I.12.

LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie este direct
proportional cu concentratia ni a
microparticulelor absorbante (numarul de
particule din unitatea de volum de
substanta aflate in starea energetica Ei).

A k,i h k,i n i

c
 In cazul in care nivelul energetic are
gradul de degenerare gi, atunci expresia
coeficientului de absorbtie devine:

n i h k,i A k,i
gi
c
 Fie n numarul total de particule din
unitatea de volum (indiferent de starea
energetica in care se afla) si i =ni / n.
Atunci expresia coeficientului de absorbtie
devine:

n
unde v este o marime independenta de
concentratie in conditii obisnuite:

n i h k,i A k,i
gi
nc
v se numeste sectiunea transversala
eficace pentru absorbtia fotonului.

v depinde de natura substantei

(deoarece depinde de probabilitatea de
tranzitie de absorbtie si de gradul de
degenerare a nivelelor energetice) si de
frecventa radiatiei incidente.
 Concentratia n reprezinta numarul total de
microparticule din unitatea de volum, deci
se exprima in cm-3. Atunci deducem ca
unitatea de masura a sectiunii
transversale este cea a unei suprafete ,
dupa cum ii arata si numele.
1
cm 2
cm
n 3
cm
 Sensul fizic al acestei marimi se poate
deduce inlocuind in relatia

n
coeficientul de absorbtie cu relatia sa de
definitie:
dI
n dx
I
 dI
n dx
I
deci sectiunea transversala eficace pentru
absorbtia fotonului este fractiunea de
radiatie absorbita intr-un strat de
substanta de grosime dx si avand o
sectiune transversala egala cu unitatea.
 Folosind relatia
dI dI I x
px e dx
I 0 I I 0

mai putem interpreta sectiunea

transversala eficace ca probabilitatea ca
un foton sa fie absorbit de catre una din
cele n dx particule aflate in stratul dx:
x nx
px e dx e n dx
Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea
atenuarii radiatiei prin substanta cu
expresia dedusa in
n
obtinem:

nx
I I 0e
 nx
I I 0e
constituie legea lui Beer
 nx
I I 0e
Legea lui Beer arata ca la trecerea unei
radiatii printr-un mediu absorbant,
intensitatea fascicolului transmis creste
direct proportional cu intensitatea radiatiei
incidente si scade exponential odata cu
cresterea concentratiei substantei sau a
grosimii stratului de substanta strabatut.
 nx
I I 0e
Atenuarea depinde de
frecventa radiatiei incidente
natura substantei.
 Initial, atenuarea radiatiei la trecerea
printr-o substanta a fost studiata de
Lambert, pentru sisteme condensate. El a
descoperit ca la trecerea unei radiatii
electromagnetice printr-un mediu solid,
intensitatea fasciculului transmis de mediu
creste direct proportional de intensitatea
radiatiei incidente si scade exponential cu
distanta strabatuta de radiatie prin proba.
 Beer a reluat cercetarile lui Lambert,
extinzandu-le pentru medii lichide si
descoperind legea care ii poarta numele.

Justificarea ei cuantica a fost data mai

tarziu.
 In practica spectroscopica, aplicarea
legii lui Beer presupune folosirea
rapoartelor denumite transmisie procentuala
si respectiv absorbtie procentuala.

I
T% 100
I0
I0 I
A% 100 1 T%
I
 Principalul dezavantaj al exprimarii
atenuarii prin intermediul acestor marimi il
constituie lipsa aditivitatii : daca un o
proba de grosime x conduce la o
transmisie T si o absorbtie A, o proba din
aceeasi substanta, de grosime 2x, nu
conduce la o transmisie T/2 sau o
absorbtie 2A.
 Lucrul cu logaritmi naturali este
mai incomod, de aceea in practica
spectroscopica se opereaza cu logaritmi
zecimali, exprimand legea atenuarii ca:

E
I I010
I0
E lg lg T lg 1 A
I
unde E este extinctia sau densitatea
optica.
 Utilizarea extinctiei prezinta avantajul
aditivitatii: mai multe straturi absorbante
de extinctii E1, E2 , ., En , se comporta
ca un singur strat de extinctie

n
E Ei
i 1
 Legea lui Beer se scrie functie de
extinctie sub forma:

I0
E lg cx
I
I.13. TIPURI DE
SPECTRE
 Totalitatealiniilor
spectrale rezultate in
urma tranzitiilor
efectuate intre nivelele
energetice ale unui
sistem de
microparticule se
numeste spectru.
Clasificarea spectrelor dupa
forma
spectre de linii

spectre de benzi
discrete

spectre continue
 Spectre de linii
spectrele de linii sunt formate numai din
linii izolate. Odata cu cresterea numarului
electronilor din atom, respectiv a atomilor
din constitutia unei molecule, numarul
liniilor creste si diferenta dintre
frecventele liniilor scade foarte mult.
Spectre de linii
Caracterul discret al
liniilor este mai greu de
pus in evidenta, fiecare
structura de linii foarte
apropiate fiind inregis-
trate de spectrometru ca
niste benzi.
Spectre de linii
In conditiile unei rezolutii
mai reduse, structura fina se
manifesta prin dantelarea
unei benzi mai largi.
In conditii de rezolutie si
mai defavorabile, se obtine
doar infasuratoarea benzii.
Spectre de benzi discrete
Sunt formate din
benzi bine definite,
mai mult sau mai
putin inguste. Aceste
spectre sunt specifice
in general molecule-
lor cu structura sim-
pla, formate dintr-un
numar mic de atomi.
Spectre de benzi discrete
Spectre de benzi continue
sunt formate din
benzi foarte largi,
specifice molecu-
lelor complexe,
formate dintr-un
numar mare de
atomi.
Spectre de benzi continue
Clasificarea spectrelor dupa
sensul tranzitiilor

spectre de absorbtie

spectrele de emisie
Spectre de absorbtie
se studiaza de obicei la o
temperatura la care
substanta analizata este in
echilibru termodinamic,
respectiv cand distributia
pe nivele energetice a
microparticulelor din
sistem verifica legea
Maxwell -Boltzmann.
Spectrele de emisie

se studiaza in general in
conditii de neechilibru,
microparticulele sistemului
fiind aduse in prealabil in stari
energetice superioare prin
diverse metode de excitare
( optice sau electrice).
Spectrele de emisie
Cazul cel mai uzual este cel
al excitarii optice: substanta
se iradiaza cu fotoni de
energie
h J,i E J Ei
Spectrele de emisie
Un atom absoarbe aceasta
energie trecand din starea
inferioara Ei (care este in general
starea fundamentala) in starea
superioara excitata EJ .
Cum timpii de viata ai nivelelor
excitate sunt foarte scurti,
atomul excitat va ceda surplusul
de energie.
Spectrele de emisie
Cedarea poate avea loc
neradiativ (transferul
energiei de excitatie prin
ciocnirea cu o alta
microparticula din sistem),
Spectrele de emisie

prin radiatie de rezonanta

(revenind in starea initiala
prin emisia unui foton de
aceeasi energie cu cel
absorbit)
Spectrele de emisie

Proces de
dezexcitare
radiative de
rezonanta
Spectrele de emisie

printr-un proces radiativ

nerezonant (revenind in
starea initiala prin
dezexcitari intermediare).
Spectrele de emisie

Proces de
dezexcitare
radiative de
nerezonanta
Spectrele de emisie
Procesele radiative
nerezonante pot avea
loc numai atunci
cand intre nivelele
energetice EJ si Ei
exista cel putin un alt
nivel de energie
intermediar, de
exemplu cum este
nivelul EK
Spectrele de emisie
Trecerea spre nivelul initial
(dezexcitarea) poate sa nu
aiba loc direct, ci trecand
intermediar pe nivele
excitate de energie mai
joasa. In acest caz, in afara
de emisia de rezonanta se
mai emit si radiatii de
frecvente mai mici decat cea
a radiatiei incidente.
Spectrele de emisie
Studiul emisiilor
nerezonante permite
verificarea directa a
valabilitatii schemelor
nivelelor de energie
calculate cu diferite
modele teoretice.
 spectre nucleare, datorate
nivelelor de energie ale
nucleelor atomilor si
tranzitiilor dintre acestea.
 Clasificarea spectrelor dupa
proprietatile sistemelor atomice care le
produc

spectre atomice, ce apar

datorita nivelelor de
energie ale atomilor si
tranzitiilor dintre acestea.
 Clasificarea spectrelor dupa
proprietatile sistemelor atomice care le
produc

spectre moleculare, care

se datoreaza nivelelor
ener-getice generate de
rotatia si vibratia mole-
culelor, interactiile mag-
netice etc.
 Clasificarea spectrelor dupa
proprietatile sistemelor atomice care le
produc

spectrele sistemelor condensate,

datorate structurii cristaline sau
legaturilor intermoleculare din
lichide, substante amorfe, etc.
 Spectrul mai poate fi definit
ca reprezentarea grafica a
variatiei intensitatii
benzilor de absorbtie sau
de emisie functie de marimi
caracteristice radiatiei
incidente.
 Spectrometrele traseaza
automat si continuu acest
grafic. Dupa tipul lor, ele
furnizeaza spectre ce
reprezinta dependenta
transmisiei T, absorbtiei A
sau extinctiei E functie de
frecventa v, lungimea de
unda sau numarul de unda
a radiatiei incidente.
 Forma acestor spectre depinde atat
de natura probei, cat si de
concentratia acesteia. Daca
spectrometrul este cuplat la un
minicomputer, se poate calcula si
trasa spectrul sub forma (v), ()
sau ( ~
), a carui forma depinde
numai de natura substantei
analizate si este independent de
concentratia probei.
 In cazul reprezentarii pe
ordonata a absorbtiei sau a
transmisiei, la marirea
concentratiei benzile mai intense
"cresc" mai putin decat atunci
cand pe ordonata se reprezinta
extinctia sau coeficientul de
extinctie.
 Radiatiile electromagnetice
utilizate in spectroscopie au
frecvente foarte mari, cuprinse
intre 1 09 si 1018 Hz .
Masurarea directa a frecventelor
este imprecisa si grea, mai ales
in domeniul frecventelor inalte.
 In schimb, tehnica actuala
permite determinarea lungimii
de unda a unei radiatii cu multa
acuratete. Reprezentarea
spectrelor functie de lungimea
de unda a radiatiei incidente
prezinta insa dezavantajul ca
aceasta marime este invers
proportionala cu energia
fotonilor implicati in interactia
cu substanta.
 Marimea care pastreaza
precizia experimentala a
determinarii lungimii de unda
si este totodata direct
proportionala cu energia
fotonilor, este numarul de
unda. De aceea aceasta
marime fizica este preferata
pentru reprezentarea
spectrelor.
I. 14. MODURI DE
MASURARE
SPECTROSCOPICA
 Masuratoarea spectroscopica
consta in evaluarea intensitatii
unui semnal, de exemplu a
energiei radiatiei care paraseste
proba, fie in mod absolut, fie
relativ, in comparatie cu energia
radiatiei incidente la o frecventa
data.
 Pentru a efectua acest tip de masuratori,
trebuie folosit un dispozitiv experimental
care sa poata masura caracteristicile
radiatiei anterior si ulterior interactiei
acesteia cu substanta. Acest dispozitiv
experimental se numeste spectrometru.
 Proprietatile spectrometrului
sa asigure o sursa de radiatii stabila, care
sa emita radiatii in domeniul de frecvente
de analizat;

sa asigure un transfer al fluxului de radiatii

in conditii de stabilitate si
reproductibilitate, atat din punct de vedere
spectral, cat si geometric;
 Proprietatile spectrometrului
sa selectioneze spectral, spatial si
temporal fluxul de radiatie produs in urma
interactiei acestuia cu substanta;

sa masoare cu un detector marimea

fluxului de radiatie rezultat in urma
interactiei cu substanta;
 Proprietatile spectrometrului
sa amplifice semnalul detectorului;

sa indice semnalul detectorului printr-un

sistem de inregistrare adecvat.
Componentele spectrometrului
SURSELE SPECTRALE
INSTRUMENTUL DISPERSIV
CAMERA PROBELOR
DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE
SISTEMUL DE AMPLIFICARE
SISTEMUL DE INREGISTRARE
 SURSELE SPECTRALE
Acestea pot fi monocromatice sau
policromatice, dupa cum emit radiatie de o
singura frecventa, sau emit concomitent
radiatii de diferite frecvente.

Sursele aproape monocromatice sunt

laserii, tuburile cu descarcare electrica in
gaze inerte, tuburile de radiatii X etc.
 SURSELE MONOCROMATICE
Sursele aproape monocromatice sunt
laserii, tuburile cu descarcare electrica in
gaze inerte, tuburile de radiatii X etc.

Fascicolul de frecventa strict determinata

se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor
emise de aceste surse.
 SURSELE POLICROMATICE

Sursele policromatice emit o energie

radianta distribuita inegal pe un anumit
domeniu spectral.

Natura acestor surse este foarte diferita

de la un domeniu spectral la altul.
 INSTRUMENTUL DISPERSIV
In cazul surselor policromatice, selectarea
radiatiilor monocromatice componente se
poate realiza prin asezarea intre sursa si
proba a unui monocromator.

Acest instrument este construit pe baze

optice, electrice sau magnetice si are rolul
de a desfasura spatial componentele
monocromatice ale radiatiei emisa de
sursa.
 INSTRUMENTUL DISPERSIV
Monocromatorul deviaza componentele
monocromatice pe directii diferite, functie
de frecventa lor.

Monocromatorul este cu atat mai

performant cu cat disperseaza radatiile pe
un domeniu geometric mai lat.
 INSTRUMENTUL DISPERSIV
Mijloacele dispersive uzuale sunt

prisma optica

reteaua de difractie.
 RETEAUA DE DIFRACTIE
In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este
realizata cu atat mai bine cu cat numarul
de trasaturi pe milimetru de retea este
mai mare.
 FANTA DE IESIRE DIN
MONOCROMATOR
Plasand o fanta ingusta la iesirea din
monocromator, intr-un punct de pe
directia de deviere a radiatiei, se
selecteaza un fascicul aproape
monocromatic, restul radiatiilor fiind
reflectate in interiorul monocromatorului.
 FANTA DE IESIRE DIN
MONOCROMATOR
Gradul de monocromaticitate este cu atat
mai mare cu cat fanta este mai ingusta.

Pe de alta parte insa, intensitatea radiatiei

selectate este cu atat mai mica cu cat
fanta este mai ingusta.
 FANTA DE IESIRE DIN
MONOCROMATOR

Intensitatea mica a radiatiei selectate

constituie un dezavantaj, caci radiatia
obtinuta la iesirea din monocromator
poate fi usor absorbita de substanta din
camera probelor, scazand rapid sub pragul
de detectie al detectorului.
 FANTA DE IESIRE DIN
MONOCROMATOR

In practica, largimea fantei de iesire din

monocromator se alege la o valoare de
compromis intre cele doua comportari,
functie de natura si dimensiunile probelor
analizate concret.
 CAMERA PROBELOR
Apoi fascicolul monocromatic este orientat
perpendicular pe suprafata probei si
interactioneaza cu aceasta.

Proba trebuie sa fie reproductibil

controlata din punctul de vedere al starii
fizico-chimice, dimensiunilor, presiunii,
pozitiei si temperaturii.
 DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE

Fascicolul emergent este captat si masurat

cu ajutorul unui detector de radiatii
electromagnetice capabil sa reactioneze la
lumina de frecventa data.
 DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE

In functie de natura si energia radiatiei

emergente, se folosesc diferite tipuri de
detectori, a caror functionare se bazeaza
pe efecte fizice foarte diverse.
 DETECTORI DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE
celule fotoelectrice,
fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ),
bolometre,
termocupluri,
celule pneumatice (pentru radiatii IR),
scintilatori (radiatii X),
cavitati rezonante (microunde) etc.
 DETECTORUL DE RADIATII
ELECTROMAGNETICE
Din punctul de vedere al numarului de
radiatii monocromatice pe care le pot
detecta simultan, detectorii pot fi:
monocanal (detecteaza, la un moment
dat, radiatie de o singura frecventa)

multicanal (detecteaza concomitent

radiatii de diferite frecvente).
 Detectorul monocanal
Un detector monocanal poate fi folosit in
regim multicanal inregistrand succesiv
radiatii de diferite frecvente.

Spectrul inregistrat reprezinta dependenta

dintre energia radianta si pozitia
detectorului (fantei de iesire din
monocromator) sau functie de timp. In
acest caz, se spune ca spectrometrul
opereaza secvential sau prin baleiaj.
 Detectorul multicanal
In cazul detectorilor multicanal, fanta de
selectie se elimina, iar asupra detectorului
cad simultan radiatii din multiple canale de
frecvente adiacente.

Cel mai simplu receptor multicanal este

placa fotografica, care constituie
detectorul cel mai des folosit pentru
inregistrarea spectrelor de emisie.
 Detectorul multicanal
Emulsia fotografica este un detector foarte
sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR
apropiat.
Intregul spectru se inregistreaza in timpul
unei singure expuneri.
Cu cat granulatia placii este mai fina, cu
atat rezolutia masuratorilor de intensitate
este mai mare pentru un numar de canale
foarte mare.
 Detectorul multicanal
Dezavantajele acestui receptor sunt:

timpul mare necesar prelucrarii sale

chimice (pentru fotometrarea innegririi
sale)
costul ridicat datorat faptului ca o placa
fotografica odata developata nu mai poate
fi refolosita.
 Detectorul multicanal
In domeniul IR, detectorii sunt prea
voluminosi pentru a fi deplasati eficient in
interiorul spectrometrului. Ca atare
selectarea radiatiei de o anumita frecventa
incidenta pe detector se tace rotind
elementul dispersiv.
 SISTEMUL DE AMPLIFICARE

Sistemul consta intr-un montaj electronic

care are rolul de a amplifica semnalul slab
generat de fotodetectori.
SISTEMUL DE INREGISTRARE
Sistemul de inregistrare furnizeaza curba
dependentei absorbtiei, emisiei sau
imprastierii luminii de catre proba, de
frecventa radiatiei, adica spectrul
interactiei.
Interpretarea spectrului impune
cunoasterea naturii proceselor fizice ce
dau nastere fenomenelor din interactie.