Energia de rotatie a

moleculelor este relativ

scazuta, ca atare intensitatea
liniilor din spectrul de rotatie
depinde de popularea termica a
nivelelor de rotatie.
 Considernd modelul cuantic al
rotatorului liber pentru molecula
biatomica nesimetrica, numarul de
molecule cu energia corespunzatoare
numarului cuantic l este:
2
h
l(l1)
8 Ik B T
2
N l A(2l1)e
 2
h
l(l1)
8 Ik B T
2
N l A(2l1)e
unde 2l+1 reprezinta gradul de
degenerare al starii cuantice
respective (ponderea statistica).
 Numarul total al moleculelor din
unitatea de volum ( 1 cm3) este:
2
h
l(l1)
8 Ik B T
2
N N l A (2l1)e
l1 l1
 Pentru temperaturi suficient de
ridicate, suma se aproximeaza
printr-o integrala:
2
h
l(l1)
2
8 Ik BT
NA (2l1)e dl
0
2 2
8 r k BT
NA
2
h
 de unde:

2
h
A N
2 2
8 r k BT
 Inlocuind valoarea constantei A n
expresia numarul de molecule cu
energia corespunzatoare numarului
cuantic l obtinem:
h2
2 l(l1)
h
N l N 2 2 (2l1)e
2
8 Ik B T

8 r k BT
 BE
l (l1)
BE k BT
Nl N (2l1)e
k BT
 Ultima relatie se foloseste pentru:

studiul intensitatii relative a liniilor n

spectrul de rotatie,

studiul dependentei de temperatura a

populatiei termice a nivelelor de rotatie,

studiul profilului benzilor de roto-

vibratie etc.
 Fractiunea de molecule ce se
gasesc pe nivelul definit de
numarul cuantic l din numarul
total de molecule, depinde
exponential de acesta:
BE
l (l1)
BE k BT
n l N l / N (2l1)e
k BT
 Fractiunea maxima se
nregistreaza pentru numarul
cuantic de rotatie lmax

dn l k BT 1
0 lmax
dl 2BE 2
care depinde de radacina patrata
a temperaturii.
 Energia nivelului energetic
de rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este:

E l max BE l max (l max 1)

k BT 1 k BT 1
BE
2 B E 2 2 B E 2
Energia nivelului energetic de
rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este

k BT BE
El max
2 4
Cu exceptia temperaturilor foarte joase,
k BT BE

2 4
si energia nivelului cel mai populat
este
k BT
E l max
2
corespunzatoare valorii repartizate,
conform principiului echipartitiei energiei,
pe un grad de libertate.
 Populatia termica calculata pentru
starile de rotatie la acidul clorhidric

nl nl

T=300 K T=1000 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l
 Din calcule, ultimul nivel energetic
populat termic la T=300 K este E10

nl nl

T=300 K T=1000 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l
 Ultima linie din spectrul experimental al
acidului clorhidric nregistrat la T = 300 K
corespunde tranzitiei de pe nivelul E10
 Concluzie
Numarul liniilor din spectrele
experimentale este nca un
criteriu ce valideaza modelul
cuantic al rotatorului liber
pentru miscarea de rotatie a
moleculelor.
 Pentru nregistrarea spectrelor de
absorbie, de rotaie pur, ale
gazelor i vaporilor se folosete un
spectrometru de microunde.
Spectrometrul de microunde
 Prile componente principale
Sursa de unde centimetrice sau
milimetrice (klystron) trebuie
s fie foarte stabil,
s acopere un domeniu de frecvene
ct mai larg
s emit radiaii ntr-un mod ct mai
reproductibil.
 Prile componente principale
Cuva de absorbie
are o lungime de civa metri.
In cuva se introduce proba gazoas,
la presiuni de ordinul zecimilor de mm
coloan de Hg.
Cuva are ferestre de mic etane la
vid.
 Prile componente principale
detectorul cu cristal este cuplat la
un amplificator de semnal

semnalul amplificat este aplicat pe

plcile verticale ale unui osciloscop
catodic.
 APLICAII
determinarea parametrilor geometrici
ai moleculelor

determinarea constantei de
distorsiune centrifugal

identificarea izotopilor
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Cunoscnd numerele de und ale
liniilor din spectrul de rotaie pur a
unui sistem gazos, se pot determina
caracteristici geometrice ale
moleculelor din gaz, cum ar fi
momentul de inerie
raza interatomic
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
De exemplu, pentru acidul clorhidric avem:

~
1
B ~ 10,25 cm
2
h 2
I 2,69g cm
2 ~
8 cB
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR

innd cont de abundena natural a celor

doi izotopi ai clorului, masa redus a
moleculei de acid clorhidric se calculeaz
considernd masa atomic a clorului egal
cu 35,5.
DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR

m H mCl 24
1,618 10 g
m H mCl

I
r 1,30

 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Avantaje
Valorile astfel obinute pentru distanele
interatomice sunt caracterizate de o mare
precizie.
In cazul moleculelor poliatomice simple,
din spectrele de rotaie se pot determina
inclusiv unghiurile dintre legturile
chimice ale moleculei.
 DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGAL
Valoarea constantei de distorsiune
centrifugal se determin reprezentnd
grafic
~

f l 1
l 1
 DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGAL
Conform relaiei

2B~ l 1 4Dl 1 2B~,l l 1

~ 2

constanta D este tocmai panta acestei

drepte.
De exemplu, folosind datele din tabelul prezentat
anterior pentru cazul HCl, se obine
 DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGAL
Se observ c aceast constant
D = tg = 5,2 10-4 cm-1
este mult mai mic dect constanta de
rotaie,
~
B ~ 10,25 cm1
2
deci efectul centrifugal este neglijabil n
prim aproximaie.
IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Constanta de rotaie fiind determinat
de momentul de inerie, nlocuirea
unui atom din molecul cu un izotop
al aceluiai element atrage dup sine
o deplasare a liniilor din spectrul de
rotaie.
Dac proba este un amestec de
izotopi, se produce o dedublare a
liniilor spectrale.
IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Frecvena liniilor din spectru este
invers proporional cu masa redus
a moleculelor din prob.
Ca atare, doi izotopi ai aceluiai
atom avand masele reduse i +
vor fi caracterizai de frecvenele
l + 1 , l , l + 1 , l -
IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Avem:

l 1,l

l 1,l
IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Tipul izotopului poate fi determinat cu
ajutorul deplasrii relative a unei linii
din spectrul de rotaie:

l1,l