SUBIECTE

1. Sisteme i mrimi termodinamice

Termodinamica se ocup cu studiul proceselor fizice i chimice a transformrilor
calitative ale energiei.
Sistemul termodinamic este o poriune de materie care ceste delimitat de
mediu prin suprafeele de separare.
Sistemele pot fi: nchise i deschise
izolate i neizolate
Modalitatea prin care un sistem termodinamic poate fi definit este tipul schimbului de
energie sau tipul schimbului de mas pe care-l realizeaz cu mediu ambiant.
Suprafeele de separaie care sunt delimitate n cadrul unui sistem termodinamic
definesc o faz a sistemului.
Din punct de vedere chimic, sistemele termodinamice pot fi alctuite din atomi,
ioni i molecule. Sistemele pot fi: omogene
heterogene
Sistemele omogene pot fi alctuite dintr-o singur faz n care proprietile sunt
omogene, iar sistemele heterogene sunt alctuite din mai multe faze ale cror
proprieti se modific n orice punct al sistemului.
Mrimile termodinamice pot fi clasificate n mrimi extensive care depind de
cantitatea de substan: p, V, m) i mrimi intensive (care nu depind de cantitatea de
substan: T)
p presiune, uniti de msur: Pa, N/m
2
, atm, bar
V volum, uniti de msur: m
3
, dm
3
, cm
3
m masa, uniti de msur: kg, g
T temperatura T(K) = t (c) + 273,15
2. Procese termodinamice
Prin proces termodinamic nelegem trecerea sistemului termodinamic de la
starea iniial la o stare final. Starea iniial i starea final n cazul unei reacii
chimice este definit de reactani i produii de reacie. n funcie de modificarea unei
mrimi termodinamice, procesele termodinamice se exprim prin relaii matematice:
p = ct , legtura este
1
1
0
0
T
V
T
V

=> proces izobar

V = ct , legtura este
1
1
0
0
T
p
T
p

=> proces izocor

T = ct , legtura este
1 1 0 0
V p V p
=> proces izobar
Q = ct , legtura este

0 1 0 0
V p V p => proces adiabatic
Q reprezint cantitatea de cldur iar se numete coeficient adiabatic
v
p
C
C

Unitatea de msur pentru cldur [Q]
SI
= j (Joule) sau n calorii
1 cal = 4,1855 j
Ecuaia fundamental a schimbului de cldur este
Q = mc T
unde: c cldura specific care poate fi la presiune constant sau la volum constant i
reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a modifica temperatura
unitii de mas dintr-un corp cu 1C
m cantitatea de substan
3. Principiile termodinamicii
A. Principiul nti al termodinamicii
Energia intern a unui sistem termodinamic se poate modifica doar prin transfer
de energie sub form de cldur i/sau lucru mecanic ntre sistem i mediul su.
Variaia energiei interne a unui sistem este suma algebric a cldurii i lucrului
mecanic transferate ntre sistem i mediul su:
U = Q L
Semnul minus din expresia principiului I al termodinamicii se datoreaz conveniei de
semne pe care o folosim. Cnd sistemul primete cldur (Q>0), dar nu i lucru
mecanic (L=0), energia lui intern crete :
Cnd sistemul primete lucru mecanic (L<0), dar nu i cldur (Q=0), energia sa
intern crete :
Tot astfel, energia intern a sistemului se micoreaz (U<0) dac sistemul transfer
mediului su energie sub form de cldur sau lucru mecanic.
A. Principiu al doilea al termodinamicii
Principiul al doilea al termodinamicii completeaz primul principiu, indicnd
sensul de desfurare a proceselor din natura,stabilind limitele de transformare a
cldurii in lucru mecanic in procesele ciclice si afirma neechivalenta dintre cldura si
lucru mecanic.
Formularea lui Carnot
Studiind randamentul mainilor termice ce funcioneaz dup un ciclu format din
doua izoterme si doua adiabate, Sadi Carnot a formulat urmtoarele teoreme:
Teorema I. Randamentul unei maini termice reversibile depinde numai de temperatura
sursei calde si a sursei reci si nu depinde de natura substanei de lucru.
Teorema II. Randamentul unei maini termice ireversibile este ntotdeauna mai mic
dect randamentul unei masoni termice care funcioneaz reversibil intre aceleai
limite de temperatura
.
Formularea lui W. Thomson (lord Kelvin)
Este imposibila construirea unui perpetuam mobile de spea a doua (adic a unei
maini termice care ar transforma periodic, fr compensaie cldura unui corp
oarecare in lucru mecanic). Cu alte cuvinte este imposibil ca o maina termica sa
funcioneze numai cu o singura sursa termica. Din principiul al doilea al
termodinamicii rezulta ca daca lucrul mecanic se poate transforma integral in cldura,
inversul nu este posibil. Din aceasta cauza fenomenele naturale sunt ireversibile si
decurg intr-un singur sens.
Formularea lui Clausius
Intr-un proces arbitrar, cldura trece de la sine doar de la corpurile cu
temperatura mai mare la corpurile cu temperatura mai mica. Cu alte cuvinte, fr
cheltuiala de lucru mecanic este imposibil sa se treac cldura de la un corp mai rece la
un corp mai cald.
Formularea lui Caratheodory
In orice vecintate a unei stri arbitrare a unui sistem termodinamic in stare de
echilibru exista stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice. Formularea lui
Caratheodory sugereaz existenta unei funcii de stare a crei valoare este constanta
pentru transformrile adiabatice reversibile. Aceasta funcie de stare se
numete entropie empirica si este notata cu s. Entropia empirica se modifica in toate
procesele care au loc cu schimb de cldura.
4. Funcii termodinamice
1. Cantitatea de cldur se modific corespunztor primului principiu al
termodinamicii.
Q = U + L
Q = U + p dV
U energia intern care este corespunztoare energiei pe care o au atomii moleculelor
i ionii.
2. Energia intern
U = Q p dV
U = U
2
U
1
1 stare iniial 2 stare final
3. Entalpie H
H = Q
p
Variaia de entalpie este egal cu cantitatea de cldur care se schimb n
reaciile chimice la presiune constant.
H = U pV
Variaia de entalpie este:
H = H
2
H
1

4. Entropia S
T
Q
S

Entropia caracterizeaz starea de dezordine a unui sistem termodinamic. Este

egal cu raportul dintre cantitatea de cldur i temperatura la care are loc un proces
termodinamic reversibil. Procesele termodinamice reversibile sunt procese
termodinamice n care starea iniial coincide cu starea final. Procesele ireversibile
sunt procesele n care starea iniial este diferit de starea final. Variaia de entropie
este egal cu:
S = S
2
S
1
1 stare iniial 2 stare final
5.Energie liber F.
Energia liber este o form de energie termodinamic care caracterizeaz
procesele izocorizoterme.

V = ct, T = ct, V T V T V T
S T U F
1 1 1

1 2
1
F F F
V T

Energia liber caracterizeaz procesele izobarizoterme.
P = ct, T = ct, P T P T P T
S T U F
1 1 1

1 2
1
F F F
P T

6. Entalpia liber G.
P T P T P T
S T H G
1 1 1

1 2
1
G G G
P T

Funciile termodinamice: energia intern, cldura, entalpia, energia liber,
entalpia liber, entropia sunt funcii de stare i depind numai de starea iniial i de
starea final a unui proces termodinamic.
Funciile de stare se determin n mod experimental prin msurarea variaiilor n
cursul proceselor termodinamice. Se pot defini funcii de stare corespunztoare
reaciilor chimice la presiunea de o atmosfer (1 atm) i o temperatur T = 298 K
aA + bB cC + dD
a, b, c, d coeficieni stoechimetrici
U = (cU
C
+ dU
D
) (aU
A
+ bU
B
)
( ) ( )
0 0 0 0
B A D C r
bH aH dH cH H + +
( ) ( )
0 0 0 0
B A D C r
bS aS dS cS S + +
( ) ( )
0 0 0 0
B A D C r
bF aF dF cF F + +
( ) ( )
0 0 0 0
B A D C r
bG aG dG cG G + +
n cazul reaciilor chimice se poate face urmtoarea delimitare:
1. reacii chimice exoterme Q < 0 ; H < 0. La reaciile exoterme, sistemul
cedeaz cldur, iar variaia de entalpie este mic.
2. reacii chimice endoterme Q > 0 ; H > 0. La reaciile endoterme, sistemul
primete cldur, iar variaia de entalpie ia valori pozitive
Reaciile chimice exoterme sunt reaciile de descompunere termic a diferitelor
hidrocarburi aromatice i alcani.
CH
3
CH
2
CH
3
(g) CH
4
(g) + CH
2
= CH
2
(g)
propan metan eten
O reacie chimic se scrie indicnd starea de agregare a reactanilor i a
produilor de reacie.
5. Legile termodinamicii
?
6. Influena concentraiei asupra vitezei de reacie
A + B = C +D Produi
[ ] [ ]
B A
n n
B A K v legea vitezei de reacie
unde: K constant de vitez de reacie
[A], [B] concentraia reactanilor
n
A
, n
B
ordine poteniale de reacie
Ordinele poteniale de reacie reprezint puterile la care apar concentraiile n
expresia legii vitezei de reacie.
n = n
A
+ n
B
ordin total de reacie
Viteza de reacie crete proporional cu creterea concentraiei reactanilor.
Viteza de reacie depinde de ciocnirile dintre molecule care pot fi eficace sau
neeficace.
7. Influena temperaturii i a presiunii asupra vitezei de reacie
RT
E
a
e A K


unde: K constant de vitez de reacie
A factor preexponenial (A = r Z; Z este numrul de ciocniri pe care
moleculele le executa intr-o secunda si r este fraciunea de ciocniri eficace).
e baza logaritmilor naturali
E
a
energie de activare a unei reacii chimice; energia de activare reprezint
energia minim pe care o au moleculele ca s formeze un complex activat.
R constanta bazelor R = 8,314 J/mol K
T temperatura n grade K la care are loc reacia chimic.
Dac logaritmii:
RT
E
A K
a
ln ln
Reprezentarea grafic:
m = tg panta treptei
Variaia vitezei de reacie n funcie de temperatur este invers proporional cu
temperatura (dac viteza de reacie crete, temperatura scade i invers dac temperatura
crete, viteza scade).
Din punct de vedere al temperaturilor, se poate defini o mrime notat cu i se
numete coeficient de temperatur al unei reacii chimice.
C K
C K
t
t

10 +

Coeficientul de temperatur este egal cu raportul dintre constanta de vitez la o
temperatur cu 10 C mai mare dect temperatura iniial i ia valori ntre 2 i 3.
R
E
tg
a
K ln
T
1
m
Determinrile experimentale au artat c dac se cunosc constantele de vitez la
2 temperaturi diferite se poate determina valoarea energiei de activare.

2
2 2 2 2
1
1 1 1 1
ln ln
ln ln
2
1
RT
E
A x e A K T K
RT
E
A x e A K T K
a RT
E
a RT
E
a
a
2 1
2 1
2
1
2 1
2 1
2
1
2 1
2 1
ln
ln
ln 1 1
ln ln
T T
T T
K
K
R
E
T T
T T
R
E
K
K
T T R
E
K K
a
a a

,
_

,
_

,
_

8. Reacii de ordinul I
Au form general A
2
2A, I
2
2I, Cl
2
2Cl, F
2
2F
A
A
KC
dt
dC
v
dac C
A
= C avem:
KC
dt
dC
v



0
0
dt K
C
dC C
C
K
C
C

0
ln

Pentru reaciile de ordinul I se introduce noiunea de timp de njumtire.

1/2
timp de njumtire, este timpul n care concentraia reactantului se reduce la
jumtate.
K
K K
C
C
C
C
2 ln
2 ln
2
ln
2
2 / 1 2 / 1 2 / 1
0
0
0

9. Reacii de ordin II
Au forma general A + B Produi
CH
3
COOH + CH
3
CH
2
OH CH
3
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O
acid acetic alcool etilic acetat de etil ap
dt
dC
dt
dC
dt
dC
v
P B A

C
A
= C
B
= C
2
KC
dt
dC
v
C
n
x
xdx
n
+
+

1
1



0 2
0
dt K
C
dC C
C
t K C
C
C


0
1

,
_

K
C C
K C
C
C
0
1
1 1
0
Pentru reaciile de ordinul II se definete timpul de njumtire (
1/2
) ca fiind
timpul de njumtire n care reacioneaz jumtate din cantitatea iniial de reactant.
2 / 1
0 0
0
1 2
2
K
C C
C
C
K C
K
C
0
2 / 1 2 / 1
0
1 1

10. Reacii catalitice
Ele reprezint reacii chimice care au loc sub influena catalizatorilor. Reaciile
catalitice sunt influenate de modificarea concentraiei reactanilor, temperatur, timp,
iar dac reaciile se desfoar n stare gazoas intervine i presiunea.
Catalizatorii sunt substane anorganice i organice care modific energia de
activare a unei reacii chimice.
Considerm o reacie chimic care are loc n prezena unui catalizator:
A + K AK
AK + B AB + K
A + B + (K) AB + (K)
Catalizatorii au anumite proprieti dintre care cea mai important este
selectivitatea, ei favorizeaz una din mai multe reacii chimice posibile i micoreaz
energia de activare.
CH
3
CH
2
OH


300
CH
3
CHO + H
2
alcool etilic aldehid acetic
CH
3
CH
2
OH


500
CH
2
= CH
2
+ H
2
O
eten
A + K = AK
1
a
E
AK + B AB + K
2
a
E
A + B AB
a
E
Energia de activare (E
a
) a reaciei chimice necatalizate este mai mare dect
energiile de activare ale reaciilor catalizate.
Cu
3 2
O Al
reactie de coordonata
a
E
l
E
i
E
a
E
1
a
E
2
a
E
Micorarea E
a
n prezena catalizatorilor conduce la o mrire a vitezei de reacie.
11. Reacii chimice n lan i fotochimice
Reaciile chimice n lan decurg n trei etape:
Iniierea
Propagarea
ntreruperea
n prima etap se formeaz radicalii liberi care se noteaz cu R
R R
initiere
2
Propagarea se realizeaz prin reacia de combinare ntre molecul i radicalul
liber
R
2
+ R R R R
R R R + R
2
R R R R R R
ntrerupere (cnd se combin radicalii liberi)
R + R R
2
R + R R R R R R R
n cazul reaciilor fotochimice, iniierea se realizeaz sub influena luminii iar
reaciile fotochimice respect cele trei etape: iniiere, propagare, ntrerupere.
HCl Cl CH Cl CH
RO
+ +
3 2 4
HCl Cl CH Cl CH
RO
+ +
2 2 2 3
HCl CHCl Cl CH
RO
+ +
3 2 2
HCl CCl Cl CHCl
RO
+ +
4 2 3
12. Principiul deplasrii echilibrului chimic (Le Chatelier)
A + B C + D
[ ] [ ]
[ ] [ ] B A
D C
K
ech

Starea de echilibru se poate stabili n condiii constante de temperatur i timp.
Starea de echilibru se definete printr-o constant de echilibru care este egal cu
raportul dintre produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiei
reactanilor. Conform principiului lui Le Chatelier, dac asupra unui sistem chimic
aflat n echilibru se acioneaz din exterior, echilibrul se deplaseaz n sensul
diminurii influenei factorului perturbator.
a) Influena concentraiei
CH
3
COOH + CH
3
CH
2
OH CH
3
COOH
2
CH
3
+ H
2
O
acid acetic alcool etilic acetat de etil
Dac se mrete concentraia acidului acetic, echilibrul se deplaseaz conform
principiului lui Le Chatelier n sensul micorrii concentraiei de acid acetic deci
echilibrul se deplaseaz de la stnga la dreapta n sensul consumului acidului acetic i a
mririi concentraiei de acetat de etil. Dac crete concentraia de acetat de etil,
luminii inprezenta
echilibrul se deplaseaz n sensul micorrii de la dreapta la stnga n sensul formrii
acidului acetic.
b) Influena temperaturii
CO + V
2
O
2
CO
2
+ V
2
O H = -18 KJ/mol
Creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul reaciilor endoterme
(H>0).
Conform principiului lui Le Chatelier, echilibrul se deplaseaz n sensul
micorrii temperaturii de la stnga la dreapta n sensul reaciilor exoterme (H<0).
c) Influena presiunii.
Se consider reacia n faz gazoas
N
2
+ 3H
2
2NH
3
amoniac
coeficieni stoechiometrici
pV = mRT ecuaia general a gazelor

V
mRT
p
este o relaie de invers proporionalitate cu volumul (V)

V
p
1

Dac presiunea (P) crete, conform principiului Le Chatelier echilibrul se

deplaseaz n sensul scderii volumului de la dreapta la stnga unde sunt 4 molecule
(1+3) care ocup un volum mai mare (p, V).
Echilibrul chimic este important pentru desfurarea unor reacii chimice care au
loc n industria energetic n cazanele de aburi unde ard crbunii provenii de la
exploatrile miniere de suprafa i se transform n energie electric.
13. Mobilitile ionilor n soluie ( v
+
, v

, , , )
Se consider o celul de electroliz n care loc electroliza unei soluii de azotat
de argint (AgNO
3
), ea este format din 3 compartimente n care, nainte de trecerea
curentului electric se gsesc n echilibru 5 cationi (Ag
+
) i 5 anioni (

3
NO ).
Celula de electroliz este format din trei compartimente n care, nainte de
trecerea curentului electric se gsesc n echilibru cinci cationi (Ag
+
) i cinci anioni
( )

3
NO .
Se consider raportul dintre vitezele de migrare ale cationilor i ale anionilor
egale cu 2/3.
v
+
viteza de migrare a cationilor
v

viteza de migrare a anionilor

3
2

+
v
v
Semnele convenionale:
pentru un proces de electroliz, care transform energia electric n energie electric,
catodul este negativ, iar anodul este pozitiv;
pentru un proces electrochimic (pile galvanice), care transform energia chimic n
energie electric, catodul este pozitiv iar anodul negativ.
Experimental o celul de electroliz este confecionat din: vas de electroliz,
electrozi (anod i catod), voltmetre i o surs de curent.
Catodul este electrodul pe suprafaa cruia are loc o relaie de reducere:
+
+ Ze Me Me
Z
Metalul se oxideaz, trece de la o valen inferioar la o valen superioar prin
cadre de electroni.
Electroliza are loc n trei etape:
nainte de trecerea curentului electric
dup trecerea curentului electric
dup ce se termin procesul de electroliz.
n prima etap, se afl n echilibru cinci cationi i cinci anioni i nu trece
curentul electric.
n etapa a doua, la trecerea curentului electric, spaiul catodic atrage doi cationi
(5+2=7 cationi), iar spaiul anodic atrage trei anioni (5+3=8 anioni).
n a treia etap, depunerea celor cinci cationi la catod i a celor cinci anioni la
anod.
Dac se noteaz cu V diferena de potenial, se definete mobilitatea cationilor i
anionilor astfel:
V
v
U
+
+

mobilitatea cationilor
V
v
U

mobilitatea anionilor
t
+
numr de transport al cationului
t

numr de transport al anionului

t
+
+ t

= 1
Numrul de transport reprezint fraciunea de curent transportat de cation
respectiv anion.
Dac se cunoate viteza de migrare i numrul de transport al cationului se pot
determina viteza de migrare i numrul de transport al anionului.
+ + + + +

+
+
+
+
+
+ + + + + + +

+ +

+ + + + +

+ + + + +

+ + + + +

+ + + + +

+ + +

+ + +

I
II
III
( ) Catod ( ) + Anod

t
t
v
v

+

+
+
+
+
+
+
+
+
t
v v
v
t t
t
v v
v

( )
+
+ +

+ + + +

+
t
t 1 v
v
t v t v v
14. Teoria osmotic a pilelor
Osmoza reprezint procesul chimic de trecere a ionilor printr-o membran
semipermeabil.
La introducerea unui electrod de Zn ntr-o soluie de HCl au loc urmtoarele
reacii de oxido-reducere:
+
+ e 2 Zn Zn
2
oxidarea Zn
O H e 2 H 2
2
+
+
reducerea H
2
Se noteaz cu P presiunea de dizolvare a atomilor de metal i cu presiunea
osmotic a ionilor din soluie.
a) P >
+
+ Ze Me Me
Z
(oxidare)
Me Soluia
b) P <

Me Ze Me
Z
+
+
(reducere)
Me Soluia
La echilibru, are loc relaia de egalitate ntre lucrul mecanic i lucrul electronic
(Lm = Le).
F Z
c
c
ln RT
0

unde: R constanta gazelor = 8310 j/k mol K
T temperatura n K
c concentraia ionilor n soluie
c
0
concentraia atomilor de metal
potenial de electrod
Z numrul de electroni
F constanta lui Faraday = 96500C.
Din relaia de echilibru avem:
+
+
+
+

+ +
+ +
+ +
+
+
+
+
+

+ +
+ +
+ +
+ +
c ln
ZF
RT
c ln
ZF
RT
0
+
c ln
ZF
RT
+

potenialele standard de electrod determinate la presiune de o atmosfer i
temperatur de 298 K, se gsesc n tabele i au valori constante n raport cu
potenialul standard de electrod al H
2
.
Teoria osmotic a pilelor a caracterizat relaia de echilibru prin egalitatea dintre
lucrul mecanic efectuat n condiii izoterme i lucrul electric ce are loc n soluie la
trecerea curentului electric.
Prin combinarea diferiilor electrozi, n procese electrochimice sau n procese de
electroliz se determin valoarea tensiunii electromotoare.
tem =
+

15. Interpretarea cinetic a potenialului de electrod.

n figura a), n punctul A, ionii sunt n soluie i pentru a ajunge n punctul B au
nevoie de o energie E
1
E
r
(energie de reea).

Me Ze Me
Z
+
+
(reacie de reducere)
Pentru a ajunge din C n B atomii de metal au nevoie de o energie E
2
E
h
(energie de hidratare) i este valabil relaia de oxidare:
+
+ Ze Me Me
Z
(oxidare)
Din punct de vedere electrochimic, au loc reacii chimice de oxidoreducere care
se caracterizeaz din punct de vedere cinetic prin viteze de reacie:
E
d
1
E
2
E
C
B
A
) a
E
d
1
E
2
E
C
B
A
) b
e 1 1
Z E +
e 2 2
Z E

RT
E
a
e A K
c K v
relaii cinetice
RT
E
1 1
1
e c K v


RT
E
2 2
2
e K v


unde: K
1
constanta vitezei de reacie pentru reacia chimic de reducere
v
1
viteza reaciei chimice de reducere
c concentraia ionilor n soluie
E
1
energia de activare a reaciei de reducere
v
2
viteza reaciei de oxidare
K
2
constanta vitezei de reacie pentru reacia chimic de oxidare
E
2
energia de activare a reaciei de oxidare
Pentru o echivalen a mrimilor electrice cu mrimile chimice, expresiile
vitezelor de reacie devin:

'

+
RT
Ze E
2 2
RT
Ze E
1 1
2 2
1 1
e K v
e c K v

1
diferena de potenial dintre punctele A i B

2
diferena de potenial dintre punctele C i B
=
1
+
2
RT
Ze E
2
RT
Ze E
1
2 2 1 1
e K e c K
+

RT
Ze
RT
E
K ln
RT
Ze
RT
E
c ln K ln
2 2
2
1 1
1

+
RT
E
RT
E
K ln c ln K ln
RT
Ze
RT
Ze
2 1
2 1
1 2
+ +

e F
c ln
ZF
RT
ZF
E E
K
K
ln
ZF
RT
1 2
2
1

,
_

+
c ln
ZF
RT
+

16. Electrod de tipul I
Electrozii de tipul I sunt:
a) electrozi metal-soluie Me/Me
Z+
+
+ e 2 Me Me
Z
reacie de oxidare
[ ]
+
+
+
Z
Me / Me
Me ln
ZF
RT
Z

,
_

,
_

+ +
RT
E E
Ze
RT
c ln
k
K
ln
Ze
RT
1 2
2
1
2 1
+ 2
Zn / Zn
+
+ e 2 Zn Zn
2
] Zn [
e 2
ln
ZF
RT
] Zn [
Zn / Zn
2
2

+
+
+
Expresia general a potenialului de electrod este:
] d [Re
] Ox [
ln
ZF
RT
+

b) electrod nemetal-soluie reacia caracteristic

I / I
2

+ I e I
2
1
2

Expresia general a potenialului de electrod este:

] I ln[
F
RT
] I [
] I [
ln
F
RT
I / I
2
I / I
2 2

d) electrodul de hidrogen H
2
(Pt)/H
+
Hidrogenul este adsorbit pe un fir de platin i se gsete n contact cu ionii si n
soluie. Fenomenul de adsorbie are loc, n cazul n care, pe o suprafa solid se
absoarbe un al doilea component care poate fi lichid sau gazos. Fenomenul de
absorbie are loc cnd cele dou componente sunt ambele lichide sau ambele gazoase.
+
+ e H H
2
1
2

] H [
] H [
ln
F
RT
2
H / H
2
+
+
+

Hidrogenul n form redus este o molecul de gaz, iar concentraia se poate

nlocui cu valoarea presiunii pariale. Presiunea parial a unui component gazos este
presiunea pe care o are acel component dac ar ocupa singur ntreg volumul.
Potenialul normal sau standard de electrod pentru H
2
este:
0
H / H
2

+

i este numit electrod de referin.

n raport cu electrodul de H
2
se poate alctui seria activitilor metalelor:
K,Ca,Na,Al,Zn,Fe,Sn,H
2
,Cu,Hg,Ag,Pt,Au
17. Electrod de tipul II
Pentru definirea electrozilor de tipul II sunt necesare urmtoarele expresii:
1) produsul de solubilitate al unei sri greu solubile:
AgCl
(s)
Ag
+
+ Cl

Produsul de solubilitate Ps
AgCl
= [Ag
+
] [Cl

]
2) produsul ionic al apei
H
2
O H
+
+ HO

K
w
= [H
+
] [HO

] = 10
14
md
2
/L
2
hidroniu
pH = lg [H
+
]
pH < 7 caracter acid
pH = 7 caracter neutru
pH >7 caracter bazic
3) constanta de echilibru
] Cl [ ] Ag [
] AgCl [
K
C
+

Pentru reacia de formare a unui compus chimic, constanta de echilibru este

egal cu raportul dintre concentraia produsului de reacie i produsul concentraiilor
reaciilor.
a) Electrodul de argint
Ag/AgCl
(s)
; KCl
sat
(saturat)
Clorura de potasiu asigur mobilitatea ionilor.
Reaciile caracteristice:
Ag Ag
+
+ e

Ag
+
+ Cl

AgCl
(s)
Reacia total: Ag + Cl

AgCl
(s)
+ e

] Ag [
] Ag [
ln
F
RT
Ag / Ag

+
+
+
] Cl [
Ps
ln
F
RT
AgCl
Ag / Ag
+
+

Ps
AgCl
= [Ag
+
] [Cl

]
] Cl ln[
F
RT
Ps ln
F
RT
AgCl
Ag / Ag

+
+

] Cl ln[
F
RT
AgCl



b) Electrodul de calomel
Hg/Hg
2
Cl
2

(s)
, KCl
sat
] Cl ln[
ZF
RT
Ps ln
ZF
RT
2
Cl Hg Hg
2

+

c) Electrodul de oxid mercuric
Hg/HgO
(s)
, KOH
sat
HgO + HoH Hg
2+
+ 2HO

[Hg(OH)
2
]
H
+
+ HO

H
2
O
2 2
) OH ( Hg
] HO [ ] Hg [ Ps
2
+

] H [
K
] HO [ ] HO [ ] H [ K
w
w
+
+

2
2
w
) OH ( Hg
Hg 2
) OH ( Hg
Hg
2
Hg
] H [
K
Ps
ln
ZF
RT
] HO [
Ps
ln
ZF
RT
] Hg [
] Hg [
ln
ZF
RT
2
2
2
2 2
+

+
+ + +
+ + +

18. Electrod de tipul III

(redox)
Sunt electrozi care conin ioni ai aceluiai metal n stri de oxidare diferit.
a) Electrodul de fier
Fe
2+
/Fe
3+
Reacii:
Fe
3+
+ e

Fe
2+
Fe
2+
+ H

Fe
3+
+ H
2

Constanta de echilibru:
] H [ ] Fe [
pH ] Fe [
] H [ ] Fe [
] H [ ] Fe [
K
2
2
3
2
2 / 1
2
3
e
+ +
+
+ +
+

K ] Fe [
] Fe [
pH
] H [
2
3
2
+
+ +

] Fe [
] Fe [
ln
F
RT
K
1
ln
F
RT
K ] Fe [
] Fe [
ln
F
RT
pH
] H [
ln
F
RT
2
3
2
3
2
+
+
+
+ +
+
] Fe [
] Fe [
ln
F
RT
2
3
Fe / Fe
3 2
+
+
+
+ +

b) Electrodul de chinhidron
hidrochinon chinon
Reacii:
2
2
2 2
] H [
] A [ K
] A [
] A [
] H [ ] A [
K
+

+

] A [
] B [
ln
F 2
RT
] H ln[
F 2
RT
K
1
ln
F 2
RT
] A [ K
] H [ ] B [
ln
F 2
RT
] A [
] B [
ln
F 2
RT
2
A / B
2
A / B 2 A / B
2
2 2
+ + +
+ +
+
+

HO OH
A
O

O
B
O
+
+ H 2 O HO OH
A
2
A

O

2
A


O O


+ e 2 O
B
HO OH O

+
+ + e 2 H 2 O

A / B

] A [
] B [
ln
F 2
RT
A / B
+

19. Pile galvanice de tip Daniell
n cadrul pilelor electrice i acumulatorilor energia electric se obine din
energia chimic. Schimbul de electroni se realizeaz prin intermediul reaciilor redox
care au loc la cei doi electrozi, n urma cruia se obine o tensiune electromotoare
(t.e.m.).
tem =
+

unde:
+
potenial de electrod al catodului

potenial de electrod al anodului

Pila de tip Daniell
() Zn / ZnSO
4
// CuSO
4
Cu (+)
Anod ():
+
+ e 2 Zn Zn
2
1 ] Zn [
] Zn [
ln
F 2
RT
2
Zn / Zn
2

+
+

Catod (+):

Cu e 2 Cu
2
+
+
1 ] Cu [
] Cu [
ln
F 2
RT
2
Cu / Cu
2

+
+
+
+

( )
] Zn [
] Cu [
ln
F 2
RT
] Zn ln[
F 2
RT
] Cu ln[
F 2
RT
. m . e . t
2
2
Zn / Zn Cu / Cu
2
Zn / Zn
2
Cu / Cu
2 2
2 2
+
+
+ +
+ +
+ +

+ +



. m . e . t
1,1 V
20. Elementul Laclanche
Zn + 2MnO
2
+ 2NH
4
Cl ZnCl
2
+ Mn
2
O
3
+ 2NH
3
+ H
2
O
Anod ():
+
+ e 2 Zn Zn
2
] Zn ln[
F 2
RT
1 ] Zn [
] Zn [
ln
F 2
RT
2
Zn / Zn
2
Zn / Zn
2 2
+
+

+
+ +

Catod (+): O H 2 Mn H 4 MnO

2
3
2
+ +
+ +
+ +
+
3 4
Mn e Mn
] Mn [
] Mn [
ln
F
RT
3
4
Mn / Mn
3 4
+
+
+
+ +

V 5 , 1 . m . e . t
+
21. Acumulatorul de plumb
(acumulatorul acid)
() Pb / PbSO
4
, H
2
SO
4
, PbO
2
/ Pb (+)
+
+
2
4 4 2
SO H SO H
+
+ e 2 Pb Pb ) (
2
4
2
4
2
PbSO SO Pb +
+

+ + e 2 PbSO SO Pb
4
2
4

n 1 ] Pb [
] Pb [
ln
F 2
RT
2
Pb / Pb
2

+
+

O H 2 Pb H PbO ) (
2
4
2
+ + +
+ +

+ +
+
2 4
Pb e 2 Pb

4
2
4
2
PbSO SO Pb +
+
O H 2 PbSO e 2 SO H 4 PbO
2 4
2
4 2
+ + + +
+
] Pb [
] Pb [
ln
F 2
RT
2
4
Pb / Pb
2 4
+
+
+
+
+ +

V 2 . m . e . t
+
Acumulatorul acid utilizeaz drept electrolit acid sulfuric, reaciile n sens direct
corespund la descrcare, iar reaciile n sens invers corespund la ncrcare.
22. Acumulatorul alcalin
(NiFe)
() Fe / KOH, Ni
2
O
3
/ Ni (+)
+
+ e 2 Fe Fe ) (
2
+
+ HO 2 K 2 KOH 2
2
2
) OH ( Fe HO 2 Fe +
+
+
+ + + e 2 ) OH ( Fe K 2 KOH 2 Fe
2

] Fe [
] Fe [
ln
F 2
RT
2
Fe / Fe
2

+
+
+
+ + + HO 3 Ni ) OH ( Ni HOH 3 O Ni ) (
3
3 3 2
+ +
+
2 3
Ni e Ni
2
2
) OH ( Ni HO 2 Ni +
+
] Ni [
] Ni [
ln
F 2
RT
2
3
Ni / Ni
2 3
+
+
+
+
+ +

V 35 , 1 . m . e . t
+
23. Pile de combustie
Sunt sisteme electrochimice de curent continuu bazate pe schimbul de electroni
de la combustibil la un agent oxidant. Sunt formate din trei compartimente i se
reprezint schematic:
Combustibilul alimenteaz anodul care este negativ. Combustibilul se poate gsi
n orice stare de agregare: combustibil gazos hidrocarburi (C
n
H
2n+2
, C
n
H
2n
, CH
4
,
C
2
H
6
, C
2
H
4
, H
2
)
hidrogenul
combustibil lichid (N
2
H
4
hidrazin)
combustibil solid (crbunele)
Ca oxidani se utilizeaz oxigen pur, ozon. n calitate de electrolii se utilizeaz
soluii de acizi (acid sulfuric H
2
SO
4
, acid fosforic H
3
PO
4
), soluii de baze (KOH,
NaOH), soluii de sruri (KBr).
Combustibilul cel mai reactiv este H
2
iar principalele dificulti legate de
utilizare sunt: inflamabilitate ridicat
lichefiere n condiii grele
Volumul ocupat de H
2
, este n general mare i poate fi nlocuit hidruri: NaH,
SiH, CaH
2
.
Acumularea hidrogenului sub form de hidruri este complicat, dar starea H
2
sub
aceast form poate duce la eliberarea de H
2
n anumite condiii de presiune i
temperatur.
Reaciile care au loc la cei doi electrozi sunt:
+
+ e 2 H 4 H 2 A
2

+ + + HO 2 e 2 O H O
2
1
) (
2 2
) ( ) Pt ( O // KBr // ) Pt ( H ) (
2 2
+
Caracteristici ale pilelor electrice i acumulatorilor:
1) Tensiunea electromotoare
+

2) Randamentul
100
H
S T H
H
G

3) Densitatea de curent
S
I
d
A B C
) ( ) (+
reprezint raportul dintre intensitatea curentului care trece prin circuit i
suprafaa electrodului.
4) Capacitatea acumulatorului
Reprezint cantitatea de electricitate restituit de un acumulator, ncrcat n anumite
condiii.
5) Viaa pilei (andurana)
Reprezint viaa calendaristic sau numrul de ani n care pila electric este n
funcionare.
6) Randamentul energetic
primita ate electricit de cantitatea
restituita ate electricit de cantitatea
energetic

24. Electroliza i aplicaiile industriale ale electrolizei.
Electroliza transform energia electric n energie chimic i reprezint
ansamblul de fenomene care au loc la trecerea curentului electric printr-un electrolit
(soluie sau topitur) aflat ntr-o celul de electroliz.
Etapele electrolizei:
1) Transportul substanei n celula de electroliz spre cei doi electrozi.
2) Reacii redox la cei doi electrozi.
3) Reacii chimice secundare care au loc la electrozi.
Aplicaiile industriale ale electrolizei sunt:
+
+ Cl Na NaCl
a electroliz
Anod (+):

+ e Cl
2
1
Cl
2

reacie de oxidare
Catod ():

Na e Na +
+
reacie secundar
Reacia secundar care are loc este:
NaCl Cl
2
1
Na
2
+

1) Galvanizare reprezint folosirea electrolizei pentru a obine acoperiri metal
metal.
Se utilizeaz electroliza pentru a realiza depuneri galvanice n vederea realizrii
unei protecii anticorosive a metalului. Electrolizele se realizeaz pe anod solubil sau
pe catod (catodul este piesa de protejat). Depunerile au grosime uniform, structur i
aspect exterior, iar depunerile pot fi pe baz de:
cromare Cr
nichelare Ni
cuprare Cu
zincare Zn,
respectndu-se legile lui Faraday:
a) m = K
e
Q = KeIt
Cantitatea de substan care se depune la electrozi este proporional cu sarcina
electric care trece prin circuit.
K
e
echivalent electrochimic,
F n
A
K
e

A masa atomic a metalului

n numrul de electroni
F constanta lui Faraday, F= 96500 C
Q sarcina electric
I intensitatea curentului electric
t timpul n care are loc electroliza
b) Cantitile de substan care se depun la electroliz sunt
proporionale cu echivalenii chimici:
) valenta ( n
A
E
chimic

2)Acoperiri cu oxizi sau cu sruri, se protejeaz anticorosiv prin oxidarea
superficial cu oxizi, metale neferoase (Fe, Cu, Zn) i aliajele lor, cu sruri prin
acoperiri superficiale numindu-se: cromatare cu cromai, fosfatare cu fosfai.
Cromaii sunt sruri ale acidului cromic (CuCrO
4
) sau fosfat de cupru
(Cu
3
(PO
4
)
2
).
3)Lustruirea electrochimic, se realizeaz prin prelucrare, prin electroliz a
suprafeelor metalice pentru ndeprtarea asperitilor realizndu-se un luciu
corespunztor.
4)Prelucrarea anodomecanic a pieselor, de tipul elector-strunjire a pieselor din
aliaje cu duritate mare, refractare. Catodul este confecionat din materiale rezistente la
coroziune i cu bun conductibilitate electric (aliaje de aluminiu i de cupru),
electrodul pentru soluii de acid sulfuric i clorhidric. Tot n aceast categorie intr
electrolefuirea pentru ascuirea pieselor prin achiere i galvanoplastiere. n cazul
galvanoplastiei se produc piese cu forme complicate:
anodul este confecionat din metalul din care se realizeaz piesa,
catodul este matria sau modelul viitoarei piese,
electrolitul este o sare a metalului din care se confecioneaz anodul.
5)Metalizarea materialelor plastice, urmrete mbinarea suportului materialelor
plastice cu metale pentru a se realiza o mbinare corespunztoare i se realizeaz
circuite imprimate i conductori electrici.
6)Degresarea electrochimic i decaparea electrochimic
degresarea ndeprtarea substanelor grase folosind electroliza unor soluii apoase
alcaline (NaOH, Na
2
CO
3
)
decaparea ndeprtarea stratului de oxizi metalici, este ulterioar degresrii i se
realizeaz prin electroliza unor soluii apoase de acizi sau sruri.
n industria chimic, prin electroliz se obin:
2
2 2
O
H O H

NaOH
Cl
Na NaCl
2