, care pot s duc rapid la ndeprtarea peliculei protectoare de oxid; 2. Prezenei fisurilor pe suprafaa metalului n care se concentreaza oxizii de azot i datorit crora metalul sufer rapid un proces de oxidare. Datorit acestor fenomene metalul pur se pstreaz n vase izolate i prevzute cu perei de protecie speciali. Titanul i aliajele lui au o utilizare larg n diferite domenii ale tehnicii. Cea mai larg utilizare o au n aviaie, n construcii navale i n tehnica rachetelor. n aceste domenii un material care mbin o rezistena mare cu o greutate specific mic are o importan deosebit. 18

Titanul prezint importan, de asemenea, pentru construcia sateliilor i a altor aparate cosmice. Datorit rezistenei mari la coroziune n apa de mare titanul i aliajele sale au o mare importan pentru cptuirea navelor maritime, a submarinelor, torpilelor i pentru alte scopuri n transportul maritim. Titanul i aliajele sale se utilizeaz i n industria chimic datorit rezistenei mecanice i rezistenei sale la coroziune. Titanul i aliajele lui se utilizeaz la fabricarea diferitelor subansamble ale aparaturii chimice, care se afl sub aciunea mediilor agresive (conducte, fitinguri, ventile, supape, site, diferite piese ale pompelor etc). Un mare numar de subansamble se fabric din titan pur, deoarece, ntr-o serie de cazuri, el este mai rezistent la coroziune, dect aliajele sale. n plus, din titan se pot fabrica mai uor, dect din aliajele lui, multe piese, prin diferite metode de prelucrare i sudare. Titanul se utilizeaz pentru paletele i mantalele pompelor centrifuge, folosite pentru transvazarea acizilor organici, clorurilor, soluiei de acid clorhidric i clorului anhidru. n aceste utilaje titanul poate s funcioneze timp de civa ani, n timp ce aliajele de nichel, crom, molibden - utilizate nainte pentru aceste scopuri, rezist doar maximum un an. Injectoarele pentru abur, confecionate din titan, rezist n funcionare mai mult de 2,5 ani fr semne vizibile de coroziune, n timp ce injectoarelee din font ies din uz dup 3 luni. Ventilele forjate din titan se utilizeaz la conductele folosite pentru admisia lichidelor agresive sub presiune pn la 2 kgf/mm2. Aceste ventile funcioneaz timp de 1680 h fr nlocuire, n timp ce ventilele din oel inoxidabil se nlocuiesc dup 70 ore de funcionare. Aadar, ventilele din titan sunt de aproape 20 de ori mai rezistente, dect cele din oel inoxidabil. Sitele din srm de titan au o mare stabilitate la coroziune. Ele se utilizeaz pentru filtrarea cristalelor de hipoclorit de calciu n prezen de clor umed, la presiuni de pn la 2,5 kgf/mm2. Titanul i aliajele lui au o mare importan pentru fabricarea ultracentrifugelor cu viteze mari, n care este extrem de important micorarea masei care se afl n rotaie rapid. evile din titan i aliajele lui se utilizeaz n schimbtoarele de cldur pentru distilarea vaporilor de acid azotic i pentru alte scopuri. Datorit ns riscului de explozie a 19

titanului n contact cu acidul azotic este raional s se utilizeze aliajele de titan i aluminiu. Prin aceste exemple nu se epuizeaz domeniile de utilizare a titanului i aliajelor lui n industria chimic. Preocuprile privind perspectivele de utilizare a titanului i aliajelor sale sunt ntr-o continu evoluie i diversificare, tendin care se explic prin potenialul calitativ pe care aceste materiale l dein n acest context. 2.2. ZIRCONIUL n ciuda faptului c zirconiul este un metal foarte raspndit n scoara terestr, el i-a gsit, iniial, utilizri doar sub form pulverulent, ca absorbant de gaze n tehnica vidului i, de asemenea, n pirotehnic. Dup ce van Arkel i de Boer au artat, n anul 1925 c metalul se poate obine prin disocierea termic a ZrJ4 i dup ce Kroll a dovedit n 1938 c reducerea tetraclorurii de zirconiu cu magneziu, n atmosfer de argon: ZrCl4 + 2Mg Zr + 2MgCl2 (2.3) constituie ca i la titan un procedeu de fabricaie relativ simplu, zirconiul compact a intrat ntr-o faz de dezvoltare avansat. Astfel, el a ajuns s reprezinte unul dintre cele mai importante metale n obinerea energiei nucleare. Zirconiul purificat de hafniu servete ca material de acoperire pentru elementele de combustie, deoarece prezint o seciune iniial mic pentru electronii leni. Aliajele de zirconiu nlocuiesc magneziul, aluminiul i beriliul pe care le depesc n ce privete stabilitatea termic i comportarea la coroziune n contact cu apa i bioxidul de carbon. Se menioneaz, succint, modul de obinere a zirconiului n stare de burete . Minereul de zirconiu, n primul rnd zirconul, care este un silicat de zirconiu cu circa 50% zirconiu, se transform n carbur tehnic prin nclzire cu carbon ntr-un cuptor cu arc electric. Carbura tehnic se clorureaz, iar tetraclorura de zirconiu impur, obinut, se purific prin sublimare. Chiar dup rafinare materialul mai conine nc ntreaga cantitate de hafniu prezent 20

n minereul brut (n medie circa 2%). Zirconiul destinat folosirii ca metal n reactoarele nucleare se separ de hafniu prin extracie cu solveni adecvai. Tetraclorura de zirconiu cu coninut de hafniu, la fel ca i tetraclorura de zirconiu fr hafniu, se transform de preferin n burete, prin reducere cu magneziu, conform procedeului Kroll. Magneziul poate fi nlocuit la rndul su, total sau parial, cu sodiu. Electroliza n topitur, disocierea termic a tetraiodurii de zirconiu dup Boer i van Arkel, reducerea cu calciu, hidrur de calciu i magneziu a oxizilor, s-au putut introduce pe scar tot att de restrns n industrie ca i reducerea fluorurii duble de potasiu. Aa-numitul iod-zirconiu a fost fabricat, ntr-o anumit perioad de timp, pe scar mare. Zirconiul n form de burete se prelucreaz analog tantalului, prin dubl topire ntr-un cuptor cu arc electric, n atmosfer de argon sau heliu, sau sub vacuum naintat. n ambele cazuri se obin lingouri. Ulterior s-a introdus i n tehnologia de obinere a zirconiului topirea prin bombardament electronic, cunoscut sub denumirea de procedeul Temescal. n cazul acesta, pe de o parte zirconiul burete sau electrodul de zirconiu se pot supranclzi pn la topire, iar pe de alt parte, baia cu topitura de zirconiu poate fi supranclzit, realizndu-se astfel efecte speciale de purificare. Pretopirea i prepurificarea buretelui cu coninut de magneziu i de sodiu, n cuptoare cu inducie sub vacuum au dat de asemenea rezultate bune, obinndu-se plcue de zirconiu, aa numitele pelete (tablete). Prelucrarea lingourilor de zirconiu la semifabricate se desfoar n mod similar ca i la titan, utilizndu-se de preferin protecii metalice din oel sau de cupru, sau protecii din sticl. Comportarea la coroziune a zirconiului rezult din tabelul 13.5. Ea este n general mai bun dect a titanului i a oelurilor 18/8 i, n unele cazuri, ajunge la valorile rezistenei tantalului. Trebuie subliniat rezistena mare fa de soluiile alcaline, chiar la concentraii mari i la temperaturi ridicate. n ceea ce privete comportarea fa de acidul clorhidric, zirconiul este ntrecut numai de platin i tantal. Comportarea la coroziune n contact cu soluii apoase, ap cu coninut de sruri, vapori de ap i bioxidul de carbon, poate fi mbuntit considerabil prin alierea zirconiului cu circa 1,5% staniu i cu cantiti mici de fier, nichel i crom, constituind 21

cunoscutul aliaj Zircaloy sau aliajele cu 1...2% Cu i Mo care au proprieti similare. O utilizare larg a zirconiului pur la construcia aparaturii este rezervat datorit preului ridicat al acestuia. Se poate folosi n codiii economice avantajoase la construcia anumitor piese puternic solicitate la coroziune cum sunt ventilele, pompele, agitatoarele, conductele i evria din evaporatoare i schimbtoarele de cldur, mai ales dac se ine seama de ntreruperile n funcionare care se produc n cazul materialelor mai puin rezistente la coroziune. 2.3. MOLIBDENUL Materia prim utilizat pentru obinerea trioxidului de molibden chimic pur este aglomeratul de sulfur de molibden, mbogit prin flotaie. Prin prjire, acest aglomerat ajunge s conin circa 90% MoO3 i 10% steril (n special bioxid de siliciu). Aglomeratul se prelucreaz apoi fie prin procedee chimice i anume prin precipitare, fie de preferin prin procedee chimice i anume prin sublimare, obinndu-se trioxid de molibden chimic pur. Din trioxidul de molibden se obine, prin reducere cu hidrogen, molibdenul pulverulent care se transform n lingouri care pot fi laminate i forjate. Procesul acesta se realizeaz prin sinterizare sau prin topire n vacuum. Figura 2.3 reprezint schematic prelucrarea MoO3 rspectiv WO3 n lingouri sau bare sinterizate.

22

Fig. 2.3. Schema prelucrrii MoO3 n piese din molibden respective din wolfram (reducerea oxizilor-presare-sinterizare respective topire n arcul electric). n tabelele 2.3 i 2.4 sunt prezentate principalele proprieti fizice ale molibdenului, precum i comportarea lui la coroziune. Merit s fie scoas n eviden rezistena excepional a molibdenului fa de acidul clorhidric i sulfuric, precum i fa de hidrogenul n stare nascnd. 2.4. WOLFRAMUL Drept materie prim pentru obinerea trioxidului de wolfram chimic pur, se utilizeaz urmtoarele minereuri : wolframitul care este un wolframat de fier i mangan i scheelitul care este wolframat de calciu cu coninut de bioxid de siliciu. Scheelitul se dezagreg pe cale umed cu acid clorhidric, pe cnd wolframitul se dezagreg n autoclave, cu soluie de hidroxid de sodiu fierbinte, sau cu carbonat de sodiu, la cald, n cuptoare rotative. Prin ambele procedee se ajunge la soluii de 23

wolframai alcalini, care se prelucreaz n H2WO4 sau WO3, prin precipitare, trecnd prin wolframatul de calciu sau de amoniu. Wolframul metalic pulverulent pur, se prepar de preferin prin reducerea cu hidrogen a WO3, la circa 900C. Tehnologia de obinere a wolframului, pornind de la pulbere i ajungnd la semifabricate, cu producerea barelor sinterizate ca produs intermediar, se aseamn cu cea aplicat la fabricarea molibdenului. Se prefer procedeul de sinterizare direct. Tabelele 2.3 i 2.4 conin unele proprieti fizice ale wolframului, precum i comportarea lui la coroziune. n esen wolframul n raport cu molibdenul se comport la fel cum tantalul se comport n raport cu niobiul. El este ceva mai puin activ i o perioad de timp nu a putut gsi utilizri mai largi n industria chimic, att din cauza preului su ridicat, ct i datorit comportrii defavorabile la sudur. Pe baza proprietilor fizice se pot ns deduce domeniile de folosire ale wolframului pur n industrie. Punctul su de topire ridicat conduce la utilizarea sa ca filamente pentru lmpile cu incandescen, capabile s realizeze o durat de funcionare ndelungat, la 20002200C sau chiar la temperaturi i mai mari. De asemenea se utilizeaz pentru realizarea conductelor care funcioneaz la temperaturi nalte, pentru cuptoarele cu regimuri de funcionare de 2000.2800C, la fabricarea ajutajelor de propulsie a rachetelor, pentru electrozi de sudur (suduri n argon sau heliu) precum i ca electrozi pentru topirea, n arc electric, a pulberilor de titan, zirconiu, niobiu i molibden. Duritatea mare a wolframului d posibilitatea utilizrii sale pentru contactele de ntrerupere la echipamentele electrice ale automobilelor, iar greutatea sa specific ridicat este valorificat la aa numitele pseudoaliaje ale metalelor grele pentru construirea volanilor, courilor de centrifug, recipientelor pentru izotopi, etc. 2.5. TANTALUL Pulberea de tantal este obinut prin reducerea, cu metale alcaline, sau prin electroliza n topitur, a bifluorurii de tantal. Pulberea de tantal se prelucreaz prin sinterizare sub vacuum nalt, obinndu-se mai nti bare presate de 510 kg i 24

apoi lingouri. Topirea n arcul electric sub vacuum nalt, utilizat pentru prima oar de Bolton n anul 1905 se folosete iari n mod frecvent. Sinterizarea i topirea trebuie s aib loc sub vacuum nalt, deoarece la fel ca i niobiul, tantalul reacioneaz aproape cu toate gazele, cu excepia celor inerte. n plus, gazele reziduale i oxizii absorbii trebuie s se ndeprteze prin pompare. Tantalul, fiind un metal cu punct ridicat de topire, se folosete sub form de tabl aezat n jurul conductelor de nclzire din molibden sau wolfram, n scopul de a mpiedica pierderile de cldur prin radiaie. De asemenea se folosete la confecionarea acelor de recoacere la temperaturi nalte, n chirurgia osoas, ca metal pentru reactoarele de fuziune, sau la obinerea filierelor pentru industria textil. Trebuie relevat ndeosebi utilizarea tantalului la confecionarea condensatoarelor pentru electrolii. 2.6. NIOBIUL Niobiul, denumit i columbiu, este mai ntotdeauna asociat n natur cu tantalul. Cantiti mari de minereuri cu niobiu sunt exploatate n Africa de vest, Nigeria, Congo, etc. Prelucrarea minereurilor conduce la obinerea unor produse intermediare care conin tantal i niobiu. Separarea metalelor poate avea loc, de exemplu, prin cristalizarea fracionat a fluorurilor duble tehnice sau prin extracie cu solveni adecvai. Au fost construite instalaii folosite la obinerea industrial a niobiului care funcioneaz conform celui de al doilea procedeeu de separare menionat mai sus. Similar pulberii de tantal, pulberea de niobiu poate fi preparat prin electroliz n topitur sau prin reducerea cu metale alcaline a fluorurii duble de sodiu i niobiu. Ulterior, n paralel cu micorarea corespunztoare a preului, s-a putut introduce reducerea cu carbon a pentaoxidului de niobiu. De asemenea, reacia: NbO + NbC = CO + 2Nb (2.4)

25

se poate realiza cu succes la temperaturi foarte ridicate, sub vacuum nalt. Prelucrarea pulberii de niobiu n lingouri poate fi efectuat ca i la tantal, adic prin sinterizare sub vacuum sau prin topire n arc electric, tot sub vacuum naintat. Deoarece barele de niobiu sinterizat necesit durate ndelungate de degazare sub vacuum, este necesar s se introduc procedeele de topire moderne, cum este, de exemplu, topirea prin bombardare electronic. Proprietile niobiului sunt prevzute n tabelele 2.4 i 2.5 n care niobiul este reprezentat mpreun cu alte metale cu punct de topire ridicat. n ce privete comportarea la coroziune, niobiul este superior tantalului, zirconiului, molibdenului i wolframului n majoritatea cazurilor i este ntrecut doar de tantalul pur. Niobiul, comparativ cu tantalul, are greutatea de dou ori mai mic i este ceva mai puin rezistent la coroziune. Se caracterizeaz prin proprieti bune de sudare dar, din pcate, este nc prea scump, chiar mai scump dect tantalul.

26