Determinarea electroanalitică a acidului

cafeic - Factorii care controlează reacția

de oxidare în cazul electrozilor
modificați cu PEDOT

S T U D E N T: B A C I L A R O Z A L I A - E L E N A
S P E C I A L I Z A R E A : C H I M I E C L I N I C A S I D E L A B O R ATO R S A N I TA R
MASTER, ANUL I, SEMESTRUL II
 INTRODUCERE

 Electroanaliza este o alternativă adecvată la metode mai costisitoare sau consumatoare de timp pentru determinarea
compușilor organici prezenți în alimente, băuturi și fluide biologice.

 Numărul moleculelor electroactive studiate ca analiți în sensibilitatea electrochimică se extinde rapid și numeroase
studii se adresează aplicațiilor electroanalitice prin utilizarea materialelor de electrozi cu complexitate tot mai mare.

 Între o varietate de materiale de electrod care conduc polimeri (CP) ele sunt studiate intens în investigațiile
electroanalitice. PEDOT este unul dintre CP cunoscute care demonstrează o stabilitate bună în soluții apoase și o
fereastră potențial relativ mare (în starea conductivă oxidată) potrivită pentru oxidarea multor molecule organice
care se găsesc în medicamente, alimente, fluide biologice etc. Trendul recent este de a combina CP (și în special
PEDOT) cu mai multe componente, de ex. nanoparticulele metalice (Au, Pd, Pt, etc.) și diferite materiale de carbon
(negru de fum, nanotuburi de carbon sau recent oxid de grafen (r-GO)). Ca și în cazul altor materiale cu electrozi
multicomponenți, contribuția componentelor suplimentare nu este întotdeauna clarificată fără ambiguitate.
 În acest studiu toata ideea se concentrează asupra rolului intrinsec al poli (3,4-etilendioxitiofenului) (PEDOT) în
electrooxidarea acidului cafeic (CA) în vederea aplicării acestui material de electrod în detectarea electroanalitică.

 Pe baza dependenței de scanare a curenților de vârf voltammetrice se constată că în funcție de grosimea stratului de
polimer diferiți factori, adică adsorbția pentru straturile subțiri și difuzia pentru straturile groase, determină rata. În
ceea ce privește caracteristicile electroanalitice, se stabilește că controlul adsorbției oferă posibilitatea de a obține o
sensibilitate electroanalitică mai mare într-o gamă îngustă de concentrație de răspuns liniar.

 Acidul cafeic (acid 3,4-dihidroxicinamic) este un compus fenolic găsit în ierburi, condimente și semințe. Este
cunoscut ca un antioxidant prezent în vinuri, ceaiuri, cafea, uleiuri de măsline etc.
 EXPERIMENTAL

 Toate măsurătorile electrochimice s-au efectuat într-o configurație cu trei electrozi utilizând un electrod de lucru cu
carbon de sticlă (GCE) (S = 0,081 cm2), un electrod de referință sulfat de mercur / mercur sulfurat (Hg / Hg2SO4 /
0,5MK2SO4) și un electrod contra plăcii de platină.

 Un PGSTAT 12 Autolab echipat cu software GPES a fost utilizat pentru investigațiile potențiostatice,
voltammetrice și voltametriile puls diferențiale (DPV).

 Polimerizarea electrochimică a PEDOT a fost completă în condiții potențiostatice (E = 0,38 V vs MSE) în:

- soluție apoasă de 10 mM EDOT;

- 0,5 M LiCI04;
- 34 mM de dodecilsulfat de sodiu (SDS) sau polisterensulfonat de sodiu (PSS).
 Polimerizarea electrochimică a PEDOT a fost efectuată în soluții care conțin o cantitate relativ mică de dopanți
organici (34 mM de PSS sau SDS) în prezența unui exces mare (0,5 M) de ioni de ClO4.

 S-au efectuat măsurători paralele electrochimice și EQCM pe straturile PEDOT / PSS, PEDOT / SDS și PEDOT /
ClO4 sintetizate.

 Răspunsul la frecvența EQCM a fost măsurat în timpul ciclului voltammetric (între 0,62 și ≤ 0,32 V vs MSE) în
soluție de HClO4 după sinteza celor trei tipuri de PEDOT (obținut cu încărcătură de polimerizare egală). S-a
constatat că schimbarea frecvenței și, astfel, masa ionilor și a solventului schimbată în cursul ciclului voltammetric
este cea mai ridicată pentru PEDOT / ClO. Schimbarea de frecvență pentru straturile PEDOT / SDS și PEDOT /
PSS este de numai 69% și 54%, respectiv față de cea a PEDOT / ClO.

 Caracterizarea electrochimică a straturilor subțiri și groase de PEDOT a fost finalizată în soluția de 5mM [Fe (CN)
6] 3-4. Oxidarea electrochimică a CA a fost studiată în soluție tampon, pH 3,5 prin voltammetrie ciclică și DPV.
Parametrii procedurii DPV au fost: -pas potențial 0,005 V,
- amplitudine modulație 0,02 V, timp de modulație 0,05 s
-interval de timp 0,5 s.
 REZULTATE SI DISCUTII

 Cinetica electrooxidării CA pe PEDOT a fost obținută prin studierea dependenței de rată de scanare a curenților
în BRB fără CA (Fig.1) și cu 50 mM CA (Figura 2).

Figura 2. Curbele CV măsurate la straturi subțiri (a) și groase (b) PEDOT / SDS la
diferite viteze de scanare (5, 10, 20, 50, 100 și 200 mVs 1) în 50 mMCA în BRB pH
3,5. Corespunde logaritmicii dependente de curenții de vârf anodici și catodici pe
rata de scanare pentru straturile subțiri (c) și grosime (d) PEDOT / SDS.
În prezența CA (fig.2), dependența ratei de
scanare a straturilor PEDOT subțiri și groase
diferă semnificativ. Pentru stratul gros PEDOT,
curenții de vârf (obținuți după scăderea
curenților tampon corespunzători) depind liniar
pe rădăcina pătrată a ratei de scanare, adică
panta în coordonate logaritmice este apropiată
de 0,5 (fig.2d) indicând un proces limitat de
difuzie. Pentru stratul subțire PEDOT (fig.2c),
o dependență liniară față de rata de scanare
rămâne conservată, iar difuzia ar trebui exclusă
ca factor de limitare a ratei în acest caz. Astfel,
în funcție de grosimea stratului și efectiv pe
cantitatea de situsuri redox intrinseci și
suprafața polimerului expus, PEDOT poate
limita reacția într-un mod diferit. Pentru a
clarifica în continuare acest punct, dependența
de concentrație a curenților de oxidare CA este
investigată prin experimente DPV la straturi
subțiri și groși PEDOT / SDS și PEDOT / PSS.
Figura 3. Curbele DPV ale oxidării CA pe straturi subțiri (a) și gros (b) PEDOT / SDS.
Figura 4. Datele pentru curenții vârfului DPV față de concentrația CA obținută pentru straturile subțiri (a) și gros
(b) PEDOT / PSS (B) și PEDOT / SDS (,). Liniile solide de la (a) prezintă cea mai bună potrivire. la ecuația (1).
 Pentru straturile groase PEDOT dependența liniară a curenților de vârf cu concentrația de analit este în
concordanță cu cinetica limitată de difuziune observată în dependența ratei de scanare (Fig.2d). Astfel, deși are
loc adsorbția, nu este limitată viteza datorită suprafeței mari de polimer electroactiv disponibil.

 Pentru straturile subțiri PEDOT, în conformitate cu dependența de viteza de scanare liniară a vârfurilor de
oxidare ale CA, viteza reacției este limitată la suprafață. Având în vedere dovezile clare privind adsorbția
speciilor electroactive pe suprafața PEDOT la expunerea la CA și saturarea curenților de vârf la creșterea
concentrației CA, se presupune că reacția este controlată prin adsorbția suprafeței. Problema este modul de
modelare a dependenței de concentrație pentru a fi utilizată ca curbă de calibrare fără a forța o descriere a
dependenței liniare în două etape nefondate, care necesită în mod necesar patru parametri liberi. Pentru a face
acest lucru este sugerată o ecuație de tipul următor:

Ipeak= Ipeaksat ( Cca/K + Cca ) (1)

 Liniile întregi din figura 4 sunt obținute printr-o potrivire neliniară care se bazează pe eq. (1) cu doi parametri
liberi și prezintă o bună corespondență cu datele experimentale.

 Ipeak este valoarea actuală a vârfului DPV la o concentrație CA dată (cCA), Ipeak sat este valoarea saturată a
curenților de vârf la concentrații ridicate și K este o constantă.
 În ceea ce privește semnificația eq. (1) poate fi tratată în două moduri diferite fie ca o izotermă
Langmuir, fie ca un tip de ecuație Michalis-Menten care are practic aceeași expresie matematică.
Isothermul Langmuir descrie acoperirea suprafeței de echilibru a speciilor adsorbite la o concentrație
dată a speciilor în soluție, presupunând un număr fix de situri de suprafață localizate:

(2)

Pe de altă parte, ecuația lui Michalis-Menten derivă pentru cinetica reacțiilor mediate de enzime (E) la concentrația
fixă a enzimelor:

(3)

unde: R denotă speciile de analit reactiv, P produsul reacției și K¼KM¼ (K-1κK2) / K1 este așa-numita constantă
Michaelis.
  Centrele redox interne intrinseci ale polimerului conductor pot juca un rol de mediere în reacția globală:

(4)

(5)

 Astfel, numărul de situsuri redox intrinseci disponibile în materialul polimeric poate limita reacția în modul în
care enzimele fac într-un mecanism de reacție Michaelis-Menten. În ambele interpretări, siturile redox din
straturile subțiri PEDOT sunt, cu siguranță, mult mai mici decât în cele mai groase. Prin urmare, acest efect de
limitare poate deveni semnificativ în straturile de polimeri subțiri, mai degrabă decât în cele mult mai groase.
 CONCLUZII

 Studiile de față se concentrează asupra rolului intrinsec al PEDOT în electrooxidarea acidului cafeic în vederea
aplicării acestui material de electrod în senzorul electroanalitic.

 În ceea ce privește caracteristicile electroanalitice, controlul adsorbției oferă posibilitatea obținerii unei sensibilități
electroanalitice mai ridicate și LOD scăzute, dar într-un interval de concentrație îngust.

 Adsorbția controlată prin electrooxidare are ca rezultat un tip hiperbolic de dependență a curenților de vârf de
concentrația de analit în experimentele DPV.

 În ciuda faptului că în studiul de față s-au utilizat dopanți (PSS și SDS) cu hidrofilitate foarte diferită, nu s-au putut
stabili dovezi pentru interacțiuni hidrofile / hidrofobe specifice cu speciile de analizat.
 BIBLIOGRAFIE

1. N. Lawrence, E. Beckett, J. Davis, R.G. Compton, Advances in the voltammetric analysis of small biologically
relevant compounds, Anal. Biochem. 303 (2002).
2. J. Zima, I. Svancara, J. Barek, K. Vytras, Recent advances in electroanalysis of organic compounds at carbon
paste electrodes, Crit. Rev. Anal. Chem. 39 (3) (2009) 204.
3. K. Toghill, R. Compton, Metal nanoparticle modified boron doped diamond electrodes for use in
electroanalysis, Electroanalysis 22 (17e18) (2010) 1947.
4. M.B.P.P. Oliveira, Towards a reliable technology for antioxidant capacity and oxidative damage evaluation:
electrochemical (bio)sensors, Biosens. Bioelectron. 30 (2011) 1.
5. A. Arribas, M. Martinez-Fernandez, M. Chicharro, The role of electroanalytical techniques in analysis of
polyphenols in wine, Trends Anal. Chem. 34 (2012) 78.
6. J. Hoyos-Arbelaez, M. Vazquez, J. Contreras-Calderon, Electrochemical methods as a tool for determining the
antioxidant capacity of food and beverages: a review, Food Chem. 221 (2017) 1371.
7. S. Cosnier, A. Karyakin (Eds.), Electropolymerization. Concepts, Materials, Applications, WILEY-VCH Verlag,
Weinheim, 2010.
8. X. Li, Y. Wang, X. Yang, J. Chen, H. Fu, T. Cheng, Conducting polymers in environmental analysis, Trends
Anal. Chem. 39 (2012) 163.