Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Coordonator: Prof. Dr. Ing. Nicolae BURNETE Student: Grindean Paul Sorin 2012 2013
1
Cuprins
Cuprins...................................................................................................................................................2 INTRODUCERE...................................................................................................................................2 Scurt istoric........................................................................................................................................3 Definiii ale biodiselului....................................................................................................................5 Biodieselul pe piaa de combustibili..................................................................................................5 Materii prime.........................................................................................................................................6 Aspecte generale privind obinerea uleiurilor vegetale.....................................................................8 Fluxul de operaii pentru obinerea uleiurilor..............................................................................10 Obinerea uleiurilor vegetale prin presarea la rece......................................................................11 Obinerea uleiurilor vegetale prin extragere cu solveni..............................................................12 Procese de obinere a biodieselului......................................................................................................13 Rafinare i pretratament..................................................................................................................13 Procedeul bazic eterogen.................................................................................................................14 Procedeul acid..................................................................................................................................14 Cataliza enzimatic..........................................................................................................................15 Procese non catalitice.......................................................................................................................15 Procedeul supercritic.......................................................................................................................15 Exemplificarea unui proces de obtinerea a biodieselului...................................................................16 Concluzii..............................................................................................................................................21
INTRODUCERE
Criza mondial de energie din ultimul timp a pus pe jar comunitatea tiinific internaional. Preul ieiului este tot mai greu de controlat. De aceea, trebuie cutate noi metode de a obine combustibili pe cale natural. Se pare c soluia cea mai bun o reprezint nlocuirea combustibililor convenionali, fosili cu combustibili obinui din surse regenerabile. Acetia se numesc biocombustibili i deja s-a nceput procesul de substituire treptat a combustibililor convenionali cu acest nou tip de carburant. 2
Biocarburanii reprezint o oportunitate in viitorul apropiat, de nlocuire a produselor petroliere, n vehiculele existente. Biocombustibilii sunt alcooli, eteri, esteri i alte substane chimice obinute din biomasa celulozic, cum ar fi plantele ierboase i lemnoase, reziduurile forestiere i agricole, precum i o mare parte din reziduurile industriale i municipale. n prezent, are loc o cretere continu a utilizrii biocombustibililor din transport (biocarburani) n multe regiuni ale lumii, respectiv n Europa, America de Nord i America de Sud. n mod curent, se folosete, anual, un total de aproximativ 25 miliarde de litri de biocombustibili. Biocarburanii sunt practici deoarece ei sunt uor de folosit n parcul de autovehicule existente. Biocarburanii, care includ etanolul, ETBE-ul (etil-teriar butil-ester) i biodieselul, sunt, n mod obinuit, amestecai cu benzin sau motorin obinut din petrol. Amestecuri, avnd concentraii sczute de biocarburani, respectiv de aproximativ 5 - 20%, sunt complet compatibile cu parcul de maini moderne. Amestecurile ce conin concentraii mai mari de biocarburani, cum ar fi amestecurile cu 85% etanol, sunt, de asemenea, uor de utilizat n aa numitele vehicule cu combustibil flexibil. n anumite zone, etanolul sau biodieselul sunt folosii drept combustibili fr a fi amestecai cu produse petroliere.
Scurt istoric
n anul 1892 inginerul german Rudolf Diesel (1858-1913) a brevetat un motor cu ardere intern, economic, care funciona dup ciclul Carnot. Civa ani mai trziu, primul model al motorului diesel a fost prezentat de Rudolf Diesel la Augsburg, Germania, la 10 august 1893. n amintirea acestui eveniment ziua de 10 august a fost declarat Ziua Internaional a Biodieselului. Mai trziu, la Expoziia Internaional de la Paris din 1900, Rudolf Diesel conducea motorul su cu un combustibil derivat din ulei de arahide-originalul Biodiesel. Trebuie menionat c acest combustibil nu a fost stric biodiesel pentru c nu a fost transesterificat. ntr-un speech din 1912, Rudolf Diesel a afirmat c: "utilizarea uleiurilor vegetale n calitate de combustibil pentru motoare poate fi insignifiant astzi, dar altfel de uleiuri pot deveni, n timp, la fel de importante ca i produsele petroliere i gudroanele de crbune din ziua de azi i ar contribui considerabil la dezvoltarea agriculturii trilor care l vor folosi". Procesul de obinere a combustibililor utiliznd biomasa n calitate de materie prim de la nceputul secolului al XIX-lea a avut o influen deosebit asupra magnailor industriali, politicienilor i economitilor din anii 1920-1930. 3
Ei au neles necesitatea unor surse alternative de energie, dar preul de cost sczut al combustibilior fosili(petrodieselul) a fcut ca producia de combustibil din biomas s fie eliminat pentru muli ani. Criza petrolului din toamna anului 1970 ct i cele care au urmat,declanate de trile din OPEC (Organization of Petrol Exportation Countries/Organizaia Trilor Exportatoare de Petrol) ct i criza din Golful Persic, care au crescut preul petrolului de trei ori a fost semnalul de alarm pentru ca majoritatea rilor s caute soluii pentru a reduce total sau parial dependena de petrolul importat. Aceast criz a petrolului este o problem actual ce se va accentua pe msur ce dou cauze principale o adncesc i anume:cretera consumului n multe ri, printre care China i India care se industrializeaz ntr-un ritm impresionant ct i scderii resurselor naturale accesibile corespunztor tehnicilor actuale de extracie. Se afirm c producia de petrol a atins apogeul n toamna lui 2007 fapt relevat de creterea preului barilului care a atins valoarea de peste 90 de dolari. Creterea cererii de petrol este motivat att de procesarea lui pentru obinerea de combustibili, ct i de chimizarea componentelor (petrochimia) care conduc la fabricarea unor produse fr de care civilizaia contemporan ar fi de neconceput. Dup primul oc al petrolului rile dependente de aceast resurs din import i-au intensificat eforturile de cercetare pentru obinerea energiei din alte resurse, mai ales regenerabile, pentru fabricarea de combustibili alternativi ct i pentru chimizare. n acest scop s-au elaborat programe i prognoze cu privire la rezervele naturale, surse noi de energie i consum, inclusiv de noi prospeciuni pentru descoperirea de noi zcminte. rile se organizeaz pe plan regional, internaional i mondial pentru a contracara efectele crizei globale de petrol, dar i de a gsi i folosi noi resurse convenionale ca, gazele naturale, dar i prin folosirea de surse alternative. Astfel, n 1974, OECD (Organization for Economic Corporation and Development/Organizaia pentru Cooperare i Dezvoltare Economic) a nfiinat IEA (International Energy Agency/Agenia Internaional de Energie). n Tratatul de bioinginerie s-a prevzut o seciune speciala pentru biocombustibilii lichizi, care are ca scop strngerea, transmiterea de informaii ct i sprinjinirea aciunilor de folosire a unor surse regenerabile ca substitueni ai combustibililor convenionali. Cercetrile din ultimii ani au evideniat dou alternative la motoarele clasice cu combustie intern i anume: motorul electric pentru care nu s-au gsit soluii convenabile privind autonomia de mers i modul de ncrcare a bateriilor i folosirea de combustibili alternativi (metan, gaze lichefiate C1-C4, hidrogen, metanol,etanol, etc.), soluii parial aplicate din motive tehnice, dar mai ales 4
economice. De exemplu, metodele pentru obinerea, stocarea i folosirea hidrogenului sunt nc scumpe, dei, acesta este complet nepoluant.
Materii prime
Sursa de ulei vegetal n mod normal este uleiul de rapi, este o specie cu un nalt coninut de ulei i se adapteaz bine la climele reci. Totui exist i alte varieti cu randament mai mare la ha. cum ar fi palmierul de ulei, jatropha curcas etc. Deasemenea se pot folosi i uleiuri folosite (ex. uleiul uzat la buctrie) n cazul lui materia este ieftin, n plus n acest mod se recicleaz cea ce altfel ar fi fost reziduu. n plus exist i alte materii prime din care se pot extrage ulei. n selva amazonian sunt folosite ca materie prim: pin, sacha inchi, mamona, i palmierul de ulei. Principalele etape n producerea biodieselului sunt: obinerea materiilor prime, procesarea acestora i distribuia biodieselului obinut astfel ctre consumatori. Prima etap este i cea mai 6
important, ntruct ea determin caracterisiticile biodieselului ce va fi obinut, tipul de proces folosit i costul final al biodieselului. Grsimile reprezint principala materie prim industrial pentru obinerea acizilor grai corespunztori i glicerin, care la rndul lor se valorific prin chimizare n numeroase produse comericiale:spunuri, detergeni, inhibitori de coroziune, trinitrat de glicerin, triolein, tripalmitin, tristearin, gliptali, etc., bazate pe utilizarea a numeroase clase de substane chimice. Toate trigliceridele prin tranesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel.n literatura de specialitate sunt descrise transesterificri cu uleiuri de rapi, de floarea soarelui, de soia, de palmier, de cocos, de msline, etc. De asemenea, noi resurse poteniale de materii prime pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de proumb, de ofran, de pete, de balen, de tung (uleiul de lemn), de tre de orez, de in, de mutar, de ricin, de alge. Cunoscute dup nomenclatura din chimia organic sub numele de grsimi sau dup cea din chimia biologic de lipide, acestea sunt trigliceride sau triacilgliceride, mai precis. Dup regulile IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry/Uniunea Internaionala de Chimie Pur i Aplicat) gliceriltrialcanoaii sau gliceriltrialchenoaii, sunt esteri ai acizilor grai cu catena hidrocarbonat C4-C26, saturai i/sau nesaturai cu numr par de atomi de carbon cu glicerol (glicerina). Plantele biosintetizeaz trigliceridele din amidon, iar animalele le preiau prin furajare din plante sau din glucide (hidrai de carbon-zaharuri). Grsimile lichide sunt n general de origine vegetal (uleiuri vegetale). Conin circa 95% trigliceride a acizilor grai nesaturai ca acizii:oleic, linoleic, linolenic i alii, cantiti mici de monoi deigliceride, acizi grai liberi, produi peroxidici, mai ales n cazul rncezirii grsimilor, fosfolipide (fosfogliceride sau glicerolfosfatide) care formeaz gume, carotene i xantofile (uor polimerizabile), tocoferoli (antioxidani naturali, steroli liberi sau esterificai, terpene, urme de ap i ali produi naturali. Grsimile solide la temperatura camerei sunt, n general, de origine animal i constituite majoritar din trigliceride ale acizilor grai monocarboxilici saturai cu numr par de atomi de carbon, frecvent C12-C18 n care predomin ntotdeauna acizii palmitic i stearic i n cantiti mai mici acizii miristic, capronic, caprilic i caprinic.Structura trigliceridelor din grsimi difer n funcie de natura acizilor grai care particip la formarea lor. Trigliceridele sunt mixte, fiind formate din esteri a doi sau trei acizi (acizi principali) ceilali fiind n cantiti mai mici (acizi secundari).
Cafea Jojoba Alune Smn de dovleac Mutar Susan Avocado Orez Ulei de palmier ofran Coriandru Pecan
Coffea arabica Simmondsia chinensis Corylus avellana Cucurbita pepo Brassica alba Sesamum indicum Persea american Oriza satina L Elaeis guineensis Carthames tintorius Coriandru msaticum Carya illinoensis
386 1528 405 449 450 585 2217 696 5000 655 450 1505
n continuare este prezentat fluxul de operaii pentru prelucrarea materilor prime n vederea obinerii uleiurilor.
10
11
12
Att procesele de cataliz omogen ct i eterogen au fost dezvoltate, ca de altfel i procedeele ce se desfoar n absena unui catalizator: industrial pot fi continue sau discontinue. Industrial, cel mai utilizat proces este transesterificarea alcalin omogen, datorit vitezelor mari de reacie i valorilor mari ale conversiei. n schimb, cerinele pentru materiile prime (urme de apa i concentraii de acizi grai liberi mai mari au un impact negativ asupra procesului) i problemele de separare puse, au condus la investigarea unor procedee alternative. Procedeul n cataliz acid are avantajul de a promova att reaciile de esterificare ct i pe cele de transesterificare, dar din nefericire necesit un timp de reacie mai ndelungat. Prin urmare este folosit n principal ca etap de pretratament, urmat de transesterificarea alcalin. Transesterificarea enzimatic a atras atenia cercettorilor ntruct problemele de separare a glicerolului sunt reduse iar puritatea biodieselului este foarte mare. Principalul dezavantaj al acestei metode l reprezint costul ridicat al enzimelor dar i timpul lung de reacie joac un rol important. Procesul supercritic are avantajul unor timpi de reacie scuri, absentei catalizatorului i deci puritii ridicate a biodieselului. Dezavantajele acestui proces sunt legate de condiiile de reacie: temperaturi i presiuni ridicate, care conduc la consumuri de energie semnificative.
Rafinare i pretratament
ntruct procesul este foarte sensibil la compoziia uleiurilor i a grsimilor, etapa de rafinare are un rol foarte important n randamentul reaciei. Etapele de rafinare si pretratament doresc s reduc coninutul impuritilor uleiului.Sunt deobicei ndeprtate folosind o metod de degumare potrivit (filtrare cu membrane, hidratare, etc.). Etapa de dezodorizare ndeprteaz acizii grai 13
liberi, aldehidele, hidrocarburile nesaturate, i cetonele, introducnd abur, la presiune joasa i 490 550 K. Cel mai important pas este indepartarea acizilor grasi liberi: concentratia maxima admisibila este de 2.45% masic. Multe metode de pretratament au fost propuse pentru a reduce continutul de acizzi al uleiului: distilare cu abur, extractie cu alcool si esterificare in cataliza acida, dintre care ultima este si cea mai comuna, intrucat are o eficienta mare si costuri reduse [13].
Procedeul acid
Din cauza problemelor puse de transesterificarea bazic(acizi grai liberi i apa care fac necesare puritatea i calitatea corespunzatoare pentru uleiurile folosite), catalizatorii acizi au fost luai n considerare pentru a depai aceste probleme. Chiar dac ei catalizeaz esterificarea i 14
transesterificarea, eliminnd riscul formrii spunurilor, timpii necesari de reacie sunt sensibil mai mari, de 3 pn la 48 ore.
Cataliza enzimatic
Att procedeul bazic ct i cel acid au avantaje importante: randamente ridicate in timpi relativi scurti de reactie insensibilitatea catre continutul de acizi grasi liberi
Cu toate acestea, amndou prezint probleme n ceea ce privete procesul de separare, consumul de energie, cantitatea de ap rezidual produs i tratamentul acesteia i purificarea glicerinei. Enzimele sunt preferate catalizatorilor convenionali ntruct pot fi folosite i refolosite pentru materii prime cu aciditate ridicate i coninut de ap iar procedeele de separare sunt mai simple i consum mai puin energie. Pe lng asta, puritatea glicerinei obinute este mult mai mare dect n cazul procedeelor convenionale. Pe de alt parte, la scar industrial enzimele sunt mult mai scumpe dect catalizatorii convenionali, vitezele de reacie sunt mai mici iar enzimele pot fi deactivate rapid. Aceste dezavantaje trebuie corectate pentru a permite folosirea enzimelor la scar industrial: pn n prezent cataliza enzimatic este folosit industrial doar n China, ntr-o instalaie pilot cu o capacitate declarat de 20,000 tone/an.
Procedeul supercritic
15
Transestrificarea trigliceridelor folosind metanol, etanol, propanol i butanol n condiii supercritice s-a dovedit a fi pn acum cel mai promitor proces pentru obinerea biodieselului de generaia I. Cu toate astea dezavantajele privesc condiiile dure de reacie (525 - 675 K) i presiuni de (35-60 MPa), care necesit generarea de energie i utilizarea echipamentelor speciale ce pot rezista acestor condiii.
Ca i catalizator n acest proces este utilizat metoxidul de sodiu, chiar dac este mai scump ofer randamente i puriti mai mari n obinerea biodieselului i reduce riscurile formrii spunurilor. ns acest proces are si cteva dezavantaje ce sunt prezentate mai jos:
16
folosirea unor substante periculoase cum sunt acidul clorhidric folosit pentru neutralizare i pentru conversia spunului i oxidul de sodiu folosit pentru neutralizarea acidului rmas folosirea unor mari cantiti de ap necesitatea unei puriti foarte ridicate a materiilor prime folosirea unei mari cantiti de energie la separarea produsului
Cu toate acestea rmne un proces preferat, folosit i ntlnit foarte des n industria obinerii de biodiesel. Mai jos este prezentat fluxul de operaii folosit in procesul de obinere al biodieselului prin transesterificarea alcalin omogen. Fluxul de operaii n transesterificarea alcalin omogen pentru obinerea biodieselului
17
Uleiul rafinat mpreun cu amestecul de metanol i catalizator (aici metoxid de sodiu) sunt alimentate n primul reactor. Timpul de reziden este de o or n care conversia se consider 90% n timp ce randamentul de biodiesel se consider 100%. Apoi amestecul de reacie este dus la etapa de separare de unde, faza organic merge la al doilea reactor care opereaz n aceleai condiii ca i primul reactor. Aici se mai adaug metanol i metoxid de sodiu. Dup aceast operai urmeaz separarea, faza organic trecnd ntr-un vas de corecie de pH, unde se adaug acid clorhidric pentru realizarea conversiei spunului n acizi grai corespunztori. De la vasul de separare biodieselul, trece la vasul de splare unde se mai adaug apa i acid clorhidric iar apoi n final este dus la o centrifug unde se realizeaz procesul de uscare n urma caruia rezult biodieselul. 18
Biodieselul obinut are urme de trigliceride, acizi grai liberi i sare n proporiile acceptate de EN 14214 i EN 590. Apa i glicerolul rmase de la operaiile de splare, separare i uscare sunt colectate intr-un vas de corecie de pH, unde sunt tratate cu acid clorhidric pentru neutralizare i pentru conversia spunului. Apoi fluxul este trimis la separare unde se ndeprteaz trigliceridele rmase mpreun cu acizii grai liberi, n timp ce faza apoas este neutralizat cu oxid de sodiu pentru ndeprtarea urmelor de acid clorhidric. n continuare urmeaz doua coloane de distilare, n prima se separ glicerina de ap i metanol iar n a doua se separa apa de metanol. Metanolul separat este recirculat la primul reactor.
n figura 2 de mai jos este prezentat instalaia de obinere a biodieselului prin transesterificarea alcalin omogen. Instalaia de obinere a biodieselului prin transesterificarea alcalin omogen 19
20
Concluzii
Biodieselul rmne, la ora actual, singurul combustibil alternativ substituient al motorinei petroliere pentru autotraciune i/sau al carbunelui, pcurii sau a metanului n reelele de termoficare sau producere de energie electric. Biodieselul poate avea mai multe utilizri, putnd fi utilizat ca aditiv, n blende cu motorina sau n stare pur ca i combustibil. Dei biodieselul n Romnia a experimentat un start greoi al produciei, nereuind n 2005 s ating pragul de 2%, ulterior s-a bucurat de o cretere rapid i puternic. Varietatea materiilor prime ajut foarte mult att n producia de biodiesel ct i n problemele de mediu. Pn n prezent au fost ntlnite multe procese de obinere a biodieselului dar cu toate acestea cel mai utilizat rmne procesul de transesterificare alcalin bazici.Acesta prezint o multitudine de avantaje att pe plan financiar ct i n rndul produciei. Creterea cererii de petrol i creterea ngrijorrii pentru schimbarea potenial global a climei, nrutirea calitii aerului i apei i consideraii serioase asupra sntii populaiei, a ambiionat munca n cercetarea obinerii de biocombustibili. Astfel s-au descoperit noi metode de obinere a combustibililor, dar i noi metode de exploatare a combustibililor i resurselor deja existente.
21