SPECTROSCOPIE

MOLECULAR

Spectroscopia de absorbie n
domeniul IR
Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomic este aceea c energia
unui atom poate varia ca urmare a tranziiilor electronice cnd se absoarbe
sau se emite un foton. Astfel spectrul de absorbie este dat de toate culorile
din componena luminii albe, minus acelea care corespund diferenelor de
energie dintre orbitalii ntre care se realizeaz tranziia electronic:
Iar cnd acei electroni revin n mod spontan prin tranziii radiative pe
nivelurile energetice de baz, apar liniile spectrale ale spectrului de emisie,
linii corespunztoare diferenelor energetice ntre orbitalii caracteristici
acelui element:
Deoarece oricrui orbital atomic i corespunde o valoare strict definit a
energiei, schimburile de energie ntre atomii unui element i radiaia de
frecven v se produce prin cantiti discrete, iar spectrele atomice sunt
nite spectre de linii, fiind alctuite din linii discrete strict determinate
pentru fiecare specie atomic:
Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular este emisia sau
absorbia unui foton cnd variaz energia unei molecule.

Dac se examineaz spectrul de emisie sau de absorbie al unei molecule
diatomice se va observa c, n general, exist trei tipuri distincte de spectre:
n domeniul vizibil-ultraviolet (1 - 10 eV) apar spectre de band,
constnd regiuni de absorbie sau de emisie ce se termin brusc ntr-o parte
i treptat ntr-alta. Spectrografele cu mare putere de rezolutie pot rezolva
aceste bande care constau din mai multe linii.
n regiunea infraroie a spectrului (10
-2
- 10
-1
eV) apar alte bande
simetric distribuite n jurul centrului, unde poate exista fie un maxim
puternic, fie un minim de intensitate. Aceste bande sunt compuse dintr-un
mare numar de linii inguste, dispuse la intervale aproximativ egale.
spectrele din regiunea infraroului ndepartat sau al microundelor (10
-
4
- 10
-3
eV) constau din mai multe linii aproape egal distantate. Moleculele
diatomice homonucleare (formate din atomi identici) nu prezinta dect
spectrul din regiunea vizibil-ultraviolet.
Energia unei molecule este dat de contribuiile a trei
tipuri de micri:

micrile electronilor n cmpul nucleelor, care implic
energii E
e
de ordinul a civa eV,

micrile de oscilaie ale nucleelor fa de poziiile de
echilibru, caracterizate prin energii E
v
de ordinul a 10
-2
- 10
-1

eV,

micrile de rotaie ale moleculei n ansamblul ei, sau ale
unor pri ale moleculei, n jurul unor axe care trec prin centrul
su de mas, respectiv n jurul axelor date de direciile unor
legturi chimice n molecul, care implic energii E
J
de ordinul
a 10
-4
- 10
-3
eV.
O molecul este caracterizat prin trei seturi de niveluri energetice:
niveluri electronice, niveluri de oscilaie i niveluri de rotaie.

Relaia dintre cele trei tipuri de energii este:
E
e
>> E
v
>> E
J

E = E
e
+ E
v
+ E
J
= (E
e
'' E
e
') + (E
v
'' E
v
') + (E
j
'' E
j
')
Spectre de absorbie molecular
O band de absorbie este caracterizat prin doi parametri importani:
lungimea de und (frecvena) la care se obine maximul de absorbie
(capul de band);
intensitatea de absorbie pentru acest maxim, care este indicat fie prin
absorban (spectre de maxime), fie prin transmitan (spectre de
minime).
n tehnica spectroscopic calitativ lungimea de und (frecvena peak-ului din
spectrul unei substane necunoscute) se suprapun manual sau electronic cu peak-urile
din atlase i se identific corespunztor specia molecular.
Tehnica spectroscopiei cantitative se bazeaz pe legea Lambert-Beer:

unde: A absorbana soluiei cercetate; c coeficientul molar de extincie; c
concentraia molar a soluiei analizate; l grosimea stratului absorbant (cm).
Spectroscopia molecular
n domeniul infrarou
(IR)
Radiaiile IR se caracterizeaz de:

lungimea de und exprimat n m;
(1m = 10
-4
cm = 10
-6
m = 10
3
nm = 10
4
)

numr de und exprimat n cm
-1
: v
Exemplu: = 2,5 m = 2500 nm = 2,510
-4
cm;
1
4
4000
10 5 , 2
1

= cm v

v
1
= (cm) =

4
10
(m) deoarece 1m = 10
-4
cm
Domeniul IR al radiaiilor electromagnetice este divizat de
obicei convenional n:
domeniul I R apropiat
(de la 0,7 pn la 2,8 m sau 3600 1400 cm
-1
)

domeniul I R mijlociu sau fundamental
(2,8 33 m sau 3600 300 cm
-1
)

domeniul I R ndeprtat
(50 500 m sau 200 20 cm
-1
);
Spectroscopia de absorbie IR permite
rezolvarea urmtoarelor sarcini:
1. identificarea substanelor, adic analiza calitativ a
probei;
2. analiza structural a moleculelor;
3. analiza cantitativ prim msurarea intensivitilor benzilor
de absorbie n spectru i aplicarea legii Lambert-Beer;
4. determinarea strilor energetice (nivelelor de vibraie) a
moleculelor, calculul frecvenelor de oscilaie, a energiilor
de disociere, a caracteristicilor legturilor dintre atomi
(fora de legtur, energia de disociere), iar valorile
frecvenelor de rotaie permit calcularea foarte exact a
distanelor internucleare i contribuie esenial la cunoaterea
geometriei moleculare;
5. studiul cineticii reaciilor chimice, a timpului de via a
moleculelor n strile excitate de oscilaie.
ROTAII MOLECULARE
n cazul rotaiei moleculare parametrul esenial este momentul
de inerie I al moleculei n raport cu axa de rotaie, energia
acumulat de molecul fiind direct proporional cu acesta:



Pentru o molecul cu N atomi, situai la distanele r
i
(i = 1, 2,
..., N) fa de axa de rotaie care trece prin centrul de mas al
moleculei, momentul de inerie este:
Aproximaia rotatorului rigid
unde J reprezint numrul cuantic de rotaie (J = 0, 1, 2, )

I este momentul de inerie al moleculei:

unde M
i
reprezint masele nucleelor, iar r
i
- distanele nucleelor n raport cu
centrul de mas.
Energia rotatorului se obine rezolvnd ecuaia Schrdinger cu urmtorul
rezultat final:
n cazul unei molecule biatomice:
Deoarece r
1
+r
2
=r
Obinem astfel pentru momentul de inerie al unei molecule biatomice
relaia:
sau: unde
E
r
= BJ(J+1)
Diagrama nivelelor de rotaie
Tranziii ntre nivelele de rotaie
Regula de selecie a tranziiilor ntre nivelele de rotaie este:
A J =J ' - J '' = 1
= F(J + 1) F(J) = B(J + 1)(J + 2) - BJ(J + 1) = 2B(J +1)
v
Rotatorul nerigid.
Distorsiunea centrifugal
E
r
= BJ(J+1)
VIBRAII MOLECULARE
innd cont de micarea de vibraie a atomilor n molecule,
reprezentarea moleculei cea mai apropiat de realitate ar fi
cea a unor atomi legai prin resorturi:
n cazul moleculelor poliatomice liniare, cum este molecula
de HCN, trebuie s inem cont de faptul c molecula tinde s
se ncovoieze n jurul atomului de C. De aceea apare un
resort suplimentar:
Modelul oscilatorului armonic
Cel mai simplu model pentru studiul micrii de vibraie a atomilor n
molecule (de ntindere i de comprimare) este oscilatorul armonic descris
prin energia potenial:
unde x = r r
e
(r
e
fiind distana de echilibru dintre nuclee).
Dependena energiei poteniale V de distana r
Valorile discrete ale energiei de vibraie sunt date de relaia:
unde v reprezint numrul cuantic de vibraie i poate lua valorile 0, 1, 2,
3, , iar v
v
este frecvena micrii de vibraie redat prin relaia:
este masa redus a atomilor:
M
1
i M
2
fiind masele celor dou nuclee.
Diagrama nivelurilor de vibraie
Regula de selecie pentru vibraie este:
= 1
Modelul oscilatorului armonic Modelul oscilatorului anarmonic
Vibraiile moleculelor poliatomice
Pentru o molecul format din N atomi, exist:
3N 6 moduri de vibraie independente, dac molecula este neliniar;
3N 5 moduri de vibraie independente, dac molecula este liniar.
Vibraiile moleculei de H
2
O
Vibraiile moleculei CO
2

Tipuri de vibraii
a) vibraii de ntindere (de valen), notate cu simbolul v.
La acest tip de vibraii unghiurile de valen nu se modific; au loc numai
micri ritmice de-a lungul axei de legtur ce produc creterea sau
micorarea distanei interatomice:
La grupele triatomice (CH
2
, SO
2
, NO
2
, CO
2
, etc.) aceste vibraii pot fi
simetrice (v
s
) sau asimetrice (v
as
):
b) vibraii de deformare, notate cu simbolul o. Acest tip de
vibraii produc modificri ale unghiurilor de valen.

Ele pot fi divizate n vibraiile de deformare n plan:






sau n afara planului:

n cazul spectrului de absorbiei n IR a moleculei triatomice CO
2
pot fi
evideniate urmtoarele tipuri de vibraii:

1) vibraie de valen simetric:
2) vibraie de valen asimetric:
3) vibraie de deformare:
n cazul ambelor tipuri de vibraii de deformare frecvena vibraiilor i
variaia momentului electric este aceeai; n spectrul IR apare, deci, o
singur band corespunztoare ambelor moduri de vibraie. Aa moduri de
vibraie care au loc cu aceeai frecven, se numesc dublu degenerate.
Spectre de absorbie IR
Legea lui Hooke este legea fundamental n spectroscopia n IR i reda
relaia dintre frecvena radiaiei electromagnetice din domeniul IR
absorbite de ctre o molecula diatomica A-B, corespunztoare frecvenei
vibraiei celor doi atomi (n modelul oscilatorului armonic) i
caracteristicile legturii covalente dintre doi atomi.
unde energia de vibraie a moleculei A B la punctul de zero;
h constanta lui Planck;
v frecvena de vibraie a legturii la punctul de zero (Hz = sec
-1
);
numrul de und (cm
-1
);
c viteza radiaiei electromagnetice (luminii), exprimat n m/s;
k constanta de for a legturii covalente dintre atomii A i B (se
exprim n N/m);
M masa redus a celor doi atomi A i B (kg).
v
Legtura
k, N/m 4,5 10
2
10,9 10
3
17,2 10
2

, cm
-1
1124 1750 2199
Legtura C H C C
M, kg 1,54 10
-27
10,02 10
-27

, cm
-1
3025 1124
Poziia unui maxim de absorbie n spectrul IR este dependent
de tria legturii (prin constanta de for k), precum i de masa
redus a sistemului care cuprinde legtura (M).

De exemplu:
1. k, constanta de for a legturii covalente crete odat cu creterea triei
legturii, de exemplu:




Respectiv, odat cu creterea valorii constantei de for crete i valoarea
numrului de und la care are loc absorbia.

2. M
AB
, masa redusa a celor doi atomi A si B atomi parteneri de legtura,
se calculeaz cu relaia:




Deci, odat cu creterea masei reduse, semnalul de absorbie se deplaseaz
spre numere de und mai mici.
ALCANI. Benzile de absorbie n IR, caracteristice alcanilor, se refera la
vibraia de valen i deformarea angular a legturilor din grupurile >CH,
CH
2
i CH
3
: ele se situeaz n domeniile 2850 3350 cm
-1
i 990
1000 cm
-1
.

Valorile frecvenelor caracteristice de valen a legturilor CH




Benzile IR de deformare angular, de intensitate slab, sunt localizate n
zona 1300 1500 cm
-1
.
Tipul oscilaiilor CH
3
CH
2
CH
simetrice 2872 2853

2890
asimetrice 2962 2926

COMPUI HALOGENAI. Se identific n IR vibraiile de valen ale
legturii CX (X: atom de halogen), uor de difereniat fa de legturile
CH (legturile CX au mase reduse M mult mai mari, H fiind nlocuit cu
X).
v(CF) = 1000 1400 cm
-1

v(CCl) = 600 800 cm
-1

v(CBr) = 500 600 cm
-1

v(CI) = 500 cm
-1



ALCHENE, ALCHINE. Benzile IR caracteristice sunt cele de vibraie de
valen: v(C=C) = 1620 1680 cm
-1
i v(CC) = 1974 cm
-1
(tripla
legtur are k mai mare ca dubla legtur!). Este posibil, n anumite cazuri,
discriminarea diastereoizomerilor cis- i trans- pe baza vibraiilor de
deformare angular : (C=C, cis) = 675 703 cm
-1
i (C=C, trans) = 960
970 cm
-1
.







ARENE. Spectrele de vibraie ale compuilor aromatici conin un numr
mare de benzi caracteristice dup care este foarte comod analiza acestor
compui n baza spectrelor de absorbie n IR. Substituia atomilor de
hidrogen ai inelului aromatic induce schimbri n anumite domenii ale
spectrului; folosind aceast proprietate se poate determina gradul i tipul
substituiei.
v(CC) = 1620 1480 cm
-1
,
v(CH) = 3000 3100 cm
-1
.
o(CH) = 900-650 cm
-1
.
Valoarea frecvenei de deformare a legturii CH depinde n mare msur
de poziia substituenilor. Natura substituentului are o influen foarte
mic.
Astfel, frecvena acestor oscilaii n cazul benzenului este de 671 cm
-1
,
la derivaii monosubstituii ea se plaseaz n domeniul 747-737 cm
-1
,
la derivaii 1,2-disubstituii ntre 760-740 cm
-1
,
1,3-disubstiutii ntre 800-770 cm
-1
,
1,4-disubstituii ntre 833-810 cm
-1
,
1,2,3-trisubstituii ntre 780-760 cm
-1
etc.


COMPUI HIDROXILICI. De maxim relevan este banda IR datorata
vibraiei de valen a grupei funcionale hidroxilice, (OH):
v(OH)
alcooli
= 3600 3650 cm
-1
(n solveni nepolari, diluii foarte mari)
v(OH)
fenoli
= 3594 3615 cm
-1

v(OH)
alcooli, asociai
= 3200 3400 cm
-1
(n solveni polari)
v(OH)
fenoli, asociai
= 3300 3500 cm
-1







n cazul fenolilor, vibraia de valen (OH) are valori mai mici dect n
alcooli deoarece, urmare a conjugrii din fenoli, constanta de for k
aferent legturii hidroxilice din structura acestora e mai mic dect in
alcooli!





COMPUI CARBONILICI. Este tipic i foarte relevant banda IR
datorat vibraiei de valen: v(C=O) = 1650 2000 cm
-1
.

Date generale, orientative:
a) aldehidele alifatice (RCH=O, R - saturat, de forma C
n
C
2n+1
) prezint
banda caracteristica n domeniul: v(C=O) = 1720 1725 cm
-1
;
b) aldehidele aromatice (ArCH=O, Ar - nucleu aromatic) prezint banda
caracteristica n domeniul: v(C=O) = 1695 1715 cm
-1
.

Scderea frecvenei absorbiei vibraiei de valen n cazul aldehidelor
aromatice se explic prin faptul c, urmare a conjugrii ntre inelul
aromatic i gruparea funcionala C=O:



Influena efectelor electronice asupra poziiei n spectrele IR a benzii
de absorbie datorat vibraiei de valen (C=O) n aldehide
nearomatice:
Crete caracterul respingtor de electroni al radicalului R (fie prin
efect +I, fie prin conjugare ).
n descrierea structurii reale a acestor aldehide, ponderea structurilor
limit cu sarcini desprite crete.
Scade caracterul de dubl legtur >C=O, prin urmare i constanta de
for aferent, k.
Efectele conjugative provoac o diminuare mai accentuata a
caracterului de dubl legtur >C=O.
c) cetonele (RCOR, ArCOR si ArCOAr) prezint banda de
absorbie caracteristic n domeniul: (C=O) = 1705 1725 cm
-1
, adic la
frecvene mai mici dect aldehidele, datorita efectelor +I i a celor
conjugative a celor doi radicali (Ar, R) ataai de dubla gruparea
carbonilica, >C=O.
- cu ct radicalii Ar, R au efect +E, +I mai mare, absorbia cetonelor se
deplaseaz spre valori mai mici, ca urmare a scderii caracterului de dubla
legtur al >C=O (scderea constantei de for k).
- cu cat radicalii Ar, R au efect -E, -I mai mare, absorbia cetonelor se
deplaseaz spre valori mai mari, ca urmare a creterii caracterului de dubl
legatur al >C=O (creterea constantei de for k). Aspectul este comun
tuturor sistemelor care conin gruparea >C=O.
v

n alte ambiante,
substituenii electronoatragtori (-I, -E) grefai direct pe gruparea
>C=O i mresc caracterul de dubl legtur.
substituenii electronorespingtori (electronodonori, +I, +E), au efect
contrar, micornd caracterul de dubl legtur al >C=O.
REINE!

1. Spectroscopia n IR, singura, nu identific nici o dat,
compusul organic prin individualizare ci doar grupele
funcionale prezente n structur.

2. Vibraiile eseniale ale compuilor organici se
repartizeaz n doar 4 (patru) zone spectrale IR:
Influena structurii moleculei asupra formei spectrului IR
Spectrul de absorbie IR al hexanului
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n

a
,

%

Numr de und, cm
-1

Spectrul de absorbie IR al 1-hexenei
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n

a
,

%

Numr de und, cm
-1

Spectrul de absorbie IR al hexanolului-2
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n

a
,

%

Numr de und, cm
-1

Spectrul de absorbie IR al hexanonei-2
Aparatura IR
Un spectrofotometru IR comport cinci pri principale: