Chimie general

Structura atomului
Orbitali Sistemul periodic Proprieti fizice i chimice, periodice Radioactivitatea

Orbitali

Blocul de elemente: s,

p, d, f

n sistemul periodic

Ocuparea cu electroni a nivelelor energetice

Izotopii hidrogenului

GLENN SEABORG
1951 laureat al premiului Nobel pentru chimie mpreun cu EDWIN MATTISON MC MILLAN (descoperiri n chimia elementelor transuraniene) 19 Aprilie, 1912 25 februarie, 1999

ntre anii 1944 i 1958, Seaborg a identificat opt elemente americium (95), curium (96), berkelium (97), californium (98), einsteinium (99), fermium (100), mendelevium (101), and nobelium (102). Elementul 106, seaborgium, i poart numele.

Metale, semimetale (metaloizi), nemetale

Valene fixe i variabile

Triade

Elemente cu molecule biatomice

Proprieti fizice periodice

densitatea

Proprieti fizice periodice

electronegativitatea

Proprieti fizice periodice

temperatura de topire

Proprieti fizice periodice

raza i volumul atomic

Proprieti fizice periodice

variaia volumului atomic n funcie de numrul atomic

Proprieti fizice periodice

variaia razei atomice n funcie de numrul atomic

Proprieti fizice periodice

variaia energiei de ionizare n funcie de numrul atomic

variaia energiei de ionizare n funcie de numrul atomic

variaia afinitii pentru electroni n funcie de numrul atomic

Radioactivitate

Radioactivitate emiterea spontan de radiaii

Legaturi chimice

Legturi intramoleculare
puternice

Legturi intermoleculare
slabe

Legatura ionic Legatura metalic Legatura covalent

Legtura Van der Vaals (Fore de dispersie,inducie, orientare) Legturi de Hidrogen, puni de hidrogen

Factorii determinani la formarea legturilor chimice

ENERGIA DE IONIZARE +Ei (kJ / mol)

Energia de ionizare, notat i msurat n uniti de lucru mecanic (jouli) sau n electronvoli , reprezint cantitatea de energie absorbit n procesul de ndeprtare a unuia sau a mai multor electroni dintr-un atom n faza gazoas (energia consumat n procesul de formare a ionilor pozitivi):

Ei

- primar (pentru ndeprtarea unui singur electron), - secundar (pentru ndeprtarea celui de-al doilea electron de pe stratul de valen), - teriar (pentru ndeprtarea celui de-al treilea electron de pe stratul de valen) Cu ct ionizarea este mai avansat, este necesar o energie mai mare pentru a ndeprta nc un electron. Variaia Ei n sistemul periodic: n perioad, Ei este cu att mai mare cu ct numrul electronilor de valen este mai mare, (Ei crete de la stnga la dreapta, o dat cu creterea numrului atomic) n grupele principale, Ei scade de sus n jos, o dat cu creterea numrului de straturi.
Cu ct energia de ionizare este mai mic cu att elementul este mai electropozitiv. Potenialul de ionizare, notat , reprezint raportul dintre energia de ionizare i numrul atomic.

Proprieti fizice periodice

variaia energiei de ionizare n funcie de numrul atomic Z

. AFINITATEA PENTRU ELECTRONI - A (kJ / mol) Afinitatea pentru electroni, - energia care se degaj atunci cnd un atom accept un electron pentru a forma un ion negativ. Afinitatea pentru electroni, crete n perioad de la stnga la dreapta, iar n grup crete de jos n sus. Cu ct afinitatea pentru electroni este mai mare, cu att elementul este mai electronegativ. variaia afinitii pentru electroni n funcie de numrul atomic Z

Tria legturilor chimice

Tipul de legtur Covalent Ionic Energia GPa Substana

1,000 30 - 100

Diamant Sruri anorganice, ceramic

Metallic

30 - 150

Metale

Leg - H

ghea

Van der Vaals

polimeri

Legturi intermoleculare Legatura van der Waals

legturi Van der Vaals

(A) Formarea de asociaii de moleculare, clusteri

(B) Forele Van der Waals sunt reduse de interactiunea cu particule mici
Suprafaa Van der Waals a unui compus organic (imagine virtual)

PV = nRT ecuatia generala a gazelor ideale (P + an2/V2)(V - nb) = nRT ecuatia van der Waals a gazelor reale
Constantele van der Waals Compus a (L2-atm/mol2) He 0.0341 Ne 0.211 Ar 1.34 Kr 2.32 Xe 4.19 H2 0.244 N2 1.39 O2 1.36 Cl 2 6.49 H2O 5.46 CH4 2.25 CO2 3.59 CCl4 20.4 b (L/mol) 0.02370 0.0171 0.0322 0.0398 0.0510 0.0266 0.0391 0.0318 0.0562 0.030 0.0428 0.0427 0.1383

Legturi de hidrogen, puni de hidrogen

Legturi de hidrogen

Fore dipol-dipol

Legtura metalic
Metalele reprezint 80 din cele 118 elemente cunoscute pn n prezent. Dup configuraia electronic, metalele sunt: tipice, componente ale blocului s p, fiind cuprinse n grupele principale ale sistemului periodic; tranziionale, componente ale blocurilor d i f, cuprinse n grupele secundare ale sistemului periodic. Legatura metalic apare numai ntre atomii metalelor n stare solid sau lichid i se caracterizeaz prin libera circulaie a electronilor de valent n benzile de valen. n cristalul metalic atomii se afl la distane mici unii de alii, de aceea orbitalii stratului de valen se intreptrund nu mai aparin unui atom sau unei perechi de atomi, ci devin comuni tuturor atomilor, dnd natere unor orbitali extini pe tot cristalul metallic, formnd

reele metalice.

Caracteristici: Energia de legtura 25-200 Kcal/mol Legtur nedirecionat, aceeai trie n toate direciile Asigur conductivitatea electric si termic Permite micarea electronilor pentru conducerea curentului electric, la aplicarea unei diferene de potenial Confer ductilitate i opacitate materialelor Exemple: Na 26 kcal/mol; Al 74 kcal/mol; Cu 81 kcal/mol

Exemplu: Cristalul de sodiu metalic este compus din n atomi. Structura electronic a atomului de Na este: 1s2 2s2 2p6 3s1

E 3s1 2p6 2s2 1s2

Banda 3s

Banda de valen comun determin coeziunea metalului.

(a) Atomi izolati de Na

(b) Atomi de Na in cristalul metalic

Fig. 1. Banda de valen a sodiului metalic

Structura atomului de sodiu i a sodiului metalic sunt identice pentru primii 10 electroni. Diferena dintre atomii liberi i atomii legai metalic apare n stratul de valen 3s. Stratul de valen din sodiu metalic este compus din n nivele energetice, foarte apropiate unele de altele i extinse pe ntreg cristalul.

 Totalitatea nivelurilor de energie ocupate cu e- formeaz banda de valen (totalitatea orbitalilor de legtur OL) Conform principiului excluderii a lui Pauli n stare fundamental la 0 K fiecare nivel energetic din banda de valen este ocupat de 2e-. Astfel, jumtate din banda de valen este ocupat de electroni, cealalt jumtate de energie mai nalt fiind liber. Zona de energie nalt neocupat se numete band de conducie. (totalitatea orbitalilor de antilegtur OA)

BC
BI BV BO

BC - din orbitali de antilegtur

BI band interzis

BV - din orbitali de legtur

BO band ocupat

Blocul de elemente: s,

p, d, f

n sistemul periodic

Orbitali

atomici

 Din teoria cuantic a micrii electronilor n cristale, rezult c energiile pe care le poate lua un electron ntr-un cristal sunt grupate n zone permise, separate prin zone interzise; fiecare zon permis conine un numr de nivele apropiate ntre ele, egal cu numrul de atomi din volumul de cristale considerat. La temperaturi mai mari de 0 K electronii trec din banda de valen n banda de conducie, asigurnd conducerea curentului electric n metal. n cazul metalelor tranziionale banda de valen este mai larg datorit ntreptrunderea orbitalilor de tip d i cei de tip s din stratul de valen. Cu ct banda de valen este mai larg cu att legtura metalic este mai puternic ntre atomi, metalul este mai dur i mai rezistent la solicitrile metalice. Coeziunea mare a metalelor este explicat de ctre L.Pauling prin existena valenei metalice, care este cuprins ntre 1 i 6. Valena metalic este reprezentat de numrul electronilor care particip la formarea legturii metalice. Pentru elementele cu Z = 19 - 31 valena metalic este reprezentat de cifra scris deasupra fiecrui element. Prin urmare, numrul maxim de legturi metalice este format de metalele tranziionale cu coeziune maxim din grupele VI b, VII b i VIII b.

 Metalele al cror numr de legturi metalice este mare, au raze atomice mici, densiti i duriti mari, temperaturi de topire i de fierbere ridicate, precum i o rezisten remarcabil la solicitrile mecanice exterioare. Metalele au proprieti generale caracteristice, generate de legtura metalic, dar i proprieti particulare determinate de structura atomilor lor.

Metale
lichid;

Proprieti

fizice

Starea de agregare toate metalele sunt solide cu excepia Hg care este

raza i volumul atomic

densitatea

Temperatura de topire
variaz foarte mult de la metal la metal i este influenat de volumul atomic. n general, metalele cu volum atomic mic se topesc la temperaturi ridicate, pe cnd metalele cu volum atomic mare se topesc la temperaturi sczute, deoarece reeaua lor cristalin se distruge mai uor. Diferena ntre punctele de topire a metalelor este folosit pentru separarea metalelor ntre ele, la fabricarea aliajelor i la prelucrarea metalelor.

Culoarea metalelor
Majoritatea metalelor n stare compact sunt albe metalic (Pb, Ag, Sb). Cteva metale sunt ns colorate: Cu este galben-roiatic, Augalben, Ceglbui etc. Cnd sunt n pulbere fin, aproape toate metalele au culoare cenuie-neagr.

Ce
Cu

Ag

Au

Pb

Sn

Sb

Proprieti electrice
Conductibilitate electric este mai mare n cazul metalelor n care banda de valen este ocupat jumtate de electroni.
Ex: metalele din grupa IA (metalele alcaline) i grupa I B (Cu, Ag, Au).

- Metalele alcalino pmntoase (grupa II A) i cele din grupa II (Zn, Cd, Hg) conduc curentul electric mai slab dect cele din grupa IA i IB datorit faptului c au banda s complet ocupat de electroni. n acest caz, electronii trec n banda superioar de conducie prin ntreptrunderea orbitalilor s i p de valen. - Proprietile electrice i termice sunt infuenate de volumul atomilor i limea benzii de valen i prezena impuritilor n reeaua metalic. Astfel, metalele tranziionale sunt conductori mai buni dect metalele alcaline datorit faptului c au volume mai mici, reele mai compacte i benzi de valen largi coninnd mai muli electroni. - Conductibilitatea electric a metalelor este influenat de oscilaiile atomilor n jurul poziiilor fixe din reeaua cristalin, de neregularitile reelei cristaline, cum i de prezena unor atomi strini coninui ca impuriti n reea. - Creterea temperaturii conduce la scderea conductibilitii electrice a metalelor, deoarece prin creterea temperaturii, oscilaiile atomilor se intensific, undele staionare ale electronilor se formeaz mai greu, deci conductibilitatea electric a metalului scade.

- La rcire, fenomenul este invers: oscilaiile atomilor n jurul poziiilor lor din
reeaua cristalin slbesc, undele staionare ale electronilor se formeaz mai uor, deci conductibilitatea electric a metalului crete. Aproape de zero absolut (-273C), metalele i pierd complet rezistena electric i devin conductori ideali. Acest fenomen se numete supraconductibilitate.

-Definiie

este un fenomen n care rezistivitatea electric a unui material tinde la zero, dac temperatura sa este mai mic dect o anumit valoare specific materialului, numit temperatur critic. Ex: Nb care are temperatura critica cea mai ridicata (Tc) = 9.3 K in timp ce NbGe are Tc = 23,6 K.

Supraconductibilitatea

Fenomenul a fost observat pentru prima dat de ctre Heike Kamerlingh Onnes n 1911. Studiind dependena de temperatur a mercurului, el a observat c sub o anumit temperatur, apropiat de temperatura heliului lichid (4,2 K), rezistivitatea scade brusc ctre zero. Ulterior s-a putut determina o temperatur critic pentru diferite elemente chimice simple i compuse.

S-a observat de asemenea c, dac se aplic supraconductorului un cmp magnetic, fenomenul de supraconductibilitate dispare la o anumit intensitate a cmpului, numit intensitate critc. Aceasta depinde de asemenea de material i de temperatur.

Dac densitatea curentului prin supraconductor, depete o anumit valoare critc, supraconductibiltatea dispare. Alt fenomen observat a fost expulsarea cmpului magnetic dintr-un corp aflat n stare de supraconductibilitate. Acest fenomen este numit Efectul Meissner.

Efectul MEISSNER - reprezint expulzarea liniilor de cmp magnetic ale unui metal dac acestui metal i este atribuit o stare de supraconductibilitate.

Proprieti termice - conductibilitatea termic a metalelor este explicat datorit micrii libere a electronilor, ct i prin vibraiile atomilor. Proprieti optice - Metalele prezint luciu i opacitate, acestea fiind consecina electronilor mobili din metal. Proprieti mecanice ale metalelor sunt: plasticitate, maleabilitate, ductilitate, tenacitate, rezisten la compresiune i traciune. Plasticitatea este proprietatea metalelor (i aliajelor) de a se deforma permanent cnd sunt supuse unei tensiuni exercitate din exterior. Deformarea plastic nu dispare cu cauza care a produs-o.

Maleabilitatea unui metal este capacitatea lui de a fi tras n foi prin

comprimare la o temperatur inferioar punctului de topire. Sub aciunea forelor exterioare, cristalele metalelor se deformeaz dup anumite planuri de reticulare. Maleabilitatea depinde de temperatur, i anume crete pn la o anumit temperatur, dup care scade i metalele devin casante. Creterea maleabilitii cu temperatura se datoreaz slbirii coeziunii dintre cristale, iar scderea ei este cauzat de formarea unor pelicule de oxid ntre cristale.

Aplicarea forei

Aplicarea forei

n cursul solicitrilor mecanice, atomii nu pierd contactul unii cu alii, i schimb poziia unul n raport cu altul, dar rmn legai prin benzile de valen, astfel nct reeaua metalic nu este alterat.

Conductibilitate electric Conductibilitate termic

Ductilitate

Ductilitatea este proprietatea unui metal de a fi tras n fire; ea depinde de plasticitate i de maleabilitate.
Deformarea materialelor metalice sub aciunea unei fore, fr a-i schimba natura legturii -ductilitate-

Tenacitatea - este proprietatea unui metal de a cuprinde o energie mare de

deformare plastic. Metalele care au tenacitate mare sunt rezistente, pe cnd cele cu tenacitate mic sunt casante.

Proprieti magnetice:
paramagnetism, diamagnetism i feromagnetism
Metalele feromagnetice (Fe, Co i Ni) se magnetizeaz puternic, pstrnd magnetismul i dup ndeprtarea cmpului magnetic inductor. Metale paramagnetice au proprieti magnetice slabe, fr a pstra aceste proprieti dup ndeprtarea cmpului magnetic inductor (majoritatea metalelor tranziionale). Metalele diamagnetice (Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Pi) nu se magnetizeaz i sunt respinse de cmpul magnetic. n antiferomagnetism electronii impari sunt orientai n direcii care permit anularea momentelor magnetice individuale astfel nct momentul magnetic global este zero.

Solubilitatea

- metalele sunt insolubile n solveni comuni. Se dizolv numai n alte metale topite formnd aliaje. La solidificarea topiturii se realizeaz legtura metalic ntre atomii unor metale diferite.

Proprieti

chimice

periodice

Valena elementelor chimice Caracterul electrochimic Starea de oxidare, Numrul de oxidare Valena Definiie: - reprezint capacitatea unui element chimic sau grupare funcional de a forma legturi chimice, - numrul de electroni al unui element chimic sau grupare funcional implicai n legturi chimice

- Valen fix: participarea la formarea legturilor cu un numr constant de electroni (metalele alcaline, metalele alcalino-pmntoase i ali atomi ca B, O, Zn, Cd, Hg, F .a.). - Valen variabil: participarea la formarea de legturi cu un numr variabil de electroni (Fe, Cu, Mn, Sn, Pb, P, S, C, Cl, Br .a.). - Dac n aprecierea valenei se ine cont i de sarcina real sau formal pe care atomul o dobndete se obin numerele de oxidare.

Structura nveliului de electroni (de cele mai multe ori structura stratului
exterior) determin valena atomilor.

Valene fixe i variabile

ELECTRONEGATIVITATEA (caracterul electronegativ)

Atomii au tendina de a-i realiza o configuraie electronic stabil, asemntoare cu a elementului din grupa a VIII-A (gaz rar) cel mai apropiat prin cedare, acceptare sau prin punere n comun de electroni.

Energie de ionizare Ei (I) - Energia consumat la ndeprtarea unui electron dintr-un atom (eV, j, cal). Afinitate pentru electroni, A - Energia care se elibereaz la alipirea unui electron de ctre un atom (eV, j, cal).
Valoarea absolut a diferenei dintre energia de ionizare i afinitate se numete electronegativitate Mulliken i permite compararea activitii chimice a atomilor. n practic se lucreaz cu electronegativitatea relativ, X, introdus de chimistul american Linus Pauling i este definit ca raportul dintre electronegativitatea elementului i electronegativitatea litiului. Electronegativitile relative au valori cuprinse ntre 0 i 4
X
Perioada a 2-a Perioada a 3-a Li 1,0 Na 0,9 Be 1,5 Mg 1,2 B 2,0 Al 1,5

IA I Li A Li
C 2,5 Si 1,8 N 3,0 P 2,1 O 3,5 S 2,5 F 4,0 Cl 3,0

ELECTROPOZITIVITATEA (caracterul electropozitiv)

- proprietatea atomilor de a ceda electroni i de a forma ioni pozitivi - crete odat cu creterea caracterului metalic i cu scderea energiei de ionizare, (- n grupele principale crete de sus n jos odat cu creterea numrului atomic Z, deci cu creterea numrului de straturi ocupate cu electroni - n perioade scade de la grupa 1 la grupa 14, odat cu creterea numrului atomic Z i cu creterea numrului de electroni cedai). - metalele sunt ordonate n sensul descresctor al caracterului electropozitiv n seria activitii metalelor (seria Beketov-Volta, seria tensiunilor chimice), n care tendina atomilor metalici de a ceda electroni este comparat cu tendina atomului de hidrogen de ceda electroni: K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au

- scade caracterul electropozitiv al elementelor scade reactivitatea chimic a elementelor scade caracterul reductor
- variaia caracterului electropozitiv variaia caracterului metalic variaia reactivitii n grup

Caracterul electrochimic

- Atomii care posed un numr mic de electroni (13) pe ultimul strat electronic au energia de ionizare mic, afinitate pentru electroni mic, electronegativitate mic i prezint caracter metalic. - Atomii care au un numr mare de electroni pe ultimul strat (47) au energie de ionizare mare, afinitate pentru electroni mare i prezint caracter de nemetal. - Atomii care reacioneaz, n funcie de condiiile de reacie, att ca metale ct i ca nemetale prezint caracter amfoter.

Caracterul electrochimic al metalelor este o msur direct a tendinei acestora de a forma ioni n soluie, conform reaciei de oxidare: M Mz+ + ze Numeric, aceast tendin este apreciat prin valoarea potenialelor normale (standard) ale metalelor. Potenialul de electrod standard, potenial redox sau potenial electrochimic se stabilete ntre un metal aflat la 298 K, ntr-o soluie a ionilor si de concentraie 1M n raport cu electrodul normal de hidrogen, considerat convenional, ca avnd potenialul standard egal cu 0 voli.

Seria Volta
Li -3,01
(V)

K -2,92

Na - 2,7

Mg -2,38

Al -1,66

Zn -0,76

Cr -0,41

Fe -0,44

Co -0,27

Ni -0,23

Sn -0,14

Pb -0,13

H 0

Cu +0,34

Hg 0,79

Ag 0,79

Au 1,42

Pt

1. Cu ct metalul este aezat mai mult la nceputul seriei, cu att este mai activ, are capacitate de ionizare mai mare (M Mz+ + ze-) i este mai greu de redus; 2. Metalele care se gsesc la stnga hidrogenului l substituie din ap i din soluiile acizilor diluai, spre deosebire de metalele din dreapta hidrogenului care nu nlocuiesc hidrogenul din aceste soluii; 3. Metalele dispuse n dreapta hidrogenului (metale nobile) au o activitate chimic redus, se oxideaz mai greu i au o tendin mai mare de a trece din starea de ioni n stare de atomi (Mz+ + ze- M)

Seria potenialelor electrochimice standard de electrod

VOLTA - BEKETOV
Li+ / Li Na+ / Na Mg+2 / Mg Al+3 / Al Zn+2 / Zn Cr+3 / Cr Fe+2 / Fe Cd+2 / Cd Ni+2 / Ni Sn+2 / Sn Pb+2 / Pb Fe+3 / Fe H+ / H2 Sn+4 / Sn+2 Cu+2 / Cu+ Cu+2 / Cu Fe+3 / Fe+2 Ag+ / Ag Hg+2 / Hg Pt+2 / Pt Au+3 / Au -3.04 -2.71 -2.38 -1.66 -0.76 -0.74 -0.41 -0.40 -0.23 -0.14 -0.13 -0.042 0.00 +0.15 +0.16 +0.34 +0.77 +0.80 +0.85 +1.20 +1.5

Orice metal, indiferent de poziia sa n seria de activitate este dislocuit n combinaiile sale de metalele care l preced n serie i dislocuiete la rndul su pe cele care-i urmeaz n serie. Astfel se explic de ce numai metalele din stnga Hidrogenului, deplaseaz H2 din acizi.

Starea de oxidare (S.O)

o proprietate care variaz n anumite limite n funcie de natura elementului considerat.

Definiie: S.O. reprezint gradul de ecranare (acoperire) sau dezecranare (descoperire) a nucleelor elementelor chimice sau grupelor funcionale, atunci cnd se realizeaz o combinaie chimic. S.O poate fi un numr pozitiv (+) negativ (-) sau zero (0). pentru elementele metalice de tip s i p, S.O. este n general dat de numrul grupei din care face parte elementul, i cu puine excepii, aceasta reprezint unica valen a elementului respectiv; pentru metalele tranziionale de tip d, S.O. prezint o gam mult mai mare de valori - cea maxim fiind dat de numrul grupei - ca o consecin a particularitilor structurii lor electronice.

Proces RED-OX. - procesul chimic n care au loc simultan dou semiprocese numite REDUCERE i OXIDARE

Reducerea = procesul chimic n care un atom accept electroni Agentul oxidant = specia chimic ce se reduce Oxidarea = procesul chimic n care un atom cedeaz electroni Agentul reductor = specia chimic ce se oxideaz Numrul de oxidare ( N.O. )= numrul de electroni cedai sau acceptai de o specie chimic

Reductori pot fi: - metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendina de a se transforma n ioni pozitivi - nemetalele slab electronegative C, P, Si - cationi metalici la numere inferioare de oxidare: Sn2+, Fe2+, Cr2+ - compui ai nemetalelor cu numere de oxidare mici: P3, N3, S2, X (Cl, Br, I), CO, SO2, etc. Oxidani sunt: - halogenii n form molecular X2 (F2, Cl2, Br2, I2);
- oxigenul O2 i ozonul O3 - acizii oxigenai i srurile lor coninnd elemente la numere de oxidare mari: compui oxigenai ai halogenilor (XO, XO2, XO3, XO4) K2CrO4, K2Cr2O7, KMnO4, K2FeO4, acizii i anhidridele lor (HNO3 conc, H2SO4 conc. ) ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+, Au3+, Hg2+, Ce4+, etc.

CRITERII PENTRU STABILIREA NUMERELOR DE OXIDARE

1. N.O. al atomilor n stare liber este 0. (Na0 , Cl20) 2. N.O. al ionilor mono i poliatomici este egal cu sarcina ionului. (Na+, Mg+2, Cl, NO3, NH4+). 3. N.O. al hidrogenului este +1.
Excepie fac hidrurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase cnd N.O. H = 1. (Li+H, Mg+2H2 )

4. N.O. al oxigenului este 2. Excepie fac peroxizii cnd N.OO = 1. H 2 +O 2 5. NO. depinde de electronegativitatea elementelor. C4H4+, C+2O2, C+4O22 6. Suma N.O. a elementelor dintr-o molecul neutr este 0. H2+S+6O42 7. Suma N.O. a elementelor dintr-un ion este egal cu sarcina ionului. (N3H4+)+.

Etapele parcurse n studiul reaciilor red-ox

1. Trecerea N.O. a tuturor elementelor. 2. Marcarea elementelor care i-au schimbat N.O. 3. Scrierea proceselor de oxidare i reducere (sistemul red-ox)
Ox1 + neRed2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1.

4. Bilanul electronic. 5. Trecerea coeficienilor rezultai pe reacie. 6. Bilanul atomic. 7. Hidrogenul i oxigenul se egaleaz ultimele.

REACTII DE OXIDARE-REDUCERE

FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

KCl + KClO3 = Cl2 + H2O + KCl FeSO4 + H2SO4 + Cl2 = Fe2(SO4)3 + HCl HCl + K2Cr2O7 = CrCl3 +KCl + Cl2 + H2O KMnO4 + MnSO4 +H2O = H2MnO3 + K2SO4 + H2SO4 AsCl3 + H3PO3 + H2O = As4 + H3PO4 + HCl As2S3 + HNO3 + H2O = H3AsO4 + H2SO4 + NO FeCl2 + K2Cr2O7 + HCl = FeCl3 + CrCl3 + KCl + H2O H2S + HNO3 = S + NO + H2O

Aliajele
Spre deosebire de covalene, legturile metalice sunt nesaturate, nelocalizate i nedirijate n spaiu, ceea ce ar explica plasticitatea metalelor. Majoritatea metalelor cristalizeaz n trei tipuri de reea: Tipuri de reea Reea Exemplu

Hexagonal compact hc Cubic centrate cfc Cubic intern cci cu fee

Be, Mg, Cr, Os, Zn, Cd, Y, Ti, Re, Co

Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Al, Te, Sc, Pb, Ni, Rh, Pd, In , Pt Cr, W, Mo, Ba, Zr, V, Nb, Tl

centrat

Unele metale cristalizeaz n mai multe sisteme de cristalizare avnd puncte fixe de trecere dintr-o form n alta. Aceste metale prezint fenomenul de alotropie iar transformrile, reversibile, se numesc enantiotrope :

cci

cfc

cci

cfc

tetragonal

Polimorfism - unele metale (Sn, Fe, Co, Ni, Mn, Fe - cristalizeaz n mai multe tipuri de reele stabile pe anumite intervale de temperatura. De exemplu Fe are trei forme polimorfe: - retea cubica cu fete centrate, forma alfa stabila pana la 906o C; - retea cubica centrata intern, forma gama stabila intre 906 - 1406o C; - retea cubica cu fete centrate, forma delta stabila intre 1401 1536o C;

Polimorfism natural

Aliajele
se caracterizeaz prin proprietti calitativ superioare fa de cele corespunztoare elementelor componente. temperatura de topire a aliajelor este de foarte multe ori inferioar componentei mai uor fuzibile. duritatea i rezistena aliajelor sunt de obicei mai mari dect ale componentelor. Datorit acestor caliti ct i a altora, aliajele reprezint materiale mult mai solicitate n tehnica modern dect metalele n stare pur. Cel mai simplu aliaj este soluia solid, care este de dou tipuri de: substituie i de inserie. Un aliaj format din doi componeni A i B, formeaz o soluie solid de substituie, dac o parte din atomii A sunt nlocuii de atomii B (sau invers) i cele dou tipuri de atomi sunt dispui ntr-o reea cristalin comun. Dup felul cum atomii B nlocuiesc n mod ordonat sau ntmpltor atomii A se obin soluii solide de substituie ordonate (fig. 2a) i dezordonate (fig. 2b).

B
Tip aliaj Aur 14 carate Compoziie 58% Au; 14- 28% Cu; 4-28 % Ag

Aur 18 carate

75% Au; 10-20 % Ag, 5-15% Cu

80 % Cu; 20 % Sn 67- 90 % Cu; 10 -33 % Zn

Bronzul Alam

Fig. 2. Soluii solide de substituie

Soluiile solide de inserie (interstiiale) se formeaz atunci cnd atomii dizolvai ocup poziii interstiiale ntre atomii solventului (fig. 3).

Soluie solid de inserie. Atomii elementului B ce se insereaz n golurile reelei elementului A trebuie s aib dimensiuni foarte mici: rB 0,59 rA. Din acest punct de vedere hidrogenul, C, N i B deci elemente cu raze atomice mici, prezint o importan practic deosebit, formnd aliaje cu proprietai mecanice deosebite.

Exemplu carburi: TiC, W2C, NbC Hidruri TiH2, CrH, CrH2; PdH TiN, ZrN, TaN

Proprietatile compusilor interstitiali: - inerti chimic; - temperaturi de topire ridicate: 3030 oC - W2C, 3220 oC ZrN; - supraconductori; - duritati mari cuprinse intre 8-10 pe scara Mohs; B4C este compusul cel mai dur- zgaraie diamantul

Coroziune i protecie anticoroziv

1.Criterii de clasificare a coroziunii

1.1 Clasificare n funcie de mecanismul de distrugere - coroziune chimic - coroziune electrochimic - coroziune biochimic 1.2 Clasificare n funcie de aspectul distrugerii: - coroziune uniform - coroziune localizat 1.3 Clasificare n funcie de caracterul distrugerii n raport cu structura metalului - coroziune intercristalin - coroziune transcristalin (fisurant) - coroziune sub suprafa - coroziune selectiv - de component - de structur 1.4 Clasificare n funcie de combinarea cu alte tipuri de distrugere - coroziunea sub tensiune static - coroziunea n condiii de oboseal - fisurarea coroziv - coroziunea eroziv - coroziunea n condiii de cavitaie 1.2.5 Clasificarea n funcie de mediul n care se produce - Coroziune atmosferic - Coroziunea subteran - Coroziune biochimic sau biocoroziune - Coroziunea prin cureni de dispersie (n cmp electric)

2. Viteza de coroziune i aprecierea gradului de rezisten al materialelor la coroziune

Metoda gravimetric Kg sau Vcor indicele gravimetric (g/mtimp) m pierderea de metal (g); S suprafaa corodat (m); t durata expunerii (ore,zile,ani) Kg < 0 , K(-), nseamn pierderi de metal (scderea n greutate a probei), Kg > 0, K(+) se produc acumulri pe suprafaa metalului (creterea greutii probei). Metoda penetraiei P- (mm/an) 24 - numrul orelor dintr-o zi; 365 - numrul zilelor dintr-un an; Vcor - indicele gravimetric 1000 - factorul de conversie al unitilor de msur; densitatea materialului corodat g/cm3 K(-) pierderea n greutate (mm/an) d adncimea de penetrare a peliculei de coroziune, (mm) t durata de expunere(uniti de timp, ex: ani) Metoda volumetric Kv - Indicele volumetric V volumul de hidrogen/oxigen degajat/absorbit t durata expunerii (ore,zile,ani)

Kg = m / st

P = (24365 Vcor)/(1000 )

P = d/t

Kv = V / st

Pelicule de oxizi
mediu agresiv

fisur exfoliere

pelicul

metal

a. coeficientul de expansiune

b. V0xid/Vmetal < 1 pelicula de oxizi este poroas, discontinu i deci neprotectoare. V0xid/Vmetal = 1...2,5; pelicula de oxizi este continu, aderent i poate prezenta caracter protector. V0xid /Vmetal > 2,5; pelicula de oxid este voluminoas, sediul unor tensiuni care duc la fisurare i la o aderen sczut, avnd deci caracter de protecie redus.

Vox M ox me 1 Vme z ox M me

Creterea peliculei de coroziune

zon de cretere zon de cretere

a peliculei

a peliculei

Me+

Me+

metal e-

metal Mediu oxidant

e-

O2

Mediu oxidant

pelicul

pelicul

a - cretereaapeliculei pe suprafa .

bb - creterea peliculei din interior

Din compararea dimensiunilor parametrilor reelei cristaline cu dimensiunile particulelor, rezult c prin pelicul difuzeaz de preferin ionii de metal, avnd dimensiuni mai mici dect atomii de metal din care provin (VMen+<VMe0) i atomii de oxigen, cu diametrul mai mic dect al ionilor de oxigen O2 sau al oxigenului molecular ( V[O]<VO2).

coeficientul de expansiune

Metode de protecie anticoroziv a materialelor metalice

Metode de protecie activ anticoroziv
Protecie activ prin schimbarea compoziiei chimice, a structurii sau a condiiilor de prelucrare a metalelor Protecie activ prin tratarea mediului corosiv pentru micorarea agresivitii

Metode de protecie pasiv anticoroziv

Protecie pasiv prin aplicarea de straturi protectoare metalice Protecie pasiv prin aplicarea de straturi protectoare nemetalice

Metode de protecie activ

(se acioneaz prin separarea metalului de mediul coroziv)

Protecie activ prin schimbarea compoziiei chimice, a structurii sau a condiiilor de prelucrare a metalelor
Micorarea instabilitii termodinamice (alierea) Reducerea intensitii proceselor catodice Reducerea intensitii proceselor anodice

Protecie activ prin tratarea mediului corosiv pentru micorarea agresivitii

ndeprtarea agentului oxidant Utilizarea inhibitorilor de coroziune Modificarea pH-ului Meninerea unei atmosfere protectoare

Metode de protecie pasiv

(se acioneaza att asupra metalului ct i asupra mediuluicoroziv)

Protecie pasiv prin aplicarea de straturi protectoare metalice

- galvanizarea - difuzia termic - metalizarea prin pulverizare - acoperiri prin imersie la cald - acoperiri prin placare la cald - metalizare n vid

Protecie pasiv prin aplicarea de straturi protectoare nemetalice

- straturi protectoare nemetalice anorganice (oxizi, fosfai) - straturi protectoare nemetalice organice (vopsele, lacuri, grunduri, polimeri).

Coroziunea materialelor metalice

exemple - imagini

Coroziunea uniform

Coroziunea localizat
Pitting i coroziune cavernoas

-Sensul curentului de coroziune (extern) i al elementului galvanic (intern)

sensul de deplasare al e(anodul, sursa de e-)

Coroziune localizat cavernoas

Coroziune atmosferic

Coroziune galvanic

Coroziune galvanic

Coroziune sub suprafa

Coroziunea la oboseal stres

Fisura coroziva

Coroziunea intergranular

- micrografia coroziunii intergranulare a oelului inoxidabil

Imagini, coroziune intergranular oel

Diagrama Voronoi cu ultrasunete simularea computerizat a fisurrii prin aplicaiile fractalilor

Coroziunea intercristalin filiform

Coroziunea oelului inoxidabil

Oel inoxidabil coroziune intergranular

Oel inoxidabil austenitic

Oel inoxidabil feritic

Coroziunea la interfaa a doua materiale metalice

Coroziune galvanic

Coroziunea n ap la suprafa

Coroziunea n apa de mare

Coroziune marin + biocoroziune

Biofilm bacterial
Substane polimerice extracelulare (EPS)

Maturarea biofilmului i dezvoltarea complexului

1 - ataarea iniial pe substratul metalic 2 - ataarea ireversibl cu formarea EPS 3 - creterea, maturarea I (3D biofilm) 4 - maturarea I 5 - dispersia.

Biocoroziunea sau coroziune microbian Procesul electrochimic spontan la suprafaa materialelor asociat cu aciunea microorganismelor : bacterii, ciuperci, grojdii (enzime) sau produii obinui n urma aciunii metabolice ai acestora, cum ar fi enzime, exopolimeri organici, acizi anorganici etc. Aceste microorganisme pot facilita sau accelera procesul de coroziune.

Aciune microbian asupra materialului metalic Biocoroziune

Biocoroziune cu HalomonasTtitanicae

14 April 1912

HALOMONAS TITANICAE

Atacul corosiv preferenial

forma i structura tensionat a piesei

Diagrame de coroziune potenial E (V) - pH

Protecie catodic - cu anod de sacrificiu

Protecie pasiv
depuneri de straturi protectoare

Eficiena depunerilor de Zn fa de peliculele de vopsea

Depuneri de straturi metalice Zincare termic

Pregtire pentru zincare

Zincare termic baia de zinc topit

Nichelare

Galvanizare

Protecia pasiv mpotriva coroziunii n apa de mare

Vopsire polimeric

Vopsire termic cu arc-spray

- (1) cu pulbere High Velocity Oxy Fuel (HVOF) - (2) plasm i topitur metalic

Protecie prin vopsire cu arc-spray

Aplicarea neadecvat a proteciei prin depuneri de straturi metalice sau nemetalice