NOI MATERIALE CATALITICE PENTRU DEPOLUAREA EFLUENTILOR GAZOSI INDUSTRIALI Contract nr. 14 / 03.10.2005 Valoare total proiect: 1.200.

000 RON Participani la realizarea proiectului: 1. Universitatea Petrol Gaze din Ploieti Coordonator de proiect, Director proiect prof.dr.ing. Ion Bolocan 2. Institutul Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Chimie i Petrochimie ICECHIM Bucureti partener, responsabil partener chim. Fnica Bacalum 3. Universitatea Politehnica din Bucureti Centrul de Transfer Tehnologic pentru Industriile de Proces partener, responsabil partener prof.dr.ing. Grigore Bozga 4. Universitatea din Bucureti Facultatea de Chimie, Centrul de Cercetri Catalizatori i Procese Catalitice partener, responsabil partener prof.dr. Ioan Sndulescu 5. Institutul de Chimie Fizic I.G. Murgulescu partener, responsabil partener dr. Vasile Georgescu 6. Institutul Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Metale Neferoase i Rare partener, responsabil partener ing. Luminia Mara 7. Institutul Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor partener, responsabil partener dr. Dan Macovei

Plan de realizare Etapa I: Studiu documentar i experimente preliminare 15.12.2005 Activitatea 1.1 Cercetare fundamental. Studiu documentar asupra sitemelor catalitice pentru depoluarea prin combustie total a substanelor organice volatile din fluxurile gazoase Activitatea 1.2 Cercetare aplicativ. Sinteze preliminare de materiale catalitice i amenajare de instalaii Etapa II: Sinteza, caracterizarea i testarea catalizatorilor n procese de depoluare. Studiul cineticii de oxidare a compuilor organici pe catalizatorii preparai 30.06.2006 Activitatea 2.1 Cercetare aplicativ. Sinteza de materiale catalitice folosite n depoluarea fluxurilor gazoase. Activiti suport. Disiminare informaii Activitatea 2.2 Cercetare aplicativ. Caracterizarea i testarea catalizatorilor n procese de depoluare. Activiti suport. Disiminare informaii Etapa III: Elaborarea tehnologiei de laborator pentru prepararea catalizatorilor. Corelarea compoziiei i proprietilor fizico-structurale ale catalizatorilor cu performanele proceselor de depoluare i natura poluanilor 10.07.2007 Activitatea 3.1 Cercetare aplicativ. Elaborarea tehnologiei de laborator pentru prepararea catalizatorilor. Disiminare informaii

Activitatea 3.2 Cercetare aplicativ. Corelarea compoziiei i proprietilor fizicostructurale ale catalizatorilor cu performanele proceselor de depoluare i natura poluanilor. Activiti suport. Disiminare informaii Etapa IV: Elaborare tehnologie de depoluare catalitic la scar de laborator pentru COV din clasele hidrocarburilor i derivailor oxigenai ai acestora. Activiti suport. Diseminare informaii 30.06.2008 Activitatea 4.1 Cercetare aplicativ. Studiul influenei parametrilor de operare asupra procesului de combustie catalitic Activitatea 4.2 Cercetare aplicativ. Selectarea tipului optim de reactor i proiectarea tehnologic a reactorului. Elaborare tehnologie de depoluare catalitic, la scar de laborator. Activiti suport. Disiminare informaii Rezumatele etapelor derulate Etapa I Studiu documentar Compuii organici volatili conin hidrocarburi i derivai funcionali ai acestora (cetone, aldehide, acizi, derivati clorurati etc) inclusiv compui organici cu mas molecular mare, eliminai sub form de vapori sau aerosoli. Ei apar n majoritatea proceselor industriale i compoziia lor depinde de sursa de emisie. Tehnologiile de depoluare a fluxurilor gazoase au la baz metode de absorbie, adsorbtie, splare, condensare, filtrare, separare pe membrane, degradare biologic i incinerare termic i catalitic. Incinerarea catalitic este cel mai economic procedeu de eliminare a compuilor organici volatili cu concentratii mai mici de 5000 ppm, n prezena unor catalizatori pe baz de oxizi metalici sau metale preioase depuse pe suport. Alte procedee de depoluare a fluxurilor gazoase se bazeaz pe trecerea gazelor pe zeolii, membrane ceramice poroase sau fibre mezoporoase. Eliminarea biologic, metoda cea mai avantajoas economic, este limitat doar la compuii biodegradabili. A fost realizat un studiu de literatur privind caracteristicile sistemelor oxidice de tip spinel i metodele de obinere a spinelilor. Avantajele metodelor de obinere a spinelilor depind de omogenitatea produselor obinute, de puritatea acestora, de utilizarea final a oxizilor dubli obinui. O importan deosebit n cazul n care se merge pe calea utilizrii diferiilor precursori combinaii complexe, o prezint reglarea pH-ului mediului n care se realizeaz precipitarea. Dintre metodele investigate n cadrul programului experimental preliminar au fost combinate metoda coprecipitrii cu metoda complexrii, folosind ca ageni de complexare acizi dicarboxilici i hidroxicarboxilici: acid oxalic, acid malic i acid gluconic. Au fost preparate trei sisteme de tip spineli i anume: NiFe2O4, ZnFe2O4 i CoAl2O4. Au fost realizate dopri ale sistemului NiFe2O4 cu Sr, respectiv Cu, prin nlocuirea unei pri din cantitatea de Ni cu cele dou metale n procent de 10% fa de cantitatea de nichel prezent iniial n spinel, pentru obinerea sistemelor Ni0,9Sr0,1Fe2O4 i Ni0,9Cu0,1Fe2O4. Sistemul NiFe2O4 a fost supus unei dopri cu Pd(II), prin impregnarea spinelului cu o soluie amoniacal de Pd(NO3)2. Depoluarea fluxurilor gazoase ce conin compui organici volatili poate fi realizat utilznd sisteme catalitice obinute att din zeolii naturali ct si sintetici. Catalizatorii zeolitici pentru oxidarea compuilor organici volatili conin max 5% metale tranzitionale (Cu, Cr, Mn,Co,Ni, Fe), sau/i metale alcalino- pmntoase ( Ca, Sr, Ba) cu sau fara cantitati mici de lantanide. Catalizatorii de tipul Cr1.0 Cu0.5/zeolit oxideaz total

compui oxigenai ( de exemplu acetat de etil) la 300-4000C la o vitez volumar dubl fa de cea practicat pe un catalizator oxidic. Adaosul de SiCl4 le mrete stabilitatea hidrotermal. Amestecurile de zeolii activai cu Ni, Cu, Co in care rapoartele Si/ Al sunt 25, respectiv 280 pot fi utilizate la oxidarea fluxurilor ce conin hidrocarburi. Urmele de Co i Fe intr-un catalizator Cu-zeolit i crete acestuia hidrotermicitatea. Studiile experimentale preliminare necesare selectrii structurilor activ catalitice pe baz de zeolii naturali indigeni au fost orientate n direcia caracterizrii fizico-chimice si texturale a mostrelor de zeolit natural de tip clinoptilolit de la exploatarea Marsad precum i n scopul amenajrii instalaiei de testare a catalizatorilor care vor fi preparai in etapele urmtoare din zeolitul natural de Marsad i de analizon-line a fluxurilor gazoase din procesul de oxidare catalitic. Analiza chimic prin complexonometrie, fotocolorimetrie, spectroscopie de emisie n plasm a dou loturi de zeolii naturali au stabilit un raport Si/Al de 5,58 pentru lotul 1, respectiv 5,42 pentru lotul 2. Analiza mineralogic efectuat prin difracie de raze X a indicat c lotul 1 are cel mai ridicat coninut de clinoptilolit( 65%). Termograma indic domeniul de temperatur 50-5000C n care materialul pierde cca 16% din greutate (valoare in acord cu determinrile de pierderi la calcinare de 13,5%), 20% din pierderea n greutate se nregistreaz pn la 350 0C. Sau determinat caracteristicile texturale ale lotului de zeolit natural clinoptilolitic. Combustia unor compui organici volatili clorurai utiliznd oxizi cu structura perovskitic (LaMnO3, LaCoO3 si La0.84Sr0.16Mn0.67Co0.33O3) a fost posibil la temperaturi mai mici de 550oC. n funcie de temperatur, timpul de reacie i tipul derivatului clorurat, are loc o dezactivare mai mult sau mai puin accentuat a catalizatorului. n cazul oxizilor perovskitici ce conin Mn (LaMnO3 i La0.84Sr0.16Mn0.67Co0.33O3), dezactivarea este reversibil. Dezactivarea LaCoO3 este parial ireversibil i este datorat formrii clorurii de cobalt (II), volatil. n afar de produii reaciei totale de combustie (CO2, H2O i HCl) se formeaz i produi secundari (hidrocarburi policlorurate, produi de cuplare C-C sau de cracare), in domeniul temperaturilor joase de reacie. La combustia etanolului, acetaldehidei i a metanului n aer pe catalizatori perovskitici (LaNiO3- ) s-a demonstrat c procesul de combustie pe acest catalizator este insoit de o pierdere de oxigen din reeua oxidic. Etanolul este mult mai reactiv dect ceilali compui organici volatili. Sunt prezentate critic principalele tipuri de reactoare utilizate precum i principalele modele care descriu cinetica combustiei compuilor organici volatili dependent de parametrii de operare ai procesului i de caracteristicile catalizatorului. O soluie viabil de oxidare total a compuilor organici volatili o reprezint catalizatorii de tip oxizi micti cu structur spinelic depui pe suport. Defectele de reea induse de schimburile ionice care au loc ntre componenii de baz ai catalizatorilor de tip oxizi micti i diveri promotori conduc la creterea numrului de specii O2- care intervin n oxidarea total a compuilor organici volatili. Neomogenitatea suprafeei catalizatorilor de acest tip face posibil interpretarea acesteia ca suprafa fractal i aplicarea teoriei fractale pentru analizarea acesteia. La adsorbia oxigenului pe suprafaa catalizatorilor se formeaz specii de oxigen ionizat, care trec dintr-o form in alta, favoriznd oxidarea total sau parial a hidrocarburilor n funcie de condiiile de lucru i de natura catalizatorului. Prin experiene cu oxigen marcat izotopic, s-a pus in eviden participarea acestuia la actul catalitic, schimbul de oxigen de pe suprafa cu cel din volumul catalizatorului i invers. Mecanismele cele mai probabile n procesele de oxidare

total sunt fie de tipul interaciilor simultane ntre moleculele de reactani activate i catalizator, fie de tip oxido-reductor. Studiu experimental n cadrul derulrii acestei etape a proiectului s-au sintetizat o serie de oxizi perovskitici cu formula general La1-xSrxCoO3 (x = 0-0.3), printr-o metod simpl, rapid i anume prin metoda combustiei autopropagate pornind de la azotaii metalici corespunztori. Aceast metod de sintez permite un control strict al stoichiometriei oxizilor finali i conduce la suprafee specifice mari i activiti catalitice ridicate. Sistemele oxidice preparate s-au caracterizat prin difracie de raze X, msurtori de suprafee specifice i microscopie electronic cu baleiaj. Parametrii celulei elementare pentru cobaltita de lantan dopat cu stroniu s-au calculat cu ajutorul programului Powder X. Imaginile probelor de cobaltit de lantan pur i dopat cu stroniu, obinute cu microscopul electronic cu baleiaj, dovedesc aspectul spongios, tendina de formare de aglomerate de forme neregulate a particulelor primare, nanometrice, precum i formarea unor pori i goluri mari. S-a realizat punerea la punct a sintezei de oxizi perovskitici prin optimizarea parametrilor de sintez astfel nct s se obin la temperaturi sczute, faze unice perovskitice cu suprafa specific mare. Oxizii de tip perovskit ce conin metale tranziionale au prezentat n ultimii ani un interes deosebit n oxidarea catalitic complet a hidrocarburilor. Numeroasele date experimentale disponibile in literatur indic faptul ca perovskiii pe baz de metale tranziionale, n special lantan, prezint stabilitate termic i activitate catalitic superioare oxidului metalic tranziional de la care s-a pornit. Unele compoziii pot intra in competiie din punct de vedere al activitii cu catalizatorii de platin depus pe suport. au ales trei structuri perovskitice cu formula general LaMO3 in care M= Mn, Fe, Pb. Dintre aceste metale in literatura este mai putin citat plumbul. Ca substitueni pentru lantan se vor lua in considerare n etapa urmtoare Ba, Ni, Ce i se va urmari influena metodei de preparare i a compoziiei chimice asupra proprietilor fizico-chimice i catalitice ale structurilor perovskitice obinute. S-au facut testari preliminare pentru obinerea perovskitului cu compoziia de baz LaPbO3. Acest compus s-a obinut prin calcinarea amestecului de oxizi in raportul determinat la o temperatur final de 1000C timp de 6 ore. S-a realizat instalaia de laborator pentru testarea catalizatorilor de tip perovskitic la arderea catalitic a metanului; s-au achiziionat materialele pentru prepararea i testarea catalizatorilor; s-a achizitionat aparatura necesar pentru realizarea analizei produilor de reacie i s-a pus la punct metoda de analiz. La testarea preliminar a catalizatorului perovskit LaPbO3 in reacia de oxidare a metanului, s-au obtinut conversii de pn la 75%. Cercetrile ulterioare vor fi axate pe obinerea altor structuri perovskitice i, mai ales, in scopul obtinerii unor aditivi care sa perfecioneze sistemele de baz. Etapa II Studiu experimental Cercetarile din aceasta etapa au avut ca obiectiv sinteza, caracterizarea i testarea catalizatorilor de tip spineli, clinoptilolit si perovskit n procese de depoluare a fluxurilor gazoase. Catalizatori de tip spineli, dopati sau impregnati cu metale tranzitionale (Ce, Co, metale platinice) si catalizatori pe baza de clinoptilolit, dopati sau impregnati cu metale

tranzitionale (Mn, Cu) au fost sintetizati si caracterizati prin analiza chimica (AAS) si spectroscopie FTIR si UV-Vis. Au fost preparai cinci catalizatori cu structur spinelic UPG1 (Fe2CuO4), UPG2 (Cr2CuO4), UPG3 ((Fe,Cr)2CuO4), UPG1-pd (UPG1 dopat cu paladiu) i UPG1-ce (UPG1 dopat cu ceriu). Metoda folosit pentru preparare a fost metoda coprecipitrii, cu obinerea unor combinaii complexe precursoare de tip hidroxo-tartrat care ulterior au fost supuse descompunerii termice pentru obinerea oxizilor micti cu structur spinelic. Precursorii i produii finali ai calcinrii au fost analizai prin spectometria de absorbie atomic (AAS); analiza elementar; spectroscopie FTIR; spectroscopie UV-Vis si difracie de raze X. Dup calcinarea precursorilor i formarea fazelor cristaline oxidice, analiza prin difracie de raze X a pus n eviden structura tetragonal a catalizatorilor Fe2CuO4 si CuCr2O4, si structur cubic pentru Cu(Cr,Fe)2O4. Catalizatorii preparai au fost testai n reacii de oxidare pe toluen i metan. Oxidarea s-a realizat cu aer, la 160 680C. n reacia de oxidare a toluenului s-a dovedit cel mai activ UPG1. n reacia de oxidare a metanului au fost testai atat catalizatori spinelici cat i doi catalizatori dopai. Catalizatorul UPG3 a realizat conversii de oxidare a metanului de 50-62%. Catalizatori metalici de tip CLNMe (Me = Cu, Co, Cr, Mn) au fost obtinuti pornind de la zeolitul natural - clinoptilolit. Suprafata specifica a catalizatorilor a fost de 124 m2/g si volum porilor 0,08cm3/g. Legaturile sunt corespunzatoare compusilor Cu si Cu(OH)2(CLNCu), MnO2(CLNMn), Co(OH)2 (CLNCo). Comportarea termica a tufului zeolitic initial si ale formelor modificate H si NH4 este marcata prin 3 peak-uri endoterme la 25-2000C, 200-3000C si 300-6000C. Cobaltita de lantan pur i dopat, La1-xMxCoO3 (M=Sr2+, Ce4+; Ag+, Pd2+, x=00.3) a fost preparata pornind de la azotaii metalici corespunztori i -alanina sau uree, care au rol dublu, de combustibil i ageni de chelare. Initial, precursorii compleci au fost analizati spectroscopic i prin analiz termic. Pulberile de cobaltit de lantan obinute prin calcinarea precursorilor pe baz de -alanin, respectiv uree, s-au investigat prin difracie de raze X, msurtori de suprafee specifice, microscopie electronic cu baleiaj, termoreducere programat (TRP) si spectroscopie fotoelectronic de raze X (XPS). Conform analizei de difracie de raze X, cand se utilizeaza drept combustibil alanina, fazele perovskitice se obin la temperaturi mai joase, iar suprafeele specifice sunt mai mari. Au fost sintetizate cobaltite de lantan cu suprafee specifice mai mari dect cele raportate n literatur. Prezena Sr2+ determin o cretere a suprafeei specifice, n timp ce prezena Ce4+, determina o scadere a acesteia. Probele de cobaltit de lantan pur i dopat obinute din precursori de tip -alanin prezint suprafee specifice mai mari dect cele obinute prin metoda uree. Utilizarea drept dopant a cationului Ag+, a condus la formarea cobaltitei de lantan cu celul romboedric, alturi de Ag metalic. In cazul cobaltitei de lantan dopate cu paladiu, nu se poate preciza daca s-a format i paladiu metalic, deoarece picurile de difracie ale acestuia se suprapun peste cele ale cobaltitei de lantan. Cobaltita de lantan obinut din precursor de tip maleat a fost condiionat prin liere cu silice si extrudare. Procesul de liere i calitatea extrudatului depind de pH -ul de precipitare a gelului de silice. Analizele EDAX evidentiaza distributia uniforma a catalizatorului perovskitic pe suportul de silice. Testele catalitice preliminare ale cobaltitei de lantan, conditionata prin liere cu silice, au fost efectuate pe o instalatie de combustie a metanului. Rezultatele preliminare scot in evidenta activitatea catalitic superioar a acestui perovskit, comparativ cu rezultate publicate n literatur. Testele vor

fi continuate in conditii experimentale mai riguros controlate, in etapa urmatoare a proiectului. Structurile perovskitice de tip Zr-Ti-O cu Li si Nb sunt active in reactia de oxidare totala a metanului, conversia fiind totala la 840C. In scopul combinarii unor structuri perovskitice cu oxizi au fost investigate sisteme de oxizi de tipul Ce-M-O (M=Mg, Al, V, W) n care raportul atomic M/Ce a fost 5/95. Desi acest sistem nu s-a dovedit foarte activ in reactia de oxidare totala a metanului, acest sistem a permis obtinerea unor corelatii intre conductibilitatea electrica a catalizatorului si conversia metanului. Sistemele Ce-MO (M=Fe, Ni) in care raportul M/Ce a fost 20/80 este activ in reactia de oxidare a metanului la temperaturi de 610 - 650C. Cnd se utilizeaza BaTiO3, temperatura minima de conversie totala a metanului este 820C. In cazul amestecului de structuri perovskitice cu oxizi, Ba(Ti,Ce)O3, temperatura minima de conversie totala este 790C. Sistemele catalitice de tip Zr-Ti-O cu Li sau Ce-M-O au fost caracterizate textural, prin difractie de raze X, conductibilitate electrica, distributia porilor si prin determinarea suprafetei specifice. Probele de catalizatori de tip oxizi micsti de Cu-Cr si Co-Cr au fost preparati din precursori complecsi obtinuti prin complexarea solutiilor de azotati de Cu si Cr respectiv Co-Cr cu acid tartric. Prin analiza chimica, spectroscopie FTIR, masuratori magnetice si analiza termica s-a stabilit pentru precursori, formula: [CrMe4Ta6].5H2O; Me=Cu, Co. Studiul termogravimetric a relevat faptul ca precursorii depusi pe cei doi suporti se descompun pn la 450oC. Temperatura de calcinare a fost stabilita la 650oC deoarece s-a avut in vedere atat descompunerea totala a precursorilor cat si stabilizarea fazelor cristaline oxidice considerate active in procesul de oxidare totala a hidrocarburilor. Alumina este un suport bun pentru acest tip de catalizatori, insa, pastilele obtinute prin fasonarea acesteia au o rezistenta mecanica scazuta, care duce la desprafuirea lor in timpul exploatarii. Prin adaugarea a 20% SiO2 se obtine un suport care se poate fasona in granule, cu rezistenta mecanica superioara. Prin studii de spectroscopie FTIR, termoreducere programata (TRP) si termodesorbtie programata (TDP) s-a observat ca adaosul de SiO2 nu produce modificari majore in structura masei de -Al2O3. Analizele de difractie de raze X au aratat ca in probele calcinate la 650oC fazele spinelice sunt preponderente. Pentru caracterizarea structurii din jurul atomilor metalici din sistemele oxidice 4Cu:1Cr si 4Co:1Cr s-a utilizat metoda structurii extinse a limitei de adsorbtie de raze X (EXAFS). Din spectrele EXAFS si FTIR s-au calculat lungimile legaturilor M-O, numarul de coordinare (N), factorul Debye-Waller (A1) si x fractiunea de cationi metalici inglobati in centrii tetraedrici (spineli). Faza spinelica este absenta in probele calcinate sub 420oC iar in cele calcinate la 650C sau 700C este in proportie de 70-80%. Lungimea legaturii Cu-O din spineli este de 1.94-1.96 fata de 1.93 din oxizii amorfi. Starea de oxidare a ionilor metalici din spinelul sistemului 4Cu:1Cr este intre 1 si 2. In spinelul sistemului 4Co:1Cr lungimea legaturii Co-O este de 1.95-1.96 fata de 1.939 din amestecul amorf de oxizi. Din spectrele inregistrate la limita K de absorbtie a cromului rezulta ca acesta are preponderent inconjurare octaedrica in fazele spinelice. Aceasta dovedeste ca spinelii acestuia cu Cu si Co au o structura cu defecte sau neomogenitate locala. Legaturile Cr-O din spineli variaza intre 1.92-1.93 fata de 1.90 din amestecul amorf de oxizi. Probele de 4Cu :1Cr se deosebesc in functie de suport (desi consumurile de H2 ale celor doi suporti curati sunt identice). Aceasta dovedeste ca interactiile amestecului de oxizi cu cei doi suporti -

Al2O3 si - Al2O3 + 20% SiO2 sunt diferite. Rezultatele obtinute prin TRP confirma rezultatele analizei de difractie de raze X. Existenta curbelor TRP2 poate fi atribuita adsorbtiei hidrogenului pe formele metalice sau oxidice ramase pe suprafata in urma reducerii din ciclul TRP1. Reducerea este activata si se desfasoara in timp. Existenta unor maxime de consum de hidrogen in ciclul TRP2, poate fi interpretata ca un raspuns la reconstructia suprafetei catalizatorilor care are loc dupa aplicarea primului ciclu de reducere. Rezultatele obtinute prin masuratorile TDP atesta faptul ca hidrogenul se desoarbe de pe toate probele in cantitati mari, la temperaturi de peste 300oC. Aceasta confirma presupunerea ca hidrogenul este puternic legat de suprafata. Formele de hidrogen slab legate de suprafata se desorb la temperatura camerei si nu au fost detectate prin metoda utilizata. Pentru testarea activitatii catalitice in reactia de oxidare totala a hidrocarburilor aromatice s-a realizat o instalatie in flux. Benzenul in amestec cu aer a fost testat la viteza volumara de 20000 h-1 pentru toate probele de catalizatori de tip CuCr si Co-Cr preparate. Prin difractie de raze X s-a pus in evidenta faza spinelica si s-au studiat conditiile de stabilizare a acesteia in functie de timpul de calcinare. Prin spectroscopia FTIR s-a pus in evidenta importanta raportului Cu/Mn pentru formarea fazei spinelice. Sistemul catalitic de tip Cu-Mn preparat s-a dovedit a fi activ in interactiile CO-NO si CO-NO-O2 la temperatura mediului ambiant. Catalizatorii sintetizati au fost caracterizati prin analize structurale de faza si prin difractie de raze X. Analiza semicantitativa de faza a pus in evidenta catalizatorii: CuFe2O4 spinelid distorsionat tetragonal si CuO Tenorite; CuCr2O4 spinelid distorsionat tetragonal, Cr2O3 Eskolaite (structura tip Al2O3); CuCrO2 McConnellite (Cu2O.Cr2O3), CuO Tenorite; Cu(Cr,Fe)2O4 cubic, tip spinel, (Cr,Fe)2O3 solutie solida tip Al2O3 (Eskolaite (Cr2O3) si Hematite (Fe2O3), CuO Tenorite; LaCoO3 hexagonal, SiO2 material amorf cu tendinta de devitrifiere. Analiza prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS) a catalizatorilor preparati pentru testare in procese de depoluare a permis determinarea compozitiei chimice si a starii de oxidare a metalelor. Astfel, au fost analizati catalizatori de tip perovskitic Pb-Ti-O, Pb-Ce-O, Pb(Ti,Ce)-O; Ba-Ti-O, Ba-Ce-O, Ba-(Ti,Ce)-O, LaMnO3, LaCoO3 dopat cu strontiu, (Ba,Sr)MnO3, (Ba,Sr)(Mn,Fe)O3 si de tip clinoptilolit dopat cu metale de tranzitie: Cu, Mn, Co, Cr. Articole publicate i comunicri prezentate 1. Fanica Bacalum, Liliana Sarbu, Dorin Bombos, Teofil Bota, Luminita Mara, Vasile Balilita, Depollution of gaseous flows with catalytic structures based on natural indigenerous zeolite. 1.The synthesis of zeolitic structures ME 1- ME2, 1-st European Chemistry Congress, Budapest, 2006, Abstract Book, ISBN 963 9319 61 9, pag 189 Rezumat: The total catalytic oxidation of VOC represents an efficient solving mode for depollution of gaseous effluents of different industrial proveniences. This paper offer the results obtained in the synthesis of zeolitic structures clinoptilolite type based on a modified volcanic tuff (Mirsid, Romania). It has been studied the influence of different synthesis methods of zeolitic structures Me1Me2-CLN (where Me1 = Cu, Co, Cr, Mn and Me2 = Ca, Ba, Sr and/or La, Ce or mixtures thereof) on the structural (X-rays diffraction, XPS) and morphological characteristics (specific surface area, pores volume and distribution, acid centers), on the thermal behavior (DTG/DTA) and on the adequance of paste processing in order to obtain monolithic structures. Catalytic activity

was monitored under well defined experimental conditions (reaction temperature 350C, maximal VOC concentration 5000 ppm, hourly space velocity 25000 h-1). For the experimental tests, some potential existant VOC in different gaseous flows emerging from dying operations, petrochemical products processing, incinerating devices, a.s.o., were used. 2. Fanica Bacalum, Liliana Sarbu, D. Bombos, T. Bota , Luminita Mara, V. Badilita, Ligia Frunza, Depoluarea fluxurilor gazoase utiliznd structuri catalitice pe baz de zeolii naturali indigeni. II. Caracterizarea structurilor catalitice zeolitice de tip Me1Me2CLN, XXIX-th Romania Chemistry Conference, 4-6 oct.2006, Calimanesti-Caciulata Rezumat: Fluxurile gazoase provenite din diferite procese industriale, ce contin VOC, se pot depolua prin oxidare catalitica totala, pana la incadrarea in limitele impuse de normele europene, utilizand structuri zeolitice de tip clinoptilolitic(CLN) obtinute prin modificarea tufurilor vulcanice indigene (Marsid-Salaj). Lucrarea cuprinde rezultatele cercetarilor de caracterizare prin metode chimice clasice, ICP, AAS, DRX, XPS, FTIR, adsorbtii BET, DTG, DTA a formelor CLN-Z, CLN-H, CLN-NH4 cat si a catalizatorilor metalici CLN-Me obtinuti prim metoda schimbului ionic. Se face un studiu comparativ al influientei metodelor de obtinere a formelor active (CLN-H , CLN-NH4 ) si a tipului de cation din CLN-Me asupra caracteristicilor structurale, texturale, de comportare termica. Determinarile structurale prin difractie de raze X indica faptul ca atat formele active cat si catalizatorii au aceeasi compozitie de faze in care se regaseste structura zeolitica de tip clinoptilolitic , confirmata si de caracterizarile FTIR. Caracterizarea prin DTG si DTA indica mentinerea stabilitatii termice pana la 500 0 C. Parametrii texturali(suprafata specifica, volum de pori, raza medie pori) se imbunatatesc prin utilizarea metodei de activare a tufului clinoptilolitic cu acid si prin introducerea cationilor metalici. Analiza structurala prin XPS a CLN-Me, indica mentinerea valorii Si/Al specifice clinoptilolitului, precum si formele de oxidare a metalelor din CLN-Me. 3. Badilita Viorel, Mara Luminita, Enache Lenuta, Neagu Eleonora, Bacalum Fanica, Liliana Sarbu, Andrei Sarbu, Bombos Dorin, Consideratii asupra obtinerii structurilor ceramice pe baza de zeoliti naturali indigeni de tip clinoptilolit activat aplicatii practice, Conferinta Nationala de Metalurgie ROMAT 2006, Bucuresti 28-29 septembrie 2006 Rezumat: A fost evaluata posibilitatea obtinerii unor structuri ceramice pe baza zeolit natural indigen (HNZ). Zeolitul a fost caracterizat prin difractie de raze X si analize chimice. Componentul majoritar indentificat in zeolit a fost clinoptilolitul. De asemenea a fost confirmata cristalinitatea acestui material. S-au parcurse trei etape de procesare a structurilor ceramice: activare zeolit, extruziune la rece si sinterizare. Cele mai bune proprietati ale structurilor ceramice au fost obtinute pentru o granulatie a zeolitului sub 40m, la utilizarea stearinei ca agent de lubrifiere, a carboximetilcelulozei ca plastifiant si a boehmitului ca aglomerant. Tratamentul termic al structurilor ceramice obtinute a cuprins un domeniu intre 500C si 750C. Structurile ceramice obtinute au fost caracterizate fizico-chimic si structural. S-a evaluat, prin analize de difractie de raze X, efectul activarii zeolitului. A fost evidentiata mentinerea structurii monoclinice a clinoptilolitului si o micsorare a parametrilor retelei cristaline explicata de descresterea continua a distantelor interplanare si a intensitatilor difractate la cresterea temperaturii.

Rezultatele obtinute sugereaza ca aceste materiale pot fi utilizate ca suporti de catalizatori pentru oxidarea catalitica totala a compusilor organici volatili (COV). 4. Victor Georgescu, Florica Papa, Gianina Dobrescu, N.I.Ionescu, Caracterizarea catalizatorilor oxizi miscti cu structura spinelica, a XII conferinta de chimie fizica 6-8 septembrie 2006, Bucuresti, Romania Rezumat: Sistemele oxizi micsti cu structura de tip spinelic , Co-Cr suportati pe Al2O3. si -Al2O3SiO2 au fost preparati pornind de la precursori complecsi cu acid tartric.; [CrCo4Ta6] .5H2O. Probele au fost caracterizate prin spectrometrie IR, analiza termica, spectrometrie UV-VIS, XRD, EXAFS, TPR, TPD, care au evidentiat ca faza activa este un oxid spinelic de tipul CoCr2O4.Catalizatorii au fost testati in reactia de oxidare a CO si benzenului cu oxigen molecular si amestec oxigen-ozon. Activitatea catalitica a fost masurata intr-o instalatie de laborator in regim dinamic iar produsii de reactie au fost analizati cromatografic. S-a observat o buna activitate si stabilitate termica a catalizatorilor la diferite concentratii de CO si benzen si viteze volumare. Lund in considerare metoda de preparare, catalizatorii obtinuti prin sinteza directa a complexului activ pe suport sunt mai activi decit cei obtinuti prin impregnari succesive. Aceasta se poate datora distributiei mai bune a fazei active pe suport si a unei suprafete specifice mai mari. Utilizarea amestecului oxigen-ozon ca oxidant are un efect considerabil de scadere a temperaturii de reactie. 5. Florica Papa, Gianina Dobrescu, Danilela Berger, C.Matei, Iudith Fangli. V.Georgescu, N.I.Ionescu, Dimensiunea fractala a micrografiilor SEM a pulberilor La1xSrxMnO3(x=0-0.3), Conferinta 11-14 septembrie ROCAM 2006 ( Romanian Conference on Advanced Materials) Magurele Romania Rezumat: Probele La1-xSrxMnO3 au fost preparate prin metoda combustiei din azotatii metalici corespunzatori si alanina prin calcinarea precursorului complex izolat din solutie apoasa la 850oC pentru LaMnO3 si 1000oC pentru La1-xSrxMnO3 (x=0,1-0,3). Sistemele obtinute au fost caracterizate prin difractie de raze X, spectroscopie de fotoelectroni (XPS) suprafata specifica si dimensiune fractala. Dimensiunea fractala a fost realizata utilizand analiza imaginilor SEM si metoda izotermele de adsorbtie. Dimensiunea fractala a La1-xSrxMnO3 (x=0,1-0,3) din micrografii Sem s-a realizat prin doua metode: Metoda functie de corelatie a inaltimilor si metoda scalei variabile.Dimensiunea fractala din izotermele de adsorbtie a fost obtinuta prin fitarea directa a izotermelor de adsorbtie cu izoterma Dubinin Radushkevitch si izoterma Avnir-Jaroniec. Toate probele se caracterizeaza prin proprietatea de autosimilaritate . Micrografiile SEM ole probelor pure si dopate releva faptul ca aceste probe au particule de dimensiuni nanometrice cu o tendinta de a forma aglomerate de diferite forme si o inalta porozitate . Toate sistemele studiate au dimensiuni de cristalit cuprinse intre 3743nm si suprafata specifica mare comparativ cu datele raportate in literatura. 6. V.Georgescu, G. Dobrescu, F.Papa, V.T.Popa, Analiza cinetic a oxidrii totale a benzenului utiliznd un catalizator de tip oxizi micti de Cu-Cr depui pe suport de Al2O3 + SiO2, A XVII-a Confeinta Internationala de Reactoare Chimice CHEMREACTOR 17 , 15-19 Mai, 2006, Atena, Grecia Lucrarea a fost acceptata spre publicare la revista Journal Chemical Engeenering.

Rezumat: Oxidarea totala a compusilor organici volatili cu scopul de depoluarea mediilor industriale este o problema prioritara si permanenta, Utilizarea catalizatorilor pe baza de metale rare pentru oxidarea acestora prin cataliza heterogena a reprezentat un succes. Pretul ridicat al acestor tipuri de catalizatori a determinat cautarea de alternative, una dintre acestea fiind catalizatorii de tip oxizi micsti cu structura spinelica, depusi pe suport. In acest studiu am realizat un catalizator de tip amestec de oxizi de Cu-Cr depusi pe Al2O3 + SiO2. Amestecul de oxizi a fost obtinut din precursorrul complex al metalelor respective cu acidul tartric (Ta) : [ Cr Cu4 Ta6 ] .5H2O. Dupa calcinare la 650oC, s-a obtinut un catalizator cu structura spinelica cu suprafata specifica de 175 m2/g. Acesta a fost studiat prin :TGA, IR, XRD, UV-Vis, TPR, TPD,EXAFS, cind s-a pus in evidenta faza spinelica CuCr2O4 care in amestec cu CuO este considerata faza activa a catalizatorului. Catalizatorul a fost testat in reactia de oxidare a benzenului intr-o instalatie de laborator cu flux continuu iar produsii de reactie analizati cromatografic. Sau efectuat teste la diverse concentratii de benzen in amestecul de reactie si la diverse viteze spatiale iar rezultatele obtinute ne conduc la aprecierea ca activitatea si stabilitatea catalizatorului in oxidarea totala abenzenului sunt bune. Reactorul a fost proiectat special pentru a mima reactoarele industriale de oxidare totala cu preincalzirea amestecului de reactie. Reactia este initiata in stratul ingust de catalizator si continua in faza gazoasa, in interiorul incintei aflate la temperatura de reactie. Contributia procesului omogen la conversia totala determinata, X este cu atit mai importanta, cu cit temperatura de reactie creste. Luind in consideratie acest spatiu, in care reactia aprinsa catalitic (heterogen) isi poate continua desfasurarea in faza gazoasa (omogen), vitezele spatiale; heterogena, s1 si omogena, s2 si timpii de contact corespunzatori, 1 si 2 se gasesc in raportul : s1 / s2 = 2 / 1 = 20. Reactorul folosit, poate fi considerat ca un sistem alcatuit din doua reactoare tubulare cuplate in serie: primul, catalitic heterogen, ce opereaza in conditii apropiate fie de un reactor diferential ( la X 0,1 ), fie ca un reactor integral ( la X> 0,1 ), cel de al doilea, necatalitic, in care conditiile de operare sunt, in marea majoritate a experimentelor, cracteristice unui reactor integral. Evidentierea semnificativa a acestor contributii a fost posibila numai prin intermediul unei analize cinetice bazata pe anumite ipoteze simplificatoare. De asemenea analiza preliminara a datelor de oxidare se bazeaza pe selectarea domeniilor experimentale in care se poate aplica ipoteza unei ponderi superioare a reactiei heterogene la procesul global, in conditiile de operare ale unui reactor continuu tubular cu deplasare ideala(diferential sau integral). Analiza diferentiala Datele experimentale disponibile in zona conversiilor mici ( X 0,1) au fost folosite pentru calcularea constantelor cinetice aparente. Din reprezentarile Arrhenius s-au calculat energiile de activare. Analiza integrala Constantele cinetice aparente corespunzatoare aproximarii reactorului integral s-au calculat in Excel pe baza unor reprezentari F(n,x) 1. Inegrala de conversie F(n,x) a fost calculata prin metoda trapezelor cu un pas V=0,001. Valorile energiei de activare pentru oxidarea totala a benzenului, corespunzatoare domeniului de temperatura de regim cinetic, in care se constata o slaba variatie a energiilor de activare cu ordinul de reactie, se afla in concordanta buna cu valorile obtinute prin masuratori de lucru de extractie.

7. V.Georgescu, G. Dobrescu, F.Papa, N.I.Ionescu, Oxidarea total a benzenului utiliznd catalizatori de tip oxizi micti de Cu-Cr depui pe suport de Al2O3 + SiO2, Conferinta SIZEMAT worshop 25-27 Mai 2006, Varna, Bulgaria Lucrarea a fost acceptata spre publicare la revista Journal of Material Science. Rezumat: Catalizatorii de tip oxizi micsti depusi pe support sunt in mod frecvent utilizati in procese de oxidare totala a substantelor organice volatile, in scop de depoluare. La oxidarea hidrocarburilor, din punct de vedere termodinamic este favorizata reactia de oxidare totala. Stabilirea etapelor procesului si a parametrilor de lucru constituie probleme importante deoarece reactiile pot evolua spre compusi de oxidare partiala care uneori pot fi chiar mai toxici decit cei initiali. Pentru a preintimpina aceste fenomene nedorite, conditiile de lucru trebuiesc astfel stabilite incit produsii de oxidare partiala sa se transforme in intermediari care sa conduca in continuare la produsi de oxidare totala. In lucrarea de fata ne-am propus sa investigam aspecte legate de oxidarea totala a benzenului pe catalizatori de tip oxizi micsti de Cu-Cr depusi pe suport. S-au preparat doua seturi de probe. In primul, am urmarit obtinerea precursorilor direct pe suport, prin impregnari succesive a solutiilor de acid tartric si a amestecului de azotati ( C2). Al doilea set, l-am preparat prin sinteza precursorului dupa procedeul amintit mai sus, solubilizarea acestuia in apa si depunerea pe suport, prin impregnare la sec ( C6). Catalizatorii au fost testati in reactia de oxidare a benzenului intr-o instalatie de laborator cu flux continuu iar produsii de reactie analizati cromatografic. S-au efectuat teste la diverse concentratii de benzen in amestecul de reactie si la diverse viteze spatiale. Intre limita inferioara si cea superioara ale intervalului de temperaturi in care se desfasoara reactia exista o zona de instabilitate termica (autoaprindere) ce descrie tranzitia din domeniul cinetic in cel difuzional. Determinarea detaliata a conditiilor de compozitie si temperatura in care are loc fenomenul de autoaprindere sau de stingere constituie baza unei metode de studiu cinetic in cazul reactiilor heterogene exotermice. Pentru o reactie exotermica, daca se reprezinta pe abscisa temperatura suprafetei catalizatorului iar pe ordonata viteza de reactie sau caldura eliberata de aceasta rezulta o curba caracteristica in forma de S. Prin masuratori de lucru de extractie se observa ca prezenta benzenului alaturi de speciile de oxigen de pe suprafata catalizatorului 4Cu:1Cr difera la 425 C: conduce la pastrarea in continuare ca specie majoritara O2-. Toate testele catalitice, efectuate la diverse concetratii de benzen in aer si la diverse viteze volumare au scos in evidenta activitatea superioara a probelor de catalizator preparate prin prima metoda care poate fi pusa pe seama realizarii unei dispersii mult mai bune a fazei active pe suport. 8. Bolocan Ion, Matei Vasile, Popovici Daniela, Bombo Dorin, Bdulescu Roxana, Catalizatori de tip spineli pentru oxidarea catalitic a toluenului sintez, caracterizare i testare, Conferina CeEx 2006, Braov, 22-24 octombrie 2006 Rezumat: Au fost preparai trei catalizatori de tip spineli pe baz de Cu: Cr 2CuO4, Fe2CuO4 i (Fe,Cr)2CuO4. Metoda de sintez folosit a fost metoda coprecipitrii, precursorul complex supus descompunerii avnd drept ligand anionul tartrat. Catalizatorii preparai au fost caracterizai n scopul determinrii compoziiei i structurii prin analiz elementar, spectrometrie de absorbie atomic, difracie de raze X i spectroscopie UV Vis i IR. Cele trei sisteme catalitice au fost testate n reacia de oxidare a toluenului.

Performanele celor trei catalizatori au fost evaluate prin determinarea cantitii de dioxid de carbon format. Echipamente achiziionate Universitatea Petrol Gaze din Ploieti - Pomp de vid pentru evaporator rotativ valoare cca. 5400 RON - Evaporator rotativ valoare cca. 8000 RON - Autoclav valoare cca. 63000 RON ICECHIM Bucureti - Calculator electronic valoare cca. 3200 RON Universitatea Politehnica din Bucureti - Laptop (4 buc) valoare cca. 23000 RON - Dispozitiv reglare automat debit masic gaz valoare cca 3100 RON - Stand pentru rotametre de gaze valoare cca 3800 RON - Accesorii cromatograf cca 23000 RON - Cuptor cilindric valoare cca. 10300 RON - Nickel catalyst sistem W/oven valoare cca 6300 RON - Termostat 18000 RON Universitatea din Bucureti - Calculator electronic valoare cca 4000 RON - Cuptor valoare cca 8000 RON - Etuva laborator valoare cca 5000 RON - Gaz cromatograf Clarus 500 valoare cca 48000 RON - Accesorii gaz cromatograf valoare cca 12000RON Institutul de Chimie Fizic I.G. Murgulescu - Analizor gastat mini (avans) valoare cca 33000 RON - Calculator valoare cca 2000 RON - Analizor BET valoare cca. 54000 RON

IT&C Department

Digitally signed by IT&C Department DN: cn=IT&C Department, o=Petroleum Gas University of Ploiesti, ou, email=dtic@upg-ploiesti.ro, c=RO Date: 2011.04.05 10:18:28 +03'00'