Rezumat ............................................................................................................................................................ 1 1. Introducere ............................................................................................................................................... 1 2. Studiu experimental ................................................................................................................................ 2 3. Rezultate ................................................................................................................................................... 2 BIBLIOGRAFIE .............................................................................................................................................

Estimarea duratei de via a polimerilor cu ajutorul cineticilor de descompunere din analiza termo-gravimetric. Cuprins

Rezumat n multe aplicaii ale polimerilor, capacitatea de a face predicii privind durata de via a produsului din material polimeric este valoroas, deoarece la o deteriorare prematur n utilizarea real, costurile pot fi ridicate. De exemplu, in domeniul nuclear se impune estimarea duratei de via a componentelor din reactoarele nucleare, n timp ce companiile de energie trebuie s tie ct timp rezist izolaiile din transformatoare i din liniile de transport. Analiza termo-gravimetric (TGA) prevede o metod pentru testarea accelerat a timpului de via al polimerilor, astfel nct pot fi folosite experimente pe termen scurt pentru a prezice durata de via in utilizare a acestor materiale. 1. Introducere Izolarea electric a firelor metalice este o aplicaie a polimerilor n care capacitatea de a prezice rapid, pe termen lung, durata de via a produsului, este valoroas. Un test frecvent utilizat pentru estimarea duratei de via a izolatoarelor firelor metalice este prezentat in standardul ASTM D-2307. n aceast procedur, perechi rsucite de srm izolat sunt mbtrnite in cuptor (timp de pn la 50 de zile) la temperaturi ridicate (de pn la 240oC) pn se produce strpungerea n tensiune. O serie de astfel de teste, efectuate la temperaturi diferite, creeaz un grafic semilogaritmic al timpului de via funcie de valoarea reciproc (invers) a temperaturii. Metoda presupune cinetici de ordinul nti i utilizeaz extrapolarea pentru a estima durata de viaa lung a polimerului la temperatura de utilizare normal. Aplicarea cineticilor de ordinul nti la estimarea duratei de viaa a polimerilor este in particular destul de relativ. Se tie ca muli polimeri se descompun cu o cinetica de ordinul nti. Pentru cei care nu se descompun in acest fel, primele etape de descompunere pot fi aproximate bine cu cinetici de ordinul nti [1,2,3,4,5]. Aceast procedur, dei util, este foarte consumatoare de timp, adesea necesitnd mai multe luni de zile, n special pentru materialele extrem de stabile. Pe msur ce sunt introduse materiale polimerice izolatoare electric, din ce in ce mai stabile, timpul necesar pentru o serie complet de teste devine excesiv de mare. Prin urmare, este de dorit, n cazul n care nu este necesar o astfel de testare de lunga durat, sa se gseasc o tehnica mult mai practic. Analiza termogravimetric (TGA), care monitorizeaz variaiile de mas dintr-un material n funcie de variaia temperaturii, ofer o alternativ viabil metodei de studiu a mbtrnirii n cuptor. n metoda TGA, materialul este nclzit la rate diferite, prin regiunea de descompunere a acestuia. Din curbele termice rezultate, sunt determinate temperaturile pentru un nivel de descompunere constant. Energia de activare cinetic este determinat dintr-o reprezentare grafica a logaritmului ratei de nclzire funcie de inversul temperaturii de descompunere la nivel constant. Aceast energie de activare poate fi apoi folosit pentru a calcula durata de via estimat la o anumit temperatur sau temperatura de funcionare maxim pentru o durat de via estimat dat. Aceast metoda, TGA, necesit un minim de trei profiluri diferite de nclzire per material. Cu toate acestea, chiar i cu calculele aferente, timpul total pentru a evalua un material nu este mai mic de o zi. Cu un sistem TGA automat, timpul real de operare a msurtorii este redus, lund in calcul si o posibil evaluare peste noapte.
1

2. Studiu experimental Condiiile specifice experimentale utilizate (cum ar fi intervalul de temperatur i atmosfera in care se afla specimenul) depind de materialul testat. Configuraia experimental i obinerea datelor sunt similare pentru fiecare tip de material. n analiza ilustrat mai jos, a fost examinat un material izolator, pentru fire metalice, din fluoropolimer de temperatur nalt. Greutatea eantioanelor a fost de 40 - 60 mg. Profilele de descompunere au fost obinute n timpul nclzirii cu viteze de 1, 2, 5, 10 i 20 oC/minut n azot ntre 200 i 500oC. Pentru calculele ulterioare a fost utilizat profilul obinut in prima pierdere cu 25% n greutate a probei. 3. Rezultate Figura 1 prezint curbele de pierdere n greutate suprapuse pentru fluoropolimer la diferite rate de nclzire. Primul pas n procesul de analiz a datelor este alegerea nivelului de descompunere. De obicei, este de dorit o valoare de la nceputul profilului de descompunere, deoarece mecanismul de aici este cel mai probabil s fie cel al degradrii produsului real. Pe de alt parte, avnd n vedere ca s-a luat o valoare de la nceputul curbei aceasta poate duce la msurarea unor volatilizri (de exemplu, umiditate), care nu sunt implicate n mecanismul de degradare. O valoare a nivelului de descompunere de 5% (uneori numit "conversie") este o valoare frecvent aleasa. Pot fi selectate si alte valori pentru a oferi o corelare cu alte tipuri de teste ale duratei de via [6]. Folosind valoarea de conversie selectat, se msoar temperatura (n grade Kelvin), la acel nivel de conversie pentru fiecare curba termic. Este trasat un grafic al logaritmului ratei de nclzire funcie de inversul temperaturii corespunztor la conversie constant. Datele reprezentate grafic ar trebui s produc o linie dreapt.

Figura 1. Stabilitatea termic a izolatorilor pentru fire. Figura 2 prezint o serie de astfel de linii create din cele patru curbe prezentate n figura 1 prin reprezentarea grafic a datelor la diferite nivele de conversie. Daca in particular mecanismul de descompunere al specimenului este aceleai la toate nivelurile de conversie, liniile vor avea toate aceeai pant. Acest lucru nu este valabil aici. Liniile pentru cazurile de conversie joasa sunt destul
2

de diferite de cele de conversie de 5% i mai mare. Acest lucru justific selecia conversiei de 5% ca "cel mai bun" punctul de conversie constant n sensul prezentului test.

Figura 2. Logaritmul ratei de nclzire funcie de temperatura conversiei constante. Urmtorul pas n acest proces este calcularea energiei de activare (E) din panta din figura 2 folosind metoda Flynn i Wall [7].

E =- R b>
unde: E - energia de activare (J/mol); R - constanta gazelor (8,134 J/mol K); T - temperatura la conversie constanta (K) ; - viteza de nclzire (C/min); b - o constanta (0.457).

d lg b H d` 1 j T

(1)

Valoarea raportului derivatelor, adic termenul

Valoare constantei b (tabelat n referina 7) variaz n funcie de valoarea lui E/RT. Astfel, trebuie s fie utilizat un proces iterativ n care E este primul estimat si se alege o valoare corespunztoare pentru b, apoi o nou valoare pentru E este calculat. Acest proces este continuat pn cnd E nu se mai modific la iteraii succesive. Pentru reacia de descompunere dat, pentru valori a le lui E/RT ntre 29 i 46, valoarea pentru b este in marja de eroare de 1% din 0.457, deci aceast valoare este aleas pentru prima iteraie.
3

d lg b reprezint panta liniei din figura 2. d` 1 j T

Tabelul 1 prezint valori pentru energia de activare i valorile corespunztoare pentru E/RT calculate pentru cinci cazuri de conversie prezentate n figura 2. Este de reinut faptul c toate valorile energiei de activare calculate pe prima iteraie dau valori ale lui E/RT n intervalul ateptat. Astfel, nu mai sunt necesare iteraii suplimentare. Energia de activare pentru cazul de conversie de 5% este destul de similar cu cea pentru cazurile 1 i 2%, motivnd o data in plus alegerea conversiei de 5%. Tabelul 1. Energia de activare (descompunerea izolatei electrice a firului). Conversia % 0.5 1.0 2.5 5.0 10 20 E/RT 31 44 44 42 36 36 Energia de activare (kJ/mol) 170 245 246 244 211 212

Observaie: b = 0.457 + 0.004 pentru 29 < E/RT < 46

Figura 3. Dependenta duratei de viaa estimata funcie de temperatura. Toop a postulat o relaie ntre energia de activare i durata de via estimat a unor izolaiei unui fir [8].
b E $ P^ X f hl ln t f = R E + ln $ Tf b$R

(2)

unde: tf - timpul estimat pana la deteriorare (degradare) (min); E - energia de activare (J/mol); Tf - temperatura de deteriorare (degradare) (K); R - constanta gazelor (8,134 J/mol K); P (Xf) o funcie ale crei valori depind de E la temperatura de degradare; Tc - temperatura pentru 5% pierdere la rata (K); - viteza de nclzire (C/min).
4

Pentru a calcula timpul estimat pn la degradare (tf), este mai nti selectat valoarea pentru temperatura (Tc) corespunztor punctului de conversie constant pentru o rat de nclzire lent (). Aceast valoare, mpreun cu energia de activare (E) este folosit pentru a calcula cantitatea E/RT. Aceast valoare este apoi utilizat pentru a selecta o valoare pentru lg P(Xf) din tabelul de integrare numeric prezentat n lucrarea lui Toop. Valoarea numeric a lui P(Xf) poate fi apoi calculat cu ajutorul inversului logaritmului. Selectarea unei valori a temperaturii de degradare (sau de exploatare) (Tf) permite calculul lui tf din ecuaia 2 de mai sus. Rearanjarea ecuaiei 2 conduce la o form care poate fi folosit pentru a calcula maximul temperaturii de utilizare (Tf) pentru o durata de via dat (tf).

E R Tf = ln t f - ln b E $ P^ X f hl b$R

(3)

Ecuaia 2 poate fi folosit pentru a trasa un grafic, similar cu cel din figura 3, n care durata de via estimat (logaritmul) este trasat funcie de inversul temperaturii de degradare. Dintr-un grafic de aceast natur, poate fi mai uor de vizualizat creterea substanial a vieii estimate pentru o mic scdere a temperaturii. Parametrii cinetici pot fi, de asemenea, determinai prin alte tehnici termoanalitice. Analiza calorimetric diferenial (DSC) i DSC-ul la presiune pot fi utilizate pentru obinerea unor astfel de parametri ce sunt utilizai n estimarea potenialului riscului termic al produselor chimice [9]. BIBLIOGRAFIE
1. ASTM Test Method D-2307 (1978). 2. IEEE Test Method 101. 3. IEEE Test Method 259. 4. IEEE Test Method 266. 5. IEEE Test Method 323. 6. L. Krizanovsky, et. al., J. Therm. Anal., 13, 571 7. J. H. Flynn, et. al., Polym. Lett., B4, 323 (1966). 8. D. J. Toop, IEEE Trans. Elec. Ins., E1-6, 2 (1971). 9. ASTM Test Method E698

Figura 1. Stabilitatea termic a izolatorilor pentru fire...................................................................................... 2 Figura 2. Logaritmul ratei de nclzire funcie de temperatura conversiei constante. ....................................... 3 Figura 3. Dependenta duratei de viaa estimata funcie de temperatura. ........................................................... 4

Lista figurilor

Lista tabelelor

Tabelul 1. Energia de activare (descompunerea izolatei electrice a firului)...................................................... 4 1. ASTM Test Method D-2307 (1978). ............................................................................................................. 5 2. IEEE Test Method 101. ................................................................................................................................. 5 3. IEEE Test Method 259. ................................................................................................................................. 5 4. IEEE Test Method 266. ................................................................................................................................. 5 5. IEEE Test Method 323. ................................................................................................................................. 5 6. L. Krizanovsky, et. al., J. Therm. Anal., 13, 571........................................................................................... 5 7. J. H. Flynn, et. al., Polym. Lett., B4, 323 (1966)........................................................................................... 5 8. D. J. Toop, IEEE Trans. Elec. Ins., E1-6, 2 (1971). ...................................................................................... 5 9. ASTM Test Method E698 ............................................................................................................................. 5 5