p CURS OPTIONAL anul IV IM + anul IV ISBE Surse, procese si produse poluante An univ.

2011 / 2012 Tematica CURSULUI : C1 Introducere C2 Poluare / Poluanti / Deseuri /Definitii C3 Surse de poluare ale aerului si poluantii aerului C4 Surse de poluare ale apei si poluantii apei C5 Tratarea apelor industriale C6 - Surse de poluare ale solului si poluantii solului C7 Procese naturale de poluare ale apei, aerului si solului C8 Procese tehnologice poluante / Modele de productii mai mai curate (ppt) C 9 - Zi nationala : 1 decembrie 2011 C10 Indici de calitate pentru ape (ppt) C11 Indici de calitate pentru aer (ppt) C12 Indici de calitate pentru sol (ppt) C13 Recapitulare / pregatire examen Titular : Conf.dr.ing. Cristina Rosu 4.10.2011

SEMINAR : si LUCRARI PRACTICE

S1 Introducere S2 - Definitii si exemple poluanti / deseuri / contaminanti S3 Poluarea apei (surse, procese, produse) S4 - Poluarea aerului (surse, procese, produse) S5 Poluarea solului (surse, procese, produse) S6 Recapitulare / planificarea echipelor de lucru la l.p. L.P.1 Determinarea clorului din probe de ape reziduale R1 L.P. 2 Determinarea SO2 si NO2 din probe de aer (exterior si interior) R2 L.P. 3 Determinarea CH4 si O3 din probe de aer (exterior si interior) R3 L.P. 4 Recuperarea cuprului din solutii uzate industrial R4 L.P.5 - Determinarea carbonatilor si bicarbonatilor din probe de sol R5 Colocviu de laborator : media aritmetica a notelor obtinute la referatele de laborator

CURS 2

Poluare / poluani / deeuri

2.1. Poluare
Prin poluarea mediului nconjurtor se ntelege ansamblul modificrilor defavorabi-le pe care le sufer calittile naturale ale mediului sub influenta activittilor societtii omeneti. Poluarea mediului prin activitatea omului nu este un fenomen nou. Fumul care apare deasupra unei miriti arznd, probabil este putin diferit de acela generat ntr-un caz similar n timpuri preistorice. S-a amplificat ns foarte mult scara de producere a noxelor, n special datorit revolutiei industriale. De asemenea nu constituie o noutate limitarea emisiilor poluante provenite din arderea combustibililor prin reglementri severe. Astfel de exemplu, regele Angliei Eduard I (1272-1307) interzicea arderea crbunilor n locul lemnelor n sobele locuintelor, pe durata Sesiunilor Parlamentului, pentru micorarea polurii aerului. Celor care nu respectau aceast ordonant li se aplica pedeapsa capital. Atmosfera terestr este alctuit din cinci straturi care datorit gravitatiei au o densitate mai mare la suprafata planetei i n interiorul crora exist foarte mari variatii de presiune, temperatur, umiditate etc. Cele cinci straturi sunt: troposfera, stratosfera, mezosfera, termosfera i exosfera. Poluarea aerului se ntlnete n special n partea inferioar a troposferei terestre, n marile orae, zonele industriale i chiar n zone alturate ntinse, o mare influent avnd pozitia geografic, ca i factorii meteorologici. De cele mai multe ori trecerea de la aerul pur la aerul poluat se face lent. O diferenta net apare cnd substantele poluante ajung la concentratiile nocive pentru organismul uman. Poluarea aerului micoreaz grosimea stratului de ozon din atmosfer, ceea ce duneaz profund florei i faunei Terrei. Felul i gradul de poluare al apelor este specific fiecrei ramuri de activitate, dar caracteristica lor comun este prezena impuritilor n concentraie mare i a unor substane deosebit de toxice cu o mare stabilitate chimic n timp. Structura necesarului de ap de pe o platform siderurgic care se ridic la cca. 200 - 250 m3/t oel, capt urmtorul aspect: - sectorul primar: cca. 45%; - sectorul de prelucrare: cca. 27%; - alte utiliti: cca. 28%. In sectorul primar i n cel de prelucrare apa este folosit pentru rcirea agregatelor tehnologice i a produselor, pentru evacuarea deeurilor solide, a subproduselor din anumite faze de fabricaie, pentru epurarea gazelor emise n diferite procese de producie toate aceste procese reprezentnd , de fapt, surse de impurificare a apei. Eforturile de a reduce cerina de ap i poluarea receptorului natural au condus la atingerea unor grade ridicate de recirculare a efluenilor, cu avantajele care rezult n asemenea situaii, i anume: - economie de ap; - economie de materii prime; - reducerea impurificatorilor coninui n purje (atunci cnd acestea exist). Impactul poluant al activitii industriale de fabricare a produselor din oeluri asupra apei este determinat de urmtorii factori: complexitatea proceselor tehnologice specifice siderurgiei; mrimea capacitilor de producie; volumul de ap vehiculat; varietatea produselor; vechimea instalaiilor i a echipamentelor industriale. Fiecare sector tehnologic este caracterizat de un anumit factor de emisie a acestor categorii de poluani care este prezentat n tabelul nr.2.1 Tabelul nr.2.1

Factori de emisie pentru poluanii din apele specifice industriei siderurgice, pe sectoare de activitate
Sector Susp. solide Cianuri, Fenoli, Fier tot. g/t oel Cocserie Furnaleaglomerare Oelrie Laminoare Sector hidroenerg. TOTAL 105,3 241,8 125,7 14,41 825,35 1442,4 0,4 0,234 0,031 0 0,11 0,775 1,5 0,046 0 0 0,23 1,79 0,83 1,99 1,29 2 3,32 9,43 105,71 292,1 94,84 469,96 1 556 2 518,7 100,75 234,41 105,32 475,69 630,5 1 546,5 26,0 4,4 0 0 8,3 38,7 Cloruri, Sulfai, NH3

2.2. Definitii
Termen activitatea Act Normativ Ordin MSF
Definitia orice activitate de diagnostic, prevenie, tratament, monitorizare i recuperare a strii de sntate, care implic sau nu implic utilizarea de instrumente,

medical autoritate competenta autoritate competenta

219/2002 H.G. 162/2002 Legea 6/1991

echipamente ori aparatur medical; autoritatea creia i revin atribuii i responsabiliti ce decurg din prezenta hotrre ; autoritate guvernamentala desemnata de catre o parte ca fiind raspunzatoare, in cadrul unei zone geografice determinate, pentru a primi notificarea privind deplasarea transfrontiera a deseurilor periculoase sau a altor reziduuri, precum si orice informatii referitoare la acestea si pentru a raspunde la aceasta notificare, conform art. 6. autoritatea creia i revin atribuii i responsabiliti ce decurg din prezentele norme tehnice; autoritatea centrala pentru protectia mediului sau autoritatea teritoriala pentru protectia mediului care are stabilite competentele referitoare la instalatiile de incinerare in Ordonanta de urgenta a Guvernului nr. 78/2000 privind regimul deseurilor, aprobata cu modificari prin Legea nr. 426/2001;

autoritate competent autoritate competenta pentru protectia mediului agenti economici acumulatori agent de transport agricultur

Ordin MAPAM 49/2004 H.G. 128/2002

H.G. 349/2002 H.G. 1057/2001 Legea 6/1991 Ordin MAPAM 49/2004 Ordin MMPA 1215/2003 H.G. 349/2002

referitor la ambalaje, inseamna furnizorii de materiale de ambalare, producatorii de ambalaje si produse ambalate, importatorii, comerciantii si distribuitorii; surse de energie electrica - sunt alcatuiti din una sau mai multe celule primare reincarcabile, energia electrica obtinandu-se prin transformarea directa a energiei chimice; orice persoana care organizeaza transportul deseurilor periculoase sau a altor reziduuri; creterea tuturor tipurilor de culturi agricole n scop comercial, inclusiv a cantitilor necesare pentru stocare i nsmnare; containere transportabile, de diferite dimensiuni, pentru substane solide, pstoase i lichide ; orice produs, indiferent de materialul din care este confectionat ori de natura acestuia, destinat sa cuprinda bunuri in scopul retinerii, protejarii, manipularii, distributiei si prezentarii acestora, de la materii prime la produse procesate, de la producator pana la utilizator sau consumator. Produsul nereturnabil destinat acelorasi scopuri este, de asemenea, considerat ambalaj; ambalaj de vanzare - ambalaj conceput si realizat pentru a indeplini functia de unitate de vanzare, pentru utilizatorul final sau pentru consumator in punctul de achizitie; ambalaj grupat-supraambalaj - ambalaj conceput pentru a constitui la punctul de achizitie o grupare a unui numar de unitati de vanzare, indiferent daca acesta este vandut ca atare catre utilizator sau consumatorul final ori daca serveste numai ca mijloc de umplere a rafturilor in punctul de vanzare; acesta poate fi separat de produs fara a afecta caracteristicile produsului; ambalaj de transport - ambalaj conceput pentru a usura manipularea si transportul unui numar de unitati de vanzare sau ambalaje grupate, in scopul prevenirii deteriorarii in timpul manipularii sau al transportului. Ambalajul pentru transport nu include containerele rutiere, feroviare, navale sau aeriene; ambalaj refolosit pentru acelasi scop, a carui returnare de catre consumator sau comerciant este asigurata de plata unei sume-sistem depozit, prin reachizitionare sau in alt mod; unul sau mai multe locuri geografice alese pentru depozitarea pe termen lung sau pentru eliminarea compusilor desemnati ; ape uzate menajere sau amestec de ape uzate menajere cu ape uzate industriale i/sau ape meteorice (conform Normelor tehnice privind colectarea, epurarea i evacuarea apelor uzate oreneti NTPA-011, cuprinse n anexa nr. 1 la Hotrrea Guvernului nr. 188/2002); ape uzate provenite din gospodrii i servicii, care rezult de regul din

ambalaje ambalaje

ambalaj primar ambalaj secundar

H.G. 349/2002 H.G. 349/2002

ambalaj tertiar

H.G. 349/2002

ambalaj reutilizabil amplasament de receptie ape uzate oreneti ape uzate

H.G. 349/2002 H.G. 173/2000 Ordin MAPAM 49/2004 Ordin

menajere ape uzate industriale

MAPAM 49/2004 Ordin MAPAM 49/2004 H.G. 1057/2001

baterii si acumulatori care contin substante periculoase baterii

H.G. 1057/2001

baterii sau acumulatori pentru autovehicule baterii sau acumulatori uzati beneficiar de nmol capacitate nominala cantitati minimale ciclu de viata al produsului colectare colectare colectare selectiva combustie combustie compusi

H.G. 1057/2001

metabolismul uman i din activitile menajere (conform Normelor tehnice privind colectarea, epurarea i evacuarea apelor uzate oreneti NTPA-011, cuprinse n anexa nr. 1 la Hotrrea Guvernului nr. 188/2002); orice fel de ape uzate ce se evacueaz din incintele n care se desfoar activiti industriale i/sau comerciale, altele dect apele uzate menajere i apele meteorice (conform Normelor tehnice privind colectarea, epurarea i evacuarea apelor uzate oreneti NTPA-011, cuprinse n anexa nr. 1 la Hotrrea Guvernului nr. 188/2002); 1. baterii si acumulatori care contin mai mult de 0,0005% mercur din greutate, comercializati pe piata; 2. baterii si acumulatori care contin: - mai mult de 25 mg mercur/celula, cu exceptia bateriilor alcaline cu mangan; - mai mult de 0,025% cadmiu din greutate; - mai mult de 0,4% plumb din greutate; 3. baterii alcaline cu mangan, care contin mai mult de 0,025% mercur din greutate; surse de energie electrica - sunt alcatuite din una sau mai multe celule primare nereincarcabile, energia electrica obtinandu-se prin transformarea directa a energiei chimice. Tipuri de baterii: - baterii zinc-carbon - baterii alcaline cu mangan - baterii zinc - baterii litiu-dioxid de mangan - baterii tip pastila; baterii sau acumulatori care se folosesc la autovehicule pentru pornire, aprindere si iluminare;

H.G. 1057/2001 Ordin MAPAM 49/2004 H.G.128/2002

baterii sau acumulatori care au devenit improprii folosirii pentru care au fost initial destinati; orice persoan fizic i juridic care este proprietar, arenda sau reprezentant al acestora, care accept aplicarea nmolului pe terenul su suma capacitatilor cuptoarelor din care se compune instalatia de incinerare sau de coincinerare, specificata de constructor si confirmata de operator, tinandu-se seama in special de puterea calorica a fiecarui tip de deseu, exprimata prin cantitatea de deseuri incinerate pe ora; o concentratie totala de minimum 50 ppm compusi desemnati la un volum total de peste 5 dm3, considerate impreuna ; intervalul de timp cuprins intre data de fabricatie a unui produs si data cand acesta devine deseu; strangerea, sortarea si/sau regruparea (depozitarea temporara) a deseurilor, in vederea transportului lor; toate operaiunile care permit transferul uleiurilor uzate de la deintori la cei care valorific sau elimin aceste uleiuri ; colectarea deseurilor de ambalaje pe tipuri de materiale si/sau sortimente de materiale; utilizarea uleiurilor uzate drept combustibil, cu recuperarea adecvat a cldurii generate; tratarea deeurilor prin oxidare termic n exces de aer ; compusi chimici sau clase de substante chimice supuse unui control special conform prezentei hotarari ;

H.G.173/2000 Legea 426/2001 Legea 426/2001 H.G. 662/2001 H.G. 349/2002 H.G. 662/2001 Ordin MMPA 1215/2003 H.G. 173/2000

desemnati consumator deponii deseu deeu deseuri deseuri de ambalaje deseuri menajere deseuri asimilabile cu deseuri menajere deeuri din comer asimilabile cu cele menajere deseuri periculoase

H.G. 349/2002 Legea 426/2001 Legea 426/2001 H.G. 162/2002 Legea 6/1991 H.G. 349/2002 Legea 426/2001 Legea 426/2001

persoana fizica sau juridica ce foloseste ambalaje sau produse ambalate pentru alte scopuri decat cele comerciale ; material rezultat prin decopertarea solului in urma excavatiilor; orice substanta sau orice obiect din categoriile stabilite in anexa nr. I B, pe care detinatorul le arunca, are intentia sau obligatia de a le arunca; definit n anexa nr. I A la Ordonana de urgen a Guvernului nr.78/2000 privind regimul deeurilor, aprobat cu modificri prin Legea nr. 426/2001 substantele sau obiectele care sint eliminate sau urmeaza a fi eliminate sau este necesar sa fie eliminate in conformitate cu legislatia nationala; orice ambalaje sau materiale de ambalare care nu mai satisfac cerintele si scopul pentru care au fost proiectate si fabricate si care raman dupa ce a fost utilizat produsul ambalat; deseuri provenite din activitati casnice sau asimilabile cu acestea si care pot fi preluate cu sistemele de precolectare curente din localitati; deseuri provenite din industrie, din comert, din sectorul public sau administrativ, care prezinta compozitie si proprietati similare cu deseurile menajere si care sunt colectate, transportate, prelucrate si depozitate impreuna cu acestea; deeuri rezultate din activiti comerciale, magazine, activiti de servicii publice i industriale etc., cu condiia s poat fi depozitate mpreun sau n acelai mod ca deeurile menajere n funcie de tipul i cantitatea lor; deseurile mentionate la art. 181 alin. (1), care se incadreaza la categoriile sau tipurile generice de deseuri periculoase, prezentate in anexa nr. I C, si constituentii acestor deseuri, prezentati in anexa nr. I D, constituenti care fac ca aceste deseuri sa fie periculoase atunci cand au una sau mai multe dintre proprietatile descrise in anexa nr. I E; deeuri definite n anexa nr. I C, I D i I E la Ordonana de urgen a Guvernului nr.78/2000, aprobat cu modificri prin Legea nr. 426/2001; deeuri menajere i alte deeuri care, prin natur sau compoziie, sunt similare cu deeurile menajere i care sunt generate pe raza localitilor; deseuri menajere si comerciale, industriale si din institutii, care, din cauza naturii si compozitiei, sunt similare cu deseurile menajere, dar excluzand fractiile indicate in anexa nr. 2 la Hotararea Guvernului nr. 155/1999 pentru introducerea evidentei gestiunii deseurilor si a Catalogului European al Deseurilor, sub numarul 20 01 care sunt colectate separat la sursa, si excluzand alte deseuri indicate sub numarul 20 02 din aceeasi anexa; orice deseu solid sau lichid, asa cum este definit in anexa nr. IA la Ordonanta de urgenta a Guvernului nr. 78/2000, aprobata cu modificari prin Legea nr. 426/2001. Pentru urmatoarele deseuri periculoase cerintele specifice pentru deseuri periculoase din prezenta hotarare nu se aplica ; deeurile rezultate din activiti medicale, care constituie un risc real pentru sntatea uman i pentru mediu i care sunt generate n unitatea sanitar n cursul activitilor de diagnostic, tratament, supraveghere, prevenirea bolilor i recuperare medical, inclusiv de cercetare medical i producere, testare, depozitare i distribuie a medicamentelor i produselor biologice; deeuri care nu sunt incluse n categoria deeurilor periculoase conform lit. j) deeurile a cror compoziie este asemntoare cu cea a deeurilor menajere i care nu prezint risc major pentru sntatea uman i pentru mediu; deeuri care sufer descompuneri anaerobe sau aerobe, cum ar fi deeurile alimentare sau de grdin, hrtia i cartonul ;

Ordin MMPA 1215/2003

Legea 426/2001

deeuri periculoase deeuri municipale deseuri municipale mixte

H.G. 162/2002 H.G. 162/2002 H.G. 128/2002

deseuri periculoase deeurile periculoase

H.G. 128/2002

Ordin MSF 219/2002

deeuri nepericuloase deeurile nepericuloase deeuri biodegradabile

H.G. 162/2002 Ordin MSF 219/2002 H.G. 162/2002

deeuri inerte

H.G. 162/2002

deeuri lichide deeuri din parcuri i grdini deeurile rezultate din activiti medicale deeurile anatomopatologice i pri anatomice deeurile chimice i farmaceutice deeurile infecioase deeurile neptoaretietoare deeurile radioactive depozitarea temporar depozitarea sanitar depozit

H.G. 162/2002 Ordin MMPA 1215/2003 Ordin MSF 219/2002

deeuri care nu sufer nici o transformare semnificativ fizic, chimic sau biologic, nu se dizolv, nu ard ori nu reacioneaz n nici un fel fizic sau chimic, nu sunt biodegradabile i nu afecteaz materialele cu care vin n contact ntr-un mod care s poat duce la poluarea mediului sau s duneze sntii omului. Levigabilitatea total i coninutul de poluani ai deeurilor, ca i ecotoxicitatea levigatului trebuie s fie nesemnificative i, n special, s nu pericliteze calitatea apei de suprafa i/sau subterane ; orice deeuri n form lichid, inclusiv apele uzate, dar exclusiv nmolurile deeuri de origine vegetal provenind de pe suprafee folosite la grdinrit, din parcuri publice, cimitire i spaii verzi amplasate de-a lungul strzilor ; toate deeurile, periculoase sau nepericuloase, care se produc n unitile sanitare;

Ordin MSF 219/2002

deeurile care includ esuturile i organele, prile anatomice rezultate din actele chirurgicale, din autopsii i din alte proceduri medicale; n aceast categorie se includ i animalele de laborator utilizate n activitatea de diagnostic, cercetare i experimentare; substanele chimice solide, lichide sau gazoase, care pot fi toxice, corosive ori inflamabile; medicamentele expirate i reziduurile de substane chimioterapice, care pot fi citotoxice, genotoxice, mutagene, teratogene sau cancerigene; deeurile lichide i solide care conin sau sunt contaminate cu snge ori cu alte fluide biologice, precum i materialele care conin sau au venit n contact cu virusuri, bacterii, parazii i/sau toxinele microorganismelor; deeurile care pot produce leziuni mecanice prin nepare sau tiere;

Ordin MSF 219/2002 Ordin MSF 219/2002 Ordin MSF 219/2002 Ordin MSF 219/2002 Ordin MSF 219/2002 Ordin MSF 219/2002 H.G. 162/2002

deeurile solide, lichide i gazoase rezultate din activitile nucleare medicale, de diagnostic i tratament, care conin materiale radioactive; pstrarea pe o perioad limitat a deeurilor ambalate corespunztor n spaii special destinate i amenajate, pn la preluarea i transportul lor la locul de eliminare final; depozitarea deeurilor rezultate din activitatea medical n locuri special amenajate, denumite depozite de deeuri periculoase sau nepericuloase. Deeurile periculoase sunt depozitate n depozitul de deeuri dup ce au fost supuse tratamentelor de neutralizare; amplasament pentru eliminarea final a deeurilor prin depozitare pe sol sau n subteran, inclusiv: - spaii interne de depozitare a deeurilor, adic depozite n care un productor de deeuri execut propria eliminare a deeurilor la locul de producere, - un loc stabilit pentru o perioad de peste un an pentru stocarea temporar a deeurilor, dar exclusiv: - spaiul unde deeurile sunt descrcate pentru a permite pregtirea lor pentru un transport ulterior n scopul recuperrii, tratrii sau eliminrii finale n alt parte, - spaiul de stocare a deeurilor nainte de recuperare sau tratare, pentru o perioad mai mic de 3 ani, ca regul general, sau spaiul de stocare a deeurilor nainte de depozitare, pentru o perioad mai mic de un an un depozit poate fi un buncr, container, sac sau o suprafa pentru depozitarea deeurilor solide, lichide sau pstoase nainte de tratare ; mod de depozitare permanent a deeurilor ntr-o cavitate geologic adnc; orice miscare a deseurilor periculoase sau a altor reziduuri dintr-o zona aflata

depozit depozitare subteran deplasare

Ordin MMPA 1215/2003 H.G. 162/2002 Legea 6/1991

transfrontiera detinator Legea 426/2002

deintor dioxine si furani eluat eliminare eliminare eliminare eliminarea final eliminator emisie echivalent locuitor electrolit excesul de aer

H.G. 162/2002 H.G. 128/2002 H.G. 162/2002 Legea 426/2001 H.G. 662/2001 Legea 6/1991 Ordin MSF/2002 Legea 6/1991 H.G. 128/2002 Ordin MAPAM 49/2004 H.G. 1057/2001 Ordin MAPAM 1215/2003 Legea 6/1991 Ordin MSF 219/2002

sub jurisdictia nationala a unui stat spre/sau printr-o zona aflata sub jurisdictia nationala a altui stat sau spre o zona ce nu e sub jurisdictia nationala a nici unui stat, cu conditia ca cel putin doua state sa fie implicate in aceasta deplasare; producatorul de deseuri sau persoana fizica, persoana fizica autorizata sa desfasoare activitati independente ori persoana juridica care are deseuri in posesia sa. Se considera detinator si persoana care transporta deseuri, pe toata durata transportului, pana la livrarea lor, pentru tratare ulterioara, unei alte persoane; definit n anexa nr. I A la Ordonana de urgen a Guvernului nr.78/2000, aprobat cu modificri prin Legea nr. 426/2001 toate dioxinele dibenzo-p-policlorurate si dibenzofuranii enumerati in anexa nr. 3; soluia obinut printr-un test de levigare a deeurilor, efectuat n laborator orice operatiune prevazuta in anexa nr. II A; incinerarea uleiurilor uzate; este orice operatiune specificata in anexa IV a acestei conventii; totalitatea metodelor i tratamentelor fizice, chimice i biologice aplicate deeurilor periculoase rezultate din activitile medicale, care vizeaz eliminarea pericolelor i riscurilor poteniale asupra mediului i asupra strii de sntate a populaiei, precum i reducerea volumului de deeuri orice persoana care primeste deseurile periculoase sau alte reziduuri si care efectueaza operatiile de eliminare a acestor deseuri; degajarea directa sau indirecta din instalatie de substante, vibratii, caldura sau zgomote din surse individuale ori difuze, in aer, apa sau sol; ncrcarea organic biodegradabil avnd un consum biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5) de 60 g O2/zi (conform Normelor tehnice privind colectarea, epurarea i evacuarea apelor uzate oreneti NTPA-011, cuprinse n anexa nr. 1 la Hotrrea Guvernului nr. 188/2002); solutie de acid sulfuric si apa distilata sau demineralizata; cantitatea de aer pentru combustie suplimentar fa de cea necesar teoretic pentru combustie; orice persoana ce se afla sub jurisdictia unui stat exportator, care organizeaza exportul de deseuri periculoase sau de alte reziduuri; formularul de pstrare a evidenei deeurilor produse n unitile sanitare, cu date privind circuitul complet al deeurilor de la producere i pn la eliminarea final a acestora, conform Hotrrii Guvernului nr. 155/1999 pentru introducerea evidenei gestiunii deeurilor i a Catalogului European al Deeurilor; colectarea, transportul, valorificarea si eliminarea deseurilor, inclusiv supravegherea zonelor de depozitare dupa inchiderea acestora; amestecul de compui n stare gazoas, generat de deeurile depozitate ; inseamna colectarea, transportul si eliminarea deseurilor periculoase sau a altor reziduuri, incluzind si masurile de securitate ce trebuie luate dupa depozitarea in locurile special amenajate; totalitatea masurilor practice necesare unei gospodariri a acestor deseuri periculoase sau a altor reziduuri, de natura sa asigure protectia sanatatii omului si a mediului inconjurator impotriva efectelor nocive ce pot rezulta din aceste reziduuri;

exportator fia intern a gestiunii deeurilor gestionare gaz de depozit gospodarire gospodarirea ecologica rationala a deseurilor periculoase si a altor reziduuri generator

Legea 426/2001 H.G. 162/2002 Legea 6/1991 Legea 6/1991

H.G. 662/2001

orice persoan fizic sau juridic din a crei activitate rezult uleiuri uzate;

gazeificare gaze reziduale - gaze de ardere incinerare instalatie de incinerare

Ordin MMPA 1215/2003 Ordin MMPA 1215/2003

conversia deeului cu compui carbonici n bioxid de carbon, monoxid de carbon i hidrogen folosind un mediu de gazeificare (aer, oxigen, abur); amestecuri gazoase cu componeni solizi, lichizi i gazoi formate prin arderea deeurilor, tratate n instalaiile de epurare a gazelor. Gazele reziduale pot fi caracterizate adiional prin definirea provenienei lor de exemplu, tratarea gazelor reziduale de dup boiler, gazele reziduale la evacuarea din coul de dispersie etc ; operaiunea de distrugere termic a uleiurilor uzate; orice unitate tehnica stationara sau mobila si echipamentul destinat tratamentului termic al deseurilor, cu sau fara recuperarea caldurii de ardere rezultate. Aceasta include incinerarea prin oxidarea deseurilor, precum si piroliza, gazificarea sau alte procese de tratament termic, cum sunt procesele cu plasma, in masura in care produsele rezultate in urma tratamentului sunt incinerate ulterior. Aceasta definitie se refera la amplasament si la intreaga instalatie, incluzand toate liniile de incinerare, receptie a deseurilor, depozitare, dispozitive de pretratare locala; sistemele de alimentare cu deseuri-combustibilaer; boilerul; dispozitivele de tratare a gazelor de ardere si a apei uzate sau depozitarea reziduurilor; cosul de fum; dispozitivele si sistemele de control al operatiunilor de control al incinerarii, de inregistrare si urmarire a conditiilor de incinerare; o instalatie de incinerare care functioneaza si detine autorizatie de mediu emisa la data intrarii in vigoare a prezentei hotarari sau care este inregistrata pentru obtinerea autorizatiei de mediu, cu conditia ca instalatia sa fie pusa in functiune cel tarziu la 31 decembrie 2002, iar pentru instalatiile ai caror indicatori tehnico-economici au fost aprobati prin hotarari ale Guvernului pana la data de 31 decembrie 2001, termenul limita de punere in functiune este 31 decembrie 2004; orice instalatie fixa sau mobila, al carei scop principal este generarea energiei sau a unor produse materiale, care foloseste deseuri drept combustibil uzual sau suplimentar sau in care deseurile sunt tratate termic pentru eliminare. In cazul in care coincinerarea are loc astfel incat scopul principal al instalatiei nu este generarea de energie sau producerea de produse materiale, ci tratarea termica a deseurilor, instalatia este considerata instalatie de incinerare conform definitiei prezentate la pct. 8. Aceasta definitie se refera la amplasament si la intreaga instalatie, incluzand toate liniile de coincinerare, receptie a deseurilor, depozitare, dispozitive de pretratare locala; sistemele de alimentare cu deseuri, combustibil si aer; boilerul; dispozitivele de tratare a gazelor de ardere si a apei uzate sau depozitarea reziduurilor; cosul de fum; dispozitivele si sistemele de control al coincinerarii, de inregistrare si urmarire a conditiilor de coincinerare; o instalatie de coincinerare care functioneaza si detine autorizatie de mediu emisa inainte de data de 31 decembrie 2004 sau care este inregistrata pentru coincinerare si detine acord de mediu emis inainte de data de 31 decembrie 2004, cu conditia ca instalatia sa fie pusa in functiune pana la data de 31 decembrie 2005, sau este subiectul cererii acordului de mediu inainte de data de 31 decembrie 2004, cu conditia ca instalatia sa fie pusa in functiune pana la data de 31 decembrie 2006; evacuarea din echipamente a lichidelor ce contin compusi desemnati si umplerea echipamentelor cu alte lichide ; baza de date in care se descriu existenta, tipul si locul unde se gasesc in Romania toti compusii desemnati in cantitati mai mari decat cele minimale actiunea de a face disponibil pentru prima data, contra cost sau gratuit, un produs in vederea distribuirii si/sau utilizarii; actiunea de a face disponibil pentru prima data, contra cost sau gratuit, un produs in vederea distribuirii si/sau utilizarii; este orice persoana ce se afla sub jurisdictia unui stat importator, care organizeaza importul de deseuri periculoase sau de alte reziduuri ;

H.G. 662/2001 H.G. 128/2002

instalatie de incinerare existenta

H.G. 128/2002

instalatie de coincinerare

H.G. 128/2002

instalatie de coincinerare existenta

H.G. 128/2002

inlocuirea lichidului inventar national introducere pe piata introducere pe piata importator

H.G. 173/2000 H.G. 173/2000 Legea 426/2001 H.G. 1057/2001 Legea 6/1991

incinerarea deeurilor incinerator de deeuri periculoase levigat lichidul de inlocuire lichidul inlocuit nmoluri

OMSF 219/2002 Ordin MMPA 1215/2003 H.G. 162/2002 H.G. 173/2000 H.G. 173/2000 Ordin MAPAM 49/2004

- arderea deeurilor n instalaii speciale, denumite incineratoare, cu asigurarea unei temperaturi nalte de combustie ce determin neutralizarea deeurilor, utilizndu-se echipamente de reinere i purificare a gazelor; instalaii pentru eliminarea prin tratare termic, n principal a deeurilor periculoase ; orice lichid care a percolat deeurile depozitate i este eliminat sau meninut n depozit ; compozitii ce contin compusi desemnati in proportii mai mici de 50 ppm si care pot fi utilizate pentru inlocuirea lichidului cu continut de compusi desemnati mai mare decat cantitatile minimale din chipamente ; compozitii ce contin compusi desemnati si care exista in echipamente inainte de inlocuirea lichidului ; 1. nmoluri provenite de la staiile de epurare a apelor uzate din localiti i de la alte staii de epurare a apelor uzate cu o compoziie asemntoare apelor uzate oreneti; 2. nmoluri provenite de la fosele septice i de la alte instalaii similare pentru epurarea apelor uzate; 3. nmoluri provenite de la staiile de epurare, altele dect cele menionate la pct. 1 i 2; nmol rezultat din tratarea apelor uzate municipale i industriale similare cu cele municipale, chiar i atunci cnd este uscat sau tratat n vreun fel ; nmolurile tratate printr-un proces biologic, chimic sau termic, prin stocare pe termen lung ori prin orice alt procedeu corespunztor care s reduc n mod semnificativ puterea lor de fermentare i riscurile sanitare rezultate prin utilizarea lor; orice persoana fizica sau juridica investita cu atributii si responsabilitati in activitati autorizate in domeniul gestiunii deseurilor; orice persoana fizica sau juridica ce exploateaza sau controleaza instalatia ori careia i s-a delegat puterea economica decizionala pentru functionarea tehnica a instalatiei; orice persoan fizic sau juridic autorizat, nvestit cu atribuii i responsabiliti pentru un depozit, care se poate schimba de la faza de pregtire la cea de exploatare i urmrire postnchidere ; persoana autorizata de agentiile teritoriale de protectie a mediului pentru transferul compusilor desemnati de la un amplasament la altul ; orice organizatie constituita de state suverane, careia acestea i-au conferit competente in domeniile reglementate prin prezenta conventie si care au fost autorizate, in conformitate cu procedurile interne, sa semneze, ratifice, accepte, aprobe sau sa confirme oficial conventia sau sa adere la ea ; orice persoana fizica, persoana fizica autorizata sa desfasoare activitati independente sau persoana juridica din a carei activitate rezulta deseuri (producator initial) si/sau care a efectuat operatiuni de pretratare, de amestecare sau alte operatiuni care genereaza schimbarea naturii ori a compozitiei acestor deseuri; orice persoana a carei activitate produce deseuri periculoase sau alte reziduuri sau, daca aceasta persoana nu este cunoscuta, persoana care este in posesia si/sau controleaza aceste deseuri; nivelul peste care exist un risc pentru sntatea oamenilor n urma unei expuneri de scurt durat i fa de care trebuie s se ia msuri imediate conform legislaiei n vigoare; definit n Ordinul ministrului apelor, pdurilor i proteciei mediului nr. 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanurilor de mediu, publicat n Monitorul Oficial al Romaniei, Partea I, nr.303 bis din 6 noiembrie 1997;

nmol municipal nmoluri tratate operator operator operatorul depozitului operator de transport autorizat organizatie de integrare politica si/sau economica producator

Ordin MMPA 1215/2003 Ordin MAPAM 49/2004 Legea 426/2001 H.G. 128/2002 H.G. 162/2002 H.G. 173/2000

Legea 6/1991

Legea 426/2001

producator prag de alert program pentru conformare

Legea 6/1991 H.G. 162/2002 H.G. 162/2002

planuri de eliminare persoana punctul focal piroliz/gazeifi care Reutilizare Reciclare Reziduu

H.G. 173/2000 Legea 6/1991 Legea 6/1991 Ordin MMPA 1215/2003 Legea 426/2001 Legea 426/2001 H.G. 128/2002

scheme intocmite de agentii economici si aprobate de agentiile teritoriale de protectie a mediului privind transferarea compusilor desemnati la un amplasament de receptie ; orice persoana fizica sau juridica; entitatea unei parti, la care se fac referiri in art. 5, responsabila cu primirea si comunicarea informatiilor conform art. 13 si 15. descompunerea termic a substanelor organice la temperaturi ridicate, n mare msur n absena oxigenului ; orice operatiune prin care ambalajul care a fost conceput si proiectat pentru a realiza in cadrul ciclului sau de viata un numar minim de parcursuri sau rotatii este reumplut sau reutilizat pentru acelasi scop pentru care a fost conceput; operatiunea de reprelucrare intr-un proces de productie a deseurilor pentru scopul original sau pentru alte scopuri; orice material lichid sau solid, inclusiv cenusa de vatra si zgura; cenusi volante si praf de cazan; produsi solizi de reactie de la tratarea gazelor; namol de la tratarea apelor uzate; catalizatori consumati si carbune activ epuizat, definit ca deseu in anexa nr. I A la Ordonanta de urgenta a Guvernului nr. 78/2000, aprobata cu modificari prin Legea nr. 426/2001, care este generat prin procesul de incinerare sau coincinerare, tratarea gazului de ardere si a apei uzate sau din alte procese ale instalatiei de incinerare ori coincinerare; persoana juridica cu sediul in Romania, desemnata de producator sa actioneze in numele sau; rezervoare, cisterne, autocisterne i butoaie metalice; orice procedeu care permite producerea de uleiuri de baz printr-o rafinare a uleiurilor uzate, implicnd mai ales separarea de impuriti, produi de oxidare i aditivi ; raportul ntre cantitatea de aer de combustie folosit practic i cea stabilit teoretic ; reziduurile din staia de epurare a apelor includ reziduuri de la desnisipatoare i separatoare de grsimi, site i reziduuri de la curarea conductelor i drenurilor;

reprezentant autorizat Recipiente regenerare

H.G. 1057/2001 H.G. 662/2001 H.G. 662/2001

raportul de aer Ordin MMPA 1215/2003 reziduuri din Ordin MMPA staia de 1215/2003 epurare a apelor reciclarea H.G. 349/2002 deseurilor de ambalaje reciclare H.G. 349/2002 organica recuperarea ambalajelor si deseurilor de ambalaje recuperarea energiei reutilizarea ambalajelor H.G. 349/2002

operatiunea de reprelucrare intr-un proces de productie a deseurilor de ambalaje pentru a fi reutilizate in scopul initial sau pentru alte scopuri; - tratarea aeroba (compostare) sau anaeroba (biometanizare), in conditii controlate, utilizandu-se microorganisme, a partilor biodegradabile ale deseurilor de ambalaje, care produc reziduuri organice stabilizate sau metan. Depozitarea in depozite nu poate fi considerata reciclare organica; colectare in vederea reutilizarii si, respectiv, a reciclarii acestora;

H.G. 349/2002 H.G. 349/2002

utilizarea deseurilor de ambalaje combustibile ca mijloc de producere a energiei prin incinerarea directa cu sau fara alte deseuri, dar cu recuperare de caldura; orice operatiune prin care un ambalaj care a fost conceput si creat pentru a putea indeplini in cursul ciclului sau de viata un numar minim de rotatii este reutilizat intr-un scop identic celui pentru care a fost conceput, recurgandu-se sau nu la produse auxiliare existente pe piata, care permit reumplerea ambalajului insusi; un asemenea ambalaj reutilizat va deveni deseu de ambalaj atunci cand nu va mai putea fi reutilizat;

CURS 3 : Poluarea aerului

3.1. Surse de poluare in aer

Poluanii atmosferici (oxidani) i impactul lor asupra ecosistemelor. Se vorbete despre poluarea atmosferic atunci cnd una sau mai multe substane sau amestecuri de substane poluante sunt prezente n atmosfer n cantiti sau pe o perioada care pot fi periculoase pentru om, animale sau plante i contribuie la punerea in pericol sau vtmarea activittii sau bunstrii persoanelor (definiie OMS / WHO). Poluarea atmosferic (i n special prin poluanii atmosferici oxidani) afecteaz i solul, care este implicit menionat n definiia de mai sus (aa cum s-a artat deja solul este indispensabil pentru creterea i dezvoltarea plantelor, iar existena umana, inclusiv activitatea i bunstarea persoanelor, depinde i de sol) Substanele poluante din atmosfera sunt substane gazoase, lichide sau solide. Gazele sunt substane care, in condiii normale (temperatura locala, presiune 1013 hPa) sunt in stare gazoasa, lichefiindu-se la temperatura joasa (condensare), de ex.: CO2, SO2, ozonul (O3). Vaporii sunt gaze care se condenseaz in condiii normale, de ex.: vaporii de apa, substane organice volatile. Presiunea de vapori a unei substane reprezint presiunea la care un lichid sau un sistem lichid se afl n echilibru cu vaporii formai din respectivul lichid ca urmare a tranziiei de faz. Ceata, fumul, praful sunt particule foarte fine de materii (aerosoli) de un diametru de 0,001100 m. Ceaa este formata din picturi/ particule de mrime variabil. Dac diametrul particulelor nu depaseste 10 m avem de a face cu o cea fin (eng. mist), iar dac diametrul este mai de 10 , cea se denumete ceata deasa (eng. fog). Cuvntul smog este format pornind de la doua cuvinte englezesti smoke (fum) si fog (cea deas). Fumul este un amestec de particule solide si coloidale cu picturi lichide. Praful (pulberi n suspensie gazoas) provine din diviziunea materiei fine n particule aproape coloidale, de 10-100 nm. Emisiile sunt substane eliberate in atmosfera de ctre instalaiile industriale (puncte fixe de emisie) sau de ctre autovehicule (puncte mobile de emisie). Fixarea unei valori limit pentru emisii se bazeaz pe baza experienei acumulate n timp. Criteriile referitoare la: (i) calitatea aerului, (ii) parametrii msurai pentru aprecierea calitii aerului (iii) interpretarea parametrilor considerai definitorii pentru calitatea aerului au variat de la o ar la alta. Faptul c poluarea atmosferic este o poluare global impune ns armonizarea standardelor de calitate a atmosferei (parametrii msurai i metode de lucru). O categorie aparte de emisii o reprezint emisiile atmosferice ale surselor naturale (vulcan, incendii de pduri) care afecteaz de semnificativ (dei pe perioade limitate) parametrii de calitate ai atmosferei. Poluanii atmosferici au un impact negativ asupra solurilor, pentru c afecteaz: (i) structura solului si disponibilitate nutrienilor (prin depuneri pe sol) i (ii) calitatea materiei organice, prin modularea negativ a proceselor metabolice din plante i microorganisme eseniale pentru starea de sntate a estului viu din sol. Poluani atmosferici primari i activiti economice care genereaz poluanii atmosferici. In fig.1 este prezentat o clasificare general a tipurilor i surselor de poluare, iar n fig. 2 sunt ilustrate sursele de poluare a aerului si principalii poluani atmosferici. Din fig. 2 reiese c sunt dou tipuri de poluani, poluanii atmosferici primari (n primul rnd oxizi de azot i sulf, dar i compui organic volatili) i poluani atmosferici secundari (ozonul i ploile / pulberile acide). Intre cele doua tipuri de poluani exist o continu inter-corelare. Ozonul troposferic se formeaz prin reacii fotochimice mediate de oxizii de azot i compuii organici volatili (vezi mai departe). Specie molecular foarte reactiv, ozonul poate (re)forma oxizi de azot

n anumite condiii i poate produce (ca urmare a per-oxidrii gruprilor duble din resturilor de acizi grai din componena fosfolipidelor incluse n membrana plasmatic) compui organici volatili (izopren, eten = etilen). Ozonul contribuie de asemene la oxidarea bioxidului de sulf (anhidrid sulfuroas) la trioxid de sulf (anhidrid sulfuric). Trioxidul de sulf reacioneaz cu apa din nori i formeaz acid sulfuric. Acidul sulfuric (ca i ozonul) mediaz transformarea oxizilor de azot n acid azotic (prin combinare cu apa n nori). Cei doi acizi din nori determin formarea de ploi acide, iar srurile lor cu bazele slabe din componena atmosferei (baze organice de obicei) reprezint pulberi acide (pentru c n hidrolizeaz la solubilizarea n ap, fiind sruri ale acizilor tari cu baze slabe). Ozonul i ploile acide sunt principalii poluani atmosferici care afecteaz solul. Sursele principale de poluani atmosferici primari antropici (oxizi de sulf i de azot, compuii organici volatili VHC, VOCx) sunt prezentate n tab.1 Tab. 1. Procese generatoare de poluani atmosferici Nr. crt. 1 2 3 4 5 Agentul nociv Bioxid de sulf Oxizi de azot Activiti umane generatoare Arderea combustibililor, topitorii, turntorii, industria chimic. Explozivi, ngrminte, curare metale, combustii la temperaturi ridicate (inclusiv motoare Diesel)

Hidrocarburi volatile Gaze de eapament, prelucrarea combustibililor. (VHC) Fig. 1. Clasificarea surselor i a tipurilor de poluare Aldehide (VOC) Descompunerea termic a grsimilor i a glicerinei. Compui organic Agricultur (cultivarea plantelor, creterea animalelor) volatili (VOCx)

Poluanti primari
Poluani secundari

VOCx + H2O
Ploi i pulberi acide surse
Naturale Fixe

Mobile

Fig. 2. Ilustrarea surselor de poluai atmosferici i a tipurilor de poluani atmosferici .

Principalele surse de poluare industrial sunt: - Industria siderurgic i metalurgic. Industria de prelucrare a minereurilor n vederea extragerii componenilor feroi sau neferoi se bazeaz n special pe procedee de topire i nnobilare la temperaturi nalte n urma crora rezult cantiti extrem de mari de gaze nocive i pulberi. - Industria petrochimic. n rafinriile din industria petrochimic apar emisii de hidrocarburi, dioxid de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de carbon alturi de ali componeni nocivi mai puin importani. Pe perioada depozitrii produselor, n special a celor rafinate, datorit tensiunii de vapori ridicate sunt posibile emisii, cel mai frecvent de propan i butan. - Industria materialelor de construcii. Industria materialelor de construcii elimin mari cantiti de praf i mai puin gaze nocive. - Industria chimic. Procesele tehnologice ce se desfoar n industria chimic conduc la poluarea atmosferei cu diverse substane: oxizi de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de azot, clor, etc. - Industria minier. Ritmul ridicat de exploatare la minele deschise nseamn dislocarea unor cantiti mari de pmnt i eliminarea de pulberi solide (inclusiv compui organici volatili). - Industria energetic i transporturile. Industria energetic i transporturile, sub aspect cantitativ, se situeaz pe primul loc al surselor de emisii de gaze nocive datorit faptului c toate industriile necesit cantiti mari de energie, iar obinerea ei prin combustie este legat de generarea de cantiti imense de gaze reziduale (dioxid de sulf, oxizi de azot, oxizi de carbon), praf i fum. Soluia clasic de control a emisiilor de gaze n cazul instalaiilor industriale a fost cea a dilurii emisiilor pin injectarea lor la nlime (couri de zeci i sute de metri). In funcie de inaltimea courilor si de condiiile atmosferice, gazele poluante provenind din procesele industriale se propag local sau la distante medii / mari. In cazul marilor termocentrale de exemplu propagarea gazelor poluante este pe distane mari (transfontaliere) efectele fiind ntinse la scar regionala (zone continentale poluarea aerului indus de termocentralele din Germania se propag la nivelul ntregii Europe centrale). O situaie deosebit este cea a motoarelor de autovehicule, din ce n ce mai numeroase. Mai ales motoarele diesel produc cantiti semnificative de bioxid de sulf (din sulful din motorin), oxizi de azot (datorit temperaturii ridicate de ardere) i particule de hidrocarburi nearse (fum). O prezentare comparativ a principalelor surse de poluare atmosferic este prezentat n fig. 3,4,5. Concluzia care reiese din aceste figuri este c bioxidul de sulf rezult din impuritile combustibililor, iar VOCx si oxizii de azot din specificul proceselor de combustie la temperaturi nalte.

Surse de oxizi de azot

Cele mai importante surse sunt mijloacele de transport cu ardere interna (motoarele) Particularitatile procesului de ardere la temperaturi ridicate

Altele (5%) Arderi casnice (ncalzire) (5%)

Termocentrale (25%)

Transport (53%)

Arderi (12%)

Fig. 3. Principalele surse de poluare cu oxizi de azot n atmosfer

Sursele de oxizi de sulf

Emisiile maxime sunt datorita arderilor n termocentrale Impuritatile din combustibili

Arderi casnice (ncalzire) (3%) Transport (7%)

Altele (8%)

Arderi industriale (15%)

Termocentrale (67%)

Fig. 4. Principalele surse de poluare cu oxizi de sulf

Surse de compusi organici volatili (VOCs)

Alte procese industriale 3,8% Arderi 56.4

Altele 2,8%

Arderile surse majore De VOCs

Transport 37%

Fig.5. Principalele surse de compui organici volatili din atmosfer. Poluani atmosferici secundari. Un caz aparte de poluare atmosferic este cel al smogului fotochimic. Ozonul, oxizii de azot i hidrocarburile sunt substane precursoare ale smogului fotochimic (tip Los Angeles). Acest tip de smog se formeaz deasupra marilor orae cu circulaie intens, i c grad mare de nsorire. Inca de la primele ore ale zilei, aerul se imbogateste in oxid de azot (NO si NO2) intr-un amestec de numeroase hidrocarburi (alcani, hidrocarburi aromatice), provenind din gaze de eapament ale vehiculelor si din emisiile instalaiilor industriale. Din aceste gaze se formeaz ozonul, care se acumuleaz i formeaz apoi cu particulele n suspensie un smog dens, iritant, cu aciune distrugtoarea asupra organismelor. Acest tip de smog a fost primul tip de fenomen duntor care a permis nelegerea formrii poluanilor atmosferici secundari i a efectelor duntoare ale acestor poluani atmosferici (mai duntoare dect cele ale poluanilor atmosferici primari). Ozonul troposferic (cel situat n stratul de atmosfer cuprins ntre 0 i 10 km) se formeaz ca urmare a aciunii combinate a oxizilor de azot i a hidrocarburilor ciclice aromatice. Ozonul troposferic (spre deosebire de cel stratosferic, situat la nlimea de 40 km, care este indispensabil vieii pe pmnt, reinnd radiaiile ultraviolete duntoare) este un compus foarte duntor, datorit reactivitii sale ridicate (potenial oxidant foarte pronunat). Reaciile fotochimice implicate n formarea ozonului sunt prezentate n fig. 6.

Poluantii atmosferici secundari Ozonul troposferic

NO2 (h, <400 nm) NO + O O + O2 + M O3 ROO + NO RO + NO2 NO + O3 NO2 + O2

Emisii organice

Fig. 6. Reaciile fotochimice din atmosfer care duc la formarea ozonului Este de subliniat nc o dat c formarea ozonului implic existena / acumularea concomitent a trei factori: (i) oxizi de azot (care pot fi generai i natural datorit energiei descrcrilor electrice), (ii) compui organici volatili (care de asemenea se formeaz natural din plante) i radiaii solare intense. Creterea concentraiei de ozon troposferic n ultimii ani se datoreaz faptului c activitile umane au crescut concentraia de NOx i de VOCx din atmosfer. Ali poluani atmosferici secundari care se formeaz n atmosfer sunt ploile acide. Sub termenul de "ploi acide" sau "precipitaii acide" se includ toate tipurile de precipitaii - ploaie, zpada, lapovia, ceata, ale cror pH este mai mic dect pH-ul apei naturale de ploaie (care este de obicei 5,6). pH-ul slab acid al apei de ploaie se datoreaz faptului c particulele de ploaie nglobeaz i bioxid de carbon (CO2 anhidrid carbonic), Bioxidul de carbon intr n reacie cu apa din precipitaiile atmosferice: CO2 + H2O H2CO3, dar fiind un acid foarte slab nu poate determina reducerea semnificativ a pH-ul al apei de ploaie . Ploaia acida se formeaz ca rezultat al reaciilor din nori n care sunt implicai oxizii de azot i de sulf. Aa cum s-a artat deja ozonul contribuie la oxidarea bioxidului de sulf la trioxid de sulf si la formarea n final de ploi acide. Aa cum s-a artat solul este afectat mai ales de poluanii atmosferici secundari, ozon i ploi acide/pulberile acide. In cele ce urmeaz vor fi discutate unele din mecanismele implicate n aceste efecte. Influena negativ a ozonului troposferic asupra proceselor biologice necesare meninerii funcionalitii solurilor. Ozonul este o form alotropic a oxigenului nalt reactiv datorit unei structuri instabile cu electroni singlet:

Aceast structur foarte reactiv genereaz n reaciile sale o serie ntreag de forme activate ale oxigenului (ROS reactive oxygen species = specii de oxigen reactiv, denumite impropriu i radicali liberi). In sistemele biologice ozonul reacioneaz cu toate legturile duble din lanurile de carbon:

Peroxidul format este instabil n solveni protonai (ca apa) i se descompune cu formarea unor ceto-derivai i a apei oxigenate (prima specie molecular dintr-o lung serie de specii moleculare reactive ale oxigenului):

Deci ozonul este foarte distrugtor pentru structurile celulare cu care conin legturi duble n lanurile de carbon (i n special membrane celulare i acizi nucleici). Pentru a contracara aciunea distrugtoare a ozonului (i a ROS generate din aciunea ozonului) sistemele biologice i-au dezvoltat o serie ntreag de mecanisme de protecie, n care sunt folosii anti-oxidani specifici. In tab. 2 sunt prezentate aceti anti-oxidani

Tab. 2 Speciile reactive de oxigen si principalii antioxidanti specifici din sistemele biologice Specii reactive Oxigen singlet 1O2 Radical Superoxide O2- Apa oxigenata H2O2 Radical peroxl ROO Radical lipo-peroxil LOO Radical hidroxil OH Antioxidant vitamina A, vitamina E superoxiddismutaza, vitamina C catalaza, glutationperoxidaza vitamina C, vitamina E vitamina E vitamina C

Creterea concetraiei de ozon troposferic n ultimele decenii a depit ns capacitatea de aprare mpotriva ROS a sistemelor biologice. Afectarea sistemelor membranare face ca ozonul s influeneze negativ procesele de fotosintez i de fixare biologic a azotului (procese dependente de structuri membranare). Procesele de fotosintez i de fixare a azotului sunt procese fundamentale pentru ciclurile fundamentale din sol (de carbon i energie i de azot), inclusiv pentru formarea i meninerea unei materii organice de calitate n sol. In final funcionalitatea solurilor (pentru asigurarea creterii i dezvoltrii plantelor) devine necorespunztoare. Reducerea fertilitii solurilor agricole, alturi de daunele directe asupra plantelor produc pagube importante culturilor agricole. Studiile n camere de cmp deschise (open top field chambers) cu atmosfer controlat, ca i tratamentele de cmp cu etilen-tiouree (substan care reduce efectul ozonului) au artat c ozonul troposferic determin pierderi ale culturilor agricole din SUA de aproape 1 miliard de dolari. Ploile acide si degradarea solurilor. Ploile acide i exercit aciunea duntoare asupra solului pe diferite ci (care sunt ilustrate n fig. 7); aciuni directe asupra frunzelor (arsuri, reducerea cuticulei i creterea pierderilor de ap) care duc la reducerea fotosintezei i ncetinirea creterii; splarea nutrienilor din sol ca urmare a acidifierii; blocarea schimbului ionic ca urmare a reducerii pH-ului; reducerea biodisponibilitii apei legate de argile; solubilizarea elementelor toxice din sol (Al, Hg); reducerea activitii bacteriilor utile din sol stimularea activitii ciupercilor fitopatogene. Dezechilibrele induse de ploile acide n ecosisteme (n special n ecosistemele forestiere) duc la distrugerea copacilor pe suprafee mari (germ. waldsterben = pierirea pdurii). Denumirea

german a fenomenului se datoreaz faptului c fenomenul ploilor acide a fost semnalat pentru prima dat n Germania la nceputul anilor 70 ai secolului trecut. In fig. 8 este prezentat aspectul unei pduri afectate de ploile acide.

Fig. 8. Pdure afectat de ploile acide n Slovacia (2008). Pdurile sunt cele mai afectate de fenomenele de degradare a solului sub aciunea ploilor acide pentru c: (i) sunt formate din plante perene, care integreaz n ciclul lor de via impactul toxicelor i (ii) solurile formate de pduri sunt general caracterizate prin aciditate, ploile acide mping pH-ul solului pn dincolo de valoarea care mai permite desfurarea optim a proceselor biologice din sol. Fenomenul degradrii solului sub aciunea ploilor acide este prezent ns i n cazul culturilor agricole, dar n aceste situaii amendamentele / amelioratorii de sol mbuntesc situaia sub raportul pH-ului. Aciunea nefavorabil a poluanilor atmosferici (i mai ales a celor secundari) asupra solului i a mediul a determinat stabilirea unor limite maxime admisbile ale concentraiilor acestor poluani n aer i a impus anumite standarde de emisie poluatorilor antropici (instalaii industriale i mijloace de transport). Soluii tehnologice de reducere a emisiilor de ageni oxidani. Aceste soluii tehnologice sunt n esen urmtoarele: (i) de precombustie (ca de ex. nlturarea sulfului din crbunii ari n termocentrale sau din motorin); de control al combustiei (pentru a reduce formarea oxizilor de azot i compuilor organici volatili) sau de post-combustie (ca de ex. tobele catalitice ale autoturismelor.). nlturarea sulfului din crbuni, nainte de ardere, se realizeaz prin gazeifiere. Crbunii sunt transformai n gaz de sinteza prin tratare cu ap: C+ H2O CO + H2

Sulful se separa prin rcire, iar gazul de sintez se arde n turbine cu gaz pentru a se genera curent electric. Cldura reziduala de la turbinele cu gaz se folosete pentru producere de abur, iar aburul se apoi se folosete pentru producerea de energie electric. Schema unei astfel de instalaii, de producere de energie electric prin gazeifiere crbunilor este prezentat n fig.9. Procedeele de desulfurare a gazelor de ardere (postcombustie) sunt la temperaturi ridicate (prin adsorbie pe site moleculare zeolitice) i la temperatur joas. Procedeele la temperaturi joase se caracterizeaz prin absorbia oxizilor de sulf ntr-o soluie alcalin (pe baz de hidroxid de calciu, magneziu, sodiu, amoniu), obinndu-se ca produi finali sulfaii corespunztori. Solubilitatea dioxidului de sulf n ap este mic, ea scznd cu creterea temperaturii. n timpul absorbiei n ap are loc un proces de hidroliz, conform ecuaiei: SO2 + H2O H+ + HSO3Pentru a crete gradul de absorbie al SO2 n soluii apoase este necesar introducerea n sistemul de absorbie a unei substane care s ndeprteze protonul (H+), sau s lege anionul bisulfitic (HSO3-). Pentru aceasta se folosesc soluiile unor substane cu caracter bazic. Procesul de absorbie a SO2 n soluii alcaline este un proces heterogen, n majoritatea cazurilor, reacia chimic are loc n faza lichid, iar cel puin unul din reactani provine din faza gazoas. Pentru hidrocarburile cu un coninut ridicat de sulf s-au utilizat diverse metode de ndeprtare a sulfului n vederea obinerii emisiilor reduse de oxizi de sulf. Printre acestea se numr: 1. Aditivitatea motorinei prin folosirea aditivilor de combustie care au rolul de a reaciona cu dioxidul de sulf din gazele de ardere i de a forma produse slab active sub raport coroziv; 2. Metoda petrochimic, de ndeprtare a compuilor cu sulf prin rafinare. Reducerea oxizilor de azot se realizeaz fie prin proiectarea special a camerelor de ardere din motoare, fie prin intermediul unor tobe catalitice, In cadrul tobelor catalice are loc un proces combinat redox, de reducere a oxizilor de azot la azot si de oxidare a monoxidului de carbon i a compuilor organic volatili la bioxid de carbon i ap Etapa 1: reducerea NOx N2 Etapa 2: oxidare CO CO2; VOCx CO2 + H2O Pentru ca toba catalitic s funcioneze n condiii optime este necesar ca amestecul de gaze care intr n cilindrii motorului cu ardere intern s fie n raport stoichiometric. Din acest motiv n toba catalitic se regsete o sond lambda (un senzor de oxigen) care informeaz sistemul de management al motorului despre coninutul de oxigen din gazele de ardere. Microprocesorul controleaz procesul de ardere / respectarea stoichiometriei reaciei prin injectarea unor cantiti precis determinate de combustibil. Imbunatatirea proceselor de ardere este o preocupare continu a proiectanilor de instalaii industriale energetice i de motoare pentru autoturisme. In cazul motoarelor pentru autoturisme soluiile de mbunatairea combustiei (pentru creterea randamentului motoarelor i pentru reducerea emisiilor de gaze poluante) includ: supraalimentarea cu aer (cu ajutorul unor turbine antrenate de gazele de ardere sau a unor compresoare mecanice antrenate de motor); creterea presiunii de injecie (pn la 2100 bari n cazul motoarelor cu pomp-duz i pn la 1600 bari n cazul motoarelor cu ramp comun); modificarea geometriei camerelor de ardere; creterea numrului de supape i mbuntirea formei lor. Una din dezvoltrile motorului Diesel este arderea la temperaturi mai joase, la care formarea oxizilor de azot este redus.

Aplicarea n practic a tuturor acestor msuri a dus la reducerea polurii atmosferice cu anumii compui (bioxid de sulf, pulberi n suspensie) sau la plafonarea tendinei de cretere (oxizi de azot, VOCx, ozon). Implicit n ultimii ani impactul polurii atmosferice asupra solurilor s-a redus semnificativ, evideniindu-se o tendin uoar de refacere a solurilor degradate sub impactul ploilor acide. Problema ozonului troposferic rmne actual, fiind necesare noi eforturi pentru soluionare.

Emisii

Ploi acide Pulberi acide

Afectare frunze

Reducere fotosinteza

Scaderea posibilitatilor de adaptare la stress-uri

Acidifiere sol

Moarte copaci

Spalare nutrienti

Blocare schimb ionic

Solubilizare ioni toxici

Legare apa de argile

Reducere preluare apa si nutrienti

lac acvifer

Fig.7. Afectarea solului i a plantelor ca urmare a precipitaiilor acide i a depunerilor ac

Curs 4. Poluarea apei

Poluarea, in general, este definita ca orice introducere de catre om in mediu, direct sau indirect, a unor substante sau energie, cu efecte vtmtoare, de natura sa puna in pericol sanatatea omului, sa prejudicieze resursele biologice, ecosistemele si proprie-tatea materiala, sa diminueze binefacerile sau sa impiedice alte utilizari legitime ale mediului. Poluantul, definit in anexa la legea 137/1995 privind protectia mediului, legea 107/1996 privind protectia apelor, este un factor care aflat in mediu in cantitati care depasesc limita admisa pentru una sau mai multe specii de vietuitoare, impiedica inmultirea sau dezvolta-rea normala a acestora. Poluarea apei consta in modificarea calitatilor sale naturale in urma nglobrii n aceasta a unor elemente straine, rezultate din o serie de fenomene naturale sau artificiale, care o fac improprie scopurilor in care era folosita anterior. Dupa origine, poluarea apei poate fi : naturala si artificiala; Dupa dinamica de realizare, poluarea apei poate fi : permanenta; intermitenta; accidentala.

Fig. 57 : Apa in cele trei forme de agregare : solida, lichida si gazoasa

Fig. 58 : Apa molecula polara

Fig. 59 : Formarea moleculei de apa ; legaturi covalente polare

Fig. 60 : Circuitul apei in natura

4.1. Surse de poluare a apei

Sursele de poluare a apei pot fi : * punctuale : - descarcari din zone specifice prin anturi; - conducte care provin de la fabrici, emisii ale sistemelor de racire, tratarea apelor reziduale * nepunctuale : - descarcari intermitente, curgeri disperse care provin de la o sursa de poluare necontrolate - agricultura Sursele zilnice de material poluant pentru mediul acvatic sunt : metalele grele (crom, plumb, cupru, cadmiu, zinc etc); nutritivi / ingrasaminte chimice (azot si fosfor) chimicale (pesticide, erbicide, COV, PCB, spume de la stingerea incendiilor) uleiuri si grasimi combustibili, solventi, antigel etc.

Poluarea apelor se manifesta prin modificarea majora a urmatorilor zece parametri ai apei:

modificarea materiei in suspensie modificarea materiei organice (prin modificarea oxigenului dizolvat, OD, si consumului biochimic de oxigen, CBO) bacterii si virui nutritivi metale grele (plumb, mercur, cadmiu, cupru, fier, aluminiu, zinc, mangan etc.) substante toxice (cianuri, arsen, etc) aciditatea apei salinitatea apei curgerea propriu-zisa a apei temperatura

Oxigenul dizolvat in apa (OD) este unul din parametrii cei mai importanti care poate indica calitatea unei ape (vezi tabelul 14). Obs.: solubilitatea oxigenului in apa scade pe masura ce temperatura apei creste (legea lui Henry). Tab. 14 : Calitatea apei in functie de oxigenul dizolvat, OD Valoarea lui OD (ppm) Calitatea apei 89 6,7 8 4,5 6,7 3,5 4,5 sub 3,5 calitatea apei este buna apa usor poluata apa moderat poluata apa serios poluata apa periculos de poluata

_____________________________________________________________ 4.2. Poluanii apei

Poluanii apei se determina in laboratoare fizico-chimice si se exprima in mod obisnuit in ppm ( parti per milion) sau ppb (parti per bilion). Obs.: 1 ppm = 1 mg/L iar 1 ppb = 1 g/L. Poluanii prezeni in apa la nivel de ppm sunt considerati poluani majori, iar cei la nivel de ppb sunt considerati poluani n urme. Pentru ambele tipuri de poluanti in standardele de calitate ale apelor se stipuleaza concentratii maxim admise (CMA) care uneori difera de la tara la tara. Poluantii apei sunt : solide n suspensie : sunt responsabile pentru turbiditatea apei. Acestea pot proveni din materiale argiloase, nisip, particule din atmosfera, particule organice coloidale, plancton ;

Prezenta materiei sub forma de particule materiale (PM) indiferent de natura organica sau anorganica, poate proteja bacteriile si virusii din apa chiar si in procesul de dezinfectie si deci turbiditatea poate avea efecte negative indirecte asupra sanatatii. Apele de ploaie sunt cele care colecteaza particulele materiale, PM, din atmosfera si le aduc in apele de suprafata. Compusii organici biodegradabili : sunt in principal in proteine, carbohidrati si grasimi; se masoara prin termenul comun CBO (consum biochimic de oxigen) si reprezinta canti-tatea de oxigen necesara la oxidarea materiei organice sub actiunea bacteriana. Cu cit este nevoie in acest proces de mai mult oxigen cu atit cantitatea de poluanti organici este mai mare si oxigenul rezidual necesar vietuitoarelor acvatice va fi mai mic.Valorile CBO sunt prezentate in tabelul 15. Tab. 15 : Valorile CBO sursa de poluare Sursa de poluare Valori ale CBO, ppm sau mg/L Canalizri urbane tratate Canalizari urbane netratate Scurgeri lichide reziduale Dejectii animale / pasari Industria laptelui 20 60 300 400 10 000 20 000 20 000 35 000 50 000 140 000

Patogene : apele de suprafata si cele tratate chimic au o serie de agenti microbieni. Ideal apa de baut (apa potabila) ar trebui sa nu contina microorganisme patogene pentru om. Principalele categorii de organisme patogene sunt prezentate in tabelul 16 : Tab. 16 : Lista agentilor patogeni din apele contaminate (poluate) Agent patogen Bacterii : Esterichia coli Legionella pneumophila Leptospira Salmonella Vibrio cholerae Virusi : Adenovirus (31 de tipuri) Enterovirusi (67 de tipuri) Hepatitis A Boala gastroenterite legioneloze leptospiroze febra tifoida holera boli respiratorii gastroenterite, meningite hepatita infectioasa

Reovirus Rotavirus Protozoare : Balantidium coli Cryptosporidium

gastroenterite gastroenterite balantidiaza criptosporidioze etc.

Nutritivi : azotatii sau nitratii ( NO3-) si azotitii sau nitritii (NO2-) se discuta impreuna,

deoarece in mediu are loc transformarea unuia in altul. Efectele asupra sanatatii le are in special azotitul, iar azotatii il au in masura in care se pot transforma in azotit. Azotatii sunt prezenti in cantitati mari in sol (datorita utilizarii ingrasamintelor chimice sau prin oxidarea materiei organice in prezenta bacteriilor din sol sau ape, in prezenta unor cantitati insuficiente de oxigen) si trec usor in apele freatice si in plante. Prezenta lor in apa este un indicator al unei poluari mai vechi. Concentratia maxima admisa, CMA, este de 10 ppm. Amoniacul din apa rezulta din descompunerea incompleta a substantelor organice care contin azot sau poate proveni din sol. Acesta reprezinta primul stadiu de descom-punere a substantelor organice care contin azot in molecula lor. Prezenta amoniacului in apa este un indicator al unei poluari recente (ore, zile). CMA este de 0,1 ppm. Azotitii se formeaza prin oxidare bacteriana incompleta a azotului organic. CMA este de 0,1 ppm. Prezenta simultana a amoniacului si nitritilor (azotitilor) in apa este un indicator al unei poluari continue, deci un risc mare de imbolnavire. CMA exceptional admisa in apa potabila este de 0,3 ppm, iar in apele de suprafata este de 1 ppm. Fosfatii din apa sunt consecinta unei poluari cu ape reziduale industriale, pesticide, ingrasaminte, detergenti etc. Prezenta fosfatilor in apa favorizeaza eutrofizarea acesteia, stimulind dezvoltarea algelor. CMA este de 0,5 ppm. Poluantii prioritari : sunt substantele anorganice sau organice care sunt suspectate sau cunoscute ca sunt cancerigene, mutagene, teratogene sau au o toxicitate acuta ridicata. In aceasta clasa pot fi cuprinsi urmatorii poluanti : arsen, azbest, bariu, beriliu, seleniu si argint. Azbestul este termenul general pentru mineralele silicatice fibroase. 6 minerale sunt incluse in aceasta denumire : crizolit, crocidolit, antofilit, tremolit, actinolit ai amozit. Azbestul se poate gasi in apa potabila acolo unde tevile de apa sunt pe baza de ciment de azbest ( 80% crizolit si 20% crocidolit). CMA este de 0,1 ppm.

Bariul este prezent in crusta terestra, iar mineralul cel mai raspindit este barita (sulfat de bariu). Bariul este prezent in majoritatea solurilor dar si in unele alimente. Are si multe utilizari industriale, ca de exemplu intra in compozitia sticlei si ca atare poate aparea in apele reziduale sau in zone de depozitare a reziduurilor. CMA este de 0,05 ppm=50 ppb. Beriliu : sursa principala de beriliu in mediu este arderea combustibililor fosili; in apa beriliu poate sa apara din solubilizarea minereurilor care contin beriliu (beril) dar si din efluenti industriali. CMA este de, 0,20 ppb. Seleniu este nutritiv esential pentru multe specii de animale inclusiv pentru om. Din cauza toxicitatii nivelul de seleniu nu trebuie sa depaseasca 5 mg/kg de hrana. Seleniul este folosit in industria electronica, baterii solare, computere, aparate de copiat, ceramica si pigmenti pentru sticle. CMA este de 0,01 ppm. Argintul se gaseste in natura atit in forma elementala (argint nativ) cit si in diferite minereuri (mai ales cele aurifere, plumbice, cuprice etc.) Argintul este folosit la prepararea compusilor chimici ca AgNO3, AgCl, AgBr sau alte materiale cromatografice, la obtinerea oglinzilor, in prepararea obiectelor argintate sau din argint masiv, amalgame dentare etc. Argintul poate ajunge in sistemul de distributie a apei fie ca insotitor al Zn si Pb din tevile de distributie, fie ca dezinfectant, fie din efluenti depoluati partial. CMA este de 1 ppb. Metalele grele prezente in mod natural in natura nu sunt periculoase, deoarece sunt in cantitati foarte mici. Industrializarea a condus la cresterea alarmanta a cantitatii de metale grele in mediu, ele devenind un poluant monitorizat in intreaga lume deoarece afecteaza direct starea de sanatate a populatiei. Metalele prezente in apa se pot clasifica astfel : a) metale care altereaza proprietatile organoleptice ale apei : Fe, Mn, Cu si Zn; b) metale toxice la concentratii mici : As, B, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb si Se; c) metale toxice, dar la nivelele la care sunt prezente in apa nu sunt toxice: Ag, Be, Bi, Ni, Sb d) metale netoxice la nivelul de concentratie la care sunt prezente in apa : Ga,Ge, Sn,Sr,Ti,V, Zn. e) metale care la nivelul de concentratie ppb ppm la care sunt prezenti in ape sunt nutrienti, iar la nivele mai mari sunt toxici : B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn . In ap metalele sunt prezente in diferite forme : metale dizolvate, metale prezente in suspen- sie, metale extractibile in mediu acid etc. Cadmiu, Cd, este larg raspindit in litosfera, in general asociat cu Zn si Cu. Sursele antropogene ale Cd in mediu sunt : electrodepuneri, stabilizatori pentru mase plastice, pigmenti si acu-mulatoare de Ni-Cd. Mici cantiti de Cd sunt prezente n igri, cafea, ceai,

ngrminte fosfatice, rezult prin arderea crbunilor. Nivelul de Cd este mai mare n orae dect la sate. Cd dato-rit proprietatilor asemanatoare cu cele ale Zn, il poate inlocui pe acesta in enzime. Cadmiul este o otrava cumulativa si CMA este de 0,005 ppm=5 ppb. Cd se prezinta in mediu, in general, sub forma dizolvata ca si cation Cd2+, dar si in compusi insolubili, CdS, pp.galben. In apele naturale care contin anionul de carbonat, CO32-, are loc reactia de precipitare : Cd2+ (aq) + CO32- (aq) CdCO3 (s) In contact cu apele acide (apele de mina) carbonatul de cadmiu va trece in solutie : CdCO3 (s) + 2H+ (aq) Cd2+ (aq) + CO2 (aq) + H2O (l) Crom, Cr, majoritatea rocilor si solurilor contin mici cantitati de crom. In stare naturala cromul este in forma insulibila, cele solubile gasite in sol sunt rezultatul contaminarii datorate emisiilor industriale. Sursele antropogene cele mai importante ale cromului din mediu sunt : proce-sele de tabacire a pieilor (se foloseste Cr2(SO4)3 in mediu bazic) si acoperirea metalelor (se folo-seste bicromat de sodiu, Na2Cr2O7, in mediu acid). Dintre cele doua forme solubile de crom, cromul hexavalent este cancerigen si CMA este de 0,05 ppm. Mercur, Hg, patrunde in mediu acvatic din surse naturale prin meteorizare, dar si din urma acti-vitatii umane : ape industriale reziduale din industria cloro-sodica care folosesc tehnologia cu catod de mercur, din industria minierea, din agricultura unde se folosesc compusi ai mercurului ca si fungicide (conservarea semintelor de porumb). In mediu mercurul se va comporta in functie de conditiile in care se va gasi : a) conditii anaerobe, cationul de Hg2+ solubil se transforma in HgS insolubila Hg2+ (aq) + S2- (aq) HgS (s) sulfura de mercur, stabila si greu solubila. b) Conditii aerobe, cationul de Hg2+ se metileaza formind cationul de metilmercur Hg2+ (aq) + CH4 (g) CH3Hg+ (aq) + H+(aq) Deoarece cationul de metilmercur este solubil in apa si greu de eliminat din tesuturi, are tendinta de a se acumula si este periculos. Metilarea ulterioara produce dimetilmercur, care este insolubil dar volatil si poate patrunde in lantul trofic prin atmosfera :

Fig. 64 : Specierea chimica a mercurului in mediu [ONeill, 2006] Cationul Hg2+ perturba functiile ficatului si rinichilor. Cationul de metilmercur are efecte asupra irigarii sanguine a creierului si produce depresii, iritabilitate, paralizie, singerari etc. Ambele forme ale mercurului interactioneaza cu S din proteine si enzime, pertur-bindu-le functionarea normala, dar complecsii formati cu cele doua forme sunt diferiti. Metilarea mercurului are loc si in mediu apos, in acest caz mercurul se poate biocon-centra in pesti, motiv pentru care CMA in car-nea de pete < 1 ppb. CMA din apa potabila, dar si din apele de suprafata este de 0,001 ppm. Plumbul, Pb este unul din cele mai abundente metale grele din natura. Nu este un element nutritional esential si este toxic pentru om. O sursa importanta de Pb in mediu este activitatea industriala, in special sub forma de metal (conducte de apa, cabluri, acumulatoare auto), dar si sub forma de compusi (coloranti sau aditivi pentru benzine, (C2H5)4Pb). Sursa antropogena cea mai im-portanta a plumbului in mediu este combustia benzinei cu plumb care va genera halogenuri volatile de PbBrCl, care vor patrunde usor in plamini unde se vor metaboliza. Principalele surse de expunere umana la plumb sunt: inhalarea de particule volatile din aer, ingerarea plumbului din hrana, din apa si din fumul de tigara. In mediu plumbul sufera putine transformari si se va gasi ca si cation de Pb2+ sau ca si compusi chimici insolubili. Schimbarile in mediu depind de unele procese de precipitare si dizolvare in functie de conditiile ambientale. Plumbul se leaga puternic de enzime si proteine (inclusiv hemoglobina), de ADN si ARN, perturbind multe procese metabolice. Pb este o otrava cumulativa, timpul de rezidenta in singe si tesuturi moi este de o luna, dar in ficat este

de 50 de ani. Simptomele otravirii cu Pb include : hipertensiune, hiperactivitate, afectiuni ale creierului, perturbari ale fluxului sanguin. CMA din apa potabila este de 0,01 ppm. Cupru, Cu se gaseste in natura sub forma de saruri complexe, cea mai cunoscuta fiind piatra vnt, CuSO4.5H2O. Poluarea cu cupru s-a extins odata cu dezvoltarea industriei metalelor ne-feroase, a fabricilor de matase vegetala si a industriei chimice, precum si a tratarii apelor contra algelor. Cuprul este implicat in aparitia tulburarilor cardiovasculare, modifica gustul apei (amar astrigent) culoarea apei (albastra) si turbiditatea apei. CMA in apa potabila este de 0,1 ppm. Fierul, Fe se gaseste in apa sub forma de saruri feroase (Fe2+) sau ferice (Fe3+) : sulfati, fosfati si silicati, favorizeaza dezvoltarea ferobacteriilor, care au efect coroziv asupra conductelor metalice Modifica gustul apei (metalic astringent) si culoarea apei (galben-portocaliu). CMA in apa potabila este de 0,3 ppm. Aluminiu, Al nu este un nutritiv esential pentru om, in organismul uman ajunge prin hrana si apa. Sulfatul de aluminiu se foloseste in potabilizarea apei naturale in etapa de coagulare, adica de limpezire si decolorare. In cantitati mari aluminiu are efecte negative asupra organismelor, datorita afinitatii mari pentru fluor (poate intra in reactie chiar cu fluorul din smaltul dintilor). CMA in apa potabila este 0,1 ppm. Manganul, Mn insoteste de obicei poluarea cu fier a apelor de suprafata si contribuie la modificarea gustului si aspectului apei. Manganul in prezenta substantelor organice favorizeaza dezvoltarea microorganismelor. Manganul este continut si in apele subterane anaerobe in stare ionica. Cationul de mangan, Mn2+ , este relativ stabil in mediu acid, iar in cel bazic precipita ca si hidroxid si carbonat de mangan : Mn2+(aq) + Mn2+(aq) + 2 OH-(aq) Mn(OH)2 (s) in prezenta aerului MnO2.yH2O CO32- MnCO3 (s)

Manganul nu este toxic, iar in concentratii mici este esential pentru mentinerea function-narii normale a organismului. Manganul este prezent in unele enzime importante ca de exemplu in super-oxid dismutaze, care au rol antioxidant important si a fost gasit in mitocondria. CMA din apa de baut este de 0,1 ppm.

Zincul, Zn in apele naturale este prezent in concentratii mult mai mici fata de apele de canalizare unde ajunge din activitati umane legate de galvanizari, aliaje de zinc si cupru sau cu alte metale. CMA din apa de baut este 2 ppm, iar in apele de suprafata este de 0,03 ppm.

substante toxice

Cianuri, CN- - poluarea cu cianuri se realizeaza prin apele reziduale industriale (industria extractiva a aurului). Toxicitatea apei poluate cu cianuri este dependenta de factorii care favorizeaza disocierea acestora in acid cianhidric liber, respectiv de pH-ul, temperatura si concentratia in anioni de CN- a acesteia. CMA din apa potabila este 0,01 ppm. Arsen, As se gaseste in natura in roci care contin sulfuri, pirite si/sau fosfati (PO43-) si este prezent ca impuritate in detergenti si ingrasaminte care deriva din aceste roci. Compusii arsenului sunt foarte toxici, si au fost folositi ca insecticide (arsenatul de sodiu si cupru); Prin arderea combustibilor fosili, anual in atmosfera ajung circa 5 000 t de arsen, care concentrat in aerosoli ajunge apoi in hidrosfera. In mediu apos arsenul este prezent sub forma de compusi anorganici: H3AsO3 acidul arsenios si anionii ce deriva din el: H2AsO3- ; HAsO32- si AsO33-; H3AsO4 acidul arsenic si anionii ce deriva din el: H2AsO4- ; HAsO42- si AsO43- ;

Arsenul se concentreaza in lantul trofic, uzual in forma speciilor metilate ca: dimetilarsina, (CH3)2HAs; acidul metilarsonic, CH3AsO(OH)2; acid dimetilarsinic, (CH3)2AsO(OH)2. Corpul uman poate elimina destul de eficient arsenul elemental, dar si compusii care contin As5+ prin rinichi, in schimb compusii care contin As3+ se acumuleaza in piele, unghii, par si mai ales in diferite organe interne. CMA din apa potabila este de 0,05 ppm.

Fig. 65 : Distributia emisiei de compusi de As pe surse de poluare [ONeill, 2006] Detergenti, este termenul uzual pentru un produs complex folosit in procesul de detergenta (curatare/spalare) si contine alaturi de surfactanti si alte componente ca: agenti de conditionare si aditivi de detergenta. Surfactantii constituie grupul cel mai important de componente dintr-un detergent, si reprezinta clasa de agenti superficiali activi (agenti activi de suprafata) incluzind agentii de udare, de emulsionare si componentele cu proprietati detergente. Se disting doua mari clase de detergenti : * ionici (anionici si cationici) * neionici Utilizarea detergentilor este aprox. urmatoarea: 75% anionici, 20% neionici si 5% cationici. Caracteristica de baza a detergentilor este aceea de a scadea tensiunea superficiala a lichidelor in care sunt dizolvati, motiv pentru care sunt denumiti agenti de suprafata. Majoritatea detergentilor din comert contin doua elemente de baza : agentul tensioactiv, care in general este ABS (alchil-benzen-sulfonati) si saruri sodice: fosfati, carbonati, sulfati, silicati, perborati etc. Sursa de polu-are cu detergenti este reprezentata de apele menajere, industriale (fabrici textile, pielarii si spala-torii auto) si fungicide / insecticide folosite in agricultura, care contin agenti tensioactivi. In concentratie de 1 ppm detergentii produc spumarea apei, fapt considerat ca principalul indiciu de poluare, pe linga imprimarea unui aspect si miros caracteristic. Detergentii pot persista in sol 1-3 ani, de unde sunt antrenati in apele subterane, in care au fost depistati in cantitate de 2,6 ppb . Prezenta detergentilor in

apele reziduale creeaza probleme deosebite in exploatarea statiilor de epurare, reduc gradul de oxigenare a apelor reziduale si capacitatea de absorbtie a substantelor toxice, maresc permeabilitatea solurilor si a mucoasei digestive. Masurile de prevenire si com-batere a poluarii apelor cu detergenti se refera la : supravegherea concentratiei de detergenti in sursele de apa potabila; controlul sistematic al eficientei statiilor de epurare si avizarea, pentru uz industrial sau casnic, numai a detergentilor usor biodegradabili. CMA din apa potabila este de 0,2 ppm, iar in apele de suprafata este de 0,05 ppm. Fenoli, poluarea apei cu fenoli reprezinta astazi o problema de o importanta majora, atit prin larga raspindire a lor, cit si prin consecintele asupra proprietatilor organoleptice. Sursa de polu-are cu fenoli o reprezinta apele reziduale provenite de la instalatiile de distilare si prelucrarea carbunilor, gudroanelor si lemnului, cocserii si industria petrochimica. Inconvenientul major al poluarii apei cu fenoli este acela ca, in cazul dezinfectiei cu clor, formeaza clorfenoli, produsi greu oxidabili si care confera apei un gust neplacut. CMA din apele de suprafata si in apa pota-bila este de 0,001 ppm=1 ppb. Pesticide (insecticide, fungicide, ierbicide, rodenticide etc.), poluarea apei cu pesticide a avut aceeasi dinamica de extindere ca si aceea cu nitrati. Din toata gama de pesticide, cele mai periculoase s-au aratat a fi cele organoclorurate, care au proprietatea de a se acumula in orga-nism, in special in tesutul adipos, si au actiune mutagena si cancerigena. Prevenirea efectetelor nocive ale poluarii cu pesticide se poate face prin: mentinerea unor concentratii < CMA din aer, apa si produse alimentare; tratarea rationala a terenurilor agricole; asigurarea si respectarea pro-tectiei sanitare a surselor de apa; respectarea tehnologiei de prelucrare a apei instalatiile centrale de aprovizionare cu apa si controlul sistematic al gradului de poluare a factorilor de mediu ambiant, a furajelor si a organismului animal. Insecticidele organoclorurate cuprind derivati halo-genati ai difeniletanului (DDT) si ciclohexanului (HCH), derivati halogenati policiclici (Aldrix, Dieldrin, Clordan etc.), derivati terpenici. CMA in apa potabila pentru toate pesticidele dintr-o clasa este de 0,5 ppm. Reziduuri petroliere, poluarea cu reziduuri petroliere reprezinta o problema importanta si greu de prevenit si remediat. Afecteaza atit apele de suprafata, cit si pe cele subterane. Rezidu-urile petroliere ajung in bazinele naturale de apa prin deversarea de ape reziduale rezultate de la rafinarii, instalatii de cracare si alte instalatii de prelucrare a titeiului. Aceste reziduuri conduc la cresterea temperaturii si turbiditatii, la formarea de pelicule de petrol la suprafata apei sau a unor emulsii (apa/petrol) si la schimbarea compozitiei apei, prin dizolvarea in ea a unor substante petroliere solubile, toxice la anumite concentratii, pentru mediul acvatic si om.

Indicatrorii de poluare cu reziduuri petroliere sunt substantele extractibile, ca indicator chimic global, ce evidenziaza totalitatea reziduurilor si germenii petrol oxidanti, ca indicator bacteriolo-gic care, folosind pentru dezvoltarea lor substantele petroliere, se inmultesc cu atit mai intens, cu cit acest substrat este mai bogat. Germenii petrol-oxidanti sunt in acelasi timp si indicatori de autopurificare de reziduuri petroliere.

Fig. 66 : Modul de poluare a mediului cu reziduuri petroliere [ONeill, 2002]

Constituentul principal al petrolului il reprezinta hidrocarburile (50-90%) formate din nalcani, alcani ramificati, cicloalcani si hidrocarburi aromatice (20%). O parte din hidrocarburile aro-matice sunt din clasa HAP-urilor, benzopirenul fiind un compus preponderent. CMA din apele de suprafata este de 0,1 ppm.

Fig. 67 : Influenta benzo(a)pirenului asupra ADN-ului [ONeill, 2002]

Fig. 68 : Structurile celor mai cunoscute HAP-uri

Poluarea apei cu hidrocarburi aromatice policiclice (HAP) isi are ca surse: industria (cauciucului, chimica, petrochimica, termoenergetica); pierderile de petrol sau alte produse petroliere, transportul marin etc., apele reziduale menajere si de spalare a strazilor, particulele de sol etc. HAP-urile pot fi folosite ca indicator de poluare a apelor de suprafata, care s-a dovedit a fi sensi-bil ca oxidabilitate si colimetria. CMA in apa potabila este de 0,01 ppm. HAP-urile din apele subterane provin din apele de suprafata poluate, din apele de irigatii ale terenurilor agricole cu efluenti poluati si din solurile contaminate. O importanta proprietate a HAP-urilor este persistenta lor in mediu, care depinde de numarul ciclurilor condensate, astfel cu cit ele sunt mai multe cu atit persistenta in mediu este mai mare: HAP Naftalina (2 cicluri) Fenantren (3 cicluri) Piren ( 4 cicluri) T1/2 (saptamini) 24 4 18 34 90

Benzo(a)piren

200 300

Fig. 69 : Formarea HAP urilor in procesul de combustie a substantelor organice

Reziduuri provenite de la prelucrarea lemnului (celuloza, hirtie, placi fibro-lemnoase, placaje, placi aglomerate) poluarea apei cu aceste reziduuri este importanta, atit prin cantitatea apelor reziduale deversate, cit si prin gradul lor ridicat de toxicitate. Apele reziduale de acest tip contin in special substante anorganice, organice si biorganice : lesii sulfitice, acizi organici: acid acetic si acid formic; celuloza, grasimi etc. Apele de suprafata in care s-au deversat reziduuri celulozice contin, intre alti germeni, un numar mare de Klebsiella, care pot genera infectii respiratorii si genito-urinare. aciditatea apei, este capacitatea apei de a neutraliza anionii de hidroxil, OH-. Apele naturale au pH-ul cuprins intre 6,5 - 8,5. Apele cu pH < 7 (acid) indica un anumit grad de poluare. Aciditatea se datoreaza prezentei in apa a speciilor cu caracter acid fata de apa cum ar fi: CO2, H2S, H2PO4-, proteine, acizi grasi, Fe3+, Al3+ si uneori si a acizilor minerali tari: H2SO4, HCl (cazul apelor de mina); Cationii metalici sunt hidratati in apa,crescind aciditatea acesteia prin reactii de tipul: [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ alcalinitatea apei, este capacitatea apei de a accepta protoni, H+. Speciile chimice din apa, responsabile pentru alcalinitatea apei sunt: HCO3-, CO32- si OH- care participa cu protonul in urmatoarele reactii de echilibru: HCO3- + H+ H2CO3 Ka1 = 4,45 x 10-7

CO32- + H+ HCO3OH- + H+ H2O

Ka2 = 4,69 x 10-11 Kw = 0,991 x 10-14 (250C)

Alcalinitatea apei trebuie cunoscuta pentru tratamentul corect al apei in procesul de coagulare (in scopul limpezirii apei). Sulfatul de aluminiu, Al2(SO4)3.18H2O, folosit ca si coagulant al particulelor coloidale din apa, reactioneaza cu anionii de hidroxil astfel: [Al(H2O)6]3+ + 3 OH- Al(OH)3 + 6H2O

duritatea apei, este capacitatea apei de a precipita sapunul si este data de prezenta in apa a cationilor de Ca2+ , Mg2+, dar si a altor ioni polivalenti: Al3+, Fe2+/3+, Mn2+, Cl- , HCO3-, CO32-, SO42- etc. Prezenta unora dintre acesti ioni, in special a ionilor de calciu si magneziu, constituie un neajuns, caci in anumite conditii de concentratie si temperatura, conduc la compusi greu solubili care iau parte la formarea namolurilor si a crustei (pietrei) de cazan. Duritatea apei este definita de trei tipuri : a) duritatea temporara (Dt) care este data de carbonatii acizi de Ca2+ si Mg2+

dizolvati in apa : Ca(HCO3)2 si Mg(HCO3)2 ; b) duritatea permanenta (Dp) care este data de totalitatea celorlalte saruri de Ca2+ si Mg2+ (sulfati, cloruri, azotati) dizolvate in apa. c) duritatea totala (DT) : DT = Dt + Dp Duritatea apei se exprima in grade de duritate, 0d. In Romnia se foloseste: gradul de duritate german, care reprezinta 10 mg CaO / 1000 mL apa , gradul de duritate francez, care reprezinta 10 mg CaCO3 / 1000 mL apa. Ape foarte moi moi 48 5 15 50 150 semidure 8 15 15 25 150 250 dure 15 30 25 50 250 500 foarte dure > 30 > 50 > 500

Grade de duritate 04 germane 10 mg CaO/L Grade de duritate 05 franceze 10 mg CaCO3/L mg CaCO3/L 0 50

consum biochimic de oxigen, CBO5, este un test empiric care masoara oxigenul necesar oxidarii microbiene a compusilor organici din probe de ape. Pentru aceasta, probele de apa sunt incubate pentru o perioada de 5 zile la intuneric si la temperatura de 200C 1, cind are loc procesul de oxidare biochimica a materiei organice, dar si a unor ioni anorganici ca de exemplu: Fe2+ sau S2-. Valorile tipice ale CBO5 pentru ape nepoluate sunt de ordinul mg/L, CMA este intre 5-12 mg/L, iar pentru ape reziduale

pot ajunge la valori foarte mari, ca de exemplu 30 000 mg/L in cazul apelor reziduale din industria celulozei si hrtiei. In urma pro-cesului de bio-oxidare materia organica se transforma in CO2 si apa, iar in cazul in care oxigenul dizolvat in apa este insuficient, atunci se formeaza si CH4. Daca materia organica contine si azot (element esential pentru viata, component al proteinelor si aminoacizilor) dupa bio-oxidarea carbonului are loc bio-oxidarea azotului, si deci CBO din ape variaza in timp; oxigenul dizolvat in apa, OD se calculeaza pe baza legii lui Henry si depinde de temperatura apei, presiunea aerului, continutul in substante oxidabile si numarul de microorganisme. In apele nepoluate, la concentratia oxigenului din atmosfera uscata 20,95% la temperatura de 250C, OD este de 8,32 mg/L (8,32 ppm). Oxigenul dizolvat in apa este necesar vietuitoarelor acvatice care nu pot supravietui sub o anumita valoare a lui OD (OD < 4,5 ppm).

Fig. 70 : Schimburile de CO2 / O2 din apa oceanelor consumul chimic de oxigen, CCO, reprezinta substantele ce se pot oxida, atit la rece, cit si la cald, sub actiunea unui oxidant (KMnO4 sau K2Cr2O7 in mediu acid). CCOMn are valori admise, CMA de 10 - 12 ppm in apa potabila, si de 5 - 50 ppm in apele

de suprafata, iar CCO-Cr are valori admise, CMA de 3 - 5 ppm in apa potabila, si de 10 125 ppm in apele de suprafata. carbon organic total, COT, reprezinta carbonul legat organic din proba de apa. Determinarea lui se bazeaza pe oxidarea carbonului organic la CO2 conform ecuatiei reactiei chimice: CcHhNnOo + (c+h/4-o/2) O2 c CO2 + h/2 H2O + n/2 N2

CO2 rezultat se masoara ca atare sau se reduce la CH4 care se poate detecta mai precis cu detector de ionizare in flacara. Determinarea CO2 poate fi facuta volumetric, gravime-tric, conductometric prin titrare sau coulometric. salinitatea, reprezinta suma cationilor si anionilor care se gasesc intr-o proba de apa sub forma de saruri dizolvate ( cationi: Ca2+; Mg2+; Ba2+; Na+; Fe2+/3+; Mn2+/7+; anioni: Cl-; SO42-; HCO3-). Salinitatea depinde de doi factori importanti : temperatura si densitatea apei, si se exprima uzual in .

Fig. 71 : Salinitatea apei oceanice in functie de temperatura si densitate

4.3. Parametrii de calitate a apei

Calitatea apei depinde mult de sursa poluantilor. Parametrii care permit stabilirea calitatii apei, fie ea naturala, fie reziduala, fie potabila sunt redati in tabelul 17. Tab. 17 : Parametrii care permit stabilirea calitatii apei Total solide (TS) Reziduul ramas dupa evaporarea probei de apa Total solide dizolvate (TDS) Cantitatea din solidele totale care a trecut prin filtrul standard Solide in suspensie (VS) Cantitatea pierduta la calcinare TS la 500-5600C Solide in suspensie (SS) Proba filtrata prin pilnia Hartley cu pori de 1,6 m Oxigen dizolvat (OD) Oxigen dizolvat fizic in apa Carbon organic total (COT) Este suma carbonului organic volatil + refractar (COV + COR). Consum chimic de oxigen (CCO) Oxigenul necesar oxidarii chimice a compusilor organici; se pot folosi ca si oxidanti KMnO4 sau K2Cr2O7 Consum biochimic de oxigen (CBO) Este dat de diferenta CBOinitial CBO5 zile Alcalinitatea (mg CaCO3 / L) Este data de suma CO32- + HCO3- + OH- ; se determina prin titrare acido-bazica cu sol.0,1N HCl Este data de suma speciilor acide; se determina prin titrare acido-bazica cu sol.0,1N NaOH Este data de suma duritatii carbonatice si cea necarbonatica : DT = Dt + Dp Indicator de ioni de hidrogen (pH) si indicator de electroni din apa (pE)

Aciditatea (mg CaCO3 / L) Duritatea totala (mg CaCO3 / L) pH-ul ; pE-ul

Apele de suprafata pot fi clasificate in 5 clase de calitate in functie de valorile limita admisibile (CMA);

4.4. Autoepurarea apelor

Autoepurarea apei este complexul de procese naturale : fizice, chimice, biochimice si biologice prin care se inactiveaza si degradeaza poluantii din apa, redindu-i calitatile avute anterior poluarii Procesul de autoepurare tipic se produce numai in apele de suprafata. In cele subterane, autoepu-rarea se realizeaza o data cu aceea a solului. Cele 4 tipuri de procese naturale de autoepurare se pot desfasura simultan si in succesiune, functie de felul poluarii. a) Autoepurarea fizica : se inregistreaza in situatia in care poluarea este produsa de substan

stante in suspensie. Aceasta este consecinta unor procese care actioneaza direct sau indirect si se realizeaza prin amestec, dilutie, sedimentare, radiatii solare si temperatura. Amestecul i diluia se realizeaz simultan dupa deversarea apelor poluate in receptori (ape curgatoare sau statatoare). Viteza de amestecare si diluare este direct proportionala cu viteza apei curgatoare si este mai mare in apele curgatoare decit in cele statatoare. Gradul de diluare este conditionat de raportul dintre debitul receptorului si a emisarului de ape poluate. Cu cit acest raport este mai mare, cu atit se inregistreaza dilutii mai putin agresive sub raportul toxicitatii si capacitatii infectante sau infestante, datorita neatingerii pragului toxic sau a dozei minime infectante sau infestante. Sedimentarea consta in depunerea particulelor in suspensie din apa, ceea ce conduce la limpezi-rea ei. Intensitatea si viteza de sedimentare este determinata de marimea si forma particulelor, de adincimea, duritatea si temperatura apei. Viteza de sedimentare este direct proportionala cu di-mensiunea si greutatea particulelor, precum si cu temperatura. Radiatiile solare actioneaza direct, prin razele UV (efect bactericid la suprafata apei) si indirect, prin razele IR, care actioneaza prin cresterea temperaturii apei, respectiv prin stimularea unor re-actii fotochimice si activitati a organismelor acvatice. Temperatura apei favorizeaza cind este mai ridicata viteza de sedimentare, intensitatea reactiilor chimice si a proceselor biologice si biochimice. b) Autoepurarea chimica : se inregistreaza in situatia in care poluarea este produsa cu

substante anorganice dizolvate in apa si joaca, in general, un rol secundar. Se realizeaza prin re-actii de oxidare, reducere, precipitare intre poluanti sau intre acestia si substantele naturale din apa, avind drept consecinta reducerea gradului de toxicitate si imbunatatirea calitatii apei. c) Autoepurarea biochimica si biologica : predomina cind poluarea este consecinta

sub-stantelor organice si se realizeaza de catre organismele acvatice (biocenoza) si joaca rolul prin-cipal in salubrizarea apelor poluate, in special cu substante organice. Calitatea si cantitatea biocenozei este determinata de insusirile biotopului (apei). Biocenoza este mentinuta de existenta unor lanturi trofice, constituite pe baza resurselor de substante nutritive din apa, care conduc la succesiunea unor anumite transformari. In procesul de autoepurarea biochimica si biologica rolul principal revine bacteriilor. Astfel, in poluarea cu compusi chimici anorganici intervin bacteriile autotrofe, specializate pentru fiecare element chimic si produsii sai, pe care ii asimileaza si incor-poreaza, epurind apa. In cazul poluarii cu substante organice intervin, in 5 etape, mai multe tipuri de organisme : bacteriile heterotrofe si autotrofe, organismele bacterivore, consumatorii de cilia-te si consumatorii de

macronevertrebate. Obisnuit, autoepurarea apelor curgatoare poluate intr-o singura repriza se realizeaza in circa 10 zile, inclusiv de germeni patogeni. Autoepurarea este mai intensa vara, inregistrind o stagnare iarna.

10.5. Distributia apei

Rezervele de apa ale omenirii sunt apreciate la aprox. 1,4x1019 m3 , din care 97,5% este apa oceanica (sarata). Rezerva de apa dulce este foarte mica, 2,5%, iar cea accesibila pentru a deveni apa potabila este cea din riuri (0,3%) si cea din lacuri cu apa dulce (0,7%), adica 1% din 2,5%.

Fig. 72 : Distributia rezervelor de apa Compozitia apelor naturale dulci si sarate in ce priveste ionii principali este redata in tabelul 18: Tab. 18 : Compozitia chimica a apelor naturale dulci si sarate Ioni principali Na+ K+ Mg
2+

Apa de ru (mg/L) 6 2 4 15 60 12 10 109

Apa de ploaie (mg/L) 2 0,25 0,30 0,10 0,15 0,50 4 7,3

Apa de mare (mg/L) 10 000 1 000 2 000 1 000 ---2 500 55 000 71 500

Ca2+ HCO3SO42ClTDS

Timpul de rezidenta al ionilor din oceane este : Na+ 78x106 ani; Mg2+ 14x106 ani; K+ ...13x106 ani; HCO3- . 0,09x106 ani SO42- . 12x106 ani Cl- 131x106 ani

Ca2+ .1,1x106 ani; Timpul de rezidenta este direct proportional cu viteza de indepartare a ionilor din apa de mare si dupa cum se vede acestea sunt foarte diferite. Apele dulci si sarate se diferentiaza mai ales dupa TDS. In tablelul 19 este redata clasificarea apelor dupa continutul de solide dizolvate: Tab.19 : Clasificarea apelor in functie de TDS Tipul de apa Apa dulce Apa salcie Apa moderat de sarata Apa puternic sarata Apa de mare TDS (mg/L) 0 100 100 200 200 300 300 500 > 500

Fig. 73 : Clasificarea apelor in functie de TDS (ppm=mg/L) Desalinizarea inseamna reducerea TDS, iar aceasta se poate face prin mai multe procedee : schimb ionic, pentru ape cu TDS [50 - 150] mg/L electrodializa (osmoza inversa), pentru ape cu TDS [50 - 300] mg/L

osmoza inversa cu membrane standard, pentru ape cu TDS [100 - 500] mg/L

Curs 5. Tratarea apelor industriale

5.1. CARACTERISTICILE CALITATIVE I CANTITATIVE ALE APELOR UZATE INDUSTRIAL Stabilirea originii i a caracteristicilor calitative ale apelor uzate necesit cunoaterea procesului tehnologic industrial pentru o proiectare judicioas a staiilor de epurare. Deci este necesar cunoaterea originii principalilor aflueni i caracteristicilor lor principale pentru definirea modului de epurare. Reducerea debitelor de ap uzat necesit utilizarea unor tehnologii noi. Principalele substane nocive ale apelor uzate industriale sunt substanele organice (exprimate prin CBO5), substanele n suspensie, substanele toxice i metalele

grele. Recuperarea substanelor valoroase din apele uzate are ca scop valorificarea acestora i reducerea substanelor nocive evacuate. Exist ape uzate industriale i ape uzate oreneti. Cnd acestea au debite mici, se recomand epurarea lor n comun, dar aceast soluie trebuie bine fundamentat. Dar exist cazuri cnd pentru apele uzate industriale sunt necesare materiale specifice i scumpe. De exemplu apele uzate industriale pot conine substane organice (exprimat prin CBO5). Ori ncrcarea organic a apelor la staiile de epurare poate provoca deranjamente n funcionarea acestora, deoarece oxigenul este necesar proceselor aerobe, respectiv bacteriilor aerobe, care oxideaz substana organic. Substanele n suspensie plutitoare (iei, uleiuri) mpiedic absorbia de oxigen pe la suprafaa apei i deci autoepurarea, colmateaz filtrele pentru tratarea apei. Substanele n suspensie care se depun pe fundul receptorului (a bazinului de acumulare) ngreuneaz tratarea apei. Acizii i alcalii conduc la distrugerea faunei i florei acvatice, a vaselor pentru navigaie. Srurile anorganice conduc la mrirea salinitii apei i, uneori, pot provoca creterea duritii, care produc depuneri pe conducte mrindu-le rugozitatea i micornd din capacitatea de transport, de transfer a cldurii la boilere. Ca de exemplu sulfatul de magneziu, bicarbonaii i carbonaii solubili. Metalele grele (Pb, Cu, Zn, Cr etc.) au o aciune toxic asupra organismelor acvatice, inhibnd i procesele de epurare (auto), CBO5 i CCO, srurile de azot i fosfor (nutrieni) produc dezvoltarea rapid a algelor. Dar n ultimii ani procesele tehnologice industriale folosesc substane toxice noi (fitofarmaceutice, nitroclorbenzen, etc.) care se determin greu. Substanele radioactive n apa receptorilor sunt stabilite prin legi. Culoarea apei mpiedic absorbia oxigenului i fenomenul de fotosintez n autoepurare. Bacteriile din apele uzate pot fi patogene (bacilus antracis) i produc infectarea receptorilor. Se deosebesc trei categorii de ape: I. pentru alimentarea potabil II. pentru arboristic i piscicultur III. pentru irigaii n aceste ape se impun concentraii diferite maxime (mg/l), pentru amoniu (NH4+), amoniac (NH3), azotai (NO3-), azotii (NO2-), CO2, Ca2+, cianuri (CN-), clor liber (Cl2), cloruri (Cl-), ioni de hidrogen (pH), crom trivalent (Cr3+), crom hexavalent (Cr6+), Cu2+, detergeni anionici, fenoli, hidrogen sulfurat (H2S), Hg2+, O2, Pb2+, sodiu (Na+), sulfai (SO42), Zn2+, bacili. Pentru substanele organice se definete consumul biochimic de oxigen (CBO5), mg/l i consumul chimic de oxigen (CCO), mg/l, ultimul prin metoda cu permanganat de potasiu (CCO-Mn) sau bicromat de potasiu (CCO-Cr). Eficiena, gradul de epurare al apelor uzate, se calculeaz cu relaia: = ((M-m)/M)*100 unde M este concentraia iniial a substanei i m dup epurare. De obicei, eficiena se calculeaz pentru substanele n suspensie, substanele organice (exprimate n CBO5), oxigen O2, pH i substane toxice. Deoarece impuritile industriale se refer la ncrcarea organic, definit pe baz de CBO5 (lundu-l pe locuitor i pe zi) i la suspensii, este necesar un indicator care s reuneasc aceste date. Astfel este folosit indicatorul locuitori echivaleni, care definete

unele caracteristici principale de poluare, n cazul de fa CBO5 i suspensii, dac se folosesc, bineneles, aceleai uniti de msur. Deoarece apele reziduale au debite diferite i concentraii aleatoare n timp, naintea staiilor de epurare este necesar egalizarea apelor uzate, ceea ce se realizeaz cu bazine de uniformizare, amplasate n amonte la staia de epurare, dar dup staiile de preepurare, destinate ndeprtrii impuritilor insolubile grosiere sau grele (cu grtare, site, deznisipitoare). n bazinele de uniformizare trebuie meninute condiii aerobe i, pentru a evita depunerea de sedimente trebuie s se asigure sisteme de amestecare i aerare, de regul 0.05-0.07 m3/h pentru 1m3 volum de stocare. 5.1.1. Procese unitare pentru epurarea apelor uzate industriale A. Procese fizice Procesele fizice de epurare sunt acelea n care substanele poluante nu sufer transformri n alte substane, avnd la baz principiile: a) separarea gravitaional a particulelor grosiere, nedizolvate n ap, sub influena cmpului gravitaional al Pmntului, prin sedimentare, prin flotaie sau prin centrifugare. Este posibil fenomenul de aglomerare (floconare), flocoanele avnd mase mai mari i care sedimenteaz mai repede. Ca exemplu se prezint fig. 5.1, un decantor, care poate fi cu curgere a apei vertical i orizontal. Eliminarea nmolului din decantor se poate face manual i intermitent. Dup form, decantoarele pot fi circulare i rectangulare. Evacuarea apei limpezite se face prin deversoare.

Fig 5.1 b) flotaia este un proces unitar de separare din ap, sub aciunea cmpului gravitaional terestru, a particulelor cu densitate medie mai mic dect a apei. Flotaia poate fi natural sau cu aer introdus n ap sub form de bule fine prin difuzoare poroase. Scopul flotaiei este de a forma o spum stabil care s ncorporeze particulele insolubile. Flotaia se poate face se poate face n bazine circulare sau dreptunghiulare. n fig. 5.2 se prezint schema unei instalaii de flotaie cu aer sub presiune.

Fig. 5.2 c) filtrarea const n trecerea apei printr-un mediu poros n care are loc reinerea prin fenomene predominant fizice. Filtrarea este un proces de sitare cu ajutorul unei esturi fine sau mpslituri. d) reinerea pe grtare i site a impuritilor grosiere (crengi, fire etc) pe grtare i a celor mai mici pe site. Viteza apei la ntrarea n grtare este de cca. 0.3 m/s pentru a evita depunerile pe grtar dar nu mai mare de cca. 1 m/s pentru a nu nepeni corpurile grosiere ntre bare. Sitele servesc pentru reinerea impuritilor nedizolvate de dimensiuni mai mici i sunt realizate din table metalice sau din plci de material plastic perforat. Sitele pot fi statice i mobile (ciururi cu micare de vibraie sau giratoare). ndeprtarea materialelor din site se face cu perii, prin simpla alunecare (fig. 5.3) unde se prezint o sit format din bare triunghiulare. Sitele fine din esturi din fire metalice sau fire din materiale plastice se folosesc pentru suspensii de particule fine.

Fig. 5.3

e) epurarea n filtre granulare i filtre cu prestrat. Materialul granular folosit ca umplutur filtrant este nisipul cuaros. Se mai folosesc filtre cu mai multe straturi de

materiale granulare, cu densiti diferite (de ex. din antracit, nisip cuaros, granat) care pot fi splate, granulele aranjndu-se cu diametrul descrescnd n sensul de curgere. f) epurarea prin membrane. Membrana este o barier pentru speciile moleculare sau ionice prezente n curentul de ap care o strbate. Ca materiale pentru membrane se folosesc acetatul de celuloz, materiale polimerice stabile n timp (poliamide, polisuflone, etc.). Procesul de epurare cu membrane se numete osmoz, care poate fi direct sau invers, n funcie de direcia apei de la o soluie diluat la una concentrat sau invers. Pot exista mai multe tipuri de module de osmoz, ca de exemplu tubulare, fig. 5.4. Alte metode de epurare prin membrane sunt: - ultrafiltrarea - se folosesc mai multe membrane cu permeabilitate selectiv pentru anumii componeni. - electrodializa - folosete membrane cu permeabilitate selectiv la anioni, respectiv cationi, deplasarea acestora fcndu-se sub influena unui cmp electric, ca la electroliz.

Fig.5.4 g) transferul ntre faze se bazeaz pe trecerea poluanilor ntr-o alt faz, nemiscibil cu apa, care poate fi lichid, solid sau gazoas. Astfel exist extracia lichid-lichid (se folosete un solvent n care poluantul este mult mai solubil dect n ap, apoi, dup agitare, are loc procesul de sedimentare, cnd se formeaz dou straturi: apa extras i extractul), extracia lichid-gaz (n loc de solvent se folosete aer, gaze de ardere). De exemplu, la valori mici de pH este posibil ndeprtarea hidrogenului sulfurat: S2- + 2H+ H2S (hidrogen sulfurat molecular sulfura solubil mai greu solubil n ap)

n ap iar la valori ridicate ale pH-ului a amoniacului i, n general, a bazelor slabe volatile: NH4+ + OH- NH3 + H2O (amoniac molecular ioni de amoniu greu solubil n ap) solubili n ap h) distilarea se face prin epurarea apelor uzate prin trecerea apei n faz de vapori, prin nclzire, urmat de condensarea vaporilor, deoarece impuritile au o volatilitate mai redus ca ap. i) nghearea const n trecerea apei n faz solid sub form de cristale de ghea, care se separ de soluia rezidual mbogit n impuriti. j) spumarea este un proces de separare din ap a unor impuriti organice dizolvate, datorit adugrii unor ageni de spumare i prin barbotarea apei cu aer sub form de bule fine. k) absorbia are la baz fenomenul de reinere pe suprafaa unui corp a moleculelor unei substane dizolvate n ap (fig. 5.5). Materialul, lichid sau solid, pe care are loc reinerea se numete absorbant, iar substana reinut absorbat. Ca absorbani se folosesc materiale solide cu suprafa specific mare, crbunele activ, cenua fin, etc. Cele mai utilizate instalaii de epurare prin absorbie sunt de tip dinamic , cu pturi fixe de crbune activ. Trebuie evitat colmatarea cu particule n suspensie. Crbunele activ poate reine o mas de substane organice de pn la 5% din greutatea sa. Regenerarea se face pe cale termic, la circa 900oC n atmosfer controlat.

Fig.5.5 B. Procese chimice Prin procesele chimice de epurare, poluanii sunt transformai n alte substane mai uor de separat, precipitate insolubile, gaze, care pot fi stipale, care au o activitate nociv mai redus sau sunt mai susceptibile de a fi ndeprtate. a) neutralizarea este un proces prin care pH-ul unei soluii uzate este reglat prin adaos de acizi sau baze. Neutralizarea apelor acide se face cu substane cu caracter bazic (oxizi, hidroxizi, carbonai). Neutralizanii care sunt utilizai sunt: piatra de var (carbonat de calciu), dolomita (carbonat de calciu i magneziu), varul (oxid de calciu) sub form de hidroxid de calciu (lapte de var sau var stins praf).

Neutralizarea apelor alcaline se face cu acizi reziduali, cu gazele de ardere bogate n CO2 (14%) etc. Deoarece influenii au debite variabile n timp, este necesar o bucl de reglare a pH, mrind debitul de agent neutralizant, fig. 5.6.

Fig.5.6 b) oxidarea i reducerea Scopul oxidrii este de a converti compuii chimici nedorii n alii mai puin nocivi. Ca oxidani se pot folosi: oxigenul, ozonul, permanganai, ap oxigenat, clorul i bioxidul de clor. Ca exemplu se d distrugerea cianurilor cu clor pn la formarea de cianai sau azot molecular: CN- + OCl- CNO- + Cl2 CNO- + 3 OCl- N2 + 2HCO3- + 3ClReducerea const n transformarea unor poluani cu caracter oxidant n substane inofensive care pot fi uor epurate. Ca exemplu se d reducerea cromului hexavalent la crom trivalent, n vederea precipitrii acestuia ca hidroxid: Cr2O72- + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + SO42Ca ageni reductori se folosesc srurile fierului trivalent, sulfai, acidul sulfuros. c) precipitarea este un proces de epurare bazat pe transformarea poluanilor din apele reziduale n produi insolubili. Ca exemplu se d ndeprtarea fluorului din ap prin introducerea de ioni de calciu: 2 F- + Ca2+ CaF2 - precipitat d) coagularea i flocularea - ndeprtarea unor particule prin sedimentare (coagulare) i destabilizarea prin absorbia unor molecule mari de polimeri care formeaz puni de legtur ntre particule (floculare). Se folosesc pentru particule coloidale. n acest scop se folosesc polimeri organici sintetici sau anorganici.

e) schimbul ionic Schimbtorii de ioni se utilizeaz mai ales pentru dedurizarea apelor, folosind cationai n forma sodiu (Na), iar regenerarea lor se face cu clorur de sodiu: 2 ZNa + Ca2+ Z2Ca + 2 Na+ Folosirea schimbtorilor de ioni este o soluie mai scump. C. Procese biologice Substanele organice pot fi ndeprtate din ap de ctre microorganisme care le utilizeaz ca hran, respectiv surs de carbon. Reaciile enzimatice au dou faze: (1) moleculele de enzim i de substan utilizat ca hran (substrat) formeaz compleci (2) complecii se descompun elibernd produsul de reacie i enzima Enzima + Substrat (Enzima substrat) K2 (Enzim substrat) Enzim + Produs reacie Epurarea biologic aerob se realizeaz n construcii n care biomasa este suspendat n ap sub form de agregate de microorganisme (flocoane), sistemele fiind aprovizionate cu oxigen. Epurarea biologic anaerob a apelor uzate se realizeaz n incinte nchise (bazine de fermentare) ferite de accesul oxigenului care inhib activitatea microorganismelor anaerobe. Prin descompunerea poluanilor organici se obin gaze de fermentare combustibile, datorit coninutului ridicat de metan. D. Dezinfecia Dezinfecia este necesar n cazul apelor uzate care conin microorganisme. Dac sterilizarea presupune distrugerea tuturor microorganismelor, prin dezinfecie nu se distrug toate. Dezinfectantul ptrunde prin peretele celular i denatureaz materiile proteice din protoplasm, inclusiv enzimele. Un dezinfectant pentru ap este clorul activ care acioneaz sub form de ion de hipoclorit, cu efecte pronunate la valori mici ale pH. Dintre metodele fizice de dezinfecie, cele mai utilizate sunt metoda termic i iradierea cu radiaii de energie ridicat. 5.2.3.. Recuperarea compuilor organici toxici n general substanele toxice organice sunt scoase pn la deversarea apelor uzate n sistemul municipal. Pentru scoaterea lor se folosesc: - separatoare pentru uleiuri - flocularea pentru coloidale organice - flotarea pentru impuriti cu greutate specific mai mare ca 1 - adsorbia, pentru insecticide pe carbon activat - sedimentarea, mpreun cu precipitarea chimic - oxidarea i reducerea pentru cyanide, chlormate, folosind aer si O2 - distilarea, pentru ape radioactive, pentru c este scumpa - filtrarea pentru suspensii materiale n volume reduse de ap

neutralizarea, cnd trebuie deversate soluii cu pH=6-8, folosind neutralizani ca hidroxid de calciu, H2SO4 i CO2

5.2.4. Recuperarea metalelor (grele) Metalele grele sunt vtmtoare n ecosisteme. Scoaterea lor prin procedee mecanice are o eficien de 30-70%, nu poate fi folosit tratarea biologic, acestea fiind exemple de inhibatori. Pentru recuperare se pot folosi metodele: precipitarea chimic, extracie si osmoza reversibil. Ca exemplu se d scoaterea cromatului din ape uzate care poate fi sub forma CrO3; Na2Cr2O7*2H2O. Agenii folosii pentru oxidare sunt sulfai de fier, sulphur dioxide, dup reaciile: CrO3 + H2O ---> H2CrO4 2H2CrO4 + 6FeSO4 + 6H2SO4 ---> Cr2(SO4)2 + 3Fe2(SO4)3 + 8H2O Cr2O72- + 6FeSO4 + 7H2SO4 ---> Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO2)3 + 7H2O + SO42Prin sedimentare se nltur din ap substanele nocive. Ca exemplu de folosire a metodei schimbului de ioni se d folosirea cationilor pentru scoaterea ionilor de metal, ca Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Cu2+. 5.2.5. Resursele de apa Omul nu poate s existe fr ap. Apele subterane sunt mai bune ca apele de suprafa, dar ele pot conine Fe i Mn. Nu toate apele necesit un ciclu complet de pretratare si tratare. De exemplu pentru apele de suprafa este suficient ciclul din fig. 5.11 :

Fig.5.11 Duritatea temporara a apei (carbonatii acizi de calciu sau magneziu) poate fi nlturat prin fierbere Ca(HCO3)2 ---> CaCO3 + CO2 + H2O Apa trebuie supus i dezinfeciei, folosind ageni chimici ca ozonul, dioxid de clor i clor, care provoac o degradare chimic a materiei celulare, inclusiv enzime, n timp ce prin fierbere se distrug fizic microorganismele. Dar microorganismele sunt omorte de condiiile de pH, mai jos de 3.0 si mai sus de 11.0. Razele X i gamma, de lungimi de und scurt au capacitatea de a distruge microorganismele. Ca exemplu, n fig.5.12 se d procentul

de distrugere al unor bacili n funcie de combinaia de ozon O3 si Cl2, realizndu-se astfel dezinfecia apei.

Procentul de distrugere functie de concentratie

100 80 60 40 20 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Cl2 O3

Fig.5.12

Curs 6 : Poluarea solului 6.1. Surse de poluare a solului

Principalele surse de poluare a solului sunt reziduurile. Data fiind marea lor heterogenitate in functie de gradul de dezvoltare economica si sociala a colectivitatilor, de obiceiurile si traditiile populatiei etc., o clasificare a reziduurilor este dificil de facut. Tinind seama de proveninta lor pot fi clasificate in: reziduuri menajere - rezultate din activitatea zilnica a oamenilor in locuinte si localuri publice. In zonele dezvoltate cantitatea de reziduuri menajere este de aproximativ 2 kg pe cap de locuitor pe zi; reziduuri industriale - provin din diverse procese tehnologice si pot fi formate din materii brute, finite sau intermediare; reziduuri agrozootehnice - provin de la cresterea si ingrijirea animalelor, din agricultura si microorganisme; reziduuri radioactive - sunt formate din diversi izotopi radioactivi utilizati in activitatea industriala, agricola, zootehnica, medicala, cercetare stiintifica etc. a) Poluarea solului prin lucrari de excavare la zi si acoperire cu depozite de steril etc. Prin lucrarile de excavare la zi si decopertare folosite de industria miniera si carbonifera, pentru amplasarea carierelor, balastierelor, pentru forari petroliere si alte lucrari de constructii se distrug mari suprafete de sol fertil. In S.U.A. numai in perioada 1930 - 1971 au fost distruse prin aceste lucrari de excavare cca. 1,5 mil. ha din care numai 600 mii au fost redate circuitului agricol. La nivelul anului 2010 suprafata afectata de aceste lucrari va fi de peste 12 mil ha. In tara noastra, prin exploatatarile carbonifere si minerale la zi, au fost scoase din circuitul agricol importante suprafete. Astfel numai in bazinul carbonifer al Gorjului au fost

distruse aproape 10.000 ha urmind ca suprafata lor sa ajunga la cca. 25.000 ha. Prin exploatarile miniere din jud. Cluj (Capus, Aghires) au fost afectate cca. 7.000 ha. La nivelul intregii tari suprafata afectata prin lucrari de excavare depasea in 1985, 12.000 ha terenuri agricole. Reintroducerea in circuitul agricol a acestor terenuri necesita lucrari costisitoare de cercetare si proiectare care au in vedere conditiile litologice si pedoclimatice specifice fiecarei zone. La nivelul anului 1981, in tara noastra erau acoperite cu deseuri, halde, iazuri de decantare, depozite de steril de la flotatii, depozite de gunoaie o suprafata de cca. 19.000 ha de terenuri agricole din care 1800 ha acupate de cenusa de la centralele termoelectrice. La aceste suprafete se adauga si cele cca. 3400 ha terenuri agricole ocupate cu deseuri si reziduuri anorganice (zgura, sticla, ceramica, namoluri de la statiile de epurare a apelor etc.). b) Poluarea solului cu substante poluante din atmosfera Prin pozitia si caracteristicile sale solul constituie locul de intilnire al tuturor poluantilor din care cea mai mare parte vin din atmosfera. In grupa principalilor poluanti ai solului ce vin pe calea aerului se includ particulele minerale solide si diversi compusi chimici sub forma de sulfati, carbonati, fosfati, cloruri etc., precum si unii compusi gazosi ca oxizii de sulf, de azot, de carbon si unele hidrocarburi. Tot din aer provin si o serie de elemente chimice Ca, Ag, As, Be, Br, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Se, Sn, Zn etc. Substantele toxice din atmosfera cad pe sol si patrund in el fie direct, fie prin intermediul precipitatilor. Ponderea lor este mai mare in jurul unor obictive industrial care produc aceste substante. Asemenea zone sunt cele din apropierea intreprinderilor Neferal si Acumulatorul Bucuresti care emana Cu, Pb si Zn, Tirnaveni, Copsa Mica, Zlatna, Baia Mare, Hunedoara, Resita, Galati, Tirgoviste, Calarasi, unde emanatiile de metale grele afecteaza mari suprafete de sol. In jurul combinatelor de ingrasaminte chimice cu fosfor, a industriilor de aluminiu, sticla, ceramica se degaja in atmosfera importante cantitati de fluor sub forma de gaze (HF, Si, F4) precum si fluoruri de siliciu si calciu, de siliciu si sodiu. Prin intermediul precipitatiilor acestea ajung in sol unde sunt extrase de catre plante. Distanta de poluare cu aceste plante poate merge pina la 3-4 km departare de sursa. Poluarea solului cu produsi ai fluorului apare in jurul combinatului de aluminiu de la Slatina, combinatelor de ingrasaminte chimice : Valea Calugareasca, Turnu Magurele, Tg. Mures, Arad etc pentru care se face administrarea pesticidelor sau a celor contaminate accidental. In aceasta categorie intra si efectele tratamentelor cu insecticide asupra padurilor pentru combaterea defoliatorilor dar care afecteaza si o parte din acvifauna. Efectele indirecte rezulta din trecerea pesticidelor in biomasa cu acumulari la fiecare nivel trofic, astfel incit concentratiile atinse in organismele consumatorilor carnivori sunt totdeauna ridicate. Astfel plantele absorb si concentreaza o parte din pesticidele ajunse in sol. In continuare insecticidele acumulate in biomasa vegetala contamineaza intreg lantul trofic de consumatori primari, secundari si tertiari. Spre exemplu, campania de eradicare a scolitidelor ulmului in nord - estul S.U.A. s-a dovedit catastrofala pentru avifauna in special pentru mierla migratoare ( Turdus migratorius). Efectele biocenotice indirecte se refera la reducerea hranei disponibile pentru anumite specii si lanturi trofice, la diminuare locurilor de adapost iernat si cuibarire pentru unele pasari. Contaminarea apelor dulci cu pesticide exercita o influenta catastrofala asupra faunei ihtiologice, ca rezultat al reducerii hranei prin saracirea zooplanctonului si a larvelor de insecte cu care se hranesc pestii.

Un alt efect este legat de disparitia speciilor concurente. Spre exemplu prin tratare cu ierbicide a culturilor agricole se reduce numarul speciilor de dicotiledonate si creste proportia de graminee. Combaterile repetate determina o dregradare evidenta si uneori deosebita a echilibrelor naturale din biocenoze. Folosirea pesticidelor poate favoriza inmultirea in masa a unor specii de insecte pina atunci inofensive fie prin modificarea competentei intraspecifice, fie prin reducerea presiunii pradatorilor si parazitilor. Combatera daunatorilor culturilor cu pesticide (ierbicide) determina o reducere a densitatilor biocenozelor din ecosistemele in care s-au folosit. Folosirea combaterii cu ierbicide afecteaza sensibil si sucesiunea speciilor si a biocenozelor. Folosirea unor ierbicide putin selective are aceleasi efecte succesionale ca un incendiu. Ele deci favorizeaza declansarea unor succesiuni sau blocheaza ritmul si modifica sensul de desfsurare al acesteia. Ploile acide sunt o alta cauza a poluarii solurilor cu substante din atmosfera. Dupa cum se stie, ploile normale din zonele nepoluate au un pH in jur de 5,65 datorat CO2 din atmosfera. Ploile acide au un pH sub 4 uneori chiar sub 3 datorita prezentei oxizilor de sulf si de azot din atmosfera. Prin combinarea lor cu oxigenul acesti produsi dau nastere unor acizi dezhidratati, sulfuric si azotic. Acizii iau nastere si prin reactii fotochimice care transforma oxizii in acizi. Ploile acide determina mai intii o spalare a solului de elementele nutritive si o cresterea a aciditatii sale active. Aceasta crestere a aciditatii influenteaza stabilirea si accesibilitatea unor elemente nutritive precum si activitatea biologica din sol. c) Poluarea solului cu metale grele In grupa metalelor grele intra cele cu densitate peste 5, adica Cadmiu, Cupru, Mangan, Nichel, Plumb, Zinc, Mercur, etc.Ele provin din emanatiile mijloacelor de transport, ale motoarelor cu ardere interna, din namolurile apelor uzate, deseuri si reziduri de la exploatarile miniere, din fertilizanti din pesticide, ingrasaminte organice etc. Din analiza datelor puse la dispozitie de cate Inspectoratul de Protectie a Mediului Sibiu, bazele de observatii efectuate in intervalul 1999-2000 a rezultat ca doar in cazul dioxidului de sulf a avut loc o reducere a concentrator diurne: cuantumul "varfurilor" de emisie a scazut relativ constant.In anul 1998, ca urmare a adoptarii unor tehnologi mai putin poluante la S.C. SOMETRA S.A. valorile maxime ale concentratiei dioxidului de sulf s-au situat sub CMA.Performanta realizata este cu atat mai relevanta, cu cit, incepand din 1996, productia la principalele sortimente a atins nivelul celei din anul 1989, dupa o reducere drastica pana in 1995. Din pacate, in ultimi 2 ani, 1999 si 2000, s-au semnalat noi depasiri ale CMA la acest element, de 1,57 ori, relativ de 2,59 ori,dar cu frecvente de depasire relativ reduse. Formele de degradare a terenului identificate in Copsa Mica sunt forme complexe s-au politipice, la care procesele de eroziune si deplasare in masa li se asocieaza fenomenul de poluare.Eoziunea de suprafata se manifesta cu intensitate deosebita pe terenuri cu inclinare mai mare de 15 grade, pe care vegetatia a fost puternic vatamata s-au distrusa sub impactul poluarii.Eroziunea de adancime este prezenta in general sub forma ogaselor in diferite stadii de evolutie si in masura mai mica, sub forma ravenelor. Metalele grele devin periculoase numai atunci cand ajung in solutia solului de unde pot fi absorbite de catre plante.Efectele lor depind deci de solubilitatea lor in sol. Concentratiile limita in soluri nu tebuie sa depaseasca 100 ppm pentru Pb, Cu, Ni, Cr, 5 ppm pentru Hg si Cd, 10 ppm pentru Mo si Se, 300 ppm pentru Zn. Metalele grele au capacitatea de a-si schimba usor valenta ,formeaza hidroxizi greu solubili, au afinitate pentru a crea sulfuri si de a forma compusi complecsi.De aceea, ele sunt retinute usor in sol de catre complexul adsorbtiv, sunt absorbiti si de catre oxizii hidratati de Al, Fe.Mn, iar in conditii reducatoare formeaza complecsi insolubili.

Transportul metalelor grele in sol poate avea loc sub forma lichida si in suspensie prin intermediul radacinilor plantelor si in asociatie cu microorganismele din sol. Ionii metalelor grele pot forma cu unele substante organice compexe de tip chelat a caror stabilitate este variabila.Ordinea de stabilitate a complexelor de tip acizi fulvici-metale este urmatoarea: la pH 3,0 Cu > Ni > Co > Pb > Ca > Zn > Mn > Mg; la pH 5,0 Ni > Co > Pb > Cu > Zn > Mn > Ca > Mg. Solurile cu textura grosiera si cele acide au o capacitate redusa de retinere a metalelor grele cu exceptia molibdenului si seleniului.De aceea, plantele absorb usor aceste metale grele din solurile cu textura usoara sau cu reactie acida. Plumbul acumulat in cantitate mare in sol provoaca dereglari ale metabolismului microorganismelor afectand in special procesul de respiratie si de inmultire a celulelor. Zincul apare in sol in concentratii cuprinse intre 30 j 50 ppm.In plante el devine toxic la concentratii mai mari de 400 ppm datorita Tmpiedicarii absortiei altor elemente.Excesul de zinc in sol provoaca modificari ale proprietatilor sale fizice si fizico-chimice si reduce activitatea biologica. Cuprul apare in sol in concentrate de 1 pana la 20 ppm.La o concentratie in sol de peste 0,1 ppm este toxic pentru majoritatea plantelor iar in concentratie de peste 20 ppm in furaje este toxic pentru ovine.In solurile bogate in materie organica si argila mobilitatea cuprului este redusa. Poluarea cu acest metal duce la degradarea structurii si a stabilitatii hidrice a agregatelor structurale fapt ce favorizeaza erziunea si compactarea. Cadmiul este unul dintre cele mai peiculoase metale grele fiind foarte toxic pentru om si animale.In mod natural el apare in soluri la o concentratie sub 1 ppm.Toxicitatea sa este mai mare decat a zincului chiar la doze mai mici. Mercurul apare in soluri in mod obisnuit in concentratii de 0,01-1 pm iar limita de toleranta este de 2 ppm.Deoarece mercurul se pierde usor prin volatizare la suprafata solului continutul sau in sol este foarte redus . Nichelul apare in mod obisnuit in soluri in concentratie de 2-50 ppm iar in solutia solului intre 0.005 si 0,05 ppm.El este foarte toxic pentru plante de cca. opt ori mai toxic decat zincul. Cromul apare in mod obisnuit in soluri intr-o concentratie de 2-50 ppm iar limita de toleranta este de 100 ppm.Absortia sa de catre plante este limitata. Arseniul apare in sol in concentratii de 0,1-20 ppm iar pragul limita este de 20 ppm.In cantitati mari el afecteaza cresterea plantelor. Cobaltul apare frecvent in sol in concentratie de 1-10 ppm iar limita sa tolerabila se aprecieaza a fi de 50 ppm.Cobaltul poate fi foarte toxic pentru plante. Molibdenul poate deveni toxic pentru plante in solurile de reactie slab acida sau alcalida.EI apare in soluri intr-o concentratie de 0,2-5 ppm limita tolerabila fiind de 5 ppm. Seleniul ca si molibdeniul are o mobilitate ridicata la pH-uri mari.In soluri in mod natural apare intr-o concentratie de 0,01-5 ppm iar limita de toleranta este de 5 ppm. Cantitatea totala de elemente periculoase in sol uscat la aer Elementul Frecventa Soluri poluate cu Tolerabila elementul respectiv As Arsen 0,1 20 8.000 20 B Bor 5 20 1.000 25 Be Beriliu 0,1 5 2.300 10 Br Brom 1 10 600 10 Cd Cadmiu 0,01 1 200 3

Co Cobalt Cr Crom Cu Cupru F Flour Ga Galiu Hg Mercur Mo Molibden Ni Nichel Pb Plumb Sb Stibiu

1 10 2 50 1 20 50 200 0,1 10 0,01 1 0,2 5 2 50 0,1 20 0,01 0,5

800 20.000 22.000 8.000 300 500 200 10.000 4.000

50 100 100 200 10 2 5 50 100 5

d) Poluarea solurilor cu pesticide si efectele sale: Poluarea solului cu pesticide ocupa un rol important. Spre deosebire de alte substante poluante, pesticidele sunt dispersate voit in mediul natural pentru a distruge anumiti paraziti ai omului, animalelor domestice sau ai culturilor agricole. Suprafetele afectate sunt considerabile. In S.U.A. suprafetele tratate cu pesticide ocupa 5% din teritoriu, iar in Franta anual se trateaza cca. 18 milioane ha. Pesticidele moderne sunt in cea mai mare parte substante organice de sinteza. Ele sunt destinate pentru distrugerea insectelor daunatoare (insecticide), a ciupercilor fitofage {fungicide), a buruienilor din culturi {ierbicide), a razoarelor (rodenticide) sau a nematodelor (nematocide). Insecticidele de sinteza actuale se repartizeaza in trei grupe principale: organoclorurate, esteri si carbonati. Cu toate avantajele importante pe care le prezinta folosirea pesticidelor in agricultura (cresterea productiei, reducerea miini de lucru etc.) utilizarea lor pe scara larga si in doze mari si repetate provoaca numeroase incoveniente de ordin ecologic. Aplicarea lor provoaca o serie de modificari in ecosistemele in care au fost introduse printre care se amintesc: - ele prezinta un spectru de toxicitate foarte intens atit pentru organismele/animale cit si pentru cele vegetale; - au un grad de selectivitate destul de redus si se folosesc adeseori contra populatiilor si nu contra indivizilor; - efectul lor nu depinde de densitate desi aplicare lor are in vedere densitatea; - multe dintre ele au un grad de persistenta ridicat in sol care poate fi de ordinul lunilor sau chiar al anilor; - o parte din pesticide se disperseaza la distante foarte mari si sunt incorporate in biomasa, in apele oceanelor sau in sol. Contaminarea solurilor si a vegetatiei cu pesticide are importante consecinte asupra speciilor si biocenozelor. Aceste efecte pot fi de natura demoecologica adica cele care afecteaza populatiile si in special densitatea acestora si de natura biocenotica - cele care provoaca rupturi ale echilibrelor biocenotice. Efectele demografice sunt imediate si rezulta din toxicitatea specifica a pesticidelor. Ele se traduc din moartea unei anumite proportii din efectivul populatiei contaminate cu atit mai mare cu cit doza aplicata a fost mai ridicata. In acest fel, efectul lor nu depinde de densitate. Efectele tratamentelor cu insecticide pot fi directe sau indirecte.Cele directe sunt cele care afecteaza direct populatiile unor specii de plante sau animale: Cantitatea totala de elemente periculoase in sol uscat la aer Elementul Frecventa Soluri poluate cu Tolerabila

U Uraniu V Vanadiu Zn Zinc Zr Zircon

0,01 1 10 100 3 50 1 300

elementul respectiv 115 1.000 20.000 6.000

5 50 300 3.000

Cele mai utilizate mijloace de reducere a toxicitatii acestor metale grele constau in aplicarea de amendamente calcice proces prin care creste valoarea pH-ului si aceste metale sunt blocate in forme insoubile. Poluarea solului cu metale grele se realizeaza si pe calea administrarii ingrasamintelor. Din motive legate de pretul de cost aceste ingrasaminte nu sunt purificate. Ele contin Arseniu 2,2 - 1,2 ppm, Cadmiu la 170 ppm, Crom 66 la 243 ppm, Cupru intre 4 si 79 ppm, Plumb 92 ppm, Nichel intre 7 si 32 ppm si Zinc intre 50 si 1.430 ppm. Acestor metale grele li se adauga alte calitati rezultate din folosirea pesticidelor in special Cupru, Arseniu si Plumb. Solurile pot fi poluate si cu Fluor, in mod obisnuit contine intre 50 si 200 ppm Fluor, limita tolerabila fiind de 200 ppm. Fluorul provine din industria Aluminiului, a ingrasamintelor cu Fluor, a sticlei si ceramicii etc. Prezenta Fluorului in concentratii de peste 50 ppm determina mobilizarea unor cantitati insemnate de materie organica si Aluminiu. Proprietatile fizice ale solului sunt : permeabilitatea solului : care depinde de natura solului (argilos sau nisipos) si de mana-gementul solului. fertilitatea solului Proprietatile chimice ale solului sunt : pH-ul solului : solul umed are pH 6 8, dar in general variaza intre 4 8,5. Sunt si soluri puternic acide cu pH 2 sau puternic bazice cu pH 12. Conditii redox : sunt estimate de potentialul redox E (mV) 5,2. Reactii acido-bazice si de schimb ionic in sol : sol}NH4+ + H+(aq) sol}H+ + NH4+ (aq) sol}M2+ + 2CO2 + 2H2O sol}H+ + 2HCO3- + M2+ unde M poate fi : K+; Ca2+ si Mg2+ . Solul reactioneaza si ca un tampon de pH, iar capacitatea de tamponare este functie de tipul solului. Structura fina a solului arata trei faze : solid (minerale si materie organica), lichid (apa adsorbita) si gazoas (aer) :

Fig. 95 : Structura fin a solului [Yaron] Apa in sol contine materie dizolvata rezultata in urma proceselor chimice si biochimice din sol si din schimbul cu atmosfera si biosfera. Materia dizolvata este predominant sub forma de ioni : H+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Fe2+, Mn2+ (cationi majoritari), Al3+ (putin) si HCO3-, CO32-, HSO4-, SO42-, Cl-, F- (anioni majoritari). Aerul intre particule (35%) are compozitia diferita fata de aerul din atmosfera, si anume O2 este doar de 15% (v/v) iar CO2 poate sa ajunga la citeva procente (in aer el este 0,03%) dato-rita descompunerii in sol a materiei organice: {CH2O} + O2 CO2 + H2O Obs. : o consecinta a acestei reactii este pH ul mai acid al apelor subterane fata de apele de suprafata nepoluate. Mineralele comune ale solului sunt : cuartul (SiO2); epidotul (Ca2(Fe3+, Al)Al2[SiO4 |Si2O7| |O|OH] ); albitul (NaAlSi3O8); ortoza (KAlSi3O8); goethit (Fe(O)(OH)); magnetitul (Fe3O4); dolomitul (CaMg(CO3)2; oxizi de titan si mangan (TiO2 si MnO2) si mineralele argiloase. Materie organica in sol: 5% din solul productiv este materie organica, care serveste ca hra-n microorganismelor, participa la reactii de schimb ionic si influenteaza proprietatile solu-lui. Unii compusi organici, ca de exemplu oxalatul de calciu, CaC2O4, produs de fungii din sol, contribuie la dizolvarea materiei minerale prin reactia: Fe(OH)3 + 3H+ + 2CaC2O4 [Fe(C2O4)2]- + 2Ca2+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ + 2CaC2O4 [Al(C2O4)2]- + 2Ca2+ + 3H2O Alti fungi din sol produc alti liganzi organici cum ar fi acidul citric care reactioneaza cu mineralele silicatice, eliberind potasiu si alte elemente nutritive din compusi insolubili. Alte fractiuni organice, biologic active, includ polizaharide, nucleotide, compusi organici cu S si P . Acumularea materiei organice in sol depinde de temperatur i de O2 disponibil din sol :

Fig. 96 : Compozitia optima a solului : 25% apa, 25% aer si 50% materie organica [Yaron] Humus: este constituentul organic cel mai important din sol. Humusul este un amestec com-plex de substane organice rezultat prin biodegradarea plantelor. Procesul prin care se for-meaza humusul se numeste humificare. O parte din substantele humice sunt nepolare si hi-drofobe iar o parte sunt polare si hidrofile (acizi humici si fulvici).

Fig. 97 : Proprietatile chimice ale substantelor humice Acizii humic si fulvic sunt complexani puternici ai metalelor din sol si au proprietati de tampon acido-bazice, astfel acidul humic este solubil in mediu alcalin, iar acidul fulvic este solubil in mediu acid.

Fig. 98 : Structura chimica a acidului humic

Ajustarea aciditii solului : plantele cresc cel mai bine in soluri cu pH neutru. Daca solul este acid, el trebuie adus la pH neutru si acest lucru se realizeaza prin adaos de substante ba-zice ca de exemplu, CaCO3 , cind are loc reactia de schimb ionic : Sol }(H+)2 + CaCO3 Sol }Ca2+ + CO2 + H2O In zonele secetoase solul poate fi bazic si atunci se trateaza cu saruri acide ca de exemplu, Al2(SO4)3 sau Fe2(SO4)3 : 3 [ Sol}(OH-)2 ] + Al2(SO4)3 3 [Sol}SO42- ] + 2Al3+ + 6H2O 2 Al3+ + 6 H2O 2 Al(OH)3 (s) + 6 H+ Se poate adauga si sulf, care prin oxidare bacteriana duce la formarea acidului sulfuric : S + 3/2 O2 + H2O 2 H+ + SO42- H2SO4 Daca solul contine amoniac, atunci prin oxidare bacteriana duce la formarea acidului azotic : NH3 + 2 O2 H+ + NO3- + H2O

Fig. 99 : Comportarea chimica a diferitelor minerale din sol [Yaron]

Macronutritivi din sol Elementele recunoscute ca macronutritivi esentiali pentru plante sunt : C, H, O, N, P, Ca, Mg, K si S. C, H si O se obtin din atmosfera. N, P si K se adauga in sol sub forma de

ingrasaminte complexe de NPK, iar celalalte elemente sunt produse in sol de microorganisme si plante. Solurile acide vor fi deficitare in calciu din cauza reactiei : Ca2+(aq) + H2CO3 CaCO3 (s) + 2H+(aq) Calciul si magneziul sunt in sol, dar disponibilitatea lor depinde de raportul Ca2+ / Mg2+ Azotul in sol este prezent sub forma de anion de azotat, NO3-, cation de amoniu, NH4+ si azot organic. Azotatul, in general, provine din ingrasaminte si prin fixarea azotului atmosferic de catre anumite microorganisme. El este preluat de plante iar prin denitrificarea ajunge sa se transforme in N2, N2O si NO2- . Amoniul prin nitrificare se transforma in azotit, NO2-, si azotat, NO3- . Reactiile care au loc sunt urmatoarele : NO3- + 2H+ + 2 NO2- + H2O R NH2 + H2O R OH + NH3 NH3 + 2O2 H+ + NO3- + H2O

Fig. 100 : Efectul azotului total din ingrasamintele chimice asupra solului [Yaron]

Fig. 101 : Schema procesului de nitrificare / denitrificare [Yaron] Fosforul ca sa fie utilizat de plante el trebuie sa se gaseasca sub forma de ortofosfat, PO43-. In sol el este prezent sub forma de fosfat diacid, H2PO4- sau/si fosfat monoacid, HPO42- si predominant ca ortofosfat. O parte din HPO42- precipita ca hidroxilapatita : 3 HPO4- + 5 CaCO3 (s) + H2O Ca5(PO4)3(OH) (s) + 5 HCO3- + OHPotasiul din sol activeaza unele enzime si joaca un rol in echilibrul apei in plante. Productia de cereale este dependenta de continutul de potasiu din sol. Azotul, fosforul si potasiul se suplinesc in sol sub forma de ingrasaminte ca fluoroapatita, Ca5(PO4)3F, putin solubila sau superfosfat (obtinut prin tratarea fluoroapatitei cu acid sulfuric si acid fosforic), NH4NO3, NaNO3, KNO3 sau Ca(NO3)2. Micronutritivi in sol: Elementele B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo si Zn sunt microelemente de care plantele au nevoie, dar la nivel foarte scazut. Mn, Fe, Cl si Zn sunt implicati in procesul de fotosinteza. La nivele de concentratii mai ridicate micronutritivi devin toxici pentru plante. Solutiile din sol ajung la compozitia data in urma diverselor reactii chimice si procese fizico-chimice : reactii redox din sol : unele elemente ca Fe, Mn, C, N, S pot sa-si modifice starea de oxi-dare in functie de disponibilitatea de electroni : Fe2O3 + 2 + 6H+ 2Fe2+ + 3H2O

Fig. 102 : Exemple de reactii redox in sol [Yaron] reactiile acido-bazice din sol acopera o arie larga incepind cu hidroliza Al3+ pina la reactia de limitare a aciditatii solului : Al3+ + 6 H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+ CaCO3 + H+ Ca2+ + CO2 + OHH+ + OH- H2O precipitarea si dizolvarea fazei solide : calcit, CaCO3; gips, CaSO4.2H2O; fluorit, CaF2; gipsit, Al(OH)3. Gipsitul controleaza activitatea aluminiului din solutia din sol, in special in solurile umede.

reactii gaz-solutie : solubilizarea gazelor ca O2 si NH3 in solutia din sol este importanta pentru chimia solului si pentru cresterea plantelor. O2 din sol este participant activ in reactiile redox. CO2 dizolvat in solutia din sol poate reactiona cu Ca2+ formind CaCO3 : Ca2+ + CO2 + H2O CaCO3 + 2H+ reactii de chelatizare (complexare) : rolul principal al reactiilor de complexare ale ionilor metalici din sol este acela de a controla disponibilitatea acestora ca nutritivi pentru plante sau toxicitate. Pentru aceasta trebuie controlata materia organica din sol, care reprezinta agentul complexant major din sol. De exemplu, complexarea Cu2+ si Zn2+ de catre turba, sau a Fe3+ si Al3+ de catre citrat. procese de adsorbtie-desorbtie la interfata solid-lichid : aceste procese include adsorbtia fosfatului de catre kaolinit si hidroxizi/oxizi de fier si aluminiu. Mecanismul acestor reactii este complex.

6.2.

Poluantii solului

In sol patrund contaminanti chimici de natura anorganica si organica din atmosfera prin precipitatii si depuneri, din apele folosite la irigare, din ingrasaminte (naturale organice, sintetice anorganice si organice, biocompost, compost verde etc.) si din alte procese. Poluantii chimici anorganici potential toxici ce pot deveni periculosi pentru om si animale dupa ce din sol ajung in plante ce vor constitui direct sau prin prelucrare elementele de hrana sunt elemente potential toxice sau metale grele. O serie de procese interactive biotice si abiotice la care participa aceste metale in sol vor defini biodisponibilitatea acestora. Factorii majori ce dirijeaza procesele biogeochimice in sol sunt : pH-ul, capacitatea de schimb cationic (CSC) si potentialul redox. Metalele in sol pot fi legate puternic sau complexate. Suma tuturor formelor reprezinta metalul total. Raportul formelor sub care se gaseste metalul depinde de natura solului, pH-ul solului, dar si de prezenta materiei humice. Acizii humici si fulvici (partea solubila din materia humica) contine grupe polare si puncte ionice, astfel au capacitate mare de sorbtie (adsorbtie si absorbtie) a materiei organice din sol si de complexare a ionilor metalici (metale grele) din sol. Metalul total din sol se determina dupa o digestie puternic acida, folosindu-se ca reactiv de digestie apa regala ( HClconc : HNO3 = 1 : 3 ) sau acidul fluoroboric. Forma mobila a metalului se determina dupa extractia cu NaOAc (acetat de sodiu), iar forma biodisponibila a metalului se determina dupa extractia cu un agent de complexare (EDTA). In toate cazurile dupa extractia si eventual preconcentrare, metalul se determina prin AAS sau alta metoda standard.

Fig. 103 : Specierea chimica a cuprului prezent in sol [Yaron] In tabelul 27 sunt prezentate limitele de concentratii ale unor metale grele in sol, in mg/kg Tab. 27 : Limitele de concentratii ale metalelor grele in sol (mg/kg) Metal 86/278/EEC Sol nisipos Sol pietros Cd 13 0,4 1,0 Cr 30 60 Cu 50 140 20 40 Hg 1 1,5 0,1 0,5 Ni 30 75 15 50 Pb 50 300 40 70 Zn 150 300 60 150

Sol argilos 1,5 100 60 1,5 70 100 200

Poluantii chimici organici au ca origini doar sursele antropogene. Poluantii organici ajung in sol prin urmatoarele cai : depunere atmosferica (dioxine, pesticide organoclorurate, ftalati); din trafic (PM); agenti de protectie a plantelor (pesticide); suplimente agricole : ingra-saminte, pesticide, agenti de conditionare a solului etc. In sol poluantii organici sunt supusi urmatoarelor procese : volatilizare, solubilizare in apa, sorbtia (adsorbtie si absorbtie) si inclusiv formarea de rezidii legate, degradarea fizica, chimica si biologica, bioacumularea in organisme si plante. Toate aceste procese au la baza urmatorii factori : a) proprietatile fizico-chimice ale poluantilor b) tipul si structura solului c) activitatea biologica a solului (microorganisme, nevertrebrate si plante) Persistenta poluantilor organici in sol se cuantifica prin calcularea t1/2 pentru unii compusi ca: - ftalati, fenoli, benzen : t1/2 este cuprins intre o saptamina si o luna; - LAS, PCDD, PAHs, PCB : t1/2 este intre unul si zece ani; - DDT : t1/2 este de peste 10 ani. Obs. : LAS benzensulfonat liniar; PAH hidrocarburi aromatice polinucleare; PCDD policlorodibenzendioxine; PCB policlorobifenil;

6.3.

Parametrii de calitate a solului

Solul si plantele sunt factorii majori care influenteaza continutul de poluanti in produse alimentare in conditiile de expunere date. Solul este considerat ca fiind un filtru avind si capacitati de tamponare si transformare, iar plantele reprezinta genotipuri diferite. Procesele biotice sau abiotice interactive care conduc la comportamentul metalelor grele in sol si care definesc specierea chimica si biodisponibilitatea metalelor sunt : adsorbtie / de-sorbtie; precipitare / descompunere; mineralizare / schimb ionic. Relatia sol planta poate fi apreciata prin doi indicatori si anume : a) factorul de transfer sol planta ( tf = conc. metal din plante / conc. metal din sol ) b) coeficientul de transfer ( tc = cresterea conc.de metal in plante / cresterea conc. de metal in sol ). Proprietatile poluantilor organice ca solubilitatea in apa, coeficientul octanol-apa (Ko/w), volatilitatea si persistenta (t1/2) sunt definitorii pentru comportamentul acestora in mediu. Concentratia poluantilor organici in sol si plante are variatii mari datorate in principal diferentelor mari in comportamentul sol-planta, sol-aer-planta, aer-planta. Poluantii organici persistenti care ajung in alimente si prezinta motive de ingrijorare sunt : PCB, PAH, toxafen, dioxina, aldrin/dieldrin, PCDD. Alimentele folosite ca hrana atit pentru om cit si pentru animale, studiate intens in tarile UE sunt : cerealele, rosiile, orezul, vegetalele (radacini, tubercului, fructe, frunze), laptele, produsele lactate, ouale, carnea, pestele si furajele pentru animale.

CURS 7 : Procese NATURALE poluante

Hazarde vulcanice Incendiile de pdure / furtuni de nisip sau praf Vegetaie n descompunere Reziduuri agrozootehnice Respiratia organismelor vegetale si animale

Fig. 7.1 : Procese naturale poluante Hazarde vulcanice : 1. Aerosoli vulcanici i efecte atmosferice globale influentele eruptiilor vulcanice asupra climatului se produc prin intermediul aerosolilor injectati de eruptii in stratosfera, unde ei pot avea timpi de rezidenta indelungati. Daca diametrul aerosolilor depaseste 2 m atunci efectul de incalzire a stratosferei prin absorbtia razelor IR venite dinspre suprafata pamantului de catre acestia, poate produce o incalzire a troposferei, prin efectul de sera.

Fig. 7.2 : Circuitul gazelor si cenusii vulcanice Pe de alta parte, aerosolii cu diametru mare se sedimenteaza mai repede si pot contribui la cresterea nebulozitatii troposferice prin cresterea numaru-lui de nuclei de condensare pentru vaporii de apa.

Fig. 7.3 : Efectul de sera 2. Riscuri asociate curgerilor i valurilor piroclastice prin curgeri piroclastice se inteleg curgerile de material vulcanic care pot varia compozitional de la fragmente de piatra ponce vacuolara si cu densitate mica,

pina la fragmente de lava dense si neveziculate, insotite de cenusa vulcanica si gaze in diverse proportii. Cele mai mari cantitati de lave se genereaza la doua extreme : a) lave bazice cu componenta esentiala ca roca bazaltul; ele sunt sarace in gaze si foarte fluide, si b) lave acide reprezentate prin dacite si riolite; ele sunt vascoase si bogate in gaze 3. Gazele vulcanice sunt emise aproape continuu de catre vulcanii activi; compozitia chimica medie a gazelor vulcanice este : 80% apa, 10% CO2 restul de 10% l reprezinta SO2, H2S, CO, H2, N2, HCl si HBr. Dintre aceste gaze, doar SO2 creeaza perturbari stratosferice majore. Dioxidul de sulf se oxideaza in stratosfera la trioxid de sulf, care apoi reactioneaza cu vaporii de apa si trec in acid sulfuric in circa o luna : SO2 + O2 SO3 SO3 + H2O H2SO4 Unul dintre efectele principale ale picaturilor de acid sulfuric este acela de crestere a albedoului, adica a cantitatii de radiatii reflectate inapoi in cosmos din totalul ce intra in atmosfera, in primul rind de la soare. Astfel, eruptiile vulcanice contribuie la racirea generala a Pamantului, si genereaza ploile acide.

Fig. 7.4 : Ploile acide formare si compozitie chimica

Incendiile de pdure / furtuni de nisip sau praf : 1. Gazele de ardere CO, CO2, oxizii de azot, oxizi de sulf, H2S

Fig. 7.5 : Incendii de padure Oxizii de azot sunt cei mai periculosi deoarece in atmosfera participa la reactii fotochimice, astfel : NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O3 NO3* + O2 NO3* + NO 2 NO2 NO3* + NO2 N2O5 2 NO2 N2O4 ( la t < -150C ) NO2 +h NO + O2 (in prezenta luminii) NO3* + h NO2 + O* NO3* + h NO + O2 iar ulterior se intorc pe sol sub forma de ploaie acida : NO2 + OH* HNO3 NO2 + O* NO3* NO3* + NO2 N2O5 N2O5 + H2O 2 HNO3 2. Aerosolii sunt formati din cenusa de ardere a masei lemnoase sau furtunile de nisip / praf ca efect al eroziunii solului

Fig. 7.6 : Furtuna de praf Vegetaia n descompunere : 1. Gazele emanate hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xileni, naftalina etc), CH4, H2S, NH3, CO/CO2 etc. 2. polen regnul vegetal Reziduuri agrozootehnice : 1. Gazele emise : NH3, CH4, CO2/CO, H2S etc. 2. Pulberi

CURS 8 : Procese TEHNOLOGICE poluante Modele de productii mai curate ( ppt )

CURS 9 : ZI NATIONALA ( 1 Decembrie 2011) CURS 10 : Indici de calitate pentru ape (Water Quality Index) ppt CURS 11 : Indici de calitate pentru aer (Air Quality Index) ppt CURS 12 : Indici de calitate pentru sol (Soil Quality Index) ppt Caracterul acido-bazic = raportul intre ionii de hidrogen si ionii hidroxil din solutia solului, formati in urma proceselor de hidroliza si disociere la care participa compusii de natura organica, minerala sau organo-minerala. Solul = caracter acid, bazic sau neutru (limite pH=3,5(5)12(8) in functie de tipul si cantitatea de compusi acumulati). Sol mai acid = cu ct cantitatea de baze retinute este mai mica. pH = foarte putin influentat de prezenta: acizilor minerali (H2SO4, HNO3, H3PO4) - nu se gasesc in stare libera in solutia solului ci numai sub forma disociata; sarurile care hidrolizeaza acid (de exemplu sulfatii de fier si aluminiu, fosfatii, azotatii etc.) dar cantitatile acumulate sunt destul de mici pH = 4,55,2: complex debazificat, prezenta acidului carbonic liber in solutia solului, format prin dizolvarea dioxidului de carbon atmosferic. pH-ului = 44,5 - acizii fulvici sunt prezenti in cantitati mari in solutia solului Sol bazic = se poate datora: sarurile formate din acizi slabi cu baze puternice elibereaza prin hidroliza baze puternice (carbonatii de calciu, magneziu, sodiu) complexul adsorbtiv saturat cu ioni de sodiu etc. Sarurile formate din acizi tari si baze puternice nu hidrolizeaza si deci nu influenteaza reactia solului. Reactiile de hidroliza care au loc in sol: complex adsorbtiv saturat cu ioni de sodiu. Saturarea complexului adsorbtiv cu ioni de sodiu se datoreaza sarurilor de sodiu solubile existente in sol (NaCl, Na2SO4 etc.). Reactiile care stau la baza saturarii cu ioni de sodiu: Complex adsorbtiv saturat cu ioni de sodiu + bicarbonatcarbonat de calciu dioxidului de carbon dizolvat in solutia solului = carbonat bicarbonat de sodiu + H2O = hidroxid de sodiu Reactia acida = activitatea organismelor vii, care elibereaza CO2 in urma

respiratiei, consuma ioni modificnd proportia acestora in sol si elibereaza compusi in urma proceselor de dezasimilatie sau la moarte acestora etc. Cuantificarea acestor procese se face greu si nu se ia in considerare. pKa - cologaritmul constantei de aciditate, V - gradul de saturare in baze (arata proportia de ioni cu caracter bazic retinuti in complexul coloidal, se exprima in procente). V = 100% -- pH-ul solului~7; V= 10% --pH-ul ~4 (neliniaritatea intre V --pH = activitatea organismelor vii din sol). Aciditatea solului = aciditate potentiala - este pusa in evidenta numai la trecerea ionilor de hidrogen in solutia solului. Se exprima in mechiv/100 g sol uscat. Aciditatea de schimb - reprezinta cantitatea de ioni de hidrogen pusi in libertate din complexul adsorbtiv atunci cnd o proba de sol este tratata cu o solutie normala de sare neutra. La tratarea probei de sol cu o solutie 1N de KCl: