UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI,

CLUJ-NAPOCA, ROMNIA
FACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE
CHIMIC





ALIAJE CU PROPRIETI ANTICOROZIVE MBUNTITE, OBINUTE
SAU TRATATE PE CALE ELECTROLITIC


Rezumat Tez




Doctorand:
Diana BLEJAN



Coductor tiinific:
Prof. Dr. Liana-Maria MUREAN





CLUJ-NAPOCA
2012
1



Investete n oameni!
Proiect cofinanat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor
Umane 2007 2013
Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii
bazate pe cunoatere
Domeniul major de intervenie: 1.5 Programe doctorale i postdoctorale n sprijinul cercetrii
Titlul proiectului: Studii doctorale inovative ntr-o societate bazat pe cunoatere
Cod Contract: POSDRU/88/1.5/S/60185
Beneficiar: Universitatea Babe - Bolyai

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI CLUJ-NAPOCA, FACULTATEA DE CHIMIE I
INGINERIE CHIMIC
DEPARTAMENTUL DE CHIMIE FIZIC

DIANA BLEJAN

ALIAJE CU PROPRIETI ANTICOROZIVE MBUNTITE, OBINUTE SAU
TRATATE PE CALE ELECTROLITIC

Comisie
Preedinte:
Prodecan Conf. Dr. Cornelia MAJDIK, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, Romnia
Conductor tiinific:
Prof. Dr. Liana-Maria. MUREAN, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, Romnia
Refereni:
Prof. Dr. Ingrid MILOEV, Institutul Joef Stefan, Ljubljana, Slovenia
Prof. Dr. Nicolae VASZILCSIN, Universitatea Politehnic, Timioara, Romnia
Prof. Dr. Ionel Ctlin POPESCU, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, Romnia

Susinerea: 25 Septembrie 2012








UNIUNEA EUROPEAN GUVERNUL ROMNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
I
PROTECIEI SOCIALE
AMPOSDRU
Fondul Social European
POSDRU 2007-2013
Instrumente Structurale
2007-2013
OIPOSDRU UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI
CLUJ-NAPOCA
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Investete n
OAMENI
Titlul proiectului
Studii doctorale inovative ntr-o societate bazat pe cunoatere
POSDRU/88/1.5/S/60185
Proiect cofinanat din Fondul Social European
prin Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane
2007-2013

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI
Departamentul Cercetare i Management de Programe
Str. Universitii, nr. 7-9, 400091 Cluj-Napoca
Tel. (00) 40 - 264 - 40.53.00*; int. 5329
Fax: 40 - 264 - 59.19.06
E-mail: bd.posdru2008@ubbcluj.ro

2

CUPRINS

MULUMIRI 3
INTRODUCERE.. 7
PARTEA I............................................................................................................................ 9
ASPECTE TEORETICE 9
1. Acoperiri Zn-Ni... 10
1.1. Acoperiri compozite metal-nanoparticule ........ 10
1.1.1. Aspecte generale... 10
1.1.2. Factorii care influeneaz obinerea acoperirilor compozite 12
1.2. Electrodepunerea aliajelor de Zn-Ni .... 13
1.2.1. Aspecte generale .... 13
1.2.2. Diagrama de faz pentru aliajele de Zn-N.. 19
1.3. Acoperiri Zn-Ni-nanoparticule ..... 22
2. Ti i aliaje de Ti... 23
2.1. Aspecte generale. 23
2.2. Materiale de implant pe baz de Ti.... 23
2.2.1. NiTi... 25
2.2.2. TiAlNb.. 26
2.2.3. TiAlV.... 27
3. Tehnici experimentale utilizate pentru caracterizarea probelor .. 29
3.1. Metode electrochimice... 29
3.1.1. Spectroscopia de impedan electrochimic .... 29
3.1.2. Curbe de polarizare .......... 40
3.1.3. Polarizarea ciclic ........ 54
3.2. Metode structurale i chimice ....... 56
3.2.1. Difracia de raze X (XRD)... 56
3

3.2.2. Microscopia electronic de baleiaj (SEM)... 57
3.2.3. Spectroscopia de raze X prin dispersie de energie (EDX)... 58
3.2.4. Microscopia de for atomic (AFM).... 58
3.2.5. Spectroscopia fotoelectronic de raze X (XPS) 60
PARTEA II... 62
CONTRIBUII ORIGINALE..... 62
4. Electrodepunerea straturilor compozite Zn-Ni pe oel dintr-un electrolit
alcalin sintetic..


63
4.1. Condiii experimentale... 63
4.2. Influena aditivilor asupra electrodepunerii straturilor de Zn-Ni .. 66
4.3. Influena nanoparticulelor de TiO
2
. 72
4.3.1. Teste n celula Hull ...... 74
4.3.2. Electrodepunerea straturilor de Zn-Ni-TiO
2
..... 77
4.3.3. Analize morfo-structurale pentru acoperirile de Zn-Ni i
Zn-Ni-TiO
2.
...


79
4.3.3.1. SEM i EDAX 79
4.3.3.2. Difracie de raze X (XRD).. 81
4.3.3.3. AFM 87
4.3.4. Studiul coroziunii electrochimice a straturilor compozite
Zn-Ni-TiO
2
obinute prin electrodepunere ...


90
4.3.4.1. Potenialul n circuit deschis (OCP)... 90
4.3.4.2. Curbe de polarizare (CP).... 91
4.3.5. Teste n cea salin .. 94
4.4. Concluzii. 95
5. Electrodepunerea straturilor compozite Zn-Ni-nanoparticule pe oel
dintr-un electrolit alcalin comercial ....


97
1.1. Condiii experimentale... 97
4

1.2. Influena concentraiei i a tipului de nanoparticule utilizate asupra
electrodepunerii .....


99
1.2.1. Electrodepunerea acoperirilor Zn-Ni-TiO
2
....... 100
1.2.2. Electrodepunerea acoperirilor Zn-Ni-Al
2
O
3
..... 101
1.3. Studiul morfo-structural al straturilor Zn-Ni-nanoparticule .. 102
1.3.1. Analize SEM i EDAX .... 102
1.3.2. Analize XRD ... 105
1.4. Studiul coroziunii electrochimice a acoperirilor obinute.. 111
1.4.1. Condiii experimentale.. 111
1.4.2. Potenialul n circuit deschis .... 111
1.4.3. Curbe de polarizare ...... 113
1.4.3.1. Depozite Zn-Ni-TiO
2
...... 113
1.4.3.2. Depozite Zn-Ni-Al
2
O
3
.... 115
1.4.4. Spectroscopie de impedan electrochimic .... 118
1.5. Concluzii..... 121
2. Ti i aliaje de Ti tratate prin oxidare anodic n acid acetic 1 M .. 123
2.1. Condiii experimentale... 123
2.2. Caracterizarea electrochimic .... 126
2.2.1. Curbe de polarizare ...... 126
2.2.2. Spectroscopia de impedan electrochimic .... 133
2.3. Spectroscopia fotoelectronic de raze X ... 139
2.4. Concluzii .... 149
3. CONCLUZII GENERALE .. 150
4. BIBLIOGRAFIE ... 152
5. Lista publicaiilor ...... 166


5

INTRODUCERE

Aliajele sunt materiale obinute prin asocierea a dou sau mai multe metale sau nemetale
n vederea mbuntiirii proprietilor lor. Proprietile fizice ale aliajelor, cum ar fi, densitatea,
reactivitatea, modulul lui Young i conductivitatea electric sau termic pot s nu difere foarte
mult de cele ale elementelor sale, dar proprietile mecanice cum ar fi rezistena la rupere,
rezistena la forfecare, sau rezistena la coroziune pot fi substanial diferite de cele ale metalelor
constituente.
Una dintre modalitile de a mbunti rezistena la coroziune a acoperirilor de Zn const
n alierea Zn cu un metal din grupul Fe, Co, Ni [1-5]. Astfel, aliajele de Zn-Ni asigur o protecie
de sacrificiu superioar dect Zn pur deoarece se corodeaz mai lent i de aceea sunt utilizate cu
succes n special n industria automobilelor i industria aeronautic [6] ca substituent pentru
acoperirile de cadmiu care sunt toxice i au costuri mai ridicate [7].
O modalitate alternativ pentru consolidarea n continuare a rezistenei la coroziune a
acoperirilor de Zn pe oel const n generarea de acoperiri compozite pe suprafaa acestuia prin
electroliza unor soluii de galvanizare, n care sunt suspendate particule de dimensiuni micro sau
sub-micrometrice (ex. TiO
2
, SiO
2
, Al
2
O
3
etc.) [3, 8].
O alt categorie de aliaje cu importan practic o constituie, aliajele de titan care
constituie astzi unul dintre cele mai utilizate materiale metalice utilizate n ortopedia i
chirurgia dentar datorit biocompatibilitii lor bune i rezistenei la coroziune [9, 10].
n acest context, scopul acestei lucrri a fost pe de o parte:
(i) Obinerea i investigarea straturilor compozite de aliaj Zn-Ni cu nanoparticule de
TiO
2
i Al
2
O
3
depuse pe oel, prin utilizarea metodei co-electrodepunerii;
iar pe de alt parte,
(ii) Prepararea unor filme de TiO
2
pe Ti i aliaje de Ti prin metoda anodizrii, n
scopul de a mbunti proprietile lor anticorozive.
Contribuiile personale descrise n aceast lucrare sunt structurate n dou pri. Prima
parte a studiului este axat pe obinerea i caracterizarea acoperirilor nanocompozite Zn-Ni; a
doua parte a studiului se ocup cu obinerea de straturi de TiO
2
pe Ti i aliajele sale. Astfel,
rezultatele originale sunt prezentate n trei seciuni dup cum urmeaz:

6

(i) Acoperiri compozite de Zn-Ni-TiO
2
electrodepuse pe oel din electrolit alcalin
sintetic. Aceast parte prezint rezultatele cu privire la utilizarea unor diferite combinaii de
aditivi i cu privire la influena nanoparticulelor de TiO
2
asupra proprietilor anticorozive a
straturilor de Zn-Ni preparate dintr-un electrolit de fabricaie proprie.
(ii) Acoperiri compozite Zn-Ni-nanoparticule electrodepuse pe oel dintr-un electrolit
alcalin comercial. Seciunea este axat pe mbuntirea rezistenei la coroziune a straturilor de
Zn-Ni prin ncorporarea nanoparticulelor de TiO
2
i Al
2
O
3
.
(iii) Ti i aliajele de Ti tratate prin oxidare anodic n acid acetic 1 M. Partea a treia,
prezint efectul anodizrii poteniostatice n acid acetic pe trei materiale pe baz de titan (titan
metal, i aliaje de Ti-6Al-7Nb i nitinol) asupra comportamentului lor la coroziune n soluie
fiziologic simulat.
Comportamentul la coroziune al aliajelor a fost investigat att prin metode electrochimice
ct i prin metode neelectrochimice.


Cuvinte cheie: aliaj Zn-Ni, compozite Zn-Ni-nanoparticule, electrodepunere, Ti i aliaje
de Ti, anodizare, coroziune.

















7

PARTEA II.
CONTRIBUII ORIGINALE

4. Electrodepunerea straturilor compozite Zn-Ni pe oel dintr-un electrolit alcalin
sintetic
n acest studiu s-a investigat influena ctorva aditivi cum ar fi polietilen glicol (PEG),
cumarin, piperonal, i vanilin asupra calitii depozitelor de Zn-Ni obinute prin
electrodepunere din baie alcalin ce conine trietanolamin. Aditivii cei mai eficieni (PEG i
vanilin) au fost utilizai n continuare pentru obinerea acoperirilor comozite Zn-Ni-TiO
2
, prin
co-depunerea celor dou metale cu nanoparticule de TiO
2
.

4.1. Condiii experimentale
Aliajele de Zn-Ni au fost electrodepuse dintr-un electrolit alcalin de fabricaie proprie ce
conine: ZnO 15 g/L (Merck, Germania), NaOH 130 g/L (Merck, Germania), trietanolamin
(TEA) 80 g/L (Sigma-Aldrich, Germania) i Ni
2
SO
4
*6H
2
O 6 g/L (Reactivul Bucureti), iar ca i
ageni de lucru au fost testai polietilen glicolul (PEG), cumarina, piperonalul, i vanilina
(Sigma-Aldrich, Germania). Nanoparticulele de TiO
2
(Degussa, 99.5%, 21 nm) au fost adugate
n baia de galvanizare n concentraii diferite, n scopul de a obine acoperiri compozite Zn-Ni-
TiO
2
.
Electrodepunerea acoperirilor Zn-Ni a fost efectuat la i = 20 i 40 mA/cm
2
, timp de 30
minute, sub agitare magnetic de 200 rpm ntr-o celul de sticl bicompartimentat, utiliznd ca
i electrod de lucru, electrod de oel (OL37), (S = 0.5024 i 0.785 cm
2
), ca i electrod de referin
Ag/AgCl/KCl
sat
, iar ca i contra electrod folie de Pt. nainte de utilizare, electrodul de lucru a fost
lustruit pe hrtie abraziv umed de diferite granulaii i n final pe fetru umed cu alumin.
Electrodul a fost ultrasonat timp de 2 minute, splat cu aceton i ap distilat pentru
ndeprtarea eventualelor impuriti de pe suprafa.
Pentru evaluarea rezistenei la coroziune, msurtorile de potenial n circuit deschis i
curbele de polarizare au fost nregistrate la o vitez de baleiaj de 0.166 mV/s n soluie de
Na
2
SO
4
(pH 5).
Structura depozitului i orientarea preferenial a cristalitelor au fost determinate prin
analize de difracie de raze-X (XRD) i morfologia depozitului a fost determinat cu un
8

microscop electronic de baleiaj (SEM) (Philips XL-30). Compoziia chimic a filmelor
nanocompozite a fost determinat prin utilizarea EDAX.

4.2. Influena aditivilor asupra electrodepunerii straturilor de Zn-Ni
S-a ajuns la concluzia c toi aditivii mbuntesc calitatea depozitelor de Zn-Ni n ceea
ce privete aderena, mrimea gruntelui i omogenitatea. Depozitele cele mai nivelate i mai
lucioase au fost obinute n prezena unei combinaii de aditivi PEG i vanilin, i aa cum era de
ateptat, luciul a crescut cu concentraia de vanilin [11].

Adugarea aditivilor arat o scdere semnificativ a densitilor de curent de coroziune n
comparaie cu cele de Zn i Zn-Ni obinute fr aditivi. Valorile parametrilor de coroziune
obinute n absena i n prezena aditivilor au fost calculate din curbele de polarizare prin
utilizarea teoriei Stern-Geary [12] i interpretarea Tafel prezentate n Tabelul 4.1. Se poate
observa faptul c aditivii schimb potenialul de coroziune spre valori mai pozitive iar curentul
scade cu aproximativ un ordin de mrime. Atunci cnd se utilizeaz n concentraie de 1 mg/L n
combinaie cu PEG, cumarina i vanilina au dus la rezultate similare n ceea ce privete viteza de
coroziune, dar depozitele obinute n prezena vanilinei au fost mai lucioase i au avut o
rezisten de polarizare mai mare dect cele n prezen de cumarin [11].

Figura 4.4. Curbe de polarizare
nregistrate pentru diferite depozite
metalice, n absena sau n prezena
aditivilor. Condiii experimentale:
electrolit Na
2
SO
4
0.2 g/L, pH 5, viteza
de baleiaj, 0.166 mV/s.
9


Tabelul 4.1. Parametrii procesului de coroziune pentru acoperirile de Zn i Zn-Ni obinute n prezena i n absena aditivilor

Parametri
cinetici
Zn Zn-Ni
Zn-Ni
+ PEG
+cumarin
Zn-Ni + PEG
+ piperonal
Zn-Ni + PEG
+ vanilin
1mg/L 1mg/L 5mg/L 1mg/L 5mg/L 10mg/L
i
cor
(A/cm
2
)
5.80*10
-6
1.68*10
-6
3.44*10
-7
1.68*10
-6
1.00*10
-6
3.34*10
-7
4.95*10
7
4.07*10
-7
b
c
(V/dec)
0.034 0.074 0.040 0.085 0.118 0.056 0.034 0.053
b
a
(V/dec)
0.084 0.047 0.050 0.112 0.048 0.046 0.038 0.005
Rp
(.cm
2
)
438 441 911 618 9976 6948 3315 4865
E
cor

(V)
- 1.075 - 0.761 - 0.622 - 0.516 - 0.530 - 0.501 - 0.541 - 0.438
V
cor

(mm/an)
1.16*10
-1
2.51*10
-2
5.13*10
-3
2.51*10
-2
1.49*10
-2
4.98*10
-3
7.38*10
-3
6.05*10
-3



10

4.3.2. Electrodepunerea straturilor de Zn-Ni-TiO
2

Pentru obinerea unor acoperiri de Zn-Ni mai rezistente la coroziune, acoperirile
compozite au fost preparate prin ncorporarea diferitelor concentraii de nanoparticule de TiO
2

(3, 5 i 10 g/L) n baia de galvanizare [13].
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-0.006
-0.005
-0.004
-0.003
-0.002
-0.001
0.000
0.001
i

(
A
/
c
m
2
)
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat.
ZnNi
ZnNi-PEG-Van
ZnNi-PEG-Van-TiO
2
3 g/L
ZnNi-PEG-Van-TiO
2
5 g/L
ZnNi-PEG-Van-TiO
2
10 g/L

Dup cum se vede din curbele de polarizare obinute n timpul electrodepunerii
acoperirilor Zn-Ni (Figura 4.11), nu se observ nici o schimbare semnificativ n regiunea
controlat cinetic a curbelor, n timpul adugrii nanoparticulelor de TiO
2
sau la modificarea
concentraiei acestora, ns se observ o cretere uoar a densitii de curent n regiunea de
control mixt. Aceasta s-ar putea datora faptului c, la suprapoteniale mari, ar putea avea loc
iniierea unui fenomen catalitic prin crearea de defecte i dislocri n matricea metalic ca urmare
a ncorporrii particulelor sau prin generare de heterogeniti chimice.

4.3.3.2. Difracie de raze X
n vederea punerii n eviden a formrii aliajului de Zn-Ni prin electrodepunere i
corelarea rezultatelor electrochimice cu datele structurale ale straturilor, au fost efectuate
investigaii pe electrozi de oel acoperii cu straturi de aliaj Zn-Ni electrodepuse n prezen de
PEG i diferii aditivi n concentraie de 1 mg/L (Figura 4.14).
Figura 4.11. Curbe de polarizare obinute n
timpul electrodepunerii Zn-Ni n absena i n
prezena nanoparticulelor de TiO
2
. Viteza de
baleiaj 50 mV/s.
11


n Tabelul 4.7, sunt prezentate valorile medii ale dimensiuni cristalitelor, D
m
[], i
valorile medii ale coeficientului de deformare medie ptratic a reelei cristaline, <c
2
>
1/2
m
,
pentru probele ZnNi + PEG + piperonal, ZnNi + PEG +vanilin; ZnNi + PEG + cumarin;
sistemul Zn-Ni cubic, G.S. 221 ; Fia PDF 65-3203.

Tabelul 4.7. Parametrii microstructurali pentru probele de depozite metalice Zn; sistemul Zn-
Ni, probele ZnNi + PEG + piperonal, ZnNi + PEG + vanilin; ZnNi + PEG + cumarin.
Proba
Parametrul
a [nm]
Volumul
celulei
elementare
[nm
3
]
Dim. medie a
cristalitelor
D
eff
[nm]
Coef. de deformare
<c
2
>
1/2
m
x 10
3
Zn-Ni
+PEG+piperonal
0.2958(2) 0.2588(7) 8.85 5.093
ZnNi
+PEG+vanilin
0.2955(6) 0.2581(9) 8.45 4.574
ZnNi
+PEG+cumarin
0.2957(7) 0.2587(4) 9.62 2.424



Figura 4.14. Difractogramele de
raze-X ale probelor Zn-Ni obinute
din bi ce conin PEG (3 ml/L) n
combinaie cu piperonal (a),
vanilin (b) i cumarin (c) n
concentraie de 1 mg/L.
12

Straturile Zn-Ni nanostructurate obinute n prezena aditivilor piperonal i vanilin arat
o valoare medie mic a cristalitelor (8.4-8.8 nm comparaie cu straturile Zn-Ni naostructurate
obinute n prezena cumarinei (9.6 nm). n acelai timp, coeficientul de deformare a reelei
cristaline <c
2
>
1/2
a straturilor Zn-Ni nanostructurate preparate n prezen de piperonal i vanilin
arat o valoare larg a zonelor intercristaline care sugereaz o interaciune puternic ntre
particulele depozitului i suportul de oel i, consecutiv, o rezisten mare la coroziune a
straturilor.

Studiul morfo-structural al stratului de Zn-Ni
Pentru a vedea care este influena nanoparticulelor asupra structurii i morfologiei
depozitelor de Zn-Ni n continuare, sunt prezentate spectrele de difracie obinute ale unor
depozite n care aditivii au fost PEG i Van [13].
Probele examinate au fost urmtoarele:
ZnNi (S
01
)
ZnNi + PEG 3 ml/L +Van 10 mg/L (S
0
)
ZnNi + PEG 3 ml/L +Van 10 mg/L + TiO
2
5 g/L (S
5
)
ZnNi + PEG 3 ml/L +Van 10 mg/L + TiO
2
10 g/L (S
10
)
30 40 50 60 70 80 90
0

N
i
5
Z
n
2
1

(
2
2
2
)

N
i
5
Z
n
2
1

(
5
2
2
)

N
i
5
Z
n
2
1

(
4
4
4
)

N
i
5
Z
n
2
1

(
6
0
0
)
o

-

F
e

(
1
1
0
)

N
i
5
Z
n
2
1

(
3
3
0
)
S
10
S
5
S
0
S
01

N
i
5
Z
n
2
1

(
4
1
1
)
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e
a

[
a
.
u
.
]
2u []
30 40 50 60 70 80 90
0

Figura 4.15. Rezultatele difraciei de raze X pentru probele S
01
(n absena agenilor de luciu i a
nanoparticulelor de TiO
2
), S
0
(n absena nanoparticulelor de TiO
2
, x=0), S
5
i S
10
(obinute n
prezena agenitlor de luciu i respectiv a nanoparticulelor de TiO
2
n concentraie de 5 i 10
g/L).
13


Dup cum se poate observa n Figura 4.15, picurile de difracie pentru probele obinute
prin utilizarea simultan a agenilor de luciu i a nanoparticulelor de TiO
2
corespund doar fazei
(Ni
5
Zn
21
). Este binecunoscut faptul c rezistena mare la coroziune a acoperirilor Zn-Ni poate fi
atribuit existenei acestei faze. Absena picurilor de TiO
2
n spectrul de raze X, sugereaz faptul
c, n acest caz, concentraia nanoparticulelor asociat fazelor este sub limita de detecie a
metodei XRD. Rezultatele obinute sunt n concordan cu cele raportate pentru aliajele ce conin
19-20% Ni [3] i cu diagrama de faz Zn-Ni pentru -Ni
5
Zn
21
[8].
Un alt aspect care trebuie subliniat este legat de orientarea cristalelor n depozit, care este
considerat a fi un factor important n procesele de coroziune. Este cunoscut faptul c
intensitatea picurilor XRD (caracterizate prin indicii Miller (hkl)) este proporional cu
densitatea orientrii structurii planelor. Prin urmare, schimbarea orientrilor grunilor n
prezena nanoparticulelor este indicat prin schimbarea intensitii picului i a mpachetrii
planelor.
n cazul investigrii acoperirilor ZnNi, apare doar o mic schimbare n raportul
intensitilor I
(330)
/(I
(330)
+I
(600)
), prezentat n Tabelul 4.8. Parametrii obinui prin msurtori
XRD, arat absena modificrilor de textur a depozitelor n prezena nanoparticulelor de TiO
2
.
Valoarea mare a raportului intensitilor I
(330)
/(I
(330)
+I
(600)
), sugereaz o densitate bun de
mpachetare asociat cu o mpachetare mai apropiat a planelor (330)) (sau(110)). Spectrul XRD
pentru proba S
10
este similar cu rezultatul raportat pentru faza pur a depozitelor obinute din
soluii alcaline [14].

Tabelul 4.8. Parametrii obinui prin msurtori XRD.








Proba
I( 600) I( 330)
I( 330)
+
%
D
[nm]
S
01
92 14.0
S
0

(0 g/L TiO
2
)
94 11.4
S
5

(5 g/L TiO
2
)
95.5 10.7
S
10

(10 g/L TiO
2
)
95 11.9
14

Valoarea calculat a lui D Tabelul 4.8, arat c mrimea gruntelui scade cu creterea
concentraiei x a nanoparticulelor de TiO
2
pn la 5 g/L TiO
2
i crete uor pentru x = 10 g/L
TiO
2
. Scderea dimensiunii gruntelui se datoreaz faptului c nanoparticulele influeneaz
competiia dintre nucleaie i creterea cristalului. Nanoparticulele de TiO
2
perturb creterea
periodic a cristalelor metalice i cauzeaz apariia unor noi situsuri de nucleaie.

4.3.4. Studiul coroziunii electrochimice a straturilor compozite Zn-Ni-TiO
2

obinute prin electrodepunere

Indiferent de mecanismul de depunere, prezena Ni i a concentraiei nanoparticulelor de
TiO
2
n depozit influeneaz puternic comportamentul la coroziune al aliajului.

4.3.4.1. Potenialul n circuit deschis (OCP)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E

/

V

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l
/
K
C
l
s
a
t
.
timp / s
Zn-Ni
Zn-Ni+PEG+Van
Zn-Ni+PEG+Van+ 3g/L TiO
2
Zn-Ni+PEG+Van+ 5g/L TiO
2
Zn-Ni+PEG+Van+10g/L TiO
2

Aa cum era de ateptat, dup cum se poate vedea n Figura 4.18, valorile OCP observate
n cazul aliajului de Zn-Ni sunt mai pozitive dect cele observate n aceleai condiii pentru
acoperiri de Zn pur [14], sugernd un caracter mai nobil al depozitului, care ar putea fi asociat cu
o inhibare a reaciei anodice i prin urmare, cu o rezisten mai mare la coroziune. Cea mai
pozitiv valoare a fost nregistrat n cazul n care au fost folosite doar PEG i vanilin.
O deplasare a valorilor OCP spre poteniale mai pozitive n comparaie cu acoperirile Zn-
Ni obinute fr aditivi se observ, n majoritatea cazurilor cnd nanoparticulele de TiO
2
au fost
Figura 4.18. Evoluia potenialulul de
circuit deschis pentru acoperirile Zn-Ni
obinute n absena i n prezena
nanoparticulelor de TiO
2
dup
introducerea n Na
2
SO
4
0.2 g/L.
15

prezente n baia de galvanizare, ceea ce sugereaz interaciunea TiO
2
cu reacia anodic a
procesului de coroziune [13].

4.3.4.2. Curbe de polarizare (CP)
Msurtorile de polarizare efectuate ntr-o gam de potenial de 20 mV fa de OCP au
permis evaluarea rezistenei de polarizare, R
p
(Tabelul 4.9).
Valorile mai mari, observate n prezena nanoparticulelor de TiO
2
, se datoreaz, probabil,
scderii suprafeei active a electrodului prin ncorporarea de particule inerte [6], precum i
modificrilor morfo-structurale induse de acestea. Dup cum se observ, o cretere a
concentraiei de TiO
2
peste 3 g/L, nu duce la creterea R
p
n continuare, probabil din cauza unor
defecte i dislocri generate de includerea nanoparticulelor n matricea metalic la concentraie
mai mare a acestora.

Tabelul 4.9. Valorile rezistenei de polarizare pentru depozitele de ZnNi-TiO
2

Proba Soluie electrodepunere R
p
(.cm
2
)
S
01
Zn-Ni 8138
S
0
Zn-Ni+PEG+Van 8305
S
03
Zn-Ni+PEG+Van- 3 g/L TiO
2
9995
S
05
Zn-Ni+PEG+Van- 5 g/L TiO
2
9411
S
10
Zn-Ni+PEG+Van-10 g/L TiO
2
9033

Rezultatele testelor de polarizare sunt prezentate n Tabelul 4.10. Acestea au fost realizate
ntr-un domeniu de potenial de 200 mV vs. OCP.

Tabelul 4.10. Parametrii cinetici ai proceselor de coroziune a aliajelor Zn-Ni din bi ce conin
aditivi i nanoparticule de TiO
2
la diferite concentraii.
Electrode Zn-Ni
ZnNi+PEG+
Van
ZnNi+PEG+
Van+
3 g/L TiO
2

ZnNi+PEG+
Van+
5 g/L TiO
2

ZnNi+PEG+
Van+
10 g/L TiO
2

i
cor
(A/cm
2
) 4.0 * 10
-5
6.3 * 10
-5
5.0 * 10
-5
2.0 * 10
-5
1.0 * 10
-5

b
a
(V/dec) 25.13 11.86 2.00 17.07 13.37
b
c
(V/dec) 2.30 2.18 10.46 4.26 13.18
E
cor
(V/SCE) - 0.848 - 0.469 - 0.717 - 0.646 - 0.601

16

Dup cum se poate observa, adugarea de PEG i Van. n baia de galvanizare d natere
la o scdere semnificativ a densitii de curent de coroziune comparativ cu cea a depozitelor Zn-
Ni obinute fr aditivi. Cum era de ateptat, acest lucru indic faptul c aceti compui organici
modific puternic calitatea depozitului catodic n ceea ce privete structura i morfologia
producnd o granulaie fin, mult mai compact i prin urmare acoperiri mai rezistente la
coroziune.
n ceea ce priveste efectul nanoparticulelor de TiO
2
adugarea de nanoparticule inerte au
dus la o scdere a densitii de curent de coroziune doar n comparaie cu acoperirile de Zn-Ni
pur obinute din soluie fr aditivi. Scderea curenilor de coroziune ar putea fi din cauza
scderii dimensiunii grunilor din depozit (vezi valorile D din Tabelul 4.8), sau din cauza
ncorporrii nanoparticulelor inerte de TiO
2
n depozit, care l izoleaz de mediul coroziv i
micoreaz astfel curentul de coroziune.
Datorit faptului c rezultatele obinute cu electrolitul de fabricaie proprie n prezena
nanoparticulelor de TiO
2
au avut un rezultat nesatisfctor, n continuare s-a studiat posibilitatea
obinerii de straturi compozite Zn-Ni cu i fr nanoparticule de TiO
2
i Al
2
O
3
utiliznd un
electrolit comercial (PERFORMA 280.5, COVENTYA S.A.S, Frana).















17

5. Electrodepunerea straturilor compozite Zn-Ni-Nanoparticule pe oel dintr-un electrolit
alcalin comercial

5.1. Condiii experimentale
Aliajul de Zn-Ni a fost depus dintr-un electrolit alcalin comercial (PERFORMA 280.5,
COVENTYA S.A.S, Frana), care conine, NaOH 82.6 g/L, ZINCATE 75 (coninnd 75 g/L Zn
i 400 g/L NaOH) 106 g/L, PERFORMA 285 Ni-CPL 12 mL, PERFORMA 285 BASE 100 mL,
PERFORMA Universal 2 mL i PERFORMA Addtive K 0.7 mL, (pH 13). Dup preparare,
electrolitul a fost analizat prin spectroscopie de absorbie atomic, gsindu-se un coninut de Zn
de 7.952 g/L i un coninut de Ni de 1.392 g/L. Nanoparticulele de TiO
2
i Al
2
O
3
au fost
adugate n baia de galvanizare cu scopul de a obine acoperiri compozite Zn-Ni. Concentraia
nanoparticulelor de TiO
2
a fost 0 g/L (proba S
0
), 3 g/L (proba S
3
), 5 g/L (proba S
5
) i respectiv
10 g/L (proba S
10
) iar cea de Al
2
O
3
a fost de 5, 10 i respectiv 15 g/L.
Condiiile experimentale au fost urmtoarele: i = 20 mA/cm
2
, timpul de depunere 30 min,
S = 0.5024 cm
2
, agitare de 200 rpm, la temperatura 22 1C.
Rezistena la coroziune a depozitelor a fost evaluat comparativ prin msurtori
electrochimice: potenialul n circuit deschis (nregistrat timp de 1 h, pn la stabilizarea
acestuia), curbe de polarizare i spectroscopie de impedan electrochimic (SIE, de la 10 kHz la
100 mHz).
Morfologia depozitului a fost determinat prin microscopie de scanare electronic
(SEM). Compoziia chimic a filmelor nanocompozite a fost determinat prin utilizarea EDAX
NEW XL30 (Philips). Structura depozitului i orientarea preferenial a cristalitelor a fost
determinat prin difracie de raze X (XRD).








18

5.2.1. Electrodepunerea Zn-Ni-TiO
2

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-0.040
-0.035
-0.030
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
i

(
A
/
c
m
2
)
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat.
ZnNi
ZnNi-TiO
2
5 g/L
ZnNi-TiO
2
10 g/L
ZnNi-TiO
2
15 g/L

Figura 5.2 arat curbele de polarizare catodice pentru codepunerea TiO
2
cu aliaj de Zn-
Ni, n soluie comercial Performa, coninnd concentraii valabile de TiO
2
.
Dup cum se poate vedea, curbele de polarizare trasate n timpul electrodepunerii
depozitelor compozite Zn-Ni-TiO
2
, prezint diferene semnificative n funcie de concentraia de
TiO
2
utilizat n baie. Astfel, la concentraii > 10 g/L, particulele de TiO
2
duc la o schimbare
important a potenialului de reducere i o cretere n curentul catodic, [15]. Este posibil ca la
concentraii mari de nanoparticule (15 g/L), n urma ncorporrilor n reeaua metalic s ia
natere dislocaii, defecte de reea i heterogeniti chimice care s exercite un efect catalitic
asupra electrodepunerii aliajului [16]. O alt explicaie ar putea fi stimularea reaciei de degajare
a H
2
, care se desfoar n paralel cu depunerea aliajului.










Figura 5.2. Curbe de polarizare obinute n
timpul electrodepunerii Zn-Ni n absena i
n prezena nanoparticulelor de TiO
2
.

19

5.2.2. Electrodepunerea Zn-Ni-Al
2
O
3
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
i

(
A
/
c
m
2
)
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
ZnNi
ZnNi-Al
2
O
3
5 g/L
ZnNi-Al
2
O
3
10 g/L
ZnNi-Al
2
O
3
15 g/L

Curbele de polarizare trasate n timpul electrodepunerii depozitelor compozite Zn-Ni-
Al
2
O
3
prezentate n Figura 5.3, nu indic diferene semnificative n comportamentul acestora n
funcie de tipul concentraiei de Al
2
O
3
utilizate n baie. Comparnd aceste curbe cu cele
nregistrate n timpul depunerii aliajului Zn-Ni-TiO
2
, n soluii coninnd aceleai concentraii de
nanoparticule, se observ c alura curbelor difer, ceea ce arat c natura chimic a
nanoparticulelor oxidice joac un rol important n procesul de electrodepunere a aliajului.













Figura 5.3. Curbe de polarizare
obinute n timpul electrodepunerii
Zn-Ni n absena i n prezena
nanoparticulelor de Al
2
O
3
.

20

5.3.2. Analize XRD

40 50 60 70 80
0
(
4
4
4
)
(
4
4
4
)
(
4
4
4
)
(
6
0
0
)
(
6
0
0
)
(
3
3
0
)
(
3
3
0
)
S
10
S
5
S
3
S
0
(
4
4
4
)
(
6
0
0
)
(
3
3
0
)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

[
a
r
b
.
u
n
i
t
s
]
2u [degrees]
Zn-Ni
- phase
40 50 60 70 80
0
Figura 5.6. Analizele XRD a acoperirilor S
0
(n
absena nanoparticulelor de TiO
2
, x = 0) i
probele S
3
, S
5
i S
10
.
40 50 60 70 80 90 100 110 120

N
i
5
Z
n
2
1

(
3
3
0
)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
2u ()



Zn-Ni (a)
Zn-Ni-Al
2
O
3
5 g/L (b)
Zn-Ni-Al
2
O
3
10 g/L (c)
Zn-Ni-Al
2
O
3
15 g/L (d)

N
i
5
Z
n
2
1

(
6
0
0
)
CrKo
= 2.2897 nm
(a)
(b)
(c)
(d)

Figura 5.8. Rezultatele difraciei de raze X a
probelor Zn-Ni n absen i n prezen de
nanoparticule de Al
2
O
3
la diferite concentraii (5,
10 i 15 g/L).

Figura 5.6. arat analizele XRD pentru patru probe n absena i n prezena
nanoparticulelor de TiO
2
. Picurile de difracie pentru toate probele arat doar prezena fazei -
Ni
5
Zn
21
.
Absena picurilor de TiO
2
sugereaz faptul c fazele asociate cu concentraia TiO
2
se afl
sub limita de detecie pentru metoda XRD, sau dimensiunile lor sunt foarte mici n domeniul
nano [17].
Intensitatea picurilor XRD (hkl) este proporional cu densitatea structurii planelor.
Densitatea mpachetrii descrete n ordinea: (110) > (100), [18]. Schimbarea orientrilor
gruntelui n prezena nanoparticulelor de TiO
2
este exprimat prin modificrile intensitilor
picului. Raportul intensitii r = I
(330)
/ (I
(330)
+I
(600)
) este dependent de coninutul de TiO
2
(Tabelul
5.4).




21

Tabelul 5.4. Date obinute din analizele XRD.









Schimbarea intensitii pentru picurile de difracie (330) (sau (110) i (100) (sau (600))
arat modificri de textur a acoperirilor. Creterea concentraiei nanoparticulelor de TiO
2
n
soluia de depunere duce la o cretere a densitaii de mpachetare asociat din ce n ce mai mult
cu mpachetarea planelor (330) (sau (110)) n depozit.
Rezultatele obinute pentru dimensiunea de grunte la probele preparate folosind
nanoparticule i cele martor, n obinerea crora nu s-au folosit nanoparticule sunt date n Tabelul
5.5 [17].

Tabelul 5.5. Rezultatele dimensiunii gruntelui din probele de Zn-Ni, n prezena sau absena
nanoparticulelor de TiO
2
(concentraie de 3, 5 i 10 g/L).
Proba B
m
[
o
] B [
o
] 2 [
o
] B [rad] D [nm]
S
0
martor 0.214 0.151 43.017 0.002634 56.57
S
3
( 3 g/L TiO
2
) 0.284 0.221 42.770 0.003855 38.62
S
5
( 5 g/L TiO
2
) 0.348 0.285 42.920 0.004972 29.96
S
10
( 10 g/L TiO
2
) 0.259 0.196 43.047 0.003410 43.58

Prezena particulelor n depozitul metalic poate provoca schimbri n structura cristalin a
stratului metalic [19]. Astfel, se constat c dimensiunea cristalelor scade n prezena
nanoparticulelor de TiO
2
n baie fa de cea a depozitului martor. Tendina de scdere a
diemsiunilor poate fi atribuit modificrii competiiei dintre nucleaie i creterea cristalelor n
prezena nanoparticulelor. Totodat, dimensiunea minim poate fi corelat cu concentraia
optim de TiO
2
.
Proba
I(600) I(330)
I(330)
+
%
S
0

(0 g/L TiO
2
)
13
S
3

(3 g/L TiO
2
)
23
S
5

(5 g/L TiO
2
)
30
S
10

(10 g/L TiO
2
)
99
22

Aceleai investigaii au fost efectuate i n cazul unor depozite Zn-Ni preparate n
prezena nanoparticulelor de Al
2
O
3
.
n Figura 5.8, sunt prezentate rezultatele experimentale obinute prin investigaii
structurale asupra probelor Zn-Ni i Zn-Ni-Al
2
O
3
la diferite concentraii de nanoparticule n baia
de electrodepunere (5, 10 i 15 g/L) [20].
n condiiile examinate, picurile de difracie pentru toate probele corespund doar fazei
(Ni
5
Zn
21
), care explic o rezisten bun la coroziune a depozitelor. Rezultatele XRD sunt de
asemenea n concordan cu toate rapoartele anterioare pentru aliajele de Zn-Ni pur preparate din
electrolii alcalini [3]. La concentraie mare de Al
2
O
3
coninutul fazei- crete i orientarea
preferenial a cristalitelor n direciile (330) i (600) devine vizibil.
Pentru toate depunerile, profilul picului (330) are o form de linie de tip Lorentz.
Calculele mrimii cristalitelor au fost realizate prin utillizarea lrgimii maximului picului (330),
cu ajutorul ecuaiei Scherer:
Bcos
0.9
D=
(11)
i rezultatele sunt prezentate n Tabelul 5.6.

Tabelul 5.6. Parametrii obinui din msurtori XRD.
Proba
Al
2
O
3
conc.
(g/L)
B
m
[
o
] 2 [
o
] D [nm]
Zn-Ni 0 0.453 100.96 40.93
Zn-Ni-Al
2
O
3

5 0.702 101.07 26.40
10 0.558 100.96 33.20
15 0.899 101.17 20.68

Dup cum se observ, prezena nanoparticulelor de Al
2
O
3
n baie, conduce la scderea
dimensiunii cristalelor n depozit, fapt explicat prin aceea c nanoparticulele interfer cu
procesul de nucleaie-cretere. Astfel, nanoparticulele favorizeaz nucleaia prin crearea de
dezordine n timpul ncorporrii adatomilor n reea sau inhib difuzia superficial a adatomilor
spre centrii de cretere, ceea ce are un efect de frnare a creterii cristalelor [19]. Efectul de
rafinare a granulelor este mai pronunat dect n cazul depozitelor de Zn-Ni-TiO
2
, la aceeai
concentraie de nanoparticule n baie.
23

Variaia intensitii pentru picurile (330) (sau (110)), i (100) (sau (600)) arat
modificrile de textur ale straturilor. Creterea concentraiei nanoparticulelor de Al
2
O
3
n
electrolit induce o cretere a densitii de mpachetare asociat mai ndeaproape cu mpachetrile
planelor (330) (sau(110)) n depozitele rezultate [20].

5.4. Studiul coroziunii electrochimice a acoperirilor Zn-Ni-nanoparticule
5.4.2. Potenialul n circuit deschis
Valorile potenialului n circuit deschis sunt prezentate n Tabelul 5.7 pentru Zn-Ni n
absena i n prezena nanoparticulelor de TiO
2
i n Tabelul 5.8 pentru depozite de Zn-Ni n
absena i n prezena nanoparticulelor de Al
2
O
3
.

Tabelul 5.7. Potenialul n circuit deschis pentru depozite de Zn-Ni n absena i n prezena
nanoparticulelor de TiO
2
(conc. 3, 5 i 10 g/L).
Proba
OCP
V vs. Ag/AgCl
ZnNi - 0.960
ZnNi-TiO
2
3g/L - 0.820
ZnNi-TiO
2
5g/L - 0.870
ZnNi-TiO
2
10g/L - 0.770

n prezena nanoparticulelor de TiO
2
, potenialul n circuit deschis (OCP) se deplaseaz
spre valori mai pozitive, ceea ce sugereaz o nnobilare a depozitului, echivalent cu o frnare a
procesului anodic de coroziune.
Diferenele dintre valorile obinute pentru depozitele preparate din soluii coninnd 5 g/L
TiO
2
i 10 g/L TiO
2
se datoreaz, foarte probabil, cantitii diferite de TiO
2
ncorporate, dar nu s-
a putut stabili o corelaie ntre valoarea OCP i concentraia de TiO
2
utilizat.
Valorile potenialului n circuit deschis pentru probele de Zn-Ni i Zn-Ni-Al
2
O
3
obinute
dup 1 h de imersie n soluie de Na
2
SO
4
(pH 5) sunt prezentate n Tabelul 5.8.



24

Tabelul 5.8. Potenialul de circuit deschis pentru depozite de Zn-Ni n absena i n prezena
nanoparticulelor de Al
2
O
3
(conc. 1, 3, 5, 10 i 15 g/L).
Proba
OCP
V vs. Ag/AgCl/KCl
sat.

Zn-Ni - 0.748
Zn-Ni- Al
2
O
3
1 g/L - 0.720
Zn-Ni- Al
2
O
3
3 g/L - 0.776
Zn-Ni- Al
2
O
3
5 g/L - 0.599
Zn-Ni- Al
2
O
3
10 g/L - 0.788
Zn-Ni- Al
2
O
3
15 g/L - 0.804

Dup cum se poate observa, potenialele n circuit deschis ale acoperirilor Zn-Ni-Al
2
O
3

obinute din soluii ce conin 3, 10 i 15 g/L Al
2
O
3,
sunt uor mai negative dect cele ale aliajului
pur, n timp ce n prezena a 5 g/L Al
2
O
3,
se observ o pozitivare a potenialului, sugernd o
nobilare a depozitului. Acest lucru ar putea s rezulte din ineria chimic a oxidului de aluminiu
ncorporat [21], n procent mai mare dect n cazul precedent.

5.4.3. Curbe de polarizare
5.4.3.1. Depozite Zn-Ni-TiO
2
Curbele de polarizare trasate n soluia de Na
2
SO
4
0.2 g/L de pH 5, imediat dup
stabilizarea potenialelor n circuit deschis, prin baleierea potenialului n intervalul de 20 mV,
(pentru determinarea rezistenei de polarizare) i, respectiv, n intervalul 200 mV fa de
valoarea potenialului n circuit deschis pentru determinarea parametrilor cinetici, sunt prezentate
n Figurile 5.9 i 5.10.












25










Figura 5.9. Curbele de polarizare trasate n soluia de Na
2
SO
4
0.2 g/L de pH=5, pentru electrozi
OL37 acoperii cu aliaj Zn-Ni din soluia alcalin ce conine nanoparticule de TiO
2
n concetraii
de 3, 5 i 10 g/L; (A) n domeniul 20 mV vs. OCP i (B) n domeniul 200 mV vs. OCP.

Rezistena de polarizare, R
p
, a fost calculat din inversul pantei curbelor de polarizare
liniare ntr-un domeniu restrns de potenial. Parametrii procesului de coroziune au fost obinui
din prelucrarea prin regresie neliniar a curbelor de polarizare prezentate n Figura 5.9 i Figura
5.10 i sunt prezentai n Tabelele 5.9 i 5.10 pentru acoperiri Zn-Ni-TiO
2
, respectiv Tabelul 5.11
i Tabelul 5.12 pentru acoperiri Zn-Ni-Al
2
O
3
[20].

Tabelul 5.9. Valorile R
p
pentru depozitele de Zn-Ni n absena i n prezena nanoparticulelor de
TiO
2
. Soluia coroziv: 0.2 g/L Na
2
SO
4
(pH=5); = 0.166 mV/s.
Electrod
R
p

(.cm
2
)
R
2
/N
ZnNi 2523 0.998/47
ZnNi-TiO
2
3 g/L 2662 0.998/36
ZnNi-TiO
2
5 g/L 2893 0.999/55
ZnNi-TiO
2
10 g/L 2192 0.998/48






-0.95 -0.90 -0.85 -0.80 -0.75 -0.70
-5
0
5
10
15
20
25
I

/

A
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat.
TiO
2
(g/L)
0
3
5
10

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
TiO
2
(g/L)
0
3
5
10


i

/

A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat.

26

Tabelul 5.10. Parametrii cinetici ai procesului de coroziune determinai prin regresie neliniar
utiliznd ecuaia Stern-Geary.
Electrod
E
cor
(V)
i
cor

(A/cm
2
)
b
a
(V/dec)

- b
c
(V/dec)

ZnNi - 0.880 7*10
-5
9.06 1.86
ZnNi-TiO
2
3 g/L - 0.637 6*10
-5
6.20 3.82
ZnNi-TiO
2
5 g/L - 0.792 2*10
-5
15.18 13.10
ZnNi-TiO
2
10 g/L - 0.598 4*10
-5
20.19 3.77

Dup cum se observ din Tabelul 5.10 cu creterea concentraiei nanoparticulelor de TiO
2
,
se observ o deplasare a potenialului de coroziune spre valori mai pozitive. Pe de alt parte, se
observ o tendin de diminuare a curentului de coroziune n acelai sens. Modificarea pantelor
Tafel sugereaz o schimbare a mecanismului coroziunii n prezena TiO
2
.
Valorile i
cor
obinute pentru aliajul de Zn-Ni n prezena nanoparticulelor de TiO
2
sunt mai
sczute de 1.16 ori pentru 3 g/L i respectiv 1.75 ori pentru 10 g/L nanoparticule de TiO
2
, fa de
valoarea obinut pentru stratul de Zn-Ni; rezultate mai bune obinndu-se pentru concentraia de
5 g/L TiO
2
n baia de depunere unde, curentul de coroziune scade de 3.5 ori fa de cel al
stratului de Zn-Ni pur.

5.4.3.2. Depozite Zn-Ni-Al
2
O
3

Rezultatele testelor de polarizare obinute n domeniul de potenial de 20 mV i respectiv
200 mV vs. OCP utiliznd acoperiri de Zn-Ni obinute pe oel n prezena diferitelor
concentraii de nanoparticule de Al
2
O
3
n baia de galvanizare sunt prezentate n cele ce urmeaz.

Tabelul 5.11. Valorile R
p
pentru depozitele de Zn-Ni n absena i n prezena nanoparticulelor
de Al
2
O
3
. Soluia coroziv: Na
2
SO
4
0.2 g/L (pH=5); = 0.166 mV/s.
Electrod
R
p

(.cm
2
)
R
2
/N
ZnNi 1534 0.998/11
ZnNi- Al
2
O
3
1 g/L 3189 0.973/6
ZnNi- Al
2
O
3
3 g/L 3485 0.970/9
ZnNi- Al
2
O
3
5 g/L 3652 0.999/13
ZnNi- Al
2
O
3
10 g/L 1781 0.999/24
ZnNi- Al
2
O
3
15 g/L 2452 0.998/24

27

Dup cum se poate observa din Tabelul 5.11, n toate cazurile, R
p
pentru toate acoperirile
compozite este mai mare dect cea pentru depozitul Zn-Ni pur, valoarea cea mai mare
obinndu-se pentru depozitul Zn-Ni-Al
2
O
3
5 g/L. Aceste rezultate sunt n concordan cu
valorile OCP obinute, sugernd o frnare a coroziunii depozitelor i arat importana
concentraiei nanoparticulelor de Al
2
O
3
n baia de depunere.
Comparnd valorile rezistenelor de polarizare, pentru depozitele de Zn-Ni n prezena
celor dou tipuri de nanoparticule (TiO
2
i Al
2
O
3
), se observ faptul c cea mai mare valoare a R
p

este n cazul a 5 g/L Al
2
O
3
, care ar trebui s prezinte cea mai bun rezisten la coroziune, n
comparaie cu celelalte straturi. Pentru a verifica aceast presupunere s-au examinat curbele de
polarizare trasate ntr-un domeniu de potenial de 200 mV vs. OCP pentru acoperiri de Zn-Ni
pe oel preparate n prezen de diferite concentraii de Al
2
O
3
n baia de galvanizare. Rezultatele
sunt prezentate n Figura 5.10.
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
-9.0
-8.4
-7.8
-7.2
-6.6
-6.0
-5.4
-4.8
-4.2
-3.6
-3.0
l
o
g

i

(
A

c
m
-
2
)
E (V) vs. Ag/AgCl/KCl
sat.
ZnNi-Al
2
O
3
0 g/L
1 g/L
3 g/L
5 g/L
10 g/L
15 g/L


Interpretarea prin regresie neliniar a curbelor de polarizare n form logaritmic a permis
obinerea parametrilor cinetici ai procesului de coroziune prezentai n Tabelul 5.12.
Dup cum se vede, valorile potenialului de coroziune pentru straturile compozite din
soluii ce conin 1, 3, 5 i 10 g/L Al
2
O
3
sunt puin mai negative dect cea corespunztoare
depozitului Zn-Ni, indicnd faptul c acoperirile Al
2
O
3
interacioneaz mai puternic cu reacia
catodic, n acest caz reducerea oxigenului. Ca i n cazul valorilor OCP, se observ o pozitivare
a potenialului n cazul acoperirilor Zn-Ni-Al
2
O
3
5 g/L.

Figura 5.10. Curbele de polarizare trasate
n soluia de Na
2
SO
4
0.2 g/L de pH = 5,
pentru electrozi OL37 din soluia alcalin ce
conine nanoparticule de Al
2
O
3
n
concentraii de 1, 3, 5, 10 i 15 g/L; n
domeniul 200 mV vs. OCP; = 0.166
mV/s.
28

Tabelul 5.12. Parametrii cinetici ai procesului de coroziune determinai prin regresie neliniar
utiliznd ecuaia Stern-Geary a acoperirilor Zn-Ni i Zn-Ni-Al
2
O
3
pe oel.
Proba
E
cor
(V)
i
cor

(A/cm
2
)
b
a

(V/dec)
- b
c

(V/dec)
V
cor

(mm/an)
10
-2

Zn-Ni - 0.616 2.51*10
-6
0.013 0.014 3.742
Zn-Ni- Al
2
O
3
1 g/L - 0.663 7.34*10
-6
0.040 0.095 1.095
Zn-Ni- Al
2
O
3
3 g/L - 0.682 1.65*10
-6
0.013 0.014 2.470
Zn-Ni- Al
2
O
3
5 g/L - 0.516 1.23*10
-6
0.061 0.014 1.837
Zn-Ni- Al
2
O
3
10 g/L - 0.629 2.37*10
-6
0.020 0.025 3.546
Zn-Ni- Al
2
O
3
15 g/L - 0.703 2.57*10
6
0.012 0.017 3.842

Valorile coeficienilor Tafel b
a
i b
c
calculate pentru acoperiri Zn-Ni-Al
2
O
3
difer de cele
corespunztoare depozitului Zn-Ni pur, indicnd faptul c ncorpoararea nanoparticulelor
influeneaz cinetica proceselor anodic i catodic.
Se tie c mecanismul de codepunere metal-nanoparticule implic mai multe etape [22]:
(1) formarea de nori ionici n jurul particulelor, (2) convecia lor spre catod, (3) difuzia prin strat
limit hidrodinamic, (4) difuzia prin straturl limit de concentraie i n final (5) adsorbia la
catod unde particulele se ncorporeaz n depozitul metalic. Particulele puternic adsorbite sunt
incluse, n timp ce particulele puin adsorbite pe catod sunt date la o parte de pe suprafa fr a
se ncorpora. Pe baza acestor ipoteze, am presupus c doar particulele ncorporate influeneaz
cinetica electrodepunerii i, prin urmare, coeficienii Tafel. Trebuie menionat faptul c, scderile
valorilor i
cor
sunt semnificative, doar pentru depozitele obinute din soluii ce conin 5 g/L Al
2
O
3,
aceasta scznd aproximativ de 2 ori, fa de i
cor
al stratului Zn-Ni pur, dovedind c, pentru
aceast concentraie, ncorporarea nanoparticulelor n depozitul metalic excercit un efect
inhibitor asupra coroziunii metalului. Acest efect ar putea fi datorat ncorporrii uniforme a
nanoparticulelor n depozitul metalic, unui grad de ncorporare mai ridicat i diminurii
suprafeei active n contact cu mediul coroziv. Pe de alt parte, nano alumina are un nivel sczut
de conductivitate electric i atunci cnd sunt uniform dispersate n stratul compozit, particulele
pot micora curentul de coroziune [6].


29

6. Ti i aliaje de Ti tratate prin oxidare anodic n acid acetic 1 M.
S-a realizat anodizarea Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi n acid acetic i s-a studiat
comportamentul la coroziune al acestor materiale n soluie Hank, n comparaie cu probele
netratate.
6.1. Condiii experimentale
n acest studiu au fost utilizate trei tipuri de materiale pe baz de titan: titan metalic
(puritate 99.6%, clit) furnizat de firma Goodfellow (Cambridge, Ltd., UK), Ti-6Al-7Nb i
Nitinol (NiTi).
Probele din aliajul de Ti-6Al-7Nb au fost tiate dintr-o component femural de nlocuire
total a oldului fabricat de compania Sulzer (Winthertur, Switzerland). NiTi a fost un aliaj
superelastic furnizat de firma Memry GmbH, Weil am Rhein, Germania. Are o compoziie 50%
Ni i 50% Ti. Ti i NiTi au fost tiate dintr-o folie cu diametrul de 2 mm sub form de folii sau
sub form de discuri cu diametrul de 15 mm. Probele au fost lefuite mecanic i succesiv sub ap
pe hrtii abrazive de SiC 320, 500, 800, 1.000, 1.200, 2.400, 4.000 i pe psl. Fiecare prob a
fost lefuit n aceeai direcie pn cnd au fost eliminate toate imperfeciunile, iar suprafaa a
fost acoperit cu un model uniform de zgrieturi. Probele au fost splate cu etanol ntr-o baie de
ultrasonare timp de 2 min, splate cu ap bidistilat i n final uscate n curent de azot.
Msurtorile electrochimice au fost realizate ntr-o celul convenional cu trei electrozi
(cu un volum de 300 mL) la temperatura de 37 1C. Electrodul de lucru a fost ncorporat ntr-
un suport de Teflon cu suprafaa de 0.785 cm
2
i expus n soluie. Contraelectrodul a fost o bar
de grafit. Potenialele au fost msurate fa de electrodul saturat de calomel (SCE) imersat n
celul printr-o capilar Luggin. Msurtorile au fost obinute cu ajutorul unui
poteniostat/galvanostat Autolab PGSTAT 12 (Metrohm Autolab, Utrecht, Olanda) controlat prin
programul Nova 1.7. Rezistena la coroziune a depozitului a fost evaluat comparativ prin
metode electrochimice.
Procesul de stabilizare, a potenialului n circuit deschis (open circuit potenial), E
oc
, a
durat aproximativ 2 h, sau pn cnd potenialul a ajuns la stabilizare, valoarea stabil rezultat
fiind potenialul de coroziune, E
cor
. Msurtorile de polarizare liniar au fost realizate ntr-un
domeniu de potenial de 10 mV vs. E
cor.
utiliznd o vitez de baleaj a potenialului de 0.1 mV/s,
valoarea, R
p
, fiind calculat din panta poriunii liniare a curbei densitate de curent vs. potenial,
utiliznd software-ul Nova. Msuratorile de R
p
au fost urmate de msurtorile de polarizare
30

ciclic, utiliznd o vitez de baleiaj de 1 mV/s, pornind de la un potenial de - 250 mV vs. E
cor
.
Potenialul a crescut dup n direcia anodic.
Toate msurtorile electrochimice au fost realizate la 37C (meninerea temperaturii a
fost realizat cu ajutorul unui termostat) n soluie fiziologic simulat (SPS) cu urmtoarea
compoziie: NaCl 8 g/L, KCl 0.4 g/L, NaH
2
PO
4
2H
2
O 0.25 g/L, NaHCO
3
0.35 g/L, Na
2
HPO
4

2H
2
O 0.06 g/L, CaCl
2
2H
2
O 0.19 g/L, MgCl
2
6H
2
O 0.4 g/L, MgSO
4
7H
2
O 0.06 g/L, glucoz
1 g/L. Aceast soluie este cunoscut ca i soluie de sare Hank echilibrat. Valoarea de pH a fost
ajustat la 7.4 prin adugare de soluie de HCl sau NaOH (1 M).
Oxidarea anodic a probelor a fost realizat la temperatura camerei n acid acetic 1 M, la
pH 2.3 pentru 7200 s la valori de potenial de 0.7 V pentru aliajele de Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi, i
la 3 V pentru aliajele de Ti i Ti-6Al-7Nb. Acidul acetic a fost furnizat de firma J.T. Baker,
Olanda.

6.2. Caracterizarea electrochimic
S-a urmrit determinarea potenialului potrivit pentru oxidarea Ti i a aliajelor sale prin
trasarea curbelor de polarizare.
6.2.1. Curbe de polarizare
Pentru nceput, curbele de polarizare pentru toate cele trei probe de Ti, Ti-6Al-7Nb i
NiTi au fost msurate n acid acetic, de pH 2.3 pentru determinarea condiiilor ce vor fi utilizate
pentru oxidarea poteniostatic. Curbele de polarizare au fost msurate pentru Ti, Ti-6Al-7Nb i
NiTi n acid acetic 1 M, de pH 2.3, dup stabilizarea timp de 5400 s la potenialul de circuit
deschis Figura 6.3.

Figura 6.3. Curbe de polarizare
poteniostatic obinute pentru Ti, Ti-
6Al-7Nb i NiTi, n acid acetic 1 M, pH
2.3, utiliznd o vitez de baleiaj de 1
mV/s. Potenialele de oxidare au fost
0.7 V i 3.0 V.

31


n regiunea Tafel, formele platoului densitii de curent indic pasivarea pentru toate cele
trei probe investigate. La aproximativ 1.0 V densitatea de curent ncepe s creasc din nou. Pe
baza Figurii 6.3, pentru formarea stratului de oxid pe materiale speciale au fost selectate
potenialele aflate n domeniul de stare pasiv. Pentru probele de Ti i aliajul de Ti-6Al-7Nb au
fost selectate dou valori de potenial: 0.7 V n primul platou al densitii de curent, i 3.0 V n
platoul al doilea al densitii de curent. Pentru NiTi, a crui rezisten de coroziune este mai
sczut dect cea pentru celelalte dou materiale, potenialul selectat este 0.7 V. Acest potenial
este aproximativ n mijlocul regiunii pasive, i coincide cu primul potenial selectat pentru
celelalte dou materiale.
Variaiile densitii de curent n funcie de timp obinute n timpul oxidrii poteniostatice
(anodizare) la potenialele selectate sunt prezentate n Figura 6.4.



Din Figura 6.4 observm faptul c, valorile densiti de curent scad continuu cu timpul
nainte de a ajunge la o valoare stabil dup aproximativ 3000 s, dup care ramn la aceste valori
sczute pn la sfritul perioadei de anodizare de 7200 s. Acest comportament este datorat
creterii stratului de oxid pasiv pe suprafa.



Figura 6.4. Curbe curent vs. timp
obinute prin oxidare poteniostatic
la 0.7 V i 3.0 V pentru 7200 s n
acid acetic 1 M (pH 2.3).
32

- Msurtorile de potenial de circuit deschis i polarizare liniar
Proprietile chimice ale stratului de oxid joac un rol important n biocompatibilitatea
implantului de titan cu esuturile nconjurtoare [23].
naintea msurtorilor, probele au permis nregistrarea OCP. Procesul de stabilizare al
acestuia a durat aproximativ 2 h i valorile OCP sunt prezentate n Tabelul 6.1.

Tabelul 6.1. Valorile OCP, msurate pentru Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi n soluie Hank la pH 7.4 i
37C timp de 5400 s, nainte i dup oxidare n acid acetic (1 M de pH 2.3). Potenialele de
oxidare au fost 0.7 V i 3.0 V.
Proba E
cor
vs. SCE

/

V
Netratat
NiTi 0.551
Ti 0.511
Ti6Al7Nb 0.301
Oxidat la 0.7 V n acid acetic
NiTi 0.221
Ti 0.020
Ti6Al7Nb 0.084
Oxidat la 3.0 V n acid acetic
Ti 0.209
Ti6Al7Nb 0.098

Valorile pentru NiTi sunt cu aproximativ 250 mV mai pozitive dect pentru celelalte
dou materiale, acest lucru datorndu-se probabil efectului coninutului de nichel n aliaj. n ceea
ce privete coroziunea nichelul este mai puin rezistent dect titanul i aliajul de Ti-6Al-7Nb
[24].
Dup anodizare n acid acetic, observm o deplasare a potenialului spre valori mai
pozitive ceea ce indic faptul c prezena filmului de oxid protejeaz materialul de baz, n timp
ce cderea potenialului spre valori negative indic dizolvarea filmului sau faptul c acesta nu a
fost format [25].

33

Valorile curbelor de polarizare liniare pentru Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi sunt reprezentate n
Tabelul 6.2, valorile rezistenei de polarizare, R
p
, fiind calculate din panta curbelor i vs. E,
msurate ntr-un interval ngust n jurul valorii E
cor
.

Tabelul 6.2. Valorile curbelor de polarizare msurate pentru Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi nainte i
dup oxidare n acid acetic 1 M. Electrolit: Soluie Hank (pH 7.4) la +/- 10 mV vs. OCP.
Proba
R
p

(k/cm
2
)
Netratat
Ti 476
Ti-6Al-7Nb 992
NiTi 253
Oxidat la 0.7 V n acid acetic
Ti 1719
Ti-6Al-7Nb 1853
NiTi 695
Oxidat la 3.0 V n acid acetic
Ti 669
Ti-6Al-7Nb 1197

Dup cum era de ateptat, valorile R
p
, dup oxidare sunt mai mari dect nainte de
oxidare ca urmare a formrii stratului pasiv pe suprafaa electrodului (Tabelul 6.2). Ele descresc
n urmtoarea ordine: Ti-6Al-7Nb > Ti > NiTi. Cea mai mare valoare a rezistenei de polarizare
corespunde aliajului de Ti-6Al-7Nb anodizat la 0.7 V. Prin compararea valorilor nainte i dup
oxidare se dovedete o cretere relativ mare pentru titanul oxidat la 0.7 V (de 3.6 ori) i NiTi (de
2.7 ori).

- Msurtorile de polarizare ciclic
Procedura de testare a constat n monitorizarea potenialului de circuit deschis pentru
5400 s, dup care a avut loc generarea curbelor de polarizare anodic i catodic.
Comportamentul la polarizare al probelor netratate i tratate, imersate n soluie Hank
sunt ilustrate n Figura 6.5

34




Figura 6.5. Curbele de polarizare ciclic
pentru (A) Ti, (B) Ti-6Al-7Nb i (C) NiTi
nainte i dup oxidare n acid acetic 1 M,
pH 2.3, la 0.7 V i 3.0 V pentru 7200 s,
viteza de baleiaj: 1 mV/s. Electrolit: soluie
Hank (pH 7.4).

Parametrii de coroziune (potenialul de coroziune E
cor
i densitatea de curent de corziune
i
cor
) obinui prin interpretarea curbelor Tafel i utilizarea ecuaiei Stern-Geary sunt redate n
Tabelul 6.3 [26].








C
B
A
35

Tabelul 6.3. Parametrii de coroziune msurai n soluie fiziologic simulat la pH 7.4, T = 37C
pentru proba de Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi, nainte i dup oxidare n acid acetic 1 M pentru 7200 s
la 0.7 V i 3.0 V.
Proba
E
cor

(V)
i
cor
(nA/cm
2
)
E

cor

(V)
E
(V)
E

(V)
Netratat
Ti -0.579 97.901 0.693 6.579 5.307
Ti-6Al-7Nb -0.526 48.364 0.467 6.526 5.533
NiTi -0.278 422.99 -0.103 0.778 0.603
Oxidare la 0.7 V n acid acetic
Ti -0.080 9.590 0.273 6.080 5.727
Ti-6Al-7Nb -0.139 6.350 0.637 6.139 5.363
NiTi -0.304 2.474 -0.100 0.804 0.600
Oxidare la 3.0 V n acid acetic
Ti -0.274 6.623 0.498 6.274 5.502
Ti-6Al-7Nb -0.234 1.268 0.717 6.234 5.283

Comportamentul la coroziune al probelor a fost caracterizat de potenialul de
transpasivare (E
bd
), potenialul de comutare (E
sw
) i potenialul de coroziune (E
cor
) extrase din
curbele de polarizare ciclic.
Ca o msur de stabilitate la coroziune, au fost definii doi parametri (Tabelul 6.3):
diferena dintre E
sw
, i potenialul de coroziune nainte E = S
sw
E
cor
i respectiv dup baleiere
E

= S
sw
E
cor
. Cu ct plaja de valori pentru E si E

este mai larg cu att stratul de oxid

este mai stabil n timpul baleierii n ambele direcii.
Din regiunea Tafel, densitatea de curent pentru Ti i Ti-6Al-7Nb crete rapid pn la
platoul anodic dup care se extinde de la 0.2 V la 1.0 V (Figura 6.5 A i B).
Este format apoi platoul doi al densitii de curent care se extinde pn la E
sw
. Pentru Ti
metalic, se observ o uoar cretere a densitii de curent cu creterea potenialului n platoul al
doilea, n timp ce pentru aliajul de Ti-6Al-7Nb densitatea de curent este constant. Cea mai mare
valoare a E
sw
i E
cor
pentru comportamentul pasiv corespunde aliajului de Ti dup oxidare la 0.7
V.
Valorile E sunt similare pentru Ti (6.579 V) i pentru Ti-6Al-7Nb (6.526 V), i mult
mai sczute pentru aliajul NiTi (0.778 V) dovedind stabilitatea aliajului fa de coroziune (Figura
6.5C).
36

Dup ntoarcere, densitatea de curent confirm faptul c procesul de localizare al
coroziunii localizate nu a fost iniiat, n caz contrar, ar putea avea loc o cretere a densitii de
curent [27]. Pentru Ti i aliajul de Ti-6Al-7Nb valorile E
'
sunt cu aproximativ 1 V mai mici
dect valorile E prezentate anterior (Tabelul 6.3). Pe de alt parte, pentru aliajul de NiTi, aceste
dou valori sunt similare. Cu alte cuvinte, diferena (E
'
cor
- E
cor
) este mai mare pentru Ti (1.279V)
i mai mic pentru NiTi (0.078 V). Aceasta ar putea fi consecina variaiei vitezei formrii
filmului de oxid i reorganizrii sale pe diferitele materiale.
Formarea stratului de oxid prin oxidare anodic n acid acetic afecteaz puternic
comportamentul la coroziune al materialelor investigate (Figura 6.5). Formele acestor curbe sunt
modificate, n consecin, i valorile parametrilor caracteristici coroziunii (Tabelul 6.3).
Dup anodizare valorile E
cor,
sunt deplasate de la aproximativ 300 mV la 500 mV fiind
mai pozitive pentru Ti i aliajul de Ti-6Al-7Nb, n timp ce pentru NiTi deplasarea este doar 20
mV. Diferene mai pronunate, de pn la dou ordine de mrime, sunt observate pentru valorile
i
cor
. Cea mai mic valoare absolut a i
cor
, a fost obinut pentru aliajul de Ti-6Al-7Nb; totui,
scderea relativ a i
cor
a fost mai mare pentru NiTi (de 170 ori) (Tabelul 6.3). Aceste rezultate
dovedesc mbuntirea puternic a rezistenei la coroziune n soluie fiziologic simulat indus
de prezena stratului de oxid anodizat.
Potenialul de anodizare n acid acetic afecteaz forma curbei nregistrate ulterior n SPS.
Dup anodizarea la 0.7 V, primul platou de curent este omis i valorile densitii de curent sunt
cu dou ordine de mrime mai sczute n comparaie cu proba netratat (Figura 6.5A i B). Dup
oxidarea la 3.0 V densitatea de curent este sczut n continuare, pn la trei ordine de mrime.
Dup ntoarcere, curbele netratate i oxidate rmn similare. Valorile E i E
'
sunt apropiate
din nou pentru Ti metalic i aliajul de Ti-6Al-7Nb; valorile sunt uor mai sczute dect pentru
probele netratate din cauza trecerii E
cor
la valori mai pozitive.

6.3. Spectroscopia fotoelectronic de raze X
Spectrele XPS au fost utilizate pentru dieferenierea ntre diverse specii, adic, pentru a
studia natura chimic a straturilor preparate prin oxidare anodic, n timp ce spectrele obinute au
fost utilizate pentru cuantificarea compoziiei chimice. Analizele XPS au fost fcute cu un
spectrometru fizic TFA Electronic Inc prin utilizarea unor radiaii monocromatice Alka (1486.6
eV) i a unui analizor sferic.
37

- Compoziia stratului de oxid
Pe baza studiului spectrelor XPS, comopoziia chimic a suprafeei este redat n Tabelul
6.5.

Tabelul 6.5. Compoziiile chimice deduse din studiul spectrelor XPS la suprafaa stratului
format prin oxidare poteniostatic a Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi n acid acetic 1 M (pH 2.3) timp de
7200 s. Potenialele de oxidare; E
oc,
au fost 0.7 V i 3.0 V.
Element
E
ox
= 0.7 V E
ox
= 3.0 V
Ti Ti6Al7Nb NiTi Ti Ti6Al7Nb
O 1s
C 1s
Ti 2p
Al 2p
Nb 3d
Ni 2p
42.7
44.7
12.6
-
-
-
57.2
20.6
16.8
3.9
1.5
-
46.6
38.0
13.3
-
-
2.1
55.2
29.5
15.3
-
-
-
48.8
34.7
13.2
1.8
1.5
-

Suprafaa este format dintr-un coninut abundent de carbon din cauza contaminrii cu
aer n timpul transferului probei de la celul la camera XPS. Stratul este format n principiu din
titan i oxigen. Coninutul de titan i de oxigen este cel mai mare pe suprafaa de Ti metalic.
Rezultatele confirm faptul c oxidul de titan este componentul majoritar format prin anodizare
pe stratul de Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi, n acid acetic, cu toate acestea stratul de oxid format pe
aliaje conine, de asemenea i elemente minore. Pe lng Ti i O, stratul format pe Ti-6Al-7Nb
conine 5.4 i 3.3% de aluminiu i niobiu up oxidare la 0.7 V i respectiv 3.0 V. Stratul format
pe NiTi conine 2.1% Ni (Ti/Ni este 6.3).
Spectrele XPS normalizate Ti 2p i O 1s nregistrate la suprafaa de Ti, Ti-6Al-7Nb i
NiTi oxidat la 0.7 i respectiv 3.0 V sunt prezentate n Figura 6.9.
Centrul vrfului de Ti 2p
3/2
este situat la 459.2 eV confirmnd prezena dioxidului de
titan (IV) (Figura 6.9a). Acest lucru este valabil pentru toate probele testate. Centrul spectrelor O
1s este situat la 530.7 eV (Figura 6.9b).

38


Intensitatea vrfurilor componentelor de Ti, Ti
2
O
3
i TiO
2
obinute prin deconvoluia
spectrelor Ti 2p, precum i intensitile vrfurilor componetelor de O
2-
, OH
-
i H
2
O sunt
prezentate n Tabelul 6.6.







Figura 6.9. Spectrele XPS normalizate (a) Ti 2p i (b) O 1s msurate pentru suprafaa
oxidat de Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi la 0.7 V i 3.0 V timp 7200 s n acid acetic1 M..
39

Tabelul 6.6. Intensitatea vrfurilor componentelor speciale din Ti 2p i O 1s prin deconvoluia
spectrelor XPS la suprafaa straturilor formate prin oxidare poteniostatic a Ti, Ti-6Al-7Nb i
NiTi, n acid acetic 1 M (pH 2.3) pentru 7200 s. Potenialele de oxidare au fost: 0.7 i 3.0 V.
Proba / E
ox

Titan Ti 2p Oxigen O 1s
% Ti % Ti
2
O
3
TiO
2
O
-2
OH
-
H
2
O
Ti / 0.7 V
Ti-6Al-7Nb / 0.7 V
NiTi / 0.7 V
Ti / 3.0 V
Ti-6Al-7Nb / 3.0 V
4.6
3.1
4.5
4.8
3.3
9.6
10.0
12.5
9.4
11.1
85.8
86.8
82.9
85.8
85.6
34.5
27.9
43.1
34.3
32.5
41.4
44.8
39.5
40.2
45.5
24.0
27.3
17.4
25.5
24.0

Este evident faptul c, independent de potenialul de oxidare i substrat, stratul de
suprafa este compus n principal din TiO
2
(> 80%) i doar aproximativ 10% din sub-oxid
Ti
2
O
3
. Sub-oxidul TiO nu este luat n considerare, deoarece intensitatea s-a ridicat la mai puin
de 1% din intensitatea total.
n funcie de prob, cantitatea de O
2-
variaz ntre 27.9 i 43.1 % din oxigenul total
detectat, restul aparine speciilor O-OH i oxigenul din H
2
O adsorbit (vezi Tabelul 6.6). Prin
urmare, straturile superficiale formate sunt puternic hidratate, cum era de ateptat pentru probele
expuse la aer.

- Analiza n profunzime a compoziiei i grosimii stratului de oxid
Analizele n profunzime a grosimii i compoziiei stratului de oxid format prin anodizare
sunt relevate prin analiza XPS combinat cu cea de ptrundere. Profilele n adncime sunt
prezentate n Figurile 6.12 i 6.13.

40




Figura 6.12 Profilele n adncime a straturilor
formate pe (a)Ti, (b)Ti-6Al-7Nb, i (c)NiTi
oxidate la 0.7 V. Viteza de ptrundere (a i b)
2.0 nm/min, (c) 4.0 nm/min relativ la standard
SiO
2
.
Figura 6.13 Profilele n adncime a
straturilor formate pe (a) Ti, (b) Ti-6Al-7Nb
oxidate la 3.0 V. Viteza de ptrundere 4.0
nm/min relativ la standard SiO
2
.

Coninutul de carbon a sczut la scurt timp dup nceperea procesului de ptrundere, n
conformitate cu prezena sa ca i contaminant de suprafa. Odat cu nceperea procesului de
ptrundere i ndeprtrii oxidului, coninutul de oxigen scade gradual iar cel de titan crete
41

(Figura 6.12a). Pentru aliajul de Ti-6Al-7Nb, coninutul de Al i Nb crete de asemenea (Figura
6.12b). Un comportament asemntor a fost observat i pentru aliajul de Ti i Ti-6Al-7Nb dup
oxidare la 3.0 V (Figura 6.13). Procesul de ptrundere duce la o puternic mbogire a Ni
datorit pulverizrii prefereniale a acestui element (Figura 6.12c) [28].



























42

7. CONCLUZII GENERALE

1. Electrodepunerea de Zn-Ni dintr-un electrolit alcalin de fabricaie proprie
- prezena aditivilor a permis obinerea unor depozite de Zn-Ni mai compacte i mai
lucioase dect n absena lor, i n cazul combinaiilor aditivilor (PEG i Van) a fost observat o
scdere a densitii de curent de coroziune a acoperirilor electrochimice; cu un ordin de mrime;
- prezena nanoparticulelor de TiO
2
n baia de galvanizare nu duce la un efect
semnificativ de scdere a densitii de curent de coroziune a acoperirilor rezultate, chiar i n
prezena combinaiei optime de aditivi.

2. Electrodepunerea de Zn-Ni dintr-un electrolit alcalin comercial
- acoperirile obinute prin utilizarea electrolitului comercial, a dus la obinerea de
depozite de Zn-Ni compacte, nivelate i lucioase;
- ncorporarea nanoparticulelor n acoperirile de Zn-Ni obinute prin electrodepunere
influeneaz comportamentul la coroziune a acoperirilor compozite, exercitnd fie un efect
benefic, fie un efect nociv, n funcie de natura nanoparticulelor i/sau de concentraie;
- nanoparticulele de Al
2
O
3
confer depozitelor de Zn-Ni o protecie la coroziune mai
bun dect nanoparticulele de TiO
2
, influennd procesul de coroziune, n sensul frnrii
acestuia;
- concentraia de nanoparticule n baia de depunere afecteaz rezistena la coroziune a
straturilor compozite rezultate. n condiiile examinate, a fost pus n eviden existanea unei
concentraii optime, care a fost dovedit a fi 5 g/L att pentru nanoparticulele de Al
2
O
3
ct i
pentru cele de TiO
2
.
Existena unei concentraii optime de nanoparticule n baia de galvanizare este rezultatul
existenei a dou efecte contrare, care sunt urmri ale ncorporrii particulelor n matricea
metalic: un efect benefic (particulele inerte de oxid ncorporate diminueaz suprafaa activ n
contact cu mediul coroziv ) i, un efect duntor (la concentraie mai ridicat, ele perturb
procesul de electrocristalizare creend defecte de reea care pot accelera coroziunea).



43

3. Prepararea stratului de oxid pe Ti i aliaje de Ti
- Anodizarea Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi n acid acetic i formarea unui strat de TiO
2
pe
suprafa, afecteaz benefic comportamentul la coroziune al tuturor celor trei materiale n soluie
fiziologic simulat. Acest lucru este evident din deplasarea potenialului de coroziune mai mult
spre valori pozitive, o cretere a rezistenei la coroziune i o scdere a densitii de curent.
- Componentul de baz format prin anodizare n acid acetic pe Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi a
fost TiO
2
, sub form de Ti(IV).
- Compoziia stratului de oxid este similar pentru toate cele trei substraturi, grosimea
stratului de oxid difer n funcie de potenialul de oxidare i de tipul de substrat.
- Dup anodizarea probelor de Ti, Ti-6Al-7Nb i NiTi, aliajul de Ti-6Al-7Nb i exprim
cel mai bine comportamentul la coroziune n soluie simulat fiziologic.
- Valorile rezistenelor de polarizare corespunztoare aliajului de Ti-6Al-7Nb oxidat, la
timpi lungi de imersie sunt cu un ordin de mrime mai mari dect cele stabilite pentru acelai
aliaj netratat, confirmnd faptul c probele anodizate posed o rezisten la coroziune mult mai
mare dect cele netratate.
- O mbuntire semnificativ a valorilor rezistenelor de polarizare la timpi de
scufundare mai mari pentru aliajul de Ti-6Al-7Nb n soluia fiziologic Hank ar putea fi din
cauza stabilizrii stratului barier, care ar putea diminua tendina de coroziune a aliajului.













44

8. BIBLIOGRAFIE SELECTAT

1. F.J. Fabri Miranda, O.E. Barcia, S.L. Diaz, O.R. Mattos, R. Wiart, Electrodeposition of
Zn-Ni alloys in sulfate electrolytes. Electrochimica Acta, 1996. 41: p. 1041-1049.
2. V.G. Roev, R.A. Kaidrikov, A.B. Khakimullin, Zinc-Nickel Electroplating from Alkaline
Eletrolytes Containing Amino Compounds. Russian Journal of Electrochemistry, 2001.
37: p. 756-759.
3. L.S. Tsybulskaya, T.V. Gaevskaya, O.G. Purvskaya, T.V. Byk, Electrochemical
deposition of zinc-nickel alloy coatings in a polyligand alkaline bath. Surface and
Coatings Technology, 2008. 203: p. 234-239.
4. M.M. Abou-Krisha, H.M. Rageh, E.A. Matter, Electrochemical studies on the
electrodeposited Zn-Ni-Co ternary alloy in different media. Surface & Coatings
Technology, 2008. 202: p. 3739-3746.
5. M.M. Abou-Krisha, F.H. Assaf, S.A. El-Naby, Electrodeposition behavior of zinc-nickel-
iron alloys from sulfate bath. Journal of Coatings Technology and Research, 2009. 6: p.
391-399.
6. H. Zheng, M. An, J. LU, Corrosion behavior of Zn-Ni-Al
2
O
3
composite coatings. Rare
Metals, 2006. 25: p. 174-178.
7. M.E. Soares, C.A.C. Souza, S.E. Kuri, Corrosion resistance of a Zn-Ni electrodeposited
alloy obtained with a controlled electrolyte flow and gelatin additive. Surface & Coatings
Technology, 2006. 201: p. 2953-2959.
8. ASM Handbook, Alloys Phase Diagrams. The Materials Information Company, 1992. 3:
p. 1247-1249.
9. H.Y. Lee, S.G. Kim, Characteristics of Ni deposition in an alkaline bath for Zn-Ni alloy
deposition on steel. Surface & Coatings Technology, 2000. 135: p. 69-74.
10. I. Miloev, T. Kosec, H.-H. Strehblow, XPS and EIS study of the passive film formed on
orthopedic Ti-6Al-7Nb alloy in Hanks physiological solution. Electrochimica Acta,
2008. 53: p. 3547-3558.
11. L.M. Muresan, J. Eymard, D. Blejan, E. Indrea, Zn-Ni alloy coatings from alkaline bath
containing, triethanolamine. Influence of additives. Studia Universitatis Babe-Bolyai,
Chemia, 2010. LV (1): p. 37-44.
45

12. M.Stern, A.L. Geary, Electrochemical Polarization: I. A theoretical analysis of the shape
of polarization curves. Journal of The Electrochemical Society, 1975. 104: p. 56-63.
13. D. Blejan, D. Marconi, A. Pop, L.M. Muresan, The influence of TiO
2
nanoparticles on
morpho-structural and anti-corrosion properties of electrodeposited Zn-Ni coatings.
Studia Universitatis Babe-Bolyai, Chemia, 2011. LVI (1): p. 95-105.
14. M.S. Chandrasekar, S. Srinivasan, M. Pushpavanam, Properies of Zinc alloy
electrodeposits produced from acid and alkaline electrolytes. Journal of Solid State
Electrochemistry, 2009. 13: p. 781-789.
15. G. Wu, N. Li, D.L. Wang, D.R. Zhou, B.Q. Xu, K. Mitsuo, Effect of -Al
2
O
3
paricles on
the electrochemical codeposition of Co-Ni alloys from sulfamate electrolytes. Materials
Chemistry and Physics 2004. 87: p. 411-419.
16. A. Lozano-Morales, E.J. Podlaha, The effect of Al
2
O
3
nanopowder on Cu
electrodeposition. Journal of The Electrochemical Society, 2004. 151: p. C478-C483.
17. D. Blejan, D. Bogdan, M. Pop, A.V. Pop, L.M. Muresan, Structure, morphology and
corrosion resistance of Zn-Ni-TiO
2
. Optoelectronics and Advanced Materials Rapid
Communications, 2011. 5: p. 25-29.
18. F. Mansfeld, S. Gilman, The Effect of Lead Ions on the Dissolution and Deposition
Characteristics of a Zinc Single Crystal in 6N KOH. Journal of The Electrochemical
Society, 1970. 117: p. 588-592.
19. C.T.J. Low, R.G.A. Wills, F.C. Walsh, Electrodeposition of composite coatings
containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology, 2006.
201: p. 371-383.
20. D. Blejan, L.M. Muresan, Corrosion behavior of Zn-Ni-Al
2
O
2
nanocomposite coatings
obtained by electrodeposition from alkaline electrolytes. Materials and Corrosion, 2012.
DOI: 10.1002/maco.201206522
21. H.Y. Zheng, M.Z. An, Electrodeposition of Zn-Ni-Al
2
O
3
nanocomposite coatings under
ultrasound conditions. Journal of Alloys and Compounds, 2008. 459: p. 548-552.
22. J.R. Roos, J.P. Celis, J. Fransaer, C. Buelens, The Development of Composite Plating for
Advanced Materials. Journal of the Minerals & Materials Society, 1990. 42: p. 60-63.
46

23. N.A. Al-Mobarak, A.A.A.-S., F.A. Al-Rashoud, Corrosion behavior of Ti-6Al-7Nb alloy
in biological solution for denstistry applications. International Journal of Electrochemical
Science, 2011. 6: p. 2031-2042.
24. I. Miloev, B. Kapun, The corrosion resistance of Nitinol alloy in simulated physiological
solutions Part 1: The effect of surface preparation Materials Science and Engineering C,
2012. 32: p. 1087-1096.
25. I. Gurappa, Characterization of different materials for corrosion resistance under
simulated body fluid conditions. Materials Characterization, 2002. 49: p. 73-79.
26. I. Miloev, D. Blejan, S. Varvara, L. M. Muresan, Effect of anodic oxidation on the
corrosion behaviour of Ti-based materials in simulated physiological solution. Materials
Chemistry and Physics, trimis spre publicare.
27. Z. Szklarska-Smialowska, Pitting Corrosion of Materials. National Association of
Corrosion Engineers, 1986. Houston, Texas.
28. I. Miloev, B. Kapun, The corrosion resistance of Nitinol alloy in simulated physiological
solution Part 2: The effect of surface treatment. Materials Science and Engineering C,
2012. 32: p. 1068-1077.















47

9. Lista publicaiilor

A. Articole

I. L.M. Muresan, J. Eymard, D. Blejan, E. Indrea, Zn-Ni alloy coatings from alkaline bath
containing, triethanolamine. Influence of additives, Studia Universitatis Babe-Bolyai,
Chemia, LV (1) (2010) 37-44.
II. D. Blejan, D. Bogdan, M. Pop, A.V. Pop, L.M. Muresan, Structure, morphology and
corrosion resistance of Zn-Ni-TiO
2
composite coatings, Optoelectronics and Advanced
Materials Rapid Comunications, 5 (1) (2011) 25-29.
III. D. Blejan, D. Marconi, A. Pop, L.M. Muresan, The influence of TiO
2
nanoparticles on
morpho-structural and anti-corrosion properties of electrodeposited Zn-Ni coatings,
Studia Universitatis Babe-Bolyai, Chemia, LVI (1) (2011) 95-105.
IV. D. Blejan, L.M. Muresan, Corrosion behavior of Zn-Ni-Al
2
O
2
nanocomposite coatings
obtained by electrodeposition from alkaline electrolytes, Materials and Corrosion, DOI:
10.1002/maco.201206522 (2012).
V. I. Miloev, D. Blejan, S. Varvara, L. M. Muresan, Effect of anodic oxidation on the
corrosion behaviour of Ti-based materials in simulated physiological solution, Materials
Chemistry and Physics, trimis spre publicare.


B. Comunicri

1. D. Blejan, J. Eymard, E. Indrea, L.M. Muresan, 2010, Influence of additives on Zn-
Ni alloy deposition from alkaline bath containing triethanolamine, Special edition,
Molecular Modeling in Chemistry and Biochemistry, Cluj-Napoca, ROMANIA, 28 May
(poster).
2. D. Blejan, J. Eymard, E. Indrea, L.M. Muresan, 2010, Zn-Ni alloy coatings from
from alkaline bath containing triethanolamine: Influence of additives, Second Regional
Symposium on Electrochemistry South-East Europe, Belgrade, SERBIA, 6-10 June
(poster).

48

3. D. Blejan, D. Marconi, A. Pop, L.M. Muresan, 2010, Corrosion investigation of
composite Zn-Ni-TiO
2
coatings obtained by electrolytic codeposition, The 5
th
National
Conference with International Participation, Corrosion and Anticorrosive Protection,
Cluj-Napoca, ROMANIA, 16-18 September (comunicare oral).
4. D. Blejan, L.M. Muresan, 2011, Composite coatings with improved corrosion
resistance obtained by co-electrodeposition of Zn-Ni with Al
2
O
3
nanoparticles,
International U.A.B. B.E.N.A. Conference Environmental Engineering and Sustainable
Development, Alba-Iulia, ROMANIA, 26-27 May (poster).
5. D. Blejan, I. Miloev, L.M. Muresan, 2011, The corrosion resistance of titanium
and its alloys in simulated physiological solution, The 6th National Conference with
International Participation, Corrosion and Anticorrosive Protection, Cluj-Napoca,
ROMANIA, 22-24 Semptember (comunicare oral).
6. D. Blejan, L.M. Muresan, 2012, ZnNi-TiO
2
and ZnNi-Al
2
O
3
composite coatings
obtained by electrolytic codeposition, Third Regional Symposium on Electrochemistry
South-East Europe, Bucuresti, ROMANIA, 13-17 May (poster).
7. D. Blejan, G. erjav, L.M. Muresan, I. Miloev, 2012, Improvement in corrosion
resistance of Ti and Ti-6Al-7Nb by anodization in acetic acid, Third Regional
Symposium on Electrochemistry South-East Europe, Bucuresti, ROMANIA, 13-17 May
(poster).