Transformri n stare solid

Transformri prin care faza iniial faz nou

reea cristalin, structur macroscopic i microscopic i stare de tensiuni diferit.

Criterii de caracterizare:
Termodinamica starea general a sistemului, condiiile de stabilitate pt faza iniial, fora motrice a transformrii; Mecanismul modul n care se produc deplasrile i aranjrile atomilor la trecea de la faza iniial la faza nou; Cinetica dependena vitezei de transformare de temperatur, presiune i timp; Morfologia modul n care se succed structurile care iau natere la trecerea de la faza iniial la faza nou (final).

Caracteristici termodinamice Fora motrice diferena ntre energia libere a strii iniiale i energia liber a strii finale. G = Gf Gi Din punct de vedere termodinamic, orice sistem se caracterizeaz printr-o anumit valoare a energiei libere Gibbs G = U TS+PV = F+PV

Transformri de faz n stare solid

Clasificarea transformrilor d.p.d.v. termodimanic sunt de ordinul I,II,...,n. - transformarea este de ordinul n dac la punctul de trasformare derivatele de ordin (n-1) ale energiei libere variaz continuu, derivatele de ordin n variaz discontinuu, iar cele superioare lui n devin infinite. - Primele derivate ale enrgiei libere sunt entropia S i volumul V, iar derivatele de ordinul doi - cp/ T, - V, V.
Variaiile mrimilor termodinamice la o trasformare de ordinul I a) variaie continu b) variaie discontinu c) variaie infinit Exemplu : transformarea polimorfic

Transformri de faz n stare solid

La transformarea de ordin II - entropia i volumul variaz continuu; -cldura specific (cp), coeficientul de dilatare volumic i coeficientul de compresibilitate variaz discontinuu Variaia cldurii specifice la o transformare de ordinul II

Exemplu: trasformrile magnetice

Transformri de faz n stare solid

Fluctuaiile i rolul lor

Fluctuaiile mici abateri locale de la valoarea concentraiei i energiei medii. eterofazice determin rearanjri atomice drastice localizate n volume mici. omofazice determin rearanjri atomice puin importante extinse pe volume mari. Din punctul de vedere al fluctuaiilor un sistem poate fi: a) Stabil dac fluctuaiile mresc energia liber a sistemului, dar nu exist o stare cu energie liber mai mic dect cea n care se gsete sistemul; b) Metastabil - dac fluctuaiile mresc energia liber a sistemului, existnd ns stri cu energie liber mai mic dect cea n care se gsete sistemul (trecerea sistemului ntr-o stare stabil necesit o energie de activare); c) Instabil fluctuaii orict de mici determin scderea energiei libere a sistemului, avnd o stare tranzitorie.

Trasformri de faz n stare solid

Fluctuaiile determin trasformri: eterogene sistemul este instabil la fluctuaii eterofazice, transformarea se produce prin germinare i cretere;
- de regul o trasformare ncepe printr-un proces de formare a unor nuclee i continu cu creterea acestora; Exemple: - transformarea eutectoid, - descompunerea soluiilor solide suprasaturate la temperaturi ridicate, - transformarea polimorfic, etc.

omogene sistemul este instabil la fluctuaii omofazice, transformarea se produce fr germinare;

Exemple: - descompunerea soluiilor solide suprasaturate la temperaturi mici, - transformarea ordine-dezordine.

Trasformri de faz n stare solid

Structura interfeelor faz iniial/ faz nou (sau germene/matrice) poate fi:

coerent - dac trecerea de la faza iniial la faza final se face printr-un plan comun ambelor faze;(plane cristalografice pe care configuraia atomic s fie asemntoare, distanele interatomice egale). semicoerent interfaa const din regiuni cu coeren complet separate prin dislocaii. incoerent cnd se formeaz o zon relativ ngust n care atomii ocup poziii intermediare celor pe care ar trebui s e ocupe dac ar aparine fazei noi sau celei iniiale.

Transformri eterogene Clasificarea transformrilor eterogene dup modul de cretere a nucleelor: Transformri fr difuzie de tip martensitic (sau prin forfecare) la subrciri foarte mari mobilitatea atomilor este neglijabil; germenii ating dimensiunea critic pe cale atermic; rciri continue deplasri coordonate ale unor grupri de atomi, fiecare atom deplasnduse pe distane mai mici decit parametrul reelei. viteza foarte mare i independent de timp. la subrciri mai mici unde mobilitatea atomilor este mare i fora motrice relativ mic; germenii ating dimensiunea critic prin activare termic; volumul de faz nou crete prin micarea relativ lent a interfeei nucleu matrice; interfeele nucleu matrice sunt necoerente; viteza transformrii este dependent de temperatur. la subrciri mai mari dect cele la care se produce transformarea cu difuzie i mai mici dect cele martensitice; Sunt de dou tipuri: transformri bainitice i transformri masive

Transformri cu difuzie

Transformri intermediare (sau mixte)

Transformri cu difuzie
Transformarea cu difuzie condiionat de :
prezena agitaiei termice i difuzia atomilor- att la formarea germenilor de dimensiune critic ct i la creterea acestora; la temperaturi joase, se desfoar din ce n ce mai lent (la limit se suprim);

Mecanismele transformrii difuzie: Germinare

Germinarea omogen formarea germenilor de dimensiuni critice simultan i cu aceeai probabilitate n ntregul volum al cristalelor ( numai n sisteme lipsite de impuriti i zone tensionate). Germinarea eterogen formarea germenilor de dimensiuni critice preferenial cu probabilitate diferit n anumite pri ale agregatului policristalin (limitele interfazice, limitele de gruni, zonele tensionate, dislocaiile, impuritile-catalizatori ai transformrii).

Cretere
Cretere continu interfaa se deplaseaz n direcie perpendicular pe ea prin ataarea cte a unui atom n independen fa de ceilali; Cretere n trepte interfaa se deplaseaz n trepte la scar atomic i au loc nglobri treptate ale unui numr mare de atomi;

Transformarea cu difuzie
Faza nou poate s difere de faza iniial prin:
a) b) structura cristalin- cretere prin procese la interfa n vecintatea imediat structura cristalin i compoziie chimic cretere prin procese atomice la interfa i difuzie pe distane mari Creterea controlat prin difuzie se produce cnd vitezele de difuzie sunt mici. Exemplificat prin precipitarea fazei n matricea de soluie solid suprasaturat (ci).

La timpul intermediar , precipitatele sunt n cretere iar matricea are concentraia mai mare dect cea de echilibru

Cinetica transformrilor omogene cu difuzie

Cinetica transformrii cu difuzie

d V/ dt = K (V- V) Unde: V volumul fazei iniiale, V volumul care se transform n intervalul de timp dt, (V- V) volumul rmas netransformat, K coeficient care caracterizeaz natura i structura fazei nou formate.
Not - cantitatea de faz transformat ntr-un interval de timp se determin cu ajutorul curbelor cinetice.
Obs. Dup ce volumul de faz transformat depete 25 -30% intervine o ncetinire a transformrii.

Cinetica transformrilor eterogene cu difuzie

Pentru diferite valori ale lui K curbele (vezi fig.2.7) au forma signoidal prezentnd perioade de transformare cu viteze diferite.
Obserrvaie: dup ce volumul de faz transformat depete 25-30% intervine o ncetinire a transformrii.

Timpul necesar pentru ca o trasformare s nceap, s ajung ntr-un anumit stadiu sau s se ncheie este invers proporional cu viteza de germinare i viteza de cretere (vezi fig.2.8) .

Figura 2.9 prezint diagrama TTT izoterm pentru o transformare

Transformarea fr difuzie

Caracteristicile transformrii fr difuzie:

Deplasarea limitei interfazice are loc fr activare termic; Viteza de deplasare de ordin de mrime al vitezei de propagare a undelor elastice n medii solide; Creterea unui cristal (de martensit ) are loc n 0,002 s. ntre cristalul de faz iniial i faz nou se manifest relaii de orientare reciproc; Transformarea se desfoar cu meninerea constant a compoziiei chimice.