Surse bibliografice

Atmospheric Chemistry Division

http://ua.acd.ucar.edu/Presentations/lecture1.pdf

http://jan.ucc.nau.edu
courses/env440/lectures
Lupea, A., Ardelean, A., Gharibeh, Branic,A.,
Ardelean, D., Fundamente de chimia mediului,
Editura Didactica si Pedagogica, 2008
Elemente de chimia
atmosferei
Compozitia variabila a atmosferei
Categorii de specii chimice in atmosfera
Reactii chimice in atmosfera
Formarea / eliminarea din atmosfera a
speciilor chimice

Compozitia
standard
Ozon
stratosferic
Troposfera
Compozitie (aerul uscat)
Componenti majoritari:
N
2
(78.08%)
O
2
(20.95%)
Componenti minoritari:
Ar (0.934%), impreuna cu alte gaze aerogene
Ne (1.818 x 10
-3
%), Kr (1.14 x 10
-4
%), He (5.24 x 10
-4
%), Xe
(8.7 x 10
-6
%)
CO
2
(0.035%)

Gaze in urme:
CH
4
, CO, N
2
O, NO
x
(origine biogena sau fotochimica)
Poluanti
primari cei emisi direct in atmosfera (ex: NO)
secundari se formeaza in urma proceselor chimice din atmosfera
in urma reactiilor chimice la care participa poluanti primari si/sau
componente naturale ale atmosferei (ex: NO
2
, O
3
, H
2
SO
4
)

Specii chimice
Oxizi anorganici: CO, CO
2
, NO
2
, SO
2
Oxidanti: O
3
Reducatori: CO, SO
2
, H
2
S
Subst. organice: CH
4
(in atm nepoluata)
alcani, alchene, hidrocarburi aromatice (in atm
poluata)
Specii chimice fotochimic active: NO
2
, formaldehida
(CH
2
O)
Acizi: H
2
SO
4
Baze: NH
3
Specii reactive instabile: NO
2
*, HO
.
Specii in stare solida / lichida ca surse / purtatori specii
gazoase, ca sedii ale reactiilor chimice in faza eterogene
(gaz-solid sau gaz-lichid)
RAPORT DE AMESTECARE
Unitati de masura
Densitate numerica
(molecule/cm
3
)
Densitate masica
(kg/m
3
, g/m
3
)
Fractii molare
raport al densitatilor numerice
densitate numerica specia i/densitate numerica a
aerului
Raport masic
raport al densitatilor masice
Submultipli: mili, micro, nano
ppmv, ppbv, pptv

Categorii de reactanti care participa la
reactiile chimice in atmosfera
Molecule specii neutre, stabile din punct de vedere
chimic (ex: O
2
, CO
2
, etc)
Radicali liberi specii neutre care contin numar
impar de electroni (ex: HO

)
Ioni specii incarcate electric
ionosfera (radiatia cosmica)
nori (furtuni)
picaturile de apa (disociere/dizolvare); !!!ploaia acida
Molecule excitate molecule stabile, absorb radiatia
electromagnetica din domeniul UV si VIS; specii
chimice in care exista electroni cu spin decuplat (ex:
NO
2
*)
Categorii de reactii chimice in
atmosfera
Dupa molecularitate
Reactii monomoleculare
Reactii bimoleculare
Reactii trimoleculare
Dupa mecanism
Inlantuite
Catalitice
Reversibile / Ireversibile
Exemple de reactii chimice atmosferice
Mecanism inlantuit
(formarea radicalilor hidroxil, in smog/troposfera )
( )
2 3
O O nm 350 nm 290 h O + < < v +
- + HO 2 O H O
2
2 2 3
O HO 2 h O H O + - v + +
M HNO M NO HO
3 2
+ + + -
r. monomoleculara
r. bimoleculara
r. trimoleculara
initiere
propagare
intrerupere
M specie-martor
Mecanism catalitic
distrugerea ozonului stratosferic
2 3
2
2 3
2 3
O 3 h O 2 : net
O X XO O
O O h O
O XO O X
v +
+ +
+ v +
+ +
X poate fi: Cl , Br , NO .
Catalizeaza reactia de decsompunere a O
3

Se regenereaza pe parcursul procesului
Poate sa participe la numeroase cicluri (1molecCFC10000molec O
3
)

Echilibrul chimic
Reactii reversibile
Ex: disocierea electrolitica


Reactii ireversibile (r. eterogene gaz/solid)
Ex: arderea hidrocarburilor din combustibili fosili
+
+ +
3 3 2 3
NO O H O H HNO
) s ( ) l / g ( 2
) g (
2
) g (
2
) s (
y x
HC O yH xCO nO H mC + + +
PM
Viteza de reactie
) kt exp( ] A [ ] A [
dt
] A [ d
] A [ k
produsi A
0
k
=
=

Reactie de ordinul I
Reactii de ordinul II
Reactii de ordinul III
Pseudo-reactii de ordinul II
M HNO M NO HO
3 2
+ + + -
k
1
= t
A: timp de viata (se calculeaza)
Reactie de ordinul I
Reactie de ordinul II
b
] B [ k
1
= t
Reactie concurente
.....
1
b
1
a
1
+ t + t = t

Scala spatiala
S
c
a
l
a

d
e

t
i
m
p

Reactii fotochimice
Atmosfera reactor chimic
Reactii initiate de absorbtia fotonilor din
radiatia solara



( )
2 3
O O nm 350 nm 290 h O + - < < v +
-
v +
2 2
NO h NO
Radical liber
Molecula fotoexcitata
Ce se intampla cu speciile formate???

Cedarea energiei unei alte specii (Molecula, atom).
Energia se disipeaza, in urma coliziunii, sub forma de
caldura
M O M O
2 2
+ +
-
Reactii directe cu alte specii (in troposfera)

- + +
-
O O 2 O O
2 3 2
Molecula excitata se disociaza (in termosfera):
Proces responsabil de prezenta oxigenului atomic in
atmosfera inalta
O O O
2
+
-
RAPORT DE
AMESTECARE
Depunerea pe suprafete
Gaze, particule
Depunere: uscata /umeda
Viteza de depunere
Tipul suprafetei
Conditii atmosferice
Inaltimea la care se determina concentratia
speciei

Dizolvarea gazelor in apa
atmosferica
Molecule hidrofile (molecule polare)
Depunere uscata sau umeda;
Se dizolva usor;
Se depun pe suprafete umede;
Ex: ploaia acida;
Molecule hidrofobe (molecule apolare)
Depunere uscata;
Se dizolva greu;
Ex: hidrocarburi, CH
4
, CFC
Reactii acido-bazice
In ansamblu, apa din atmosfera are caracter
slab acid:
+
+ +

3 2 ) aq ( 2
) aq ( 2
apa
) g ( 2
HCO H O H CO
CO CO
+
+ +
3 2 ) g ( 2
HSO H O H SO
Pe particulele in suspensie (cenusa, praf, etc)
se pot produce reactii acido-bazice
(adsorbtie/absorbtie)
O H 2 CaSO SO H ) OH ( Ca
2 ) s ( 4 ) aq ( 4 2 ) s ( 2
+ +
Specie bazica: NH
3
(biodegradare)



Rol important in neutralizarea aciditatii (ploaia
acida)




! Produsii de reactie sunt corozivi

) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 3
) biomasa ( 2 ) aq ( 3
O H CO 2 NH
H } O CH { NO
+ +
+ +
+
) aq ( 4 4 ) aq ( 4 2 ) aq ( 3
) aq ( 3 4 ) aq ( 3 ) aq ( 3
HSO NH SO H NH
NO NH HNO NH
+
+
Cicluri ale unor specii chimice in
atmosfera
Cilcul Oxigenului
Ciclul Azotului
Ciclul Sulfului