Biomateriale polimerice

sintetice
Curs 2

an III Bioinginerie

Sinteza polimerilor
Metode:
Reactie de aditie
Reactie de condensarea
Transformari polimer - analoage
Condensarea:
doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi
covalente
in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl,
metanol sau CO
2
).
Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se
consuma.
Sinteza polimerilor:Aditia
Aditia:
monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii:
initiere, propagare, si intrerupere
initiatori- radicalii, cationi, anioni deschid dubla
legatura a monomerului
monomerul devine activ si se leaga cu alti
monomeri
reactie rapida la catena- propagare
reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali
liberi sau alt polimer
Agenti de polimerizare
Sunt substante chimice care intervin in procesul
de polimerizare, influentand direct desfasurarea
procesului de polimerizare si proprietatile
polimerului rezultat si anume:

initiatorii sunt substante care formeaza usor
radicali liberi si care activeaza si initiaza formarea
lantului polimerului prin mecanismul radicalic.
Dintre acestia se pot cita peroxizii organici ,peroxizii
anorganici, azo-izobutironitrul etc;
catalizatorii sunt substante care maresc viteza de
polimerizare prin ionii pe care ii formeaza impreuna cu
monomerul. Exemple de catalizatori complecsi
descoperiti in 1955 asa-numiti catalizatori sterospecifici
sunt reprezentati prin tritil-aluminiu Al(C
2
H
5
)
3
, tripropil-
aluminiu AL(C
3
H
7
)
3
. trietil-borul B(C
2
H
5
)
3
si un
cocatalizator TiCl
4
; TiCl
3
; CoCl
2
; BCl
3
etc;

inhibitorii sunt substante care intrerup reactia de
polimerizare formand cu radicalii existenti substnte
stabile. Industrial se utilizeaza ca inhibitori:Chinone,
nitro-derivanti, polifenoli, amine, saruri de metale grele
ale unor acizi organici, oxigen etc;
Modificatori (regulatori) sunt substante care regleaza
gradul de polimerizare intrerupand procesul la anumite
valori ale acestuia. Drept modificatori se citeaza:
mercaptani, aldehide, alcooli;

mediile de polimerizare definesc in parte si diferite
procedee de polimerizare. Ele au rolul dispersarii
monomerului, moderand reactia de polimerizare prin
imbunatatirea evacuarii caldurii de polimerizare,
dizolvand polimerul obtinut sau mentinandu-l in
suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi
gazoase, formate din gaze inerte (azot, heliu, argon)
sau lichide, formate din dizolvanti sau apa;
emulgatorii si coloizii de protectie sunt substante
care ajuta la realizarea unei dispersii omogene a
monomerului si a polimerilor in mediul de
polimerizare formand o emulsie, precum si la
stabilirea acesteia, atat in procesul de polimerizare,
cat si in prelucrarea dispersiei. Aceste substante
numite emulgatori sunt: saruri ale acizilor organici cu
lanturi lungi, sulfanati, etoxilati, carbometil
celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei
se realizeaza prin coloizi de protectie care se fixeaza
pe particule fin divizate emulsionate sau suspendate,
impiedicand reaglomerarea.
Nu toti agentii de polimerizare se utilizeaza intr-un
proces de polimerizare, ci numaii cei specifici metodei
respective.
Aditia polimerilor
Trei tipuri de intermediari:
radicali liberi
Carbocationi
Carbanioni
Exemple de polimeri aditivi:
poli(etilena)
poli(propilena)
poli(stiren)
poli(acrilonitrili) Orlon

poli(metil o-metacrilat) Plexiglas


Sinteza polimerilor: Aditia
Intrerupere:
doi radicali de polimer interactioneaza
reactia cu un nou monomer
reactie cu initiatitor
Polimerizarea radicalica libera
Mecanismul polimerizarii radicalice
Initiere
Propagare
Intrerupere
I 2R
R + M RM
1

RM
1
+ M RM
2

RM
n
+ M RM
n+1

R +
M
RM
1

X
R

X
+
M
RM
2

RM
1

X
R
X
R

X
X

X
R
RM
n

n-1
+
M
X
X

X
R
RM
n+1

n
RM
n
+ RM
m
Polimer
Initierea
Descompunere termica
Fotoliza
Reactii redox
Radiatii ionizante
Initierea
Descompunere termica
Fotoliza
Reactii redox
Radiatii ionizante
Descompunere initiator si reactia cu
molecula de monomer
Initiatori termici:
cei mai comuni initiatori.
Descompunere unimoleculara.
cinetica de ordinul I.
Exemple: peroxizi sau compusi azo.
Peroxizi Compusi azo
(I 2R)
Initiatori fotochimici:
unul sau 2 componenti
Peroxizi
Compusi azo Compusi cu S
Cetone
S S S 2
hv
Initiatori redox:
uzual 2 componenti.
Utilizare mai rara.
Radiatii ionizante:
raze X, raze gamma.
Utilizate in cazuri speciale.
Reactivi Fentons
Eficienta initiatorului f < 1
2R R-R
Dupa formarea initiatorului apare o competitie intre aditia la monomer si alte reactii secundare
care diminueaza eficienta acestuia:
I. Efectul de cusca al solventului: recombinarea radicalilor
N
CN
N
CN
CN
N N
2

CN
CN
CN
C N
O O
O O
O
O
2
2
2CO
2

II. Reactii secundare intre radical si molecule de initiator -> formare de alte specii chimice. Acestea pot
sa nu interactioneze cu monomerul.
O
S O O
O
O S O
O
O
Fe +
O
S O O
O

+ + O S O
O
O
Fe
O
S O O
O

+ Fe + O S O
O
O
Fe
Cresterea catenei: factori care afecteaza
viteza si orientarea
S-a demonstrat ca radicalii ataca alchenele urmand o traiectorie tetrahedrala:
H
Z
Y
H
R
Aceasta insemna ca doar substituientul Y de la C olefinic atacat exercita efecte sterice. Prin urmare,
aditia radicalului se produce la cel din urma carbon olefinic substituit, rezultand un aranjament cap-coada
la cresterea catenei:
CH
2
CH
+
CH
2
CH CH
CH
2
H
C
H
C CH
2

CH
2 Cap-coada
Cap-cap
I. Factorul steric
Intreruperea
Se realizeaza prin combinare sau disproportionare. Fiecare mecanism implica reactii intre doua terminatii de
catena in crestere. In cazul unor monomeri intreruperea are loc exclusiv prin combinare, a altora doar prin
disproportionare, uni prin ambele mecanisme.
Combinare:
Disproportionare:
Reactia unei terminatii de catena cu radical de initiator
(mai putin importanta):
X

X
R
RM
n

n-1
+ R
X X
R
n-1
R
Doi radicali terminali se unesc si formeaza o
legatura
Radicalul terminal ataca un atom de H de la
penultimul C in a doua catena
Transfer de catena
Intreruperea se poate produce si prin transfer de centru activ la alta molecula A-B care poate fi polimer,
monomer, initiator sau solvent:
X

X
R
RM
n

n-1
+
X X
R
n-1
A
A B
+ B

B - un nou radical liber capabil de initiere

B - un nou radical liber care nu poate initia cresterea
(transfer degenerativ)
Transfer la initiator:
Transfer la solvent:
O catena se termina dar se initiaza o alta. Aceasta reactie particulara
reduce masa moleculara si consuma initiator
CH
2
CH + CH
2
CHCl + CCl
4 CCl
3

CCl
3

+ CH
2
CH CH
2
CH Cl
3
C
Scade semnificativ lungimea catenei.Depinde
de cantitatea de solvent, taria legaturilor si
stabilitatea radicalilor de solvent formati
Transfer la monomer:
H
2
C CHX
+
CH
2
CHX
CH
2
CHX CH
2
CHX
CH
2
CH
2
X
+
CH
2
CHX
+
CH
3
CHX
CH
2
CX
Transfer la monomer prin:
Extractie hidrogen
Donare hidrogen
Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.
Poli(propilena)
H
2
C CHCH
3
CH CH CH CH CH CH CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Polimerizarea radicalica libera

..
RO
..
H
2
C CHCH
3
Mecanism
H
2
C CHCH
3

..
RO:
Mecanism

CHCH
3
H
2
C
H
2
C CHCH
3
H
2
C CHCH
3


..
RO:
Mecanism
H
2
C CHCH
3
H
2
C CHCH
3


..
RO:
Mecanism

CHCH
3
H
2
C
H
2
C CHCH
3
H
2
C CHCH
3


H
2
C CHCH
3
..
RO:
Mecanism
H
2
C CHCH
3
H
2
C CHCH
3


H
2
C CHCH
3
..
RO:
Mecanism

CHCH
3
H
2
C
Polimerizarea cationica
Alchena este tratata cu un acid.
Intermediar se poate forma un carbocation
stabil.
MONOMERI
Polimerizarea anionica
Alchena trebuie sa prezinte o grupare
purtatoare de electron: C=O, CN, NO
2
.
Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.
=>
INITIATORI
31

Nucleofilicitatea anionului (corelata cu valoarea pKa a compusului nemetalic ):
BuLi >
C Li
CH
3
CH
3
CH
2
Li
CH Li
> >





Butil cumil benzil difenilmetil

Fluorenil Li, metil propionate, t-butoxide
Raza ionica a contraionului:
NR
4
+
> Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
Polaritatea solventului
THF > toluen, Pb of transfer
Nucleofilicitatea initiatorului trebuie sa fie egala sau mai
mare decat electrofilicitatea monomerului ( pKa monomer)
Reactivitatea initiatorului depinde de:
SOLVENTI PT. POLIMERIZARE ANIONICA
Se obtin polimeri izotactici sau sindiotactici.
Nu exista o metoda eficienta de intrerupere a reactiei de
polimerizare anionica.
Reactia continua pana cand intreaga cantitate de
monomer si initiator s-a consumat, iar terminatia
polimerului contine un carbanion.
Polimerizarea anionica se mai numeste si polimerizare
vie deoarece reactia de polimerizare va reincepe daca se
adauga monomer.
Pentru a se definitiva polimerizarea anionica este necesar
introducerea de agent electrofil (H
2
O sau CO
2
).
Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici
Centrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel
incat sa reziste la aditiile succesive ale monomerilor


Monomeri vinilici


X X
X
radical
cationic anionic
O
R
O
O
CH
3
OEt
O
CN
+ + + +
Stiren
+ + + +
1,3-Diene
+ - + -
1,2-Dialchil
olefine
- - + -
1,1-Dialchil
olefine
+ - +/- -
Propilena
+ + - +
Etilena
Complex
Metalic
Anionic Cationic Radical Monomer
Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici
+/- +/- +/- +
Substitutienti
de Stiren
- - + -
Vinil eteri
- + - +
Acrilonitrili/
Acrilamide
- + - +
Acrilati/
metacrilati
- - - +
Vinil esteri
+/- - - +
Clorura vinil
Complex
Metalic
Anionic Cationic Radical Monomer
Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici
Se formeaza latex apa
in ulei
Inversia promoveaza
dizolvarea in apa
Emulsie inversa
Indepartare adtivi
Nevoie coagulare
Stabilitate latex

Temperatura scazuta
Masa moleclara mare
Suprafata mare latex
Emulsie
Indepartare aditivi Vascozitate mica
Formare perle
Suspensie
(Perle)
Masa moleculara mica

Necesita solventi si recuperarea dupa
sinteza
Amestecare buna
Pregatire polimer
pentru aplicare
Solutie
Temperatura
Efect de gel
Produsi reticulati sau ramificati
Echipament simplu
Reactie rapida
Polimer pur izolat
In masa
Dezavantaje Avantaje Procedeu
Termodinamica polimerizarii
X X X X
AGp = AHp-TASp

AHp < 0 legatura t legatura o

ASp < 0 pierdere entropie de translatie

Tc =
AH
A
S

326 ( 123)
50
121 48 Isobutilena
318 (45)
61
110

35 o-Metil stiren
478(205)
220
104 56 MMA
600 (327)
400
155 93 Etilena
Tc, K (C)
Observat
-ASp,
J/K-mol
-AHp,
kJ/mol
Monomer
Termodinamica polimerizarii
Viteza de polimerizare

Viteza de polimerizare este definita drept viteza cu care se consuma
monomerul
p i
R R
dt
] M [ d
+ =
Pentru polimeri cu masa moleculara mare R
p
R
i
ecuatia poate fi scrisa:
] M ][ M [ k R
dt
] M [ d
p p
= =
Polimerizarea:
Cresterea numarului de radicali ca urmare a descompunerii initiatorului
Cresterea terminatiilor ca urmare a cresterii concentratiei de radical (R
t

[M ]
2
)
Eventuale modificari in concentratia monomerului:
Tehnici de preparare a polimerilor
Polimerizarea in masa
Polimerizarea in solutie
Polimerizarea in suspensie
Polimerizarea in emulsie
Polimerizarea in masa
Avantaje: Dezavantaje:
Simpla, in amestecul de reactie se gaseste
doar monomerul si initiatorul
Masa moleculara mare
Reactia este exoterma si poate fi greu
controlata
Polimerul este solubil in monomer:
Polimerul nu este solubil in monomer:
Vascozitatea creste
semnificativ (efect de gel)
Polimerul precipita si nu are
loc cresterea vascozitatii
R
p
Polimerizarea in solutie
Partial
solubil
+
- +
Propagarea are loc in
faza omogena
Solubilitate polimer
Polimer precipitates apoi are loc umflarea
particulei de polimer in monomer
Solubili-
tate
monomer
Polimerizarea in suspensie
Echivalenta cu o polimerizare in mini-masa
Avantaje
Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura
Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si
agentilor de dispersare
Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces
Produsul este usor de indepartat din vas si transferat
Dezavantaje
Agentii de suspendare contamineaza produsul
Este necesara indepartarea de monomer rezidual
Perle

Emulsie
Acrilamida
Acizi acrilici


Monomer
Initiator
INVERSARE
Mediu hidrocarbonat
Perle opace sau
pulberi
Clorura de vinil
Acrilonitril
Fluoroetilena
Agent de suspendare
Electroliti
PULBERI
Polimer insolubil in
monomer
Perle clare Stiren
Metil Metacrilat
Acetat de vinil
< 1% Sol. Polimer
Agent de suspendare
Cu++ Inhibitori
PERLE
Polimer solubil in
monomer
Produs Monomeri Faza apoasa TIP DE PROCES
Polimerizarea in suspensie
Polimerizarea in emulsie
Avantaje:
Rata ridicata de polimerizare
Masa moleculara mare
Cateva centre de reactie Conversie ridicata
Transfer eficient de caldura
Vascozitate redusa a mediului
Tendinta scazuta de aglomerare
Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat direct
Dezavantaje:
Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi
de suprafata
Coagularea introduce saruri;Slabe proprietati electrice
Exemple de polimeri obtinuti prin aditie