Pile de Combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie
Capitolul 1
Aspecte teoretice privind construcia i funcionarea pilelor de combustie
Aa cum se observ n ultima perioad, una din direciile alternative de obinere a energiei electrice o constituie conversia electrochimic, adic transformarea direct nepoluant i silenios, a energiei chimice coninute ntr-o varietate de substane, n cea mai avanta oas form de energie, energia electric! Acest process de conversie are loc n aparate i dispo"itive numite generic Surse sau Pile Electrochimice de Energie Electric. (Pile de combustie). #ateriile constau dintr-un numr de pile electrice conectate ntre ele, de obicei pentru a produce o tensiune electric mai mare dec$t o singur pil electric! %n mod greit, unii numesc baterii i pile electrice simple! #roatele moarte au condus la inventarea pilelor i bateriilor electrice! n 1&'(, omul de tiin italian Luigi )alvani a descoperit c broatele disecate se contractau c$nd le atingea cu bisturiul su! Apoi din nt$mplare el a descoperit c picioarele puteau fi fcute s se mite doar prin atingerea lor de metal! )alvani era pus n ncurctur n ceea ce privea natura acestui fenomen, i sursa lui! *spunsul a fost dat n anii 1&+, de omul de tiin italian Alessandro -olta! Picioarele broatelor se contactaser deoarece lichidele din interiorul lor reacionau la contactul cu dou metale diferite. alama i fierul! Aceast combinaie forma o pil electric simpl i curentul produs de aceasta fcea s se contracte muchii picioarelor broatei! -olta a fcut apoi o pil electric pun$nd o h$rtie umed ntre discuri de cupru i "inc! Aceast pil era e/trem de slab, dar -olta a conceput cur$nd pile i baterii practice! 0na dintre baterii const dintr-o coloan de pile electrice fcute din plci de "inc i argint cu separatoare de h$rtie mbibate n saramur! Acest tip de baterie se numea pil voltaic!
Figura 1.1 Pil de combustie Volta 1up reali"area pilei Volta, aceast surs de energie a fost utili"at de ctre 2icholson i Carlisle la descompunerea apei n h3drogen i o/3gen, iar de ctre 1av3, n 14,&! la descompunerea alcaliilor, 1anieli i 5arada3 au continuat n mod strlucit e/perimentele n domeniul acestor surse noi de energie, n prima umtate a veacului trecut! Pila de combustie 6fuell- 5C7 este una dintre cele mai promitoare tehnologii de producere a energiei n viitorul apropiat, datorit randamentului ridicat i emisiilor reduse .s-au reali"at pile cu emisii chimice "ero, iar utili"area n cogenerare permite i reducerea emisiei de cldur! Fig.1.2 Pila de combustie de astzi
Pila de combustie inventat acum peste 1(, de ani, utili"at 6curent7 din anii 8(, ai secolului trecut n programele spaiale, ncercat n utili"area terestr 6de e/! 9ractor cu pil de combustie 7 n anii 8(, ai secuiului trecut, ea a intrat 6 definitiv 7 n atenia energeticienilor n anii 8+, ai secolului trecut, ca alternativ a sistemelor clasice de producere a energiei electrice i cldurii! 1in multele i gravele probleme ale omenirii, dou, de importan capital i care i privesc termoenergeticienii 6i nu numai 7 din ntreaga lume, pot fi re"olvate n bun parte de ctre pila de combustie. : : economisirea resurselor energetice 6prin creterea eficienei n producerea energiei7; prote area mediului ambiant 6prin reducerea emisiilor7! Posibilitile de utili"are sunt practic nelimitate. la sol, n aer 6i spaiul cosmic7, pe 6i sub7 apa - n cele mai diverse domenii, pentru producerea energiei electrice i cldurii! <le echipea" actualmente autobu"e, maini comerciale, maini utilitare, trenuri, bnci, avioane, scutere, chiar i biciclete; e/ist semnali"ri de autostrade echipate cu pile de combustie! =e gsesc pe pia mini pile pentru telefon, laptop i aparatur electronic! =pitale, bnci, staii de poliie ce utili"ea" pentru alimentarea cu energie! =taii de tratare a apelor u"ate i gunoiului utili"ea" pile pentru valorificarea ga"elor combustibile dega ate! Aceasta a fost aleas ca surs de energie pentru programul spaial, fiind mai puin costisitoare ca cea nuclear sau solar; n plus ea poate furni"a i apa !
5
n lucrare sunt pre"entate at$t modelri ale pilelor de combustie cat i numeroase aplicaii care au trecut din stadiul de proiect la materiali"area propriu-"is, fiind sau urmnd a fi comerciali"ate!
1.1 Definirea pilei de combustie i tipuri constructive

l!l!A7 Originile pilei de combustie n ciuda aspectului su e/trem de modern, pila de combustie este cunoscut de peste 1(, de ani! 1ei a fost considerat o curio"itate n anii 1',,, a devenit subiectul unor cercetri intense n timpul anilor 1+,,!
William Robert ro!e (1"11#1"$%) >illiam *obert )rove 61'11-1'+(7 a cunoscut succesul n anul 1'4' datorit descoperirii 8celulei )rove8, aa cum a fost numit ulterior! Aceasta const ntr-un electrod de platin scufundat n acid nitric i un electrod de "inc scufundat n sulfat de "inc, reuind s genere"e 1?A la 1,' -! n cursul e/perimentelor sale, )rove a artat c este nevoie at$t de hidrogen ct i de o/igen pentru a putea produce curent! Cu toate acestea multe din ntrebrile sale au rmas fr rspuns deoarece nu dispunea de tiina i echipamentele necesare! 5riedrich >ilhelm @stAald 61'B4-1+4?7 a furni"at noiunile teoretice pentru nelegerea funcionrii pilelor de combustie! n anul 1'+4 a determinat e/perimental
legtura dintre prile componente ale unei pile de combustie. electro"i, electrolii, o/idarea i reducerea agenilor, anioni i cationi!
l!l!#7 1efinirea pilei de combustie

0n eveniment de seam n de"voltarea surselor electrochimice de energie 1-a repre"entat reali"area acumulatorului cu plumb de ctre Plante, n anul 1'B+! Peste nou ani. in 1'(', Leclanche inventea" pila "incpirolu"it care devine rapid una dintre cele mai populare surse electrochimice de energie!
ISBI
I <t lulftili!
fiile!l
axicnlncr) ,i|:-.s l+aerl Os+ JH ***.-- iii p
li iii mm 11
HiJH*
Schema simplificat a !nei pile "e c#m$!stie pe *%&' $a(
"e hi"r#)en
Figura 1.1.1 Schema sim&li'icata a unei &ile de combustie &e baza de hidrogen Sursele electrochimice de energie se clasific dup tipul de reacie la electro"i, i anume.
a7
1ac reacia este ireversibil, energia electric produc$ndu-se pe seama unor reactani n cantitate limitat i nu se poate reali"a regenerarea acestora prin electroli", sursa se numete pil primar.
b7
1aca reacia este reversibil, reactanii consumai n timpul producerii energiei electrice put$ndu-se regenera prin electroli", sursa se numete pil secundar cu accumulator,
c7
n ca"ul n care reactanii sunt transportai tot timpul la electro"i, iar produii de reacie sunt eliminate simultan sursa devine o aa-numit pil combustibil(denumit si pil de combustie). cu
>
Pila de combustie este o celul galvanic n care energia liber a unei reacii chimice este transformat n energie electric! n ca"ul unei pile de combustie clasice, care funcionea" cu hidrogen i o/igen, reacia care are loc cu apa .
Procesul de funcionare al unei astfel de pile de combustie este redat n figura urmtoare.
*at#" p#r#s +lectr#lit ,n#" p#r#s Figura 1.1.2 Schema de 'unc(ionare a unei &ile de combustie 9oate pilele de combustie au o structur asemntoare. acestea conin doi electro"i separate de un electrolit i care sunt conectai ntr un circuit e/tern! Anodul este alimentat cu combustibili ga"oi, aici av$nd loc o/idarea lor direct iar catodul este alimentat cu un o/idant 6de e/emplu o/igenul din aer7! <lectro"ii trebuie s fie permeabili, aadar au o structur poroas! <lectrolitul trebuie s aib o permeabilitate cat mai sc"ut la moleculele reactanilor! <l separ fi"ic cei doi reactani, permite conducia
'
ionic i nu permite conducia electronic! Astfel electronii circul prin circuitul e/tern pentru a face posibil reacia chimic i alimentea" astfel sarcina electric! Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de e/emplu motorul cu ardere intern, este necesar o evaluare a randamentului sistemului! Pentru motorul cu ardere intern, randamentul ma/im este e/primat prin randamentul ciclului Carnot.
^C
1-
unde 9% si 9? sunt dou temperaturi absolute n funcionarea motorului termic! Pentru pila de combustie, randamentul ma/im este e/primat prin variaia energiei libere )ibbs 6A)7 i variaia entalpiei 6AC7 n reacia electrochimic. ) *andamentul global de conversie electric al unei pile de combustie este superior celui al sistemelor cu motor termic! n funcie de tipul electrolitului folosit, pilele de combustie sunt de mai multe feluri! =ingurul tip a crui clas nu este definit de electrolitul utili"at este 1D5C 6sau 1irect Dethanol 5uel Cell7! n acest ca", metanolul este introdus direct n anod! @ comparaie a randamentelor globale de conversie electric este redat n figura 1!?.
I "#1 ,.$
.an"ament m_
/0-
cu
rec!perarea c l"!rii
%&' ()' *+'
'
10-
1a(+lectric
2iesel+lectric
3icr# 4ila "e c#m$!stie -!r$ine 4*56
Figura 1.1.3 *om&ara(ie +ntre randamentul de con!ersie electric al &ilelor de
combustie si al altor sisteme de con!ersie energetic
l.l.*) ,ipuri de pile de combustie
n cutarea unei eficiente cat mai mari, oamenii de tiin i inventatorii au otectat multe tipuri i dimensiuni de pile de combustie cu specificaii tehnice diferite! 1in considerente practice celulele de combustie se clasific dup tipul etectrolitului folosit! @ e/cepie este pila de combustie cu utili"are direct a metanolului C 61irect Dethanol 5uel Cell7 n ca"ul creia, metanolul este introdus direct n nod. <lectrolitul acestei pile de combustie nu-i determin clasa din care face parte! ulte dintre constr$ngerile cu care se confrunt proiectanii pilelor de combustie sunt alegerii electrolitului! Proiectarea electro"ilor, de e/emplu i materialele la fabricarea lor depind de electrolit! Ast"i, principalele tipuri de electrolit sunt. hidro/i"i alcalini 6A5C - AlEaline -ud Cell! celule de combustie alcaline7, carbonat topit 6DC5C - Dolten Carbonate 5uel %! celule de combustie molten carbonat7, acid fosforic 6PA5C - Phosphoric Acid 5uel 1! celule de combustie cu acid fosforic7, membran acid polimeri"at cu schimb de i i P< D5C - Pol3mer <lectrol3te 5uel Cell7 i o/i"i soli"i 6=@5C - =olid @/ide -ud Cell! celule de combustie cu o/i"i soli"i7! Primele trei tipuri se nscriu n categoria etectroliilor lichi"i n timp ce ultimele ? sunt solide!
IrtHiwiHtii*! V?|**l rf~*if
O/0 1 23S0
t'.dreBen
i-S789S
Fig l.l.*. 1 Pila de combustie
1,
9ipul de combustibil depinde de asemenea de electrolit! Anumite pile funcionea" cu hidrogen pur i n consecin au nevoie de un dispo"itiv suplimentar, numit FreformatorF pentru a purifica hidrogenul! Alte tipuri de pile pot tolera un anumit nivel de impuriti, dar au nevoie de temperaturi mai mari pentru a funciona eficient! 0nele tipuri de pile au nevoie de circularea permanent a electrolitului lichid prin folosirea unor pompe! 9ipul electrolitului determin deasemenea temperatura de operare, astfel c o alt clasificare poate fi fcut n funcie de temperatura de funcionare! 5uncie de temperatura de operare pilele de combustie se clasific n . sisteme de temperatur - nalt, medie i oas 6temperatura mediului7, sau n dependena de presiunea a ga"ului n sisteme cu presiune - nalt, medie i oas 6presiune atmosferic7! n continuare acestea se clasific n dependena de combustibili sau o/idani pe ba"a c$rora operea". reactani n stare ga"oas 6hidrogen, amoniac, aer sau o/igen 7; combustibili lichi"i 6alcooli, hidrocarburi, hidra"ina 7; sau combustibili soli"i 6hidri"i, crbune7 </ist astfel pile de combustie de oas temperatur i de in alt temperatur .
:
Pilele de combustie de oas temperatur sunt A5C 6AlEaline 5uel Cell7 , P<D5C 6Pol3mer <lectrol3te 5uel Cell7 ,1D5C 61irect Dethanol 5uel Cell7 si PA5C 6Phosphoric Acid 5uel Cell7!
Pilele de combustie de inalt temperatur funcionea" la (,,-1,,, grade celsius!
Acestea sunt de dou tipuri. DC5C6Dolten Carbnate 5uel Cell7 i =@5C 6=olid @/ide 5uel Cell7! @ scurt descriere a tuturor tipurilor de pile de combustie este data n tabelul 1!1.
1-1
9abelul 1!1 1iferite tipuri de pile de combustie

A C '(m)(r*tur* <100 +( fu,-.i/,*r( CC0 4(*-.ii l*
H
!"# C 10-120
$# C 10-120
!A C 110-220
#C C 100-300
%& C 300-1000
5: 5H+
*H,OH * *;5+fiH
5 60 7
899-:; <2*;;
S3-r% -::-<# ----------------------------=
+54(*-.ii :a:cc l* m-,#+5t? -~* H5!
H 6 ir<"
H51+5e>
+
+er
@'
+5H++5*?
iA,, +*O-, +5e> i#,+5e>
A)li-*.ii
-ransp#rt 4r#)ram!l 2#meni!l Sisteme "e =t/-
are a ener)iei
spaia !r/+u-(r(* l +( (,(r>i( =i -?l+ur* i, =i=t(m( (,(r>(ti-( =t*.i/,*r( +(-(,tr*li@*t( militar (l(-tri-*
!r/+u-(r(* -?l+ur*
+( =i
(,(r>i( (l(-tri-*
in =i=t(m(
(,(r>(ti-( =t*.i/,*r( +(-(,tr*li@*t( =i tr*,=)/rt Atr(,uri6 ,*B(68880
!ut(r( r(*li@*t*
@nstalaii mici 6-B6;C8 *#nstr!cie m#"!lara
@nstalaii mici 6-250CD C/,=tru-.i( m#"!lara
@nstalai i 5CD
mici I,=t*l*.ii mi-i-miEl/-ii 50CD-11#D
I,=t*l*.ii mi-i 100CD2#D
I,=t*l*.ii mi-i 100250CD O5?

1
!urt?t/rul +( =*r-i,* i, (i(-tr/lit
DH?
H+
H+
c#r
n pilele de combustie procesul de o/ido-reducere are loc prin arderea combustibililor 6hidrogen, metanol, o/id de carbon, unele hidrocarburi7! La anod, denumit i electrod de combustibil, are loc o/idarea combustibililor, proces prin care se eliberea" electroni n circuitul e/terior! La catod, denumit i electrod de o/igen, are loc reducerea o/igenului molecular! 1ificultatea construirii pilelor de acest tip const n faptul c o/idarea combustibililor necesit temperaturi ridicate, condiii n care containerul i electro"ii se corodea"! 2ecesitatea furni"rii cldurii pentru a menine pila la temperaturi ridicate scade eficiena
1-2
utili"rii acestui tip de pile! Cea mai cunoscut pil de combustie este pila hidrogen-o/igen 0n combustibil A este transportat la anodul poros unde este absorbit pe suprafaa acestuia, apoi dislocat n ioni i electroni ntr-un proces de o/idare! 1up aceea, are loc migrarea electronilor de la anod i eliberarea ga"ului ionic la suprafaa anodului! %n electrolit trebuie asigurat transportul ionilor A"G de la anod la catod, mpotriva c$mpului electric re"ultat, pe seama c$mpului imprimat elertrochimic! La anod are loc o/idarea catalitic a hidrogenului atomic, iar la catod, se nt$lnesc ionii 6sosii prin electrolit7, electronii 6sosii prin circuitul e/terior7 i o/idantul #! Are loc reacia de reducere !!tic$ a o/igenului atomic! 5enomenul de o/idare i reducere catalitic are loc n regim tnfa"ic 6ga"-lichid-solid7 la suprafaa catali"torului conform reaciei globale. C? G1H?,? IC?, Piia de combustie se compune deci, din trei elemente. electrolitul, electro"ii i reactanii 6 un combustibil si un o/idant7 ! n aceast pil are loc arderea hidrogenului n o/igen 6sinte"a controlat a apei7 in urma creia se dega cldura i se eliberea" energie electric! Cidrogenul 6combustibilul7 i o/igenul 6o/idantul7 se introduc n dou compartimente diferite, separate de un electrolit! )a"ele sunt trecute prin electro"i de crbune comprimat n care s-au ncorporat catali"atorii! <lementul galvanic se repre"int astfel. CHC?,C@,@JHC La electro"i se desfoar reaciile.
(,-. / 2-01 #K22-23/ ?t!F 4
*eacia total este.
2
Pentru funcionarea eficient a pilei hidrogen-o/igen trebuie ndeprtate apa format i cldur! n pil pentru fiecare E>h de energie se produce JL de apa!
1-3
a5 6ila de combustie cu membrane cu sc7imb de protoni 368 -95 L tili"ea" un electrolit polimeri"at n forma unei :embrane foarte subiri i permeabile! Polimerul folosit conine de obicei un derivat organic al acidului 4+3 FG+H *+HH perfluorosulfonic prins ntr-un lan de politetrafluoretilen 6P95< sau teflon7! Acest lan conine din loc n loc
+xcess F!ei +lectrical *!rrent
structuri
H + H+
8ater an" Heat O!t
chimice terminate cu gruparea =,4C! Cidrogenul acestei grupri se disocia" de molecul c$nd aceasta este ume"it i apare n soluie ca proton! Pe de alt parte, anionii =@4F sunt mai degrab; prini n molecula polimerului dec$t liberi n soluie! Acesta este unul dintre astfel deplasa i mobilitatea lor st la ba<; a ceea ce s-a Fconducie protonicF! 1e aici vine i denumirea acestui tip de asemenea, de la -pol3mer electrol3te membraneF! numit
H5;
<^F2
avanta ele principale ale aci"ilor polimeri"ai! Protonii liberi n soluie se pot
F!eI @n
Y,n #"e
,ir Jn
de =il> 6P<D7. de la e/presia Fproton e/change membraneF sau,
<leorol3te
lathode
Dembranele de polimer acid pot fi reali"ate n folii e/trem de subiri, sub B, um! tc$nd posibil micorarea dimensiunilor pilei i prin urmare, obinerea unor densiti de putere crescute! =cderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil ena intern a pilei i, prin urmare, scad i pierderile re"istive din interiorul ei! 0nul dintre polimerii cei mai folosii este de a renumitul F2afionF! Acesta este un copolimer de acid perfluorosulfonic i P95< n form acid, reali"at cu apro/imativ L, de ani n urm de firma 1upont! Dembranele 2afion ale firmei 1uPont sunt firmele ba"ate pe polimerul 2afion P5=A! Dembranele 2afion P5=A au o utili"are larg n pilele de combustie cu membrane cu schimb de protoni 6P<D7! Dembrana funcionea" ca un separator i un electrolit solid ntr-o varietate de celule electrochimice care necesit transportul selectiv de cationi prin onciunea pilei! Polimerul este re"istent din punct de vedere chimic i durabil!
B-E
1ei utili"rile iniiale ale 2afionului au vi"at reali"area de membrane separatoare i industria electrochimic, n special n domeniul separrii clorurilor alcaline, aplicaiile ulterioare au fost variate, dar cea mai important este la reali"area pilelor de combustie!
: - v {
t
r -crierB ,-c-e-|-
5-8 P
: :7 1
GH? : - f8
&
n desenul de mai sus este repre"entat structura chimic a 2afionului, n care n i repre"int frecvena radicalilor neutri i ai celor aci"i n structura polimerului! lM/Nrtul n m este mrimea ce caracteri"ea" aciditatea polimerului solid! Act"ii polimeri"ai din categoria 2afionului sunt cunoscui n literatura de specialitate i Fsuperaci"iF datorit aciditii lor foarte ridicate, mai mari dec$t a acidului sulfuric %deea de ba" este c aceste reacii electrochimice complicate sunt menite s roduc electricitate, care alimentea" un motor, cum altfel, electric ce pune maina n Oiscare olosirea unui polimer solid elimin necesitatea unui compartiment etan pentru dectrohtul lichid precum i coro"iunea i problemele de siguran legate de acesta 65igura 1!?7! 1-B

*atali(at#r!l "ep!s pe )rafit fn matrice
*l!steri "e platin "e &-6 nm pe # partic!l "e )rafit "e /;; nm
,KO2 @ f.
*,-O2
,pa "e r cire 3em$rana c! schim$ "e pr#t#ni B6;pm "e p#limer Strat!l "e catali(at#r 6pm
Figura 1. 4a @ variant avansat a unui ansamblu de celul P<D cu catali"ator depus 0tili"area catali"atorilor este foarte important, iar cantitile utili"ate sunt mai dec$t n ca"ul altor pile, datorit temperaturii oase de funcionare 6&,-', QC7! 9emperatura nu poate fi crescut peste ', QC, deoarece, la temperaturi mai mari e/ist riscul evaporrii apei din membran n ca"ul unor v$rfuri de consum, fenomen ce poate distruge pila! =e folosete de obicei platina, n cantiti de minim ,!L mgHcm?, la fiecare electrod! Cantitile ridicate cresc re"istena pilei la FotrvireaF cu mono/id de carbon, n ca"ul utili"rii unui hidrogen impur! 1atorit temperaturii oase, la care catali"atorii sunt puin activi, o cantitate mai mare de catali"ator este necesar la catod, datorit ioni"arii mai dificile a o/igenului! Pentru a mpiedica otrvirea anodului cu C@, o metod este utili"area unui alia catalitic PtH*u! Pre"ena ruteniului modific structura catali"atoruului i face absorbia mono/idului de carbon n acesta mult mai dificil! Performanele acestor pile se reduc oricum simitor daca se folosete un hidrogen re"ultat prin reformare, ce conine C@ n concentraie mai mare de B,ppm! Catali"atorul, de obicei platina, este depus sub form de nano clusteri 64 - Bnm7 pe un suport de grafit - particule de grafit de ,,& - 1 um i ncastrate cu o parte ntr-o folie de
h$rtie grafitat! 1ou folii sunt aplicate pe ambele pri ale membranei form$nd straturile de catali"ator pentru anod i catod! Acest ansamblu P<D este cunoscut sub numele de membran cu catali"ator depus 6CCD7! C$rtia grafitat poate fi eliminat complet dac se depune un strat mai gros de catali"ator 6Bum7 care s forme"e un strat conductor electric pe membran, cu o scdere a performanei catali"atorului de platin! n figura 1!4 este pre"entat un model de Ansamblu Dembrana - <lectrod 6D<A7, folosind CCD! Alimentarea cu ga" i colectarea electronilor se face printr-o plac profilat conductoare de ga" care formea" limita e/terioar a unei celule!
L#na "e penetrare
Strat!l "e "if!(ie a )a(el#r
Figura 1.1. b 5odelul stratului electrocatalitic al **5 )a"ul este introdus lateral prin marginile electrodului spre interiorul acestuia, n timp ce electronii sunt transportai de placa electroconductoare spre celula urmtoare! La densiti mai mari de putere este introdus ntre fiecare dou celule adiacente o plac electroconductoare suplimentar cu un sistem de canale pentru apa de rcire!
B-/
Dembrana cu schimb de protoni pe ba" de 2afion funcionea" de obicei sub &,-'BQC! 9emperatura sc"ut de funcionare asigur o pornire rapid i nu necesit o i"olaie termic pentru protecia personalului! Condiiile moderate de funcionare constituie un mare avanta al acestor pile, comparativ cu alte modele ce necesit utili"area aci"ilor foarte coro"ivi, a ceramicilor meninute la temperaturi nalte sau a srurilor topite! Pe de alt parte, pilele cu schimb de protoni sunt n mod special vulnerabile la creterea cantitii de ap din membran; aceasta poate apare datorit produciei constante de ap la catod i poate bloca difu"ia reactanilor! 1e aceea, n construcia acestor pile, trebuie luate msuri suplimentare pentru evacuarea apei n e/ces! <ficiena electric este ntre L,-B,R i temperatura de operare - n ur de ',QC! Pilele astfel reali"ate generea" ntre B, i ?,, S>! <lectrolidul solid nu pre"int scurgeri sau crpaturi i temperatura de operare este suficient de mic pentru a putea fi folosite n cas sau n main! 1ar combustibilul trebuie sa fie purificat i folosesc deasemenea catali"atori de platina de ambele pri ale membranei care mresc costurile de producie! Apro/imativ B,R din puterea ma/im este disponibil imediat la temperatura camerei! Puterea totala este atins n apro/imativ 4 minute n condiii normale! *ecentele descoperiri n domeniul designului i performanei ofer posibilitatea scderii costului pilelor P<D ! 1e asemenea se estimea" c preul membranelor de polimeri aci"i va scdea cu un odrin de mrime pe msur ce va crete producia lor!
1-'
b5 6ile alcaline 5rancis 9homas #acon 61+,L-1++?7 a nceput e/perimentarea pilelor de combustie alcaline la sf$ritul anilor 1+4,! n cursul anilor ce C3drogen in
? au urmat el a progresat mult, put$nd s susin TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT
%f(I/E
NxO)en in
t
+lectrical *!rrent e-
<JK/L
AMNAMIO" P"M C"MM
OH?
H)OM'
demonstraii la scar mare ! Pilele de combustie alcaline funcionea" pe ba" de hidrogen comprimat i o/igen i n general ele folosesc ca electrolit o soluie de Aaterand dintre cele mai eficiente pile de combustie, av$nd 7 eficien n ur de &,R, la o temperatur de operare ntre 1,, i ?,,QC! Pilele alcaline sunt de dimensiuni foarte mici! =unt utili"ate la ceasuri, aparate auditive, camere video, minicalculatoare! idro/id de potasiu 6S@C7 cu ap! 5ac parte
Ceat @ut
,n#"e
v^
@ +lectr#lOte
<tJ
*ath#"e
*at#" J#el) electr#lit
,n#" J(inc)
4ila alcalin
Permit utili"area unor catali"atori ieftini, precum nichelul, datorit faptului c utili"area electrolitului alcalin 6pC ridicat7 deplasea" potenialul electrochimie, reduc$nd astfel potenialul de activare! Particularitatea acestei pile este c aici conductia prin electrolit este n principal ionic, ba"at pe gruparea @C-, i mai puin protonic 6CG7! <lectrolitul este fi/at ntr-o matrice de a"best sau este n stare lichid, ca" n care este
1-5
circulat n permanena prin pompare! @ problem ce poate apare n acest ca", ca la orice recipient umplut n permanan cu lichid, este c pot aprea scurgeri! @ alt problem senoas cu care se confrunt acest tip de pil, este vulnerabilitatea ridicat la dio/idul de carbon din aer! Acesta reacionea" cu electrolitul, form$nd un precipitat de carbonat de potasiu 1e aceea, n e/ploatarea lor este necesar srcirea aerului n dio/id de carbon, folosind epuratoare speciale! =e construiesc pentru puteri de ieire ntre 4,, > i 1B, S> i au densiti energetice destul de bune! Cel mai important de"avanta al celulelor alcaline este c acestea cer utili"area hidrogenului pur, o concentraie foarte mic de dio/id ce carbon ar bloca porii electro"ilor degrad$nd structura lor i micor$nd densitatea energiei la suprafaa acestora! Celulele de combustie alcaline operea" la temperatura mediului, produc cel mai inalt volta dintre toate tipurile de celule i pot fi construite din materiale ieftine, perioada de bun funcionare a A5C atinge cifra de 1B,,,h! =pre deosebire de sistemele de combustie cu structur matriceal 6solid7 celulele de combustie cu alectrolit lichid 6circulating7 utili"ea" electrolitul ca mediu de curare %mpuritile acumulate se nlaturea" uor! <lectrolitul circulant acionea" ca lichid de rcire i ca vehicul de nlturare a apei! nlturarea apei n structurile matriceale are loc prin evaporarea acesteia la electro"i! n celulele alcaline cu electrolit lichid spre deosebire de cele solide apa este produs la anod, prin urmare concentraia electrohtului la anod este mai mic dec$t la caiod *espectiv crete presiunea vaporilor de apa i ca re"ultat rata de evaporare a apei! Automat circulaia ga"ului devine proporionala consumului, dac acesta este rtcit n timpul circulaiei! Circulaia o/igenului ns, nu este %a fel de eficiena din cau"a densitii mari a electrolitului la catod! 1e"avanta ul sistemelor cu electrolit circulant const n pre"ena curenilor para"itari, care trebuiesc minimi"ai! Pe c$nd de"avanta ul structurilor solide ! c acestea necesit echiparea cu condensatoare de abur speciale sau, suflare permanent cu aer pentru evacuarea aburului i impuritilor! Pilele alcaline au fost folosite n navetele Apollo pentru a genera electricitate i ap potabil i a utili"at ca electrolit soluie de concentraie 'B R cu temperatura de funcionare ?B, grade celsius! Procesele de reducere a o/igenului au loc mult mai rapid
20
n celulele de combustie alcaline dec$t n cele cu soluii acide i este posibil utili"area catali"atorilor din materiale non - nobile! n pre"ent sunt folosite n general pentru aplicaii fi/e, dar au fost folosite i pentru aplicaii mobile! Compania britanic Uevco produce astfel de pile de combustie, echipate cu epurator de aer, pentru dotarea automobilelor; printre altele, Uevco a echipat o ntreag flot de ta/imetre cu pilele sale i acestea s-au dovedit fiabile!
c5 6ilele de combustie cu carbonat topit 3 9-95 5olosesc drept electrolit un comple/ de carbonai 6C@47 de litiu, sodiu, potasiu iHsau de magne"iu i funcionea" la #&M'"O CA4Q&OA'" P"M C"MM temperaturi nalte, acolo unde aceste sruri trec n starea lichid! Purttorii de sarcina n electrolit sunt ionii carbonat 6C@4 F7! 9emperatura ridicat 6peste (B,QC7
8ater an" Heat O!t *O
?
HO"rtD)J H,
sn @n
<lectricalCufrent l^*^-ll
ieP:
t
ee-
M l
eee-
Os c Men @n
<
^ 2 -/^
2 3
limitea" efectele negative ale >aterand mono/idului de carbon care Far otrviF pila dar energia termic re"idual este destul de nsemnata! <a poate fi utili"at ca stare ntro centrala cu cogenerare, sau pentru a genera suplimentar energie electric cu o turbin! Catali"atorii folosii sunt de niEel i
F2
*ar$#n 2i#xicie in
Rs
i/
888R B Q S 1
*OS -Q$(i
,ra#"e +te-#tr#lOte ts:r *;5 sa:-
B8
*ath#"e >#
sunt relativ ieftini n comparaie cu cei de platin folosii la alte tipuri de pile! Acetia pot chiar s lipseasc n unele ca"uri, temperatura ridicat av$nd oricum efecte de rupere a legturilor dintre atomii de o/igen, respectiv hidrogen! Acest tip de pil de combustie accept introducerea direct la anod a ga"ului metan sau a metanolului, mpreun cu vapori de apa, fr a mai fi necesar o reformare prealabil! *eformarea apare n mod natural n interiorul pilei, datorit temperaturii nalte de funcionare! 1io/idul de carbon re"ultat din reformarea metanului sau a metanolului nu numai c nu afectea" n sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos n meninerea
2-1
acestuia! n condiiile alimentrii pilei cu hidrogen, ionii de carbonat care formea" electrolitul se consum n reaciile care au loc i este necesar in ectarea de dio/id de carbon pentru a compensa aceste pierderi! <ficiena este ntre (, - ',R! Au fost reali"ate uniti cu puteri de ieire de ? D> i e/ist proiecte pentru uniti de 1,, D>! 9emperatura ridicat introduce limitri n ceea ce privete materialele folosite i sigurana i utili"are a acestui tip de pile 6necesit supraveghere7, n special pentru aplicaiile casnice sau comerciale i face aproape imposibil folosirea lor n aplicaii mobile!
") 4ilele c! #xi(i s#li(i JSOF*)

5olosesc ca electrolit un comple/ ceramic de o/i"i 6@/7 metalici 6calciu sau <irconiu5. <ficiena este n ur de (,R i leaperatura de operare - n ur de 1,,,QC! Ca i n !TMV! DC5C, datorit temperaturii at$t de %& C P"M C"MM ridicate nu este necesar un FreformatorF pentru a e/trage ccnul din combustibil, iar cldura re"ultant poate fi folosit pentru a genera suplimentar electricitate! Purttorii de sarcin sunt ionii de n 6@ W7, ceea ce face posibil chiar i
5 ?
+lecsrical *!rrent
5uel in
,ir @n
/ J
+xcess
H5*@
62&
F2
Gn!se " 1ases @ut
C!fand utili"area mono/idului de carbon 6C@7 drept 2u necesit utili"area unor catali"atori
combustibil!
,n#"e
v-
scumpi! <lectroliii soli"i elimin problema scurgerilor, e/istente la alte pile de combustie, ns aici pot apare fisuri! 0"ual s-au reali"at baterii de astfel de pile ce generea" p$n la 1,, E>! 9emperatura foarte ridicat i dimensiunile destul de mari limitea" folosirea acestui tip de pile pentru aplicaii casnice, comerciale sau mobile!
22
e5 6ilele de combustie cu acid fosforic 36A-95 Acestea sunt unicele sisteme care nc nu disponibile pe pia! PA5C operea" pe ba"a combustibililor reformai relativ puri 6ga" natural 5de"voltate sunt destinate pentru.
:
+xcess
4,F* FG+H *+HH

+lectrical *!rrent 8ater an" HeatO!l
sunt
sa!
M ga" de mina curat7! Aplicaiile e/perimentale K centrale mici de ? - ?, D>, care s utili"e"e hidrocarburi reformate, sau : centrale de cogenerare cu puteri ntre B, i
5ueXin
^Ti,
H + H
+
JUK
<^F2
1,,, E>, care ar putea servi pentru ncl"ire sau condiionare!
H + H+
Cinetica reducerii o/igenului este mai rapid n electroliii alcalini dec$t n soluiile acide, prin urmare PA5C cer metale nobile n calitate de catali"atori! PA5C ns ofer avanta e semnificative. stabilitate termic, chimic i electrochimic i operea" la temperaturi mari! Principiul de funcionare a PA5C are urmtoarea
Un#"e
pre"entare. electrolitul utili"at 6acidul fosforic7 este prins
+lectr#lOte
ntr-o
*ath#"e ,ir Tn
matrice
ceramic inactiv chimic 6e/! carbura de siliciu, ? electro"i7, ce i asigur pilei at$t stabilitatea i re"isten mecanic, c$t i meninerea acidului n pil! Avanta ul acestor celule de combustie cu acid fosforic este c acestea au construcie simpl, nu necesit materiale speciale i pot fi uor asamblate! 1e obicei n calitate de material pentru electro"i se utili"ea" politetrafluoroetilenul 6P95<7 placat cu platin i -ulcan! n calitate de suport pentru electro"i se utili"ea" h$rtie carboni"at! =uportul pentru electrolit este fabricat din P95< placat cu =iC! 9emperatura de operare trebuie meninut ntre 1B, - ?,,QC! La temperaturi sub 1,, QC pot apare probleme legate de intereaciunea ionilor fosfat cu electrodul de o/igen, sc"$ndu-i capacitatea catalitic! 9emperatura oas de funcionare implic utili"area unor catali"atori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa ,,? mgHcm la electrodul de hidrogen i ,!L mgHcm? la cel de o/igen!
5-&
<ficiena varia" ntre L, - ',R! aplicaiile u"uale sunt reali"ate pentru puteri ntre B i ?,, S> dar au fost testate i uniti de 11 D>! Acest tip de pile tolerea" o concentraie de monoo/id de carbon de 1 -4R 6n funcie de temperatura de funcionare7, ceea ce lrgete semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utili"at! Concentraiile mai mari de C@, u"uale n ca"ul amestecurilor de ga"e re"ultate din reformarea hidrocarburilor, pot otrvi catali"atorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de acesta i blocarea microcavittilor din interiorul electro"ilor! Carbonul de fapt se utili"ea" pe larg pentru fabricarea pilelor de combustie i mai ales atunci c$nd n calitate de electrolit se utli"ea" aci"ii, deoarece acesta este unicul material cu proprietile necesare de conductor, re"istena la coro"iune i pre redus! @/idarea carbonului are loc foarte ncet, prin urmare acesta se consider re"istent n mediu chimic, cu e/cepia mediilor puternic o/idante i la temperaturi mari6N?,, grade celsius7! 0n avanta al temperaturii de funcionare este evacuarea sub form de vapori a apei re"ultate din reacie! Performana oricrei din celulele de combustie este o dependen de resiune, temperatur, compo"iia i consumul reactanilor! n afar de acestea, eficiena lor poate fi afectat nefavorabil de impuritile care se conin n combustibil sau n o/idani! 1e obicei PA95C operea" n limitele 1,,-M-L,, mAHcmWcm la (,,-M',, m- per celul! Puterea i tensiunea fiind limitate din cau"a carbonului i platinei coro"iunea crora se amplific la tensiuni mai mari de ',, m-! Principalul scop n de"voltarea sistemelor de combustie cu electrolit acid este de a menine performanele sistemului pe perioada standard de funcionare Y L,,,, ore! 1e fapt concentraia impuritilor n reactani este foarte mic, ns influena acestora asupra perioadei de funcionare i asupra performanei PA5C este semnificativ! =pre e/emplu degradarea electro"ilor n pre"ena mono/idului de carbon este descris cu e/presia.
A- a, IEr6C,?-C,47,
N Er este o constant dependent de temperatur ,care vi"ea" ntre 4,BL 6m-HR ,1+, grade celsius7 i ?,,B 6m-HR ,?,L grade celsius7; N ZC@[l si ZCo[? volumul impuritilor n procente!
24
Lucrare de diploma - Pile de combustie n afar de C@ n componena reactanilor apar sulfai de hidrogen i compui ai a"otului, dac primii doi reduc considerabil gradul de o/idare a hidrogenului, compuii a"otului influenea" asupra consumului de o/igen, de aceea se impune meninerea concentraiei de 62C74C?P@L\,,? mol R! 1e"avanta ul principal este densitatea energetic destul de mic, de trei ori mai redus dec$t n ca"ul altor tipuri de pile de combustie! 0n alt de"avanta este necesitatea meninerii pilei la o temperatur minim de LBQC, sub care acidul fosforic nghea i se dilat, put$nd distruge electro"ii sau matricea ceramic! Aceste dou probleme sunt suficiente pentru a face dificile aplicaiile casnice sau mobile, implementrile principale fiind reali"ate n special n aplicaii industriale fi/e!
f5 6ile de combustie cu metanol aplicat direct ?n anod A$ir(-t #(tV*,/l u(l C(ll - $# C0 Acest tip de pil este o e/cepie de la regula de clasificare a pilelor de combustie dup electrolit, elementul definitoriu fiind, n acest ca", combustibilul! Detanolul diluat este aplicat direct n anod, unde este separat n protoni, electroni i dio/id de carbon! Acest combustibil a fost ales fiind n acelai timp disponibil pe scar larg i suficient de activ din punct de vedere electric 6molecula puternic polari"at electric7! 1D5C convertete metanolul n putere electric!
Figura 1.1.' Schema &rinci&al a &ilei de combustie cu metanol a&licat direct +n anod
25
1D5C sunt foarte asemntoare cu P<D5C datorit faptului c am$ndou folosesc drept electrolit o membran acid polimeric! =pre deosebire de P<D5C, n ca"ul 1D5C, anodul e/trage singur hidrogenul din metanolul lichid, elimin$nd necesitatea utili"rii unui reformator care s e/trag hidrogenul, aa cum se nt$mpl la celelalte tipuri de pile! Duli cercettori i-au orientat eforturile ctre studiul i perfecionarea acestui tip de pile de combustie, datorit faptului c utili"area unui combustibil lichid ofer multiple avanta e de ordin practic! 1ei metanolul are o densitate energetic de B ori mai mic dec$t a hidrogenului, totui utili"area sa este foarte practic, fiind uor de produs i de transportat! 1in punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa energetic volumic este de L ori mai mare dec$t a hidrogenului comprimat la ?B, de atmosfere! Poate fi produs destul de uor at$t din ben"in, c$t i din biomas! ]i n ca"ul acestor pile este necesar utili"area catali"atorilor, deocamdat folosindu-se platin, n cantiti sensibil mai mari dec$t n ca"ul P<D5C! 1io/idul de carbon re"ultat n anod determin utili"area unor electrolii aci"i, pentru a evita reaciile nedorite ale acestuia cu electrolitul! @ problem important este aceea c o/idarea metanolului produce de regula produi intermediari ce pot otrvi anodul! @ alt problem este aceea c, moleculele de metanol fiind relativ mici, iar rata de o/idare redus, e/ist problema trecerii metanolului prin electrolit spre catod! 1in aceast cau", n unele ca"uri au fost constatate pierderi de pan la 4,R! Aceast problem se sper c va fi re"olvat prin modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode! 0nele companii au anunat oficial c ar fi gsit re"olvarea acestei probleme i au redus i costurile catali"atorilor, prin folosirea lor mai eficient! Compania Pol35uel a pornit de la ideea ca pentru acest tip de pile este necesar un alt tip de polimer acid i a reuit s de"volte o membran specific, destinat pentru a fi utili"at n sistemele energetice 1D5C! Cu aceast membran s-a reuit creterea densitii de putere, scderea flu/ului de ap, dimensiuni mai sc"ute i scderea costurilor fat de alte tehnologii! Dai multe comanii mari au anunat re"ultate spectaculoase obinute pe ba"a pilelor 1D5C! 1e e/emplu, 9oshiba a pre"entat n acest
?(
an la un t$rg internaional o baterie pentru un echipament portabil, care, la un volum de LB cm4, poate furni"a o putere de 4,, m>, timp de (, de ore, consum$nd doar 1, ml de metanol! *andamentul acestor pile se situea" n urul valorii de L,R, n timp ce temperatura de funcionare se menine ntre B, i 1,, QC! @ problem de ordin politic n rsp$ndirea 1D5C la echipamentele portabile este o interdicie @20 privind transportul cartuelor cu metanol la bordul avioanelor datorit inflamabilitaii lor! @dat cu de"voltarea acestor aplicaii, se pune n discuie de a modificarea reglementarii respective pentru a permite transportul anumitor tipuri de cartue cu metanol! Principalele a!anta.e ale sistemelor 1D5C faa de celelalte sisteme sunt. : : : : nu necesit sursa e/terna de cldur; nu necesit sisteme de eliminare a re"idurilor i de ume"ire a electro"ilor; metanolulHapa se utili"ea" n calitate de combustibil i de lichid de rcire; acesta este cu mult mai mic ,mai uor i operea" la temperaturi mai oase dec$t sistemele de"voltate pana n pre"ent! Cu toate acestea 1D5C au fost de"voltate mai puin, datorit unor nea unsuri cum ar fi.
:
aci"ii cau"ea" probleme grave de coro"iune, iar procesele de reducere a o/igenului la catod au loc foarte ncet;
pentru ambii electro"i se utili"ea" aceiai catali"atori ,ceea ce impune introducerea unei membrane de separare pentru a evita scurtcircuitul chimic;
catali"atorii utili"ai n pre"ent sunt foarte scumpi i sunt sensibili la pre"ena impuritilor i mai ales aproduilor reaciei anodice!
2W
l!l!17 Avanta ele pilelor de combustie

n general pilele de combustie sunt curate i eficiente! Pilele pot reduce substanial poluarea oraelor i dependena de petrol! Pilele de combustie ofer avanta e evidente fat de sistemele clasice de producere a energiei.
:
randament mare 6cu reducerea corespun"toare a consumului de combustibil7, la orice sarcin6 de e/emplu, fa de motoarele cu ardere intern 6DA%7 cu ban"in, randamentul unei pile este de circa 1,& ori mai mare7;
:
:
intrare rapid n sarcin; poluarea chimic mult redus 6chiar pile de combustie cu "ero emisii, deoarece nu intervin produse de ardere7; poluarea fonica mult redus 6funcionare silenioasa, deoarece nu e/ista - sau e/ist foarte puine piese n micare7; energie de nalta calitate; cheltuieli de e/ploatare i ntreinere reduse; construcie modular, care permite reali"area cu uurin a centralelor electrice n funcie de cerinele beneficiarului; posibilitatea utili"rii n cogenerare; n ca"ul autovehiculelor, rencarcarea mult mai rapid 6cu combustibil7, fa de bateriile electrice!
: : :
:
:
:
1!1!<7 1e"avanta ele pilelor de combustie

: : : necesitatea unor investiii mari; e/periena de e/ploatare redus; durata de viat redus 6actualmente circa L, ,,, ore7!
23
1.4 Structura pilelor de combustie

=ursele electrochimice de putere sau sursele chimice de curent repre"int converti"oare care transform energia chimic din substanele electroactive direct n energie electric; ele constituie sisteme de conversie electrochimic a energiei i se mai numesc i pile galvanice!
1 f
* \i |
X**8
H:
r
~
Figura 1.2.1 Schema sim&li'icata a &ilei de combustie
Converti"oarele electrochimice se clasific n L grupe mari. pile galvanice primare, pile galvanice secundare, pile de combustie i pile hibride! n cele dint$i, energia electric se produce pe seama unor reactani 6specii electroactive7 ce se gsesc n cantitate limitat i a cror epui"are se soldea" cu scoaterea din u" a pilei; regenerarea pilelor primare nu are loc, deoarece reacia electromotorie activ nu este reversibil! n pilele secundare partenerii de reacie consumai n timpul produciei de energie electric 6descrcare7 se pot regenera printr-un proces de electroli", numit ncrcare; funcionarea acestui gen de pile se ba"ea" pe o reacie electromotorie activ reversibil! Pilele hibride conin un electrod de pile de combustie i altul de metal sau o/id metalic! Pilele secundare sunt sisteme electrochimice de stocare 6acumulare7 a energiei electrice sub forma de energie chimic, a cror funcionare se ba"ea" pe reacii electromotrii active reversibile! 1esfurarea spontan a reaciei electrochimice corespunde transformrii energiei chimice n energie electric i coincide cu descrcarea acumulatorului, deci furni"area de curent electric! n cursul procesului de ncrcare a ?+
acumulatorului, energia electric furni"at de o surs de curent continuu regenerea" substanele electroactive, reacia electromotrie activ desfsurandu-se n sens invers celei iniiale! 1iferena esenial dintre sursele electrochimice 6pilele7 primare i cele secundare const tocmai n posibilitatea rencrcrii celor din urm! 2umrul de rencrcri posibile pentru o pil secundar, depinde de condiiile de utili"are i de gradul de reversibilitate al reaciei electromotorie active! <ste de dorit ca acesta din urm s fie apropiat de 1,,R pentru asigurarea unei eficiente superioare i a unei andurante mari! =pre deosebire de pilele primare, care se epui"ea" dup descrcare, o pil secundar devine ineficienta numai dup un numr de cicluri ncrcare-descrcare, de obicei de ordinul miilor, n urma unor transformri ireversibile legate de degradarea masei acive, apariia unor specii electrice neconductoare, coro"iunea unor pri constructive 6grtare, legturi7, deprecierea electrolitului 6carbonatarea, sulfatarea7 etc! 5uncionarea acumulatoarelor se ba"ea" pe desfurarea unor reacii electrochimice n care energia chimic se transform n energie electric i reciproc! 0n acumulator 6celula electrochimic secundar7 este alctuit din doi electro"i imersai ntr-un electrolit comun! 1aca dou sau mai multe asemenea celule 6elemente7 sunt legate n serie sau n paralel, se obine o baterie de acumulatoare! 9rstura general a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conduciei electronice n conducie ionic, la grania interfa"ica conductor electronic H electrodHconductor ionic! =chimbarea de conducie se reali"ea" printr-o reacie electrochimic 6reacie chimic nsoita de transfer de sarcin7! n procesul de descrcare celula funcionea" ca pila electric, diferena de potenial electrochimic dintre electro"i determin$nd apariia unui curent electric! <lectronii prsesc anodul unde are loc o/idarea masei active i circul spre catod unde se desfoar un proces de reducere; c$nd diferena de potenial devine nul, sursa de electroni este epui"at i trebuie rencrcat! n timpul ncrcrii acumulatorul se comport ca o celul de electroli", o surs e/terioar furni"$nd electroni pentru transformarea energiei electrice n energie chimic ce se nmaga"inea"! =uccesiunea reaciilor de ncrcare-descrcare se consider un ciclu!
30
1.4.1 6ile primare
A5 6ila Danieli -alorile seriei de activitate electric ne sunt date de e/perimente numite elemente galvanice! n cadrul elementului galvanic un metal este pus ntr-o soluie de sare iar alt metal este pus n alta soluie de sare! Cele doua metale sunt conectate printr-un fir! Am$ndou metalele din soluiile de sare sunt n pahare diferite aa c trebuie conectate 1e e/emplu putem folosi un fir! Acest ansamblu formea" un circuit electric nchis! 5iecare dintre paharele cu metal i soluie de sare sunt numite F umti de celulF! Aceasta este structur general a unui element galvanic!
Figura 1.2.1.7 Pila 8anieli -om e/plica procesul cu a utorul unui alt element galvanic! Acesta este elementul numit Danieli! 1iferena e c acest element folosete un singur pahar cu un perete despritor! Acest perete poate fi trecut doar de ionii soluiei de sare! =oluiile nu pot fi combinate, dar ionii se pot mica! Pentru a face un element 1anieli este important sa folosim substanele potrivite! 5olosim Cuprul, pe care trebuie s-1 bagam ntr-o soluie de sulfat de cupru, i Uincul, pe care trebuie sa-1 bgm ntr-o soluie de sulfat de "inc! Cele dou metale trebuie conectate printr-un fir, i acum elementul 1anieli este gata! Acum vom e/plica de ce FcurgeF curentul!
3-1
Putem vedea c la electrodul de "inc sunt mai muli electroni, pentru c "incul e mai puin nobil dec$t cuprul! Uincul e polul negativ, pe c$nd Cuprul e polul po"itiv! <lectronii de pe electrodul de "inc, care sunt cedai prin procesul de o/idare sunt transferai prin fir pe electrodul de cupru, care este supus procesului de reducere! La electrodul de "inc se formea" cationi care trec n soluie! La polul po"itiv cationii de cupru devin atomi de cupru, care se aea" pe suprafaa electrodului de cupru! Anionii de sulfat, din soluia de sulfat de cupru, nu gsesc destui cationi de cupru, deoarece acetia au devenit atomi! Astfel ei trec prin peretele despritor i n cealalt parte gsesc cationi de "inc! <lectrodul de cupru se mrete iar electrodul de "inc se micorea !Cantitatea de soluie de cupru scade iar cantitatea de soluie de "inc crete! @bservm c e/ist un voltmetru n circuitul electric pentru a msura intensitatea curentului dintre cupru i "inc, intensitate care este de 1!1 voli! #ateriile i acumulatorii nu sunt nimic altceva dec$t elemente galvanice! Acest e/periment poate fi fcut cu multe substanei diferite! C$nd diferena de potenial este mai mare i intensitatea este mai mare!
Acum vom reveni la teorie cu Fa utorulF hidrogenului! 1efiniia spune c hidrogenul are o intensitate de , voli! 9oate celelalte substane din seria de reactivitate sunt puse n relaie cu electronul normal de hidrogen! Pentru a afla volta ul tuturor substanelor trebuie s construim un element galvanic care conine substana necunoscut i atomul de hidrogen! 1eoarece hidrogenul este un ga" trebuie folosit platin care este ncon urat de hidrogen; platina va fi utili"at ca electrod al hidrogenului!
3-2
#7 Pila Lenclenche
Cea mai comun form de pil galvanic este pila Leclanche inventat de chimistul france" )eorges Leclanch n 1'(,! %n limba popular este numit pil uscat sau baterie proiectoare! Pila Leclanche utili"at n "ilele noastre este foarte similar inveniei originale! <lectrolitul const dintr-un amestec de clorur de amoniu i clorur de "inc fcut past! <lectrodul negativ este fcut din "inc ca i carcasa e/tern a pilei, iar electrodul po"itiv, o ti de crbune ncon urat de un amestec de carbon i dio/id de mangan! Pila Leclanche produce circa 1!B-!
*J+)
cap metalic
4ila Heclanche
ami"#n KHE*@ H5;
Figura 1.2.2.9
Pila Leclanche este frecvent utili"at pentru alimentarea aparatelor de radio cu tran"istori, a lanternelor de bu"unar, la instalaii de semnali"are etc! *eaciile care au loc la electro"i sunt comple/e, i se pot repre"enta astfel.
(r):ni;)----------2:n2//2e a!i"H# (' 1$m%2 @ 2e&----------------A $n2%3 ' 2"H3 'H3()
DV
5ora electromotoare a acestei pile este de 1,B - 1 ,(B -, i scade pe msur ce pila se descarc! n mod frecvent, se leag n serie mai multe astfel de baterii! @ alt ntrebuinare este n bateriile de acumulatoare! Astfel de baterii sunt de"voltate pentru u" electric pentru a fi folosite ca nivelatoare de ncrctur, pentru a compensa fluctuaiile momentane de capacitate ale sistemului! Astfel de baterii ar putea fi instalate aproape de locurile cu cerine speciale! Acestea cau"ea" puine probleme de mediu si ocup puin spaiu!
95 6ila voitaic; 3Bentston5 Pila voitaic standard, numit pila Bentston, a folosit la definirea voltului ca unitate de msur! Aceasta are poli din amalgam de cadmiu i sulfat de mercur i ca electrolit sulfat de cadmiu!
D5 Bateria cu mercur @ alt pil galvanic folosit pe scara larg este bateria cu mercur. Poate lua forma unui disc mic i plat i este folosit n aceasta form n aparate pentru au", celule fotoelectrice i ceasuri de man electrice! <lectrodul negativ este din "inc, cel po"itiv din o/id de mercur, iar electrolitul este o soluie de hidro/id de potasiu! #ateria de mercur produce circa 1!4L-!
34
1.4.4 6ile secundare Pilele secundare sunt sisteme electrochimice de stocare 6acumulare7 a energiei electrice sub form de energie chimic, a cror funcionare se ba"ea" pe reacii electrochimice active 6*<DA7 reversibile!1esfaurarea spontan a reaciei electrochimce corespunde transformrii energiei chimice n energie electric i coincide cu descrcarea acumulatorului, deci cu furni"are de curent electric! n cursul procesului de ncrcare a acumulatorului, energia electric furni"at de o surs de curent continuu regenerea" substanele electroactive 6forma de energie chimic7, *<DA desfurandu-se n sens invers celui spontan! 1iferena esenial dintre sursele electrochimice 6pilele7 primare i cele secundare const tocmai n posibilitatea rencrcrii celor din urm! 2umrul de rencrcri posibile, pentru o pil secundar, depinde de condiiile de utili"are a ei i de gradul de reversibilitate *<DA! =pre deosebire de pilele primare, care se epui"ea" dup descrcare, o pil secundar devine ineficienta numai dup un numr de cicluri ncrcaredescrcare, de obicei de ordinul miilor, n urma unor transformri ireversibile legate de. degradarea masei active, apariia unor specii electrice neconductoare, coro"iunea unor pri constituiente, deprecierea electrolitului etc! Pila rencrcabil a fost creat de france"ul )aston Plante, dup (, de ani de la construirea primei surse de energie61'B+7! Pila Plante, numit ulterior acumulator acid sau acumulator Pb-Pb,?, era de form cilindric const$nd din dou fasii de plumb rulate i separate printr-o estur de p$n"! =istemul st la ba"a celei mai utili"ate surse secundare pana n pre"ent! Prima pil secundar, cu electrolit alcalin, a fost patentat n 1'++ de >aldemar ûngner, n =uedia =e propunea sistemul ba"at pe hidro/id de nichel ca material electroactiv catodic, un amestec de pulbere de cadmiu i fier, ca material electroactiv anodic i soluie de hidro/id de potasiu ca electrolit! Pila debit ??,B>hHEg, ceea ce ,chiar i ast"i, constituie o performan satisfctoare! @ reali"are deosebit n domeniu a constituit-o confecionarea acumulatoarelor alcaline etane, caracteri"ate prin urmtoarele avanta e incontestabile.
35
: :
:
funcionarea n orice po"iie fr riscul curgerii electrolitului, absena ntreinerii i capacitate, Atenia deosebit, acordat acumulatoarelor alcaline, mai ales dup cel deal %%-lea r"boi mondial, este ustificat de multiplele aplicaii ale lor n tehnic modern!
@ prim clasificare, unanim acceptat, mparte acumulatoarele n dou mari clase. acumulatoare convenionale i acumulatoare neconvenionale! =ub denumirea de acumulatoare convenionale se cunosc acumulatorul cu plumb si acumulatoarele alcaline 2i-5e, 2i-Cd, Un-Ag i Cd-Ag, care au la ba"a o tehnologie tradiionala, n care reacia electromotorie activ se desfoar ntre substane comune, n electrolit apos, n condiii normale de temperatur i a cror funcionare nu implic construcii speciale! Acumulatoarele neconvenionale sunt toate celelalte pile secundare, reali"ate sau n curs de reali"are, a cror construcie i funcionare ridic una sau mai multe probleme deosebite 6temperatura de funcionare ridicat, electro"i ga"oi, electrolit solid7! @ clasificare mai riguroas se reali"ea" dup urmtoarele dou criterii. a7caracteristicile *<DA b7dimensiuni i domenii de aplicare Printre caracteristicile *<DA, ce se iau n considerare, pentru o clasificare cat mai real se numr. natura electrolitului 6apos, neapos7, natura reactanilor 6metal, o/id de metal, nemetal7, starea de agregare a reactanilor sau electrolitului 6lichid, solid7!La cele enumerate se mai adaug i temperatura de funcionare!=e consider ca nc nu s-a reuit reali"area unui acumulator ideal, capabil s satisfac toate cerinele impuse de diversele condiii de utili"are! Printre principalele cerine ale unui sistem electrochimie de putere ideal se numr. o cinetic rapid, o conductanta electrolitic ridicat i o variaie volumic minim ntre reactanti i produi!Alte cerine sunt preul de cost sc"ut, o durat de viaa corespun"toare, funcionare fiabil etc! Printre caracteristicile generale importante din punct de vedere al performanelor se pot enumera. energia i puterea specifice, compacitatea, autodescrcarea, tensiunea de descrcare!
<%
ntre cantitatea de energie pe care o poate livra un acumulator i dimensiunile lui e/ist o legtura direct, determinat n mare msur de domeniul de utili"are! Acoperind un domeniu larg de energie, acumulatoarele ndeplinesc, n principal, dou mari funcii n stocarea energiei electrice. : constituie surse portabile pentru un numr imens de consumatorincepand cu bateriile miniatori"ate- tip buton- necesare ceasurilor electronice, rninicalculatoarelor sau stimulatoarelor cardiace i auditive- i termin$nd cu bateriile de putere necesare funcionarii vehiculelor terestre, navale sau spaiale : a doua funcie, a crei importana a crescut n ultimii ani, ba"at pe posibilitatea de a fi folosite ca sisteme de nivelare a produciei de energie! A5 9aracteristici funcionale generale 5uncionarea acumulatoarelor se ba"ea" pe desfurarea unor reacii electrochimince n care energia chimic se transform n energie electric i reciproc !n principiu un acumulator const din doi electro"i imeni ntr-un electrolit comun! 1aca dou sau mai multe asemenea celule sunt legate n serie sau n paralel, se obine o baterie de acumulatoare! 9rstura general a unei pile electrochimice secundare este schimbarea conduciei electronice n conducie ionica, la grania interfa"ic conductor electronicHelectrodHconductor ionic! =chimbarea de conducie se reali"ea" printr-o reacie electrochimic! Cei mai importani parametrii ai unui acumulator sunt determinai de reaciile de potenial active de la doi electro"i! 5ora electromotoare este dat de afinitatea chimic a substanelor reactante, iar capacitatea este definit de cantitatea de materie activ ce poate fi convertit prin reaciile electrochimice de la electro"i! @ cerin de ba" a unei pile secundare o constituie valoarea ridicat a forei electromotoare i a tensiunii la borne, i meninerea constant a acesteia din urm n timpul e/ploatrii!
3W
Capacitatea acumulatoarelor, e/primat n Ah! este direct legat de densitatea de energie coulombic stocat, deci de cantitatea ma/im de energie electric ce poate fi produs de molul de reactant
:
capacitatea teoretic ma/im, _r, se poate calcula in$nd cont de reaciile potenial active de la cei doi electro"i, capacitatea practic, _p, este mai mic dec$t capacitatea teoretic ma/im; este dependent de tipul de acumulator, de cantitatea de materie activ i gradul ei de utili"are, de temperatur, de gradul de incrcare sau supra$ncrcare, de timpul scurs dup ncrcare, de viaa ciclic anterioar, de vite"a de descrcare i de valoarea tensiunii finale de descrcare
capacitatea nominal, _n, repre"int capacitatea practic ce se poate obine prin descrcarea lui n condiii date de vite" i temperatur, pan la o anumit valoare final limitat a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectat!
B5 8nergia i puterea Pentru un mol de reactant, energia teoretic disponibile, este e/primat n ôuli sau mai comod n >h este dat de e/presia.
8tW-21W2+.
<nergia practic 6>p7 debitat de un acumulator scade cu micorarea temperaturii i cu mrimea vite"ei de descrcare! </plicaia acestiu fenomen const n micorarea vite"ei reaciilor potenial active i intensificarea fenomenelor de polari"are! Compacitatea este unul dintre parametrii importani ce determin valoarea densitii volumice de energie a unei surse secundare, i se evaluea" prin densitatea acumulatoarelor! Puterea nominal este puterea furni"at n condiii stabilite 6fi/e7 de descrcare! Ca termen de comparaie pentru aprecierea performanelor se folosete i densitatea de putere 6puterea nominal specific7 masiv Pg 6>HEg7 sau volumic Pv 6>Hdm47 ! Puterea unei baterii de acumulatoare varia" cu temperatura! =cderea temperaturii
&X
cau"ea" o scdere a puterii in timp ce creterea temperaturii de funcionare, se soldea" cu o cretere nesemnificativ a puterii! C7 Candamentul capacitiv si energetic %n general, randamentul unui acumulator indic capacitatea sistemului de-a elibera energia stocat ,respectiv de a fi rencrcat! n practic randamentul se definete prin raportul dintre numrul de Ah sau >h livrai i cei necesari restabilirii strii iniiale de ncrcare, n condiii specifice de temperatur ,vite"a de descrcare i tensiune la borne! 1eoarece tensiunea la bornele unui acumulator este ntotdeauna mai mare la ncrcare dec$t la descrcare randamentul energetic este mai mic dec$t cel capacitiv! D5 9aracteristici de desc;rcare Cei mai importani factori care influenea" caracteristicile de descrcare sunt. vite"a de descrcare temperatura ,dimensiunile i forma electro"ilor !Pentru acumulatorul acid cu plumb intervine n plus concentraia electrolitului!
!4&C"%PM $" $"%CY4CA4"
Figura 1.2.2 8 n general descrcarea acumulatoarelor se poate face, cu vite"e standard, stabilite de productor pentru fiecare tip de acumulator n funcie de destinaia lui! =e deosebesc astfel de acumulatoare pentru descrcri lente 6L7, normale 627, rapide 6*7 i ultrarapide 60*7!-ite"ele mari produc scderi semnificative ale tensiunii la borne i ale capacitii
4+
acumulatoarelor! 5enomenul se manifest cu precdere la acumulatorul acid cu plumb! </plicaia consta n rolul electrolitului n reacia electromotric activ! La acumulatoarele alcaline, concentraia electrolitului varia" foarte puin deoarece el nu particip la reacia electromotrie activ! 1e aceea t!e!m! nu depinde de concentraia ionilor hidro/il, fiind mai puin sensibil la vite"e de descrcare! La descrcri ultrarapide difu"ia limitea" ntr-o oarecare msur capacitatea acumulatorului, ceea ce se resimte n performanele lui! 5uncionarea tuturor sistemelor electrochimice secundare este influenat ntr-o msur mai mare sau mai mic de temperatur! =cderea temperaturii, produce n general o scdere a tensiunii %a borne a capacitii, fenomen mai pronunat la vite"e mari de descrcare! Creterea temperaturii accelerea" cinetica proceselor de electrod n aproape toate sistemele electrochimice secundare! %n plus scderea re"istenei electrice i a vasco"itaii electrolitului favori"ea" creterea tensiunii la borne i a capacitii! 1imensiunile i forma electro"ilor influenea" caracteristicile de descrcare ale acumulatorului prin intermediul re"istenei interne! Astfel la vite"e de descrcare moderate, electro"ii sinteti"ai, ga"oi, din acumulatoarele alcaline 2i-Cd de e/emplu pre"int aceeai capacitate specific ca i la electro"ii subiri, n timp ce la vite"e mari de descrcare, electro"ii groi posed capaciti specifice mai sc"ute! nlimea electro"ilor este un alt factor de mare importan la descrcarea cu vite"a mare a acumulatorului! La asemenea vite"e un electrod nalt nu funcionea" n ntregime deoarece re"istena lui determin o distribuie neuniform a curentului! =-a demonstrat c la vite"e mari de descrcare, curentul este suportat aproape n ntregime de partea superioar a electro"ilor n timp ce partea inferioar rm$ne inactiv!=e constat c la descrcare, densitatea de curent scade rapid cu creterea nlimii electro"ilor! @ dublare a suprafeei de reacie 6prin utili"area de electro"i mai nali7 produce o cretere de numai ?,R a densitii de curent! Astfel ca pentru mbuntirea performanelor de descrcare se prefer creterea masei electro"ilor i nu a nlimii lor!
40
85 9aracteristici de ?nc;rcare ncrcarea, respectiv regenerarea acumulatoarelor presupune asigurarea condiiilor necesare desfurrii reaciei electromotrie active n sens invers, folosind o surs e/terioar de curent continuu! Detoda optim de rencrcare depinde de caracteristicile sistemului electrochimie de ba", de tipul constructiv 6normal, rapid, ultrarapid7 i de regimul de e/ploatare al acumulatorului 6ciclic, de re"erv sau n sistem tampon7! Pentru rencrcarea acumulatoarelor cu regim ciclic de funcioanare 6n traciune sau n nivelarea de sarcina7 se folosesc metode caracteri"ate prin. curent constant, tensiune constant sau tensiune modificat n mod controlat! Procedeul anormal se consider a fi ncrcarea la curent constant! -aloarea curentului este dependent de capacitatea sistemului electrochimie de-a accepta sarcina fr a produce o cretere nsemnat a temperaturii, o distrugere a reversibilitii sau o disipare inutil de energie prin reacii secundare para"ite!
!4&C"%PM $" ZOCY4CA4"
4H,*, K+1,-@<,
4H,*, 4OL@-@<,
+H+*-.OH@-
Figura 1.2.2 ) n procesul invers, o baterie devine ncrcat atunci c$nd primete iar curent, reinstalnd diferenele chimice dintre plci! Aceasta se ntaimpl atunci c$nd conducei fr ali consumatori i alternatorul rencarc bateria! Pe msur ce bateria se descarc, plcile de plumb devin din punct de vedere chimic asemntoare, acidul devine mai slab i tensiunea scade! #ateria se poate rencarc total i atunci se reinstalea" diferenele chimice dintre plci, iar ea poate furni"a din nou curent!
L1
1eterminante n acest scop sunt starea fi"ic i chimic momentan a componentelor active precum i schimbrile ce se produc n cursul ncrcrii! %n general, se observ o scdere a capacitii de ncorporare a sarcinii, pe msur ce procesul de ncrcare progresea"! =f$ritul ncrcrii este semnalat de un salt brusc al tensiunii la borne urmat de instalarea unei valori apro/imativ constante! -ite"a de ncrcare poate fi mare sau mica, i mpreuna cu temperatura determin randamentul ncrcrii! La vite"e mici, randamentul ncrcrii scade substanial cu creterea temperaturii, n timp ce la vite"e mari efectul temperaturii este mai puin pronunat! *andamentul de ncrcare depinde i de gradul de descrcare de la care se pornete ncrcarea! 1ac descrcarea a fost profund, randamentul incrcrii este mai mare chiar i la vite"e reduse! Pentru fiecare tip de acumulator se poate calcula un factor de ncrcare ce repre"int inversul randamentului 5arada3 el put$nd fiind substanial mai mare dec$t unitatea n ca"ul acumulatoarelor n care au loc reacii secundare semnificative! La ncrcarea cu tensiune constant, mrimea acesteia se stabilete anticipat la o valoare mai sc"ut dec$t cea la care se pot petrece reacii secundare para"ite sau pot apare efecte calorice distructive! Detoda pre"int dou variante. fr limitare de curent i cu limitare de curent! 9emperatura are o importana vital n stabilirea tensiunii de ncrcare! @ valoare prea ridicat, a acesteia din urm, poate determin efecte calorice e/cesive duc$nd la creterea inutil a consumului de energie i pierderea de cantiti substaniale de apa sau electrolit! @ variant modificat const n ncrcarea n impulsuri! Aceasta presupune aplicarea unei tensiuni ridicate constante i folosirea unei re"istene pentru modificarea curentului pe msura ce tensiunea %a bornele acumulatorului crete!
57 Andurana acumulatoarelor -iaa acumulatoarelor se e/prim fie prin numrul de cicluri ncrcare-descrcare, fie prin numrul de ani n e/ploatare!
42
-iaa ciclic repre"int numrul total de cicluri de ncrcare-descrcare ce poate fi suportat de un acumulator cu meninerea capacitii i a randamentului energetic peste anumite limite impuse! Principalii factori care influenea" aceasta caracteristic sunt legai n primul r$nd de modul de e/ploatare a acumulatoarelor i anume. gradul i vite"a de descrcare, de suprancrcare i supradescrcare, de temperatur etc! %n ca"ul descrcrilor reduse, viaa ciclic este superioar! La factorii enumerai se adaug. densitatea de curent de schimb, suprafaa specific a electro"ilor, natura lor, re"istena ohmic i stabilitatea mecanic a lor! =-a constatat c, n general, viaa ciclic crete cu scderea gradului de descrcare, ceea ce se e/plic prin schimbrile structurale i volumice care se petrec n timpul ciclurilor! 5iecare tip de acumulator pre"int o capacitate total ma/im pentru un anumit grad de descrcare!
/5 Autodesc;rcarea La depo"itarea n stare ncrcat, acumulatoarele pierd o parte din energia stocat, se autodescarc! n principal, cau"ele autodescrcarii sunt instabilitatea chimic a electro"ilor i pre"ena unor impuriti n electrolit! Autodescrcarea se msoar prin fraciunea din capacitatea nominala pierdut, ntr-un interval de timp, la depo"itarea n stare ncrcat! Procesul de autodescrcare este puternic influenat de temperatura de depo"itare; autodescrcarea este micorat de scderea temperaturii!
43
1!?!?!1 Bateria de acid de plumb Acumulatorul care poate fi rencarcat prin inversarea reaciei chimice, a fost inventat n 1'B+ de fi"icianul france" )aston Plante! #ateria lui Plante era una din acid de plumb, un tip larg folosit ast"i!
-- IPS=-'. - =Y.. . - =D Y - t: - '
Figura 1.2.2.1 9ateria de acid de &lumb #ateria de acid de plumb, care const din trei sau ase baterii conectate n serie, este folosit la automobile, camioane i alte vehicule, marele ei avanta este c poate transmite un curent puternic de electricitate pentru a pomi un motor, ns se descarc repede! <lectrolitul este o soluie diluat din acid sulfuric i apa, electrodul negativ este din plumb i cel po"itiv din dio/id de plumb! #ateria de acid de plumb are o funcionare bun timp de aproape L ani i produce ?pe celula, deci un total de 1?-!
44
1.4.4.4 Bateria 8dison 0n alt acumulator mult folosit este bateria alcalin sau bateria nichel - fier, de"voltat de inventatorul american 9homas <dison n 1 +,,! <lectrodul negativ din fier, cel po"itiv din o/id de nichel i electrolitul este o soluie de hidro/id de potasiu! Are de"avanta ul de a emana hidrogen n timpul ncrcrii! Aceast baterie este folosit n principal n aplicaii n industria grea! #ateria <dison funcionea" bine timp de 1, ani i produce circa 1!1B-! @ baterie alcalin similar bateriei <dison este celula nichel-cadmiu sau bateria de cadmiu, n care electrodul de fier este nlocuit cu unul din cadmiu! 5uncionea" timp de ?B de ani i produce circa 1!1B -! 0n numr de noi tipuri de baterii a fost creat pentru utili"area n vehiculele electrice! -ersiuni mbuntite ale bateriilor de stocare convenionale au fost de"voltate pentru maini electrice, dar au de"avanta ele de a avea fie o ra" scurt sau cost ridicat, fie greutate mare sau probleme legate de mediu! #aterii avansate care par promitoare pentru utili"atea n vehicule electrice sunt cele litiu - sulfat de fier, "inc - clor, natriu -sulf, nichel-hidrur$ de metal!
L-B
1.* 6rincipiul de funcionare i tipologia pilelor de combustie

Principiul ce st la ba"a funcionrii pilelor de combustie a fost descoperit n 1'4+ de fi"icianul i udectorul gale" =ir >illiam )rove, care a ncercat s inverse"e procesul electroli"ei! <l a reali"at astfel prima pil de combustie pe care a denumit-o `pil cu ga"F 6Fgas voltaic batter3F7! 1ei au trecut peste 1B, de ani de la prima atestare a principiului lor de funcionare, pilele de combustie nu sunt nc accesibile publicului larg, datorit preului ridicat pe care l presupunea construcia lor! Prima lor utili"are semnificativ a avut loc n anul 1+(,, c$nd au devenit sursele principale de energie electric n cadrul misiunilor spaiale din programul )emini! ncep$nd din acel moment si continu$nd cu misiunile spaiale ce au urmat, pilele de combustie au fost din ce n ce mai folosite i s-au dovedit mai sigure dec$t reactoarele nucleare i mai ieftine dec$t celulele solare!
Figura 1.=.1
<nergia chimic este transformat n energie electric! Componenta esenial a fiecrui element individual dintr-o pila cu combustibil - mai multe astfel de elemente L(
alctuiesc o baterie - este o membran permisiv pentru schimbul de protoni! Aceasta este interpus ntre cei doi electro"i, anodul si catodul, fiecrui element al pilei de combustibil! Cidrogenul intra n element prin "ona anodului, iar catodul este alimentat cu aer! Dai multe asemenea elemente pot genera mpreun suficient enrgie pentru a pune n micare un vehicul! Cidrogenul i o/igenul reacionea" n interiorul fiecrui element, re"ult$nd apa n "ona catodului! <nergia se dega n urma acestui proces! Pila cu combustibil asigur conversia energiei chimice din procesul de o/idare, cunoscut i sub denumirea de Fcombustie receF, direct n energie electric! )a"ul re"idual al acestei reacii const n vapori de apa c$t se poate de curai! %deea de a obine energie electric prin conversia direct a energiei chimice a aprut atunci cnd s a pus problema desfurrii n sens invers a fenomenului de electroli" a apei 6n urma cruia re"ult componentele acesteia7, adic de a obine curent electric n urma reaciei dintre hidrogen i o/igen! %n anul 1',1, 1av3 a reali"at acest lucru utili"ind carbonul drept combustibil i acidul nitric drept o/idant! Cercetrile au fost continuate de @stAald 2erst, Caber s!a! deoarece conversia direct a energiei chimice n energie electric evit veriga energie termic i, deci, randamentul de transformane nu depinde de limitele Camot! Pilele de combustie pot fi ncadrate n sistemele energetice de tip FsoftF datorit urmtoarelor caracteristici. : produc curent electic continuu la tensiuni sc"ute i intensiti medii care poate fi folosit direct de ctre utili"atorii finali! : : nu produc poluarea mediului; funcionea" linitit, fr vibraii sau "gomote, neavnd elemente n micare etc Principial, energia eliberat la o/idarea combustibililor convenionali, utili"at n general sub form de cldur, poate fi covertit direct n energie electric cu un randament e/celent, ntr-o pil de combustie! 1eoarece n aproape toate reaciile de o/idare intervine un transfer de electroni ntre combustibil i o/idant, este evident c energia chimic de o/idare poate fi convertit direct n energie electric! =e produce o reacie de o/ido-reducere n care are loc o/idarea combustibilului i reducerea
4W
o/idantului cu o pierdere din partea unuia i cu un castig de electroni pentru celalalt! @rice element galvanic implic o o/idare la &olul negati! 6pierdere de electroni7 i o reducere la cel &oziti! 6castig de electroni7 i, ca n toate elemenele galvanice, pilele de combustie tind s separe cele doua reacii pariale n sensul c electronii schimbai trec printr-un circuit de utili"are e/terioar! Pentru a asigura desfurarea acestui proces, este indispensabil reali"area unui element conin$nd un anod, un catod i un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil, i cu aer 6fig! ?7! @/igenul necesar arderii combustibilului este ioni"at la catod; %onii migrea" apoi n electrolit pentru a a unge la anod unde se produce o/idarea combustibilului! Dodul de funcionare a unei pile de combustie va fi e/plicat n coutinuare,avand drept e/emplu cea mai simpl pil care funcionea" cu hidrogen i o/igen!
*ila de combustie Hidrogen +,igen Procesele cinetice ireversibile asociate unei pile de combustie constau ntr-o serie de reacii de o/ido-reducere!
Figura 1.=.2 Pila de combustie -idrogen 0>igen 0n combustibil A este transportat la anodul poros unde este adsorbit pe suprafaa acestuia, apoi disociat n ioni i electroni ntr-un proces de o/idare! 1up aceea, are loc migrarea electronilor de la anod i eliberarea ga"ului ionic la suprafaa anodului! %n
L'
electrolit trebuie asigurat transportul ionilor A"G de la anod la catod, mpotriva cmpului electric re"ultat, pe seama cmpului imprimat elertrochimic! La catod, se nt$lnesc ionii 6sosii prin electrolit7, electronii 6sosii prin circuitul e/terior7 i o/idantul #! Are loc reacia de reducere, re"ultnd produsul de reacie care trebuie eliminat! Pila de combustie se compune deci, din trei elemente. electrolitul, ebectro"ii i reactanii 6un combustibil i un o/idant7! @ pil de combustie folosind drept combustibil hidrogenul, drept o/idant o/igenul, electrolit alcalin 6hidro/id de potasiu7 i electro"i care oac i rolul do catali"atori 6pentru electrodul de hidrogen platin neagr, paladiu, iridiu etc! iar pentru cel do o/igen nichel, alia e 2iKAg etc!7 este pre"entat n figura urmtoare.
S r <<T3 aZ 1rePa inP[rte" the f.-st ftiai cfiil B0&;.
Figura 1.=.= Pila de combustie -idrogen 0>igen

OxO)en
C3drogen ('iinode
n timpul funcionrii, electro"ii nu sufer nici o modificare structural, ei servind doar ca suport pentru reacie; la anod are loc o/idarea catalitic a hidrogenului atomic, iar la catod reducerea catalitic a o/igenului atomic! 5enomenul de o/idare i reducere catalitic are loc n regim trifa"ic 6ga"KlichidKsolid7 la suprafaa catali"torului conform reaciei globale.
C? G %H?@? MNC?,
L+
1.( Candamentul pilelor de combustie

n pre"ent n lume puterea instalat n pilele de combustie este de peste 1,, D> dar se estimea" c factorul de multiplicare este de ?B, a ung$ndu-se la cea! 1B!,,, D> n anul ?,11! 5actorul limitativ n ceea ce privete folosirea pe scar larg a conversiei electrochimice este costul ridicat de 4!,,,-4!B,, 0=1 pentru un EiloAatt instalat; se estimea" c pragul economic se poate atinge pentru valori de 1!B,, 0=1HE>! Cele mai comerciali"ate pile de combustie sunt cele care folosesc drept electrolit acidul fosforic puterile medii ale acestora fiind ntre B, i ?,, E>! Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de e/emplu motorul cu ardere intern, este necesar o evaluare a randamentului sistemului! Pentru motorul cu ardere intern, randamentul ma/im este e/primat prin randamentul ciclului Carnot! 9i,Il-9iH9?, unde 9i si 9? sunt dou temperaturi absolute n funcionarea motorului termic! Pentru pila de combustie, randamentul ma/im este e/primat prin variaia energiei libere )ibbs 6A)7 i variaia entalpiei 6AC7 n reacia electrochimic. ) C! *eacia de ba" ntr-o pil de combustie este o/idarea unui combustibil, asa cum n pilele convenionale primare are loc o/idarea unui metal! *andamentul pilelor de combustie este superior turbogeneratoarelor din centralele electrice actuale deoarece entalpia de reacie este convertit direct n energie electric i termic cu e/cepia unui termen entropie! -aloarea teoretic a randamentului i"oterm 6R7 este superioar ciclului Camout. rii" I >ma/HAC I A)HAC I 1 - 9A=HAC 617, unde > ma/ este energia electric ma/im!
B,
*andamentul i"otermic al reaciilor care au loc n paralel de combustie poate atinge i depi, n mod teoretic, ',R! Acesta depete cu mult randamentul teoretic al ciclului Carnot ,ce este 4,-B, R! *andamentul electric 6nel7 al pilelor de combustie se obine prin raportarea energiei electrice obinute 6> ei7 la entalpia de reacie! 9lei I >e,H AC I >e,H>ma/ I <H<ma/ r?a 6?7, unde < este tensiunea electromotoare n sarcin, iar <ma/ este cea corespun"toare i tensiunile insituatia c$nd apa re"ultat din reacie se pre"int sub forma lichid sau ga?aas! *andamentul i"oterm al pilelor de combustie depinde, asa cum se constat din relaia 617, de mrimea entropiei de reacie care, atunci c$nd este po"itiv implic randamente mai mari dec$t unitatea, deoarece se preia o parte din cldura mediului! Acest fenomon se nt$lnete n situaii e/perimentale i nu pre"int interes practic! =e pot constat, la restul reaciiilor, randamente teoretice foarte mari care depesc cu mult randarmentul teoretic at ciclului Carnot de 4,-B,R! Potenialul standard 6la ?B QC7 pentru o pil de combustie h3drogen o/3gen este 1,??+ - cu producere de ap 6n literatur acesta este potenialul de o/idare al hidrogenului7! Cum energia liber crete cu scderea temperaturii valoarea de mai sus nu este atins n practic!
***V
\l
' * $#>
:T
O
:[6
:B-
J)
1 # # @m AA5
aD
&;; E] 6;; S;; WO WO ^: 'tNNp fitip
-empef_tOf] |7|
5-1
Performanele unei pile de combustie sunt dependente de variabilele de operare 6temperatur, presiune, reactanii utili"ai, compo"iia ga"ului etc!7 precum i ali factori 6impuriti, durata de via a celulei7! Pentru funcionarea pilei poate fi ales oricare dintre punctele de pe curba de funcionare aa cum se evidenia" n figura de mai os!
\
&
Hl)her +fffctencO .Har)er*eli
Hcèr +fficiencO Smaller *ell *han)es in: *elI 4ress!re, -emparat!re, 1as *#nstit!ente, Gtili(ati#ns, etc.
CunArt 1ensft3
9otui, n mod practic, datorit polari"rii interne a pilei, cderilor de tensiune etc! se obin randamente de B,-(,R care sunt destul de mari, fa de alte procedee practice de conversie electric a energiei termice !<nergia temric re"ultat poate fi folosit ca atare ,sau transformat n energia electric ,folosind un sistem clasic cu turbina! *andamentul global de conversie electric al unei pile de combustie este superior celui al sistemelor cu motor termic! 0n astfel de ansamblu pil electricaGturbinaGgenerator poate oferi randamente electrice totale apropiate de ', R !@ comparaie a randamentelor obinute prin diferite modaliti de conversie a energiei chimice n energie electric, cu sau fr trecerea prin energia mecanic, este pre"entat n figura de mai os!
B-?
/;---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------=------------------0;---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------. '-----------------6;---------------------------------------------------------------------------------------------------B----------B--------------E;-----------------------------------------------------------------------------------------------------. -----------------------'--------
30------------------------------------------------r
5; ------------B : --------------------= -----------------
;i---------------------------
--------------
---------------- .-------------------
1,----K- ;
E'F, 'E E
-----------: D : : ' . :
8
:
--------: .: .FE :
8 F-------------------------------------8-------------':.E.F . E.E::$DFD.'
; J--------------------=-------,-------------------------,--------=-----------------,-----------=--------------i--------:------------------I 3#t#r c! )a( 3 #l#r 2iesel -!r$ina c! )a( 4ila "e c#m$!stie 4ila "e c#m$!stie + t!r$ina *#mparaie intre
ran"ament!l "e c#nPersie electrica al pilel#r "e c#m$!stie si al alt#r sisteme "e c#nPersie ener)etica
Da oritatea studiilor efectuate au urmrit modelarea proceselor electrochimice n legtur cu proprietile termice i de stare ale ga"elor reactante precum i posibilitatea nlocuirii electrolitului lichid cu membrane din polimer!
B-4
9apitolul 4 /idrogenul
1e la o tehnologie a erei spaiale i pan la minunea ecologic modern, pila de combustie a provocat un interes deosebit n ultimii ani i a generat Frevoluia hidorgenuluiF! Probleme ca preul ridicat al petrolului i gri a crescant pentru mediu au forat companiile sa ia n calcul alternativele la motorul clasic cu combustie intern i gsirea de modaliti de a reduce dependena global de combustibili fosili!
4.1 Generalit;i
Pilele de combustie funcionea" cu hidrogen, cel mai simplu element i cel mai rsp$ndit ga" din univers! Cidrogenul este insipid, inodor i incolor! 5iecare molecul de hidrogen are doi atomi de hidrogen! <ste cel mai uor element, cu o densitate de ,,,'+'' grame de litiu la presiune standard, i totui are cel mai mare coninut de energie per unitate dintre toi combustibilii! Cidrogenul nu se nt$lnete niciodat singur, este ntotdeauna combinat cu alte elemente ca o/igenul sau carbonul! Cidrogenul poate fi e/tras din orice compus de hidrogen i este cea mai curat surs! 2u e/ist liber n natur, ci trebuie produs! <ste simplu de produs i energia sa chimic poate fi utili"at fr a polua! 1e aceea, el nu repre"int o surs regenerabil de energie, fiind doar un purttor de energie! 1e aici i pesimismul copleitor al opiniei publice, indus de o mare parte a specialitilor conservatoriti din domeniul energiei, dar i de economitii care nu se pot mpca cu costurile actuale, foarte ridicate, ale procedeelor de producere de transport i de stocare ale acestuia! ntr-adevr, din punct de vedere tehnic, pentru a se obine hidrogen trebuie consumat energie! 1e asemenea transportul hidrogenului ga"os prin infrastructura reelei de conducte de ga" metan e/istente n pre"ent este imposibil datorit procesului
BL
intens de difu"ie a moleculelor de hidrogen prin pereii evilor, iar pentru a comprima sau lichefia hidrogenul n vederea transportului, trebuie s se consume energie! Aceeai problem se pune la stocarea hidrogenului! %n plus, intervine i problema securitii personalului, mai ales c$nd se manipulea" re"ervoare cu hidrogen lichid!9oate aceste operaiuni sunt purttoare de costuri enorme! Cidrogenul produs, transportat i stocat este apoi utili"at n pile de combustie unde prin ardere n mediu de o/igen produce energie electric i ap fierbinte sau n motoare cu hidrogen unde prin ardere produce energie mecanic i ca re"iduu, ap! 1eci arderea hidrogenului este nepoluant! 1ar costul pilelor de combustie i al motoarelor cu hidrogen este, nc prohibitiv pentru ceteanul de r$nd!]i totui!!!! Cidrogenul este partenerul perfect al electronilor n sistemele energetice curate ale viitorului, ns nu este perfect, nici un combustibil nu este!
?!1!1 =iguran Cidrogenul, ca i oricare alt combustibil inflamabil, cum este ben"ina, necesit anumite msuri de precauie pentru asigurarea transportului, distribuiei i manipulrii! </ist de a numeroase norme, iar hidrogenul, ca i surs de combustibil, are de a antecedente impresionante! 1e asemenea, anumite proprieti l fac mai sigur dec$t ali combustibili! Cidrogenul este mult mai uor dec$t aerul i are o difu"ivitate rapid, ceea ce inseamn ca atunci c$nd este eliberat n spaiu deschis se ridic i se diliea" mult mai repede pan la o concentraie non-inflamabil! Cidrogenul dac este sa i-a foc, va arde la o temperatur radiant mai mic dec$t n ca"ul ben"inei, reduc$nd semnificativ riscurile de aprindere secundar prin aprinderea altor combustibili din vecintate! Cidrogenul nu contaminea" solul, nici evacuarea de hidrogen nu contribuie la poluarea atmosferic sau a apei! =e estimea" c n anul ?,L,, hidrogenul generat de diverse surse domestice va putea reduce cererea de petrol cu peste un milion de tone "ilnic!
B-B
4.1.4 Depo<itare 1eoarece hidrogenul este un ga" at$t de uor, este dificil stocarea unei cantiti mari ntr-un spaiu mic! Aceasta este o provocare pentru inginerii auto care vor s echivale"e parcursul de apro/imativ LB, Em, dar unele vehicule au reuit de a! Cercettorii e/aminea" o arie larg de opiuni de stocare! Prototipurile de a"i folosesc re"ervoare de hidrogen comprimat sau de hidrogen lichid! 9ehnologii noi ca hibri"ii de metol i hibri"ii chimici pot deveni viabili n viitor, acetia put$nd absoarbe i apoi elibera treptat hidrogenul n stare ga"oas! <nergia stocat per unitate este totui mic, fc$nd din aceast variant una cu eficien mic! @ alt opiune ar fi stocarea compuilor hidrogenului metanol, ben"in, sau alte componente - la bord, i e/tragerea hidrogenului c$nd vehiculul funcionea"! 4.1.* Hivrare 1eoarece pilele de combustie transform hidrogenul n electricitate, principala ntrebare este. F0nde i cum mi voi alimenta maina cu hidrogenPF! 1ac inginerii auto aleg s stoche"e compuii hidrogenului la bordul vehiculului, infrastructura combustibililor de m$ine va arta ca i cea de a"i! Dulte alte opiuni se studia" pentru a distribui hidrogenul la vehiculele cu pile de combustie!
:
6roducia i livrarea centrali<at;. =erviciile de producere i livrare a hidrogenului - inclu"$nd un sistem limitat de conducte - de a servesc nevoile industriei de a"i!
6roducia local;. =taia energetic a viitorului va putea produce hidrogen la cerere din ga" natural, ali compui sau chiar ap! Abord;ri inovative. Pilele de combustie care generea" electricitate adesea sunt nsoite de generatori de hidrogen numii reformatori 6roformes7! @ staie energetic poate cumpra o astfel de unitate, folosii electricitatea i reformatorul pentru producerea hidrogenului pentru vehicule!
8nergie solar;. 0ltima soluie pot fi staiile de hidrogen alimentate cu energie solar, unde electricitatea generat de soare 6sau n absena acestuia de un motor
B(
eolian7 este folosit pentru e/tragerea hidrogenului din ap! 1ou astfel de staii funcionea" de a n California de =ud!
?!? =urse de hidrogen

1ei abundent n natur, hidrogenul se combin uor cu alte elemente i este nt$lnit de obicei ca fc$nd parte din substane precum apa, sau alte hidrocarburi, inclu"$nd cele care alctuiesc toate plantele i animalele! @rice material bogat n hidorgen poate servii ca posibil combustibil pentru pile de combustie! Combustibili hidrocarbonai - metanol, etanol, ga" natural, produse re"ultate n urma distilrii petrolului, propan lichid i crbune ga"eificat - pot livra hidrogenul ntr-un proces numit reformare! Cidrogenul poate fi e/tras din surse neateptate ca de e/emplu ga"ul metan sau ga"ul anaerobic din spaiile de tratare a apei re"iduale, din tehnologii biomasice, sau din compui ai hidrogenului care nu conin carbon, ca de e/amplu amoniacul! ?!?!1 Apa Prin procesul numit electroli", hidrogenul este produs prin trecerea unui curent prin ap! 1ac electricitatea este produs de energia solar sau eolian, chiar dac nu este constant, ofer un avanta producerii hidrogenului din apa! Uilele cu v$nt sau soare puternic pot genera mai mult electricitate dec$t n ca"ul reelei electrice! n locul opririi unei turbine sau a unui panou solar n timpul perioadelor de supraalimentare, surplusul de electricitate poate fi folosit pentru a produce hidrogen! Cidrogenul stocat i transportat poate fi utili"at apoi de ctre o pil de combustie pentru a genera electricitate c$nd i acolo unde este nevoie!
B-&
4.4.4 Bioamasa #iomasa este o alt surs renoibil! </ist resurse abundente de biomas, inclu"$nd re"iduurile de la fabricile ce prelucrea" sfecla de "ahr, instalaii de etanol i biodiesel, i datorit dietei noastre bogate n "aharuri, chiar staii de tratare a apei re"iduale! Detode organice 6folosirea en"imelor, a catali"atorilor, a fermentaiei i chiar a algelor 7 pot produce hidrogen regenerabil! 0niti de producere sunt ateptate n urmtorii cinci ani!
4.*
etode de obinere 0nul dintre principalele motive pentru care petrolul este cea mai popular surs
de energie este faptul c este foarte uor de obinut! Ast"i petrolul este cel mai ieftin material pentru a produce energie! Pentru obinerea promitorului combustibil -hidrogen - sunt n desfurare numeroase cercetri! Duli cercettori cred c n viitorul apropiat, obinerea hidrogenului va fi ieftin i mai uoar dec$t cea a petrolului! =unt disponibile mai multe metode de a obine hidrogen! 4.*.1 Obinerea 7idrogenului prin ?nc;l<irea moleculelor bogat ?n 7idrogen Cea mai simpl metod teoretic de a obine hidrogen const n ncl"irea moleculelor ce conin hidrogen, cum sunt moleculele de apa, pan c$nd ceilali doi atomi sunt separai de atomul de hidrogen c$nd sunt e/itai suficient pentru a separa! @ricum, aceasta este o metoda insuficient de a obine hidrogen! 4*.4 8lectroli<a @ alt metod este cea prin electroli"! Prin electroli", capetele po"itive i negative sunt introduse n ap! <lectroli"a este un fenomen ce se petrece la trecerea curentului electric continuu prin soluia sau topitura unui electrolit! <lectricitatea va ncarc cei doi CG din molecula de C?@ n C? stabil i va schimba cei doi @C- ai moleculei de apa n ,? i apa! Aceasta este o metod bun de a obine hidrogen la
B-'
scara mic! @ricum, este nevoie de mult electricitate pentru a produce o cantitate relativ mic de hidrogen, fc$nd din aceasta o metod ineficient!
?!4!4 )a"eificarea biomasei Prin ga"eificare, sursele de biomas bogat n hidrogen cum sunt lemnul i deeurile animale sunt plasate n ca"ane ncl"ite i aceste biomase se vor descompune n ga"e sintetice cum sunt C@, C,? i C?! Putem aplica aceeai metod i pentru crbune! Pe Pm$nt e/ist mult crbune! Aplic$nd metoda ga"eificarii biomasei pentru crbune, o/i"i de hidrogen i de carbon sunt generai! 1io/idul de carbon re"ultat poate fi minerali"a ntrun carbonat, pentru a nu elibera n atmosfer ga"e cu efect de ser ce ar duce la ncl"ire global i putem utili"a hidrogenul rmas pentru a produce putere, ceea ce ar fi mult mai curat i mai eficient dec$t arderea crbunelui!
4.*.( Ceformarea metalului cu aIutorul vaporilor @ metod mai bun de a obine hidrogenul este printr-un proces de reformare cu a utorul aburului! A"i, +B R din hidrogen este generat cu aceast metod! )a"ul natural, care este bogat n metan CCL, se introduce ntr-un vapor fierbinte de 11,,QC! Apa din vapori va reaciona cu ga"ul natural re"ult$nd C@? si C?!! Acest proces de obinere a hidrogenului atinge eficiena de &B R si este cea mai bun metod de obinere a hidrogenului, n pre"ent dar i n viitor!
4.*.% -oto'electroli<a <ste o metod e/perimental de obinere a hidrogenului! %deea este de a permite apei s curg printr-o diod semi-conductoare cu onciune P2 i a da voie luminii solare s reduc un electron din sistemul dioodei, introducandu-1 apoi n apa divi"at! 5otoelectroli"a utili"ea" lumina solar pentru a divi"a apa n componentele sale printr-un sandAich de material semiconductor! %n mare parte este precum inversarea unei pile fotovoltaice n ap, aa cum lumina stimulea" semiconductorul s divi"e"e aa direct n ga"ele sale constituiente! 1ei promitoare,
B+
aceasta este nc o metod e/perimental de producere a hidrogenului care nu a fost testat dincolo de laborator! 4.*.& Bio7idrogen Cea mai indit i nou posibilitate de a obine hidrogen este din algele ver"i ce triesc n ia"uri! Cercettorii au descoperit c algele ver"i au nevoie de hidrogen pentru reali"area funciei de fotosintea" a corpului su interior, i c pot priva algele de o/igen prin nlturarea sulfului, care este necesar pentru obinerea e/igenului! 1e vreme ce algele necesit o/igen pentru a supravieui, trebuie s ii prcure de undeva, n procesul de evoluare, algele ver"i au gsit modalitatea de a procura o/igen acolo unde acesta nu e/ist! <le utili"ea" o en"im numit hidrogene" pentru a e/trage o/igenul din molecula de ap, elimin$nd hidrogen ca re"iduu! Costul utili"rii unei astfel de metode este de apro/imativ 41 de ceni la un E>h! @ricum, cercettorii pot modifica genetic algele pentru a dubla cantitatea de hidrogen emis la e/tragerea o/igenului, i pentru a reduce la umtate preul obinerii!
4.( Jtili<area 7idrogenului n ultimii ani, consumul mondial anual de hidrogen depete B,, miliarde de metri cubi i are un trend cresctor pe msur ce crete i se diversific numrul i tipurile de consumatori de hidrogen i infrastructura de alimentare a acestora! n pre"ent, hidrogenul se folosete, n principal, drept combustibil pentru rachete, avioane cu reacie, motoare cu ardere intern, pile de combustie i centrale nucleare de fu"iune, ca materie prim n diferite procese de fabricaie, ca agent de rcirte, ca material sintetic i n sudur! nc de la finele secolului al b-0%-lea, hidrogenul s-a folosit pentru umplerea baloanelor, dar n secolul bb a fost nlocuit cu heliu, datorit accidentelor produse! n pre"ent, cu hidrogen sunt umplute baloanele meteorologice! %n tehnica spaial i n aeronautic, hidrogenul se utili"ea" ca i combustibil! n ca"ul rachetelor de lansare a navetelor spaiale americane se arde hidrogenul lichid 6LC?7
(,
care este o/idat de o/igenul lichid 6L@b7! n aviaie sunt n fa" de e/periment motoare cu reacie care funcionmea" pe ba" de hidrogen lichid, dar principalul inconvenient l repre"int greutatea mare a re"ervorului! Dotoarele cu ardere intern ale autovehiculelor, cu mici modificri, pot fi adaptate pentru a folosi hidrogen lichid drept combustibil! n pre"ent sunt n fa" e/perimental automobile care funcionea" cu dubl alimentare. ben"in i hidrogen 6#D>, Conda7! @ larg utili"are o are hidrogenul ca i combustibil n pilele de combustie! Pila de combustie repre"int un generator de energie electric i termic, obinute prin conversia electrochimic printr-un proces invers electroli"ei! 9ensiunea electric teoretic ntre bornele unei pile de combustie este de 1,?4 -, dar n practic, datorit unor pierderi de potenial, se obin tensiuni de 6,,B - 17-! Pilele de combustie se leag n serie i paralel form$nd grupuri de peste LB de pile! Prin arderea hidrogenului ntr-un mediu de o/igen n pila de combustie se obine ap fierbinte sau abur, ceea ce deschide largi posibiliti de utili"are a acestor agregate! Astfel, pilele de combustie se folosesc ca surse de energie electnc pentru alimentarea autoturismelor i autobuselor echipate cu motoare electrice de traciune, pentru alimentarea cu energie electric, termic i ap potabil a navetelor spaiale i a Laboratorului =paial %nternaional, ca surse de energie electric, termic i de ap cald potabil i mena er a locuinelor i"olate i ca surse de energie electric ce tinde s nlocuiasc acumulatorii aparatelor portabile 6telefoane mobile, laptop-uri, aparate de msur etc7! Cidrogenul este folosit, sub form de deuteriu i de tritiu, pentru e/perimente n reactoare nucleare de fu"iune, e/ist$nd n acest sens proiecte n curs de derulare, cu re"ultate foarte promitoare! 1atorit reactivitii sale mari, hidrogenul se utili"ea" i ca materie prim n procesul de reducere a mineralelor 6reacia hidrogenului cu o/igenul din o/i"ii metalici produce ap i metalul respectiv, de mare puritate7, n procesul de fabricare a amoniacului 62C 47 i n procesele de hidrogenare a crbunelui pentru obinerea de hidrocarburi i hidrogenarea uleiurilor vegetale i a materialelor sintetice! Av$nd o capacitate termic mare, hidrogenul este utili"at i ca agent de rcire n diverse instalaii industriale i n centralele electrice clasice, iar hidrogenul lichid se
(-1
folosete n criogenie pentru distilri criogenice, conservarea de organe i n supraconductibilitate!
4.% 6otenialul nanote7nologiei

n anii 1+',, a fost descoperit o form de carbon care s-a nfurat fromand un tub ngust de atomi de carbon n varianta inerta! Pan acum aceste nanotubun au avut puine utili"ri reale! Cercettorii au descoperit c aceste tuburi pot stoca mai mult hidrogen n interiorul structurii fasciculare a atomilor de carbon! 1e asemenea, natura minuscula a acestor tuburi duce la o densitate mare de energie, re"olv$nd nc o data problema consumatorilor n mas! Acest e/emplu este valabil doar n ca"ul dispo"itivelor de scar mic! </ist o activitate signifiant a productorilor de patentare a pilelor de combustie din aceast arie, dar care nu folosesc nc soluii inspirate din nanotehnologie! Productorii de maini au nc nevoie de stocarea, pomparea i furni"area hidrogenului pentru funcionarea mainilor produse de acetia!
(?
9apitolul *. Aplicaii te7nice ale pilelor de combustie
1in 1'4+ pn n anii de debut ai deceniului al aselea al secolului nostru, importana pilor de combustie n conversia electrochimic a energiei, n-a fost neleas n valoare real! n deceniul urmtor, se nregistrea" validarea pilelor de combustie n e/plorarea spaiului cosmic prin programele )emini i Apollo! Cri"a energiei din toamn anului 1+&4 a resuscitat interesul pentru pilele de combustie, deoarece ele ofereau o cale de producie a energiei electrice independent de combustiblii fosili sau o variant de valorificare superioar a acestora! Avanta ele pilelor de combustie reunesc cele ale conversiei electrochimice a energiei, alturi de altele, specifice, cum ar fi adaptabilitatea la un domeniu termic foarte larg, o fle/ibilitate n amplasare ,deoarece se reali"ea" n diverse geometrii i posibilitatea utili"rii unui numr mare de combustibili ce se pretea" la o/idare electrochimic! Clasificarea pilelor de combustie are la ba" modul direct i indirect de utili"are a combustibilului ,precum i posibilitatea regenerrii, iar utili"area lor se decide pe ba"a unor criterii de eficien ,densitate de putere ,andundana, pre de cost i fiabilitate! </ist foarte multe aplicaii ale pilelor de combustie - n pre"ent, toi marii productori de autovehicule lucrea" la comerciali"area mainilor cu pile de combustie! Acestea pot alimenta autobu"e, brci, trenuri, avioane, motostivuitoare, chiar i biciclete! </ist pile de combustie ce alimentea" tonomaturi, aspiratoare i semafoare! Pile de combustie miniaturale ce pot alimenta telefoane mobile, laptop-uri i alte elctronice portabile sunt n drum spre pia! =pitale, A9D-uri, secii de poliie i bnci utili"ea" pile de combustie pentru a-i alimenta serviciile! =taiile de tratare a apei re"iduale utili"ea" pile de combustie pentru a transforma ga"ul metan pe care l produc n electricitate! Posibilitile sunt nelimitate!
13
i
*.1. Jtili<area pilelor de combustie ?n aplicaii spaiale 1eceniul apte al veacului nostru este deceniul n care s-a nregistrat validarea utili"rii pilelor de combustie n e/plorarea spaiului cosmic! Pilele de combustie au fost utili"ate n e/plorri spaiale pe parcursul secolului ?, fiind nregistrate progrese destul de rapide! @biectivele avute n vedere n reali"area pilelor de combustie hidrogen-o/igen 6C?@?7 utili"ate la navele spaiale au fost acelea de a crea surse de energie uoare i independente, cu destinaii multiple. comanda i control, comunicaii, radar, luarea i transmiterea de imagini, alimentarea vehiculelor folosite la e/plotarea suprafeelor altor planete sau a sateliilor naturali! Aceste pile de combustie trebuie sa ndeplineasc anumite condiii cum ar fi :
:
fiabilitate i mentenana foarte ridicat, posibilitile de reparare fiind foarte limitate; energii i puteri specifice mari, fiind cunoscut faptul c lansarea n spaiul cosmic a unei mese de un Eilogram cost de la c$teva mii la "ece mii de dolari 6n anul 1+'+7;
re"isten mare la condiiile speciale din spaiul cosmic, condiii legate de imponderabilitate, precum i la cele e/istente pe suprafeele e/traterestre. fluctuaii mari de temperatur i presiune, meteorii, radiaii, absena atmosferei! Programele spaiale americane )emini i Apollo au folosit sisteme de pile de
combustie C?-,? cu puterea de ?E> pentru alimentarea cu energie electric a capsulelor spaiale! 9otodat, s-a re"olvat i problema alimentarii cu apa a echipa ului navelor n spaiul e/traterestru! Pentru capsula )emini, s-a utili"at pila C?-,? cu electro"i de titan acoperii cu catali"ator de platin, cu electrolit care const dintr-o membran de polistiren schimbtoare de ioni 6acid polistrosulfonic drept cationit, respectiv rini cu anioni de sulfonat, drept anionit7! Cidrogenul i o/igenul sunt stocate la presiuni mari i temperaturi mici! Puterea specific reali"at este de 4? >HEg, iar densitatea de curent este de 1,, mAHcra? la 0I ,,& -; s-au utili"at ( baterii individuale 6grupate n ? module de
(L
Lucrare de diploma - Pile de combustie V ciie 4 baterii7, fiecare baterie av$nd cate 4? de pile 6celule7 de combustie! Puterea total
este de ? E> i se furni"ea" i ,,B( 1 de apHE>h! Acest sistem de alimentare cu energie electric a fost reali"at de )eneral <lectric Corporation!; La capsulele Apollo s-a folosit pila C?-,? alcalin 6#acon7 presuri"at, reali"at de Pratt c >hitne3! Pila lucrea" la temperatura de ?B,QC, are electro"i cu strat dublu poros 6nichel pentru anod si nichel acoperit cu o/i"i de 2i si Li pentru catod7 i electrolit alcalin 6S@C7; atinge 4,, mAHcm? la 0I,,+ -, la o concentraie de +,R a electrolitului! Alte pile de combustie folosite la misiunile Apollo au electro"ii confecionai din platin spongioas neagr, material i o mare putere catalitic! ntr-un volum redus se pot reali"a mari densiti de curent, iar greutatea total a sistemului de propulsie - motor electric plus pila de combustie este de 4+ Eg fa de +(,LB, Eg n ca"ul sistemului cu celule solare, i de 1LB Eg la sistemul cu motor cu ga"e, cu ciclu diesel! ]i programele spaiale =E3lab i Apollo-=oiu" au beneficiat de serviciile pilelor de combustie C?-,?! Pentru sateliii de mare altitudine sistemul de alimentare cu energie electric care utili"ea" celulele solare nu funcionea" cnd satelitul parcurge poriunea din traiectoria sa care se afl n umbr i, de aceea, se pot utili"a cu succes i pilele de combustie! Agenia =paiala <uropean pregtete pentru luna aprilie a anului 1++' primul "bor cu un echipa de trei persoane la bord a navetei spaiale Cermes, cu masa de ?1 de tone, sarcin util de 4 tone i o autonomie de "bor de ' "ile! Pilele de combustie folosite vor fi reali"ate de firma vest-german 1om ier, dup anul 1+'+, vcr fi de tipul C?-,? sau C -aer i vor furni"a o putere de 1, E>; autonomia lor va fi de peste L ,,, h, iar durata de via de ?( ,,, h! 1e asemena, vor furni"a apa potabil pentru echipa ! Larg utili"are a pilelor de combustie n e/plorarea spaiului cosmic este determinat de energia specific mare a pilei C?-1?, re"ultat din capacitile electrochimice mari ale hidrogenului i o/igenului 6v! tabelul 1!17! Pentru misiuni spaiale ndelungate este preferabil cuplarea pilelor de combustie cu instalaii de regenerare a combustibilului i o/idantului, cu a utorul energiei solare sau nucleare! Cele mai avanta oase metode de regenerare sunt. electroli"a i disocierea termic!
1-5
2avele spaiale cu echipa la bord posed i instalaii pentru ciclarea deeurilor omeneti! Aici i-au gsit aplicaia pilele de combustie biochimice, cu en"ime sau organisme active! <nergia produs de biopile constituie un subprodus binevenit! Cercetrile i reali"rile din domeniul pilelor de combustie pentru navele spaiale au avut i au n continuare un rol important la impulsionarea de"voltrii acestor surse electrochimice de energie cu aplicaii i n alte domenii!
*.4 Aplicaii ?n domeniul transporturilor
0nul dintre cei mai interesani, poate ntr-un fel cei mai promitori combustibili alternativi pentru transport este hidrogenul! <ste uor de produs prin electroli", prin simpla separare a o/igenului i hidrogenului din apa 6C?,7, utili"$nd energia electric! Cu toate acestea, n pre"ent aproape ntreaga cantitate de hidrogen se obine din ga"ul natural! Cidrogenul este un combustibil curat, care poate nlocui ben"ina, motorina sau ga"ul, n sectorul de transport! 1eoarece hidrogenul n stare ga"oas ocup un volum foarte mare, comparativ cu ali combustibili, hidrogenul ar fi mult mai util ca surs de energie n stare lichid! @ soluie posibil este separarea carbonului asociat n hidrogen, ntr-un reformator catalitic i introducerea hidrogenul ntr-o pil de combustie! Cidrogenul este utili"at n pilele de combustie pentru producerea electricitii; sistemul de acionare pentru vehiculele pe hidrogen const ntr-un motor electric fr angrena ! Cidrogenul este de asemenea utili"at n motoarele cu ardere intern special proiectate i a fost cu succes amestecat cu ga"ul natural la autobu"ele pe ga", pentru a spori eficiena i a reduce emisiile! Pila pe hidrogen utili"ea" hidrogenul ca i combustibil i o/igenul ca i o/idant! Ali combustibili includ hidrocarburi i alcooli! Ali o/idani sunt aerul, clorul i dio/idul de clor! Pilele de combustie sunt dispo"itive electro-chimice e/trem de eficiente care utili"ea" hidrogenul i o/igenul pentru a produce energie electric! Aceast energie
((
)
electric este utili"at pentru alimentarea unui motor electric de traciune din vehicul! -ehiculele pe pila electric au performane similare sau imbunatite, comparativ cu un vehicul pe motor cu ardere intern, nefiind la fel de limitate ca ma oritatea vehiculelor pe baterie electric! 1ei vehiculele pe pila de combustie nu sunt deocamdat disponibile comercial, aceasta pare s se schimbe n urmtorii c$iva ani! -ehiculele pe pila de combustie pot fi 8pure8 sau 8hibride8! Dodelul hibrid include utili"area unei baterii pentru sarcina energetic de v$rf! Aceasta permite de asemenea vehiculului s utili"e"e energia de fr$nare regenerativ, ceea ce poate reduce consumul de combustibil cu pana la ?,R! Cibridele economisesc combustibil n proporie de 4,-L,R! -ehiculele pe pila de combustie transform hidrogenul i o/igenul n energie electric! <nergia electric astfel obinut alimentea" apoi un motor electric, la fel cum se nt$mpl cu bateriile electrice care alimentea" motorul unor vehicule electrice! Atunci cnd se combin o/igenul cu hidrogenul, acestea produc energie i apa 6C?,7! %n pilele de combustie aceasta se face fr vreo ardere 6combustie7! %ntruct celula de combustie convertete combustibilul direct n electricitate, ea este, prin definiie, o tehnologie pentru vehiculele hibrid-electrice! =e ateapt ca randamentul conversiei combustibil - energie s fie de circa B,R n domeniul motoarelor pentru autovehicule! n mod curent, ns, celulele de combustie sunt foarte scumpe deoarece ele nu se reali"ea" n producie de mas, iar infrastructura pentru realimentarea autovehiculelor cu hidrogen nu este nc larg rsp$ndit! 0n autovehicul antrenat cu celule de combustie poate fie sa-i care propria re"erva de hidrogen ntr-un tanc sub presiune, fie s-i genere"e hidrogenul pe msura necesitii ntr-un reactor chimic numit reformator
1W
*.4,1 Automobile ncepnd cu anii 1++,, productorii de automobile au evideniat de"voltarea sistemelor de acionare cu hidrogen! 9oi marii productori de autovehicule au n pre"ent cel puin un vehicul echipat cu pile de combustie, fie c acesta este n stadiul de proiect, fie este de a testat, n unele ca"uri chiar n cantiti mari ! n pre"ent, au fost reali"ate vehicule pe pila de combustie doar n etapa de pre prototip! Aceasta nseamn c e/ist doar c$teva vehicule pe pila de combustie i toate sunt n realitate utili"ate pentru motor cu hidrogen Chevrolette! Da oritatea productorilor de automobile lucrea" la modele pentru demonstraii, unele dintre acestea putnd atinge o vite"a de +,EmHh i circa ?', mile nainte de a trebui realimentate! 9ehnologia celulelor de combustie a avansat n mod semnificativ! %n c$iva ani, constructori de automobile ca 1aimler-#en", Dercedes, )D, Ditsubishi, 9o3ota etc! au e/pus prototipuri de vehicule antrenate cu celule de combustie, iar o serie de vehicule 2eA <lectric Car 62ecar7 au fost reali"ate de 1aimlerChr3sler, 5ord i #al lard! Dulte din aceste prototipuri au fost greoaie, au necesitat uniti energetice cu pile de combustie puternice, care au fcut pe unii observatori s prevad c ar mai putea trece nc 1,-1B ani pentru ca pila de combustie sa devin economic! 0n alt e/emplu de main antrenat cu celule de combustie este Ditsubishi, pre"entat! %n revista `9he C3drogen c 5uel Cell LefterF din luna octombrie ?,,4 ,sisteme de ncl"ire re"ideniale )eneral Dotors a e/pus n septembrie ?,,?, la </po"iia Auto de la Paris, o main care repre"int noul concept numit Autonom3! 0n autovehicul de tip Autonom3, de"voltat pe deplin i cu tehnologia de comand electroni"at integrat, este un vehicul construit ncep$nd de la roi n sus! dasiul este o piac subire pe care sunt dispuse bateria de pile de combustie, tancurile de hidrogen, unitatea centrala pentru control electronic, schimbtoarele de cldur, timoneria direciei, sistemul de fr$nare!
13
n ianuarie ?,,4, *icE >agoner! preedinte al primului constructor mondial de autovehicule, la </po"iia %nternaionala Auto Vord-Americana, a declarat. F1ac vi"iunea noastr asupra viitorului este ust, si noi suntem convini c este, Autonom3 poate reinventa automobilul precum i toat industria !Autonom3 nu este numai un nou capitol n istoria automobilului, este volumul %%! volumul % fiind secolul trecut! =ecolul bb a fost secolul motorului termic, secolul bb% va fi cel al pilei de combustie!!! Conceptul de Autonom3 furni"ea" o vi"iune asupra potenialului naterii economiei hidrogenuluiF! %n <uropa, Dercedes a anunat c a cheltuit peste ?, milioane euro pentru filiera hidrogen, depun$nd nu mai puin de ?,, de brevete! Productorii ,precum i e/perii ii propun ca pan n ?,1,-?,1?, s fac posibil comerciali"area automobilelor pe pila de combustie !
*.4.4 Autobu<e n timpul demonstraiilor ,autobu"ele din transportul public, pe pile de combustie cu hidrogen, au dovedit o fiabilitate comparabil cu autobu"ele pe motorin, pe parcursul a trei ani de operare, iar durata de via a pilelor de combustie se imbuntete constant, n ultimii cinci ani, peste B, de autobu"e ce funcionea" cucM pile de combustie au fost utili"ate n <uropa ,America de 2ord si =ud ,Asia i Australia ! Pilele de combustie sunt foarte eficiente ,i chiar daca hidrogenul este produs din combustibili fosili ,autobu"ele cu 5C pot reduce simitor emisiile de C,? ale companiilor de transport n comun !<misiile pot fi chiar nule daca hidrogenul este produs prin energie renoibil ,fapt ce mbuntete masiv calitatea aerului local! 1eoarece sistemul pe ba"a de pile de combustie este mult mai silenios dec$t un motor 1iesel, aceste autobu"e reduc simitor nivelul polurii!!
(+
=ingura firm care a construit i a v$ndut de a autobu"e cu celule de combustie a fost 1aimler Chr3sler, care a produs mainile Dercedes-#en" Citaro, cumprate de primria Londrei nc din octombrie ?,,B 2umrul autobu"elor care funcionea" n pre"ent n <uropa pe hidrogen. ?& autobu"e
4!?!4 =cutere n ciuda dimensiunilor mici ,multe scutere sunt surse semnificative de poluare !=cuterele pe ba" de ben"in ,n mod special cele cu motoare n doi timpi ,produc emisii de eapament la o rat mult disproporionat fa de mrimea lor! Aceste scutere cu motor n doi timpi produc aproape la fel de mult hidrocarbon i mono/id de carbon precum marile camioane 1iesel! =cuterele ce funcionea" pe ba"a de hidrogen vor elimin emisiile - n mod deosebit n rile n care acestea repre"int principala modalitate de transport, precum %ndia i alte ri din Asia - fiind o gro"av aplicaie a pilelor de combustie!
4!?!L DotostiviuitoareHDanipulare marf
Adiional
la
faptul
ca
reduc
emisiile,
motostivuitoarele cu pile de combustie au avanta ul de a reduce efectiv costurile logistice totale datorit faptului c necesit reumplere nesemnificativ i simitor mai putin intreinere dec$t electrostivuitoarele , ale cror baterii trebuiesc ncrcate periodic, realimentate cu apa i schimbate! 1in cau"
W0
opririi i pornirii frecvente n timpul utili"rii acestora, electrostivuitoarele sufer de asemenea de numeroase ntreruperi ale intrrii i ieirii de curent, pilele de combustie asigur o funcionare constant ,eliminand reducerea tensiunii care apare la descrcarea bateriilor *.4.% Jnit;i de alimentare au!iliare 3Au!iliar. 6oKer Jnits - A6JS5 Camioanele mari de ast"i sunt echipate cu un numr mare de aplicaii electrice -de la ncl"ire i aer condiionat la computere, televi"oare, C1-pla3er-e ,1-1-uri ,frigidere i chiar cuptoare cu microunde! Pentru a alimenta aceste dispo"itive n timp ce camionul este oprit este necesar a se menine motorul n funcionare! <ste evident faptul c alimentarea acestora cu pile de combustie ar economisii cantiti impresionante de combustibil !Costul carburantului i al ntreinerii unui camion masiv n funcionare atunci c$nd este parcat se ridic la 1!',, dolari pe an ,de aceea folosind uniti de alimentare au/iliare ar putea duce la o economie de peste ?,?L miliarde de litri de motorina pe an i peste L,(L milioane de tone de C,? pe an! *.4.& ,renuri =unt cercetate pile de combustie ce vor echipa locomotive ,datorit faptului c nu produc emisii! 0n concern internaional proiectea" cel mai mare vehicul din lume pe ba" de pile de combustie ,o locomotiva de 1,+ tone i 1 D> ce va fi folosit n aplicaii militare i comerciale!
4!?!& Avioane Pilele de combustie repre"int o alternativ atractiv pentru aviaie deoarece produc "ero emisii6sau mici7 i "gomot redus !Uona militar este ndeosebi interesat de aceste avioane datorit "gomotului redus, amprenta termic redus i abilitate
1i
W-1
de atinge altitudini mari! Companii ca #oeing sunt puternic implicate n de"voltarea acestor avioane!
*.4.L Vase Pentru fiecare litru de combustibil cansumat ,motorul mediu al unei brci consum de apro/imativ 1L, ori mai multe hidrocarburi dec$t motorul unei maini normale! Dotoarele pe ba"a de pile de combustie au o eficien mare a energiei fa de motoarele cu combustie, si deci ofer o mai mare anduran i emisii reduse simitor! %slanda s-a nscris n cursa pentru a-i transforma imensa flot de pescuit i de a trece la alimentarea pe ba" de pile de combustie pentru alimentare au/iliara pana n anul ?,1B i ,eventual ,energie primar pentru vasele sale!
*.* Alimentare portabil; Pilele de combustie pot genera putere acolo unde nu e/ist reea electric, n plus sunt silenioase ,de aceea folosirea unei asemenea instalaii n locul unui generator "gomotos ,poluant ntr un loc de campare nu v-a reduce doar emisiile ,dar n plus nu v-a deran a niEi natura, sau vecinii de camping !Pile de combustie portabile sunt utili"ate i ca soluii de urgena i n aplicaii militare! =unt mult mai uoare dec$t bateriile obinuite i durea" mult mai mult, acest lucru fiind de o importan ma or n mod deosebit n ca"ul aplicaiilor militare, c$nd soldaii sunt nevoii s transporte echipament deosebit de greu pe teren!
W2
8lectronice de consum Pilele de combustie vor schimba lumea
telecomunicaiilor ,alimentand telefoane mobile, laptopuri i P1A-uri mult mai indelungat dec$t bateriile! </ist de a pile de combustie care alimentea" telefoane mobile timp L de 4, de "ile fr rencrcare sau ?, de ore n ca"ul laptopurilor !Alte aplicaii pentru micro pile de combustie sunt pager-e, camere video, unelte portabile, precum i dispo"itive de putere mic cum sunt aparatele auditive, detectoarele de fum, alarmele, etcAceste pile de combustie n miniatur funcionea" n general cu metanol!
*.( Alimentarea cu energie electric; si termic; a locuinelor @ pil de combustie convertete apro/imativ B,-(,R din energia hidrogenului ntr-o energie electric de calitate, produc$nd ca subprodus numai apa fierbinte, la o temperatur de circa ?B,-4,,,C, considerat ca o temperatur ideal pentru ncl"irea mediului din cldiri! %n unele cldiri, serviciile re"ideniale sunt destul de apreciate pentru a se cheltui destui bani pentru reformarea ga"ului natural n hidrogen! </ploatarea pieei ncl"irii re"ideniale poate determina reali"area pilelor de combustie n producie de masa, ceea ce va reduce costurile pe unitatea de produs, aduc$ndu-le la un nivel competitiv i pentru vehiculele antrenate de celule de combustie cu hidrogen! 5iecare main dotat cu pile de combustie ar putea deveni o central electric mobil de circa 4,-L, E>! ntruc$t maina este parcat apro/imativ +,-+BR din timp n spaii locuite, ea ar putea fi nchiriat pentru o ta/ anual i racordat la reeaua cldirii, at$t pentru a furni"a energie electric n reea c$t i surplusul de hidrogen din reformator! Aceste furni"ri de energie se fac contra cost la preul evaluat n timp real 6preul energiei electrice este mai ridicat n timpul "ilei7 i se aprecia" c, n acest fel, s-ar putea acoperi cel puin umtate din costul e/ploatrii curente a mainii!
W-3
Producerea energiei electrice prin celule de combustie i folosirea apei pentru ncl"irea cldirilor ar putea deveni at$t de ieftine nc$t ar putea concura cu energia produs Dinicentrala termic de dimensiunile unui frigider produce L E>h electrici i + E>h echivaleni de energie termica!
*.% 9entrale termoelectrice cu pile de combustie n termocentrale sau n centrale nucleare firma german D90 C5C a de"voltat, nc din 1++&, mpreuna cu firma din =0A F5uel Cell <nerg3F, o central medie FCot DoduleF cu un volum de +/?,B/4 m4 i o greutate de 1B tone care produce ??B E> electrici i 1?, E> echivaleni termici 6abur si apa calda7! 5irma european -aillant - lider n tehnica ncl"irii - mpreun cu firma american Plug PoAer 6speciali"at n producia de pile de combustie7 a obinut nc din ?,,1 certificarea construirii de centrale de ncl"ire ba"ate pe pile de combustie! Dinicentrala termic de dimensiunile unui frigider produce L E> electrici i + E> echivaleni de energie termic! Centrale electrice cu puteri instalate care pot varia de la c$iva megaAai p$n la puteri utile n cele mai mici aplicaii, ca telefoane mobile sau calculatoare personale mobile =iemens >estinghouse, gigantul multinaional din @rlando-5lorida, a anunat c a inaugurat n ?,,1 dou centrale electrice =@5C de ?B, E> fiecare i ca o a treia central cu o putere instalat de 4?, E> a fost deschis n %talia n ?,,?! Pilele de combustie pot fi utili"ate pentru generarea de curent electric, iar cldura disipat 6p$n la B,R din energia $nmaga"inat n hidrogen7 pentru ncl"ire i prepararea apei calde!
W4
9apitolul ( Cegimuri de funcionare ale pilei de combustie Determin;ri e!perimentale pentru studiul regimurilor de funcionare ale unei pile de combustie de tip 68
1eterminrile e/perimentale au fost fcute pe o pil de combustie de tip P<D 6pila de combustie cu membran7 model didactic, tip L1 1idactic )mbC cod ((&L,1, >&41'1,,,1, fabricat n )ermania
Componentele pile P<D sunt.

: :
1 - tubul de ieire C?; ? - tubul de intrare C?; 4 - tensiunea de ieire; L - tubul de intrare ,?; B - tubul de ieire ,?;
:
: :
n pila de combustie P<D energia electric este produs de hidrogen i o/igen sau aer ntr-un proces electrochimie!
W-5
%n viitorul apropiat pila de combustie va fi folosit la puterea mainilor electrice! Avanta ele cele mai mari fa de motoarele care folosesc combustibil sunt. : : nivelul sc"ut de emitere 6c$nd se folosete hidrogenul7; mare eficien;
Figura B.1 Pila de combustie PE5 <tapele parcurse n cadrul e/perimentului, destinate evidenierii mrimilor i regimurilor de funcionare ale pilei de combustie sunt descrise mai os. )tapa 1. 5surarea tensiunii electrice la bornele &anoului 'oto!oltaicC =e consider unghiul de nclinare fa de vertical a panoului voltaic de (BQC, corespun"tor po"iiei de e/punere ma/im la momentul e/perimentului! -aloarea msurat este de. 05I1,B1'L-;
)tapa 2. 5surarea tensiunii la bornele electrolizorului Di a curentului &rin electrolizorC 0<I4,'B -; %<I41,B mA; *e"ult c puterea electric consumat de electroli"or. P<I0 W%<I4,'BW,,,41BI,,1?1?&B B, ObservaieD =e
<
observ c pe electroli"or se produce o pierdere de tensiune .
&(
Lucrare de diploma - Pile de combustie A0I1,,1'L-4,'BI(,44L )tapa 3. *alculul randamentului ansamblului &anou 'oto!oltaic E electrolizorC *andamentul se calculea" ca raport ntre puterea electric consumat de electroli"or i puterea electric produs de panoul fotovoltaic.
0IP<HP<,
Curentul electric, fiind acelai, puterea
produs la panoul fotovoltaic este! P5 I 0 W% I 1,,1'LW,,,41B I ,,4?,&+( >,

5 <
*e"ult c u I 0<W% H0 W%< I 0 W%5 I 4,'B W 1,,1'L I ,,4&' u ZR[

< 5 <
I 4&,' R! )tapa -. *alculul !alorii medii a masei de hidrogen (-2) de&us la catodul electrolizoruluC =e determin cu relaia m C? I E W %med W t , n care. Em - echivalentul electrochimie al hidrogenului. Eh? I ,,,1,L mgHC, %med I 6 l G 1? G %4G 1LG 1B G 1( G %PG h / h / %l@ 7H1, %med I 6 4?,1 G 4?,1 G 4?,,B G 4?,1 G 4?,1 G 4?,1B G 4?,? G 4?,?B G 4?,4 G 4?,4B7H1, %med I 4?,1& mA, 0nde. %i,?,!!!,io - curentul msurat la momentul t; 1, - numrul de msurtori efectuate la intervale egale de timp; t- durata electroli"ei; Pentru o durat a electroli"ei de 1, secunde, n care s-au efectuat msurtori ale curentului la intervale de 1, secunde, s-au obinut valorile din tabelul urmtor.
FGs@
3
1 32,1
2 32,1
3 32,%.
32,1
. 32,1
/ 32,1.
0 32,2
1 324.
2 32,3
1% 32,3.
WW
Gm7H
Figura B.2 Valorile curentului &rin electrolizorI msurate la inter!ale de 13 secunde
.epre(entarea )rafic a Pariaiei prin electr#li(#r

3284 -i
&]8&$
oZ.o ,a, Q &5.56 oZ.2. 3 - &5.B6 -3?

3
&
3Z 1
[& 4
&5.;6 32 "i-! [N
#i.O#
&
B;
tim)ul t ^=(-_
*e"ult valoarea medie a masei de C?, depus la catod ntr-un interval de 1, sec. DC?I ,,,1,L W %@84W 4?,1& W %@F4 W 1, I 4,4LB(' W %@-( grameHsec, ]tiind c masa atomului de hidrogen este. mCISCWeC, unde e este sarcina unitar. eI 1,( W 1,F1+ C, *e"ult c. DC?I 61H?7 W ,,,1,L W %@F4 W 1,( W %@81+ W 1,'L, W 1,4 DC?I 61H?7 W ,,,11+( W 1,F1+ grame, 0nde 1,'L, W 1,4 este raportul ntre masa nucleului de C i a electronului! =e obine masa de atomi de hidrogen depus la catod ntr-un interval de timp ntr-o 1 sec. DC I61H?7 W ,,,1,L W ,,,4?1& W 1, I 61H?7 W ,!,,44LB(' W %@84 grame
W3
*e"ult c numrul de atomi de hidrogen care strbat pila de combustie ntr-un interval de timp de 1 secund. 2C I Z6lH?7m[HZ6lH?7mC?[I 6,,,44LB(' W 1,F47H6,!,11+( W %@F1+7 2C I ?,&+&4+ W %@1& atomi de CHs! )tapa .. 5surarea tensiunii la bornele PE5I +n regim de mers +n golI +n momentul &orniriiC 0@P<DI,,+L-;
)tapa /. 5surarea tensiunii la bornele &ilei de combustie PE5I +n regim de sarcin (motor de curent continuu)I +n momentul corectriiC 0p<DI,,&L,L-;
)tapa J. 5surarea curentului de sarcin +n momentul conectriiC

%p<DIBmA;
)tapa 1. 8eterminarea !aria(iei +n tim& a tensiunii la bornele &ilei de combustie PE5 Di a curentului &rin circuitul e>terior (de sarcin)C La sarcina constant, valoarea tensiunii la bornele P<D, respectiv a curentului prin circuitul e/terior se modific! -alorile msurate la interval de 1 minut, sunt pre"entate n tabelul urmtor
&+
T [min] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
U[V]
0,7192 0,7132 0,7020 0,7020 0,6954 0,6900 0,6841 0,6770 0,6698 0,6612 0,6529 0,6447 0,6385 0,6331 0,6274 0,6228 0,6183
I[mA]
4,495 4,495 4,496 4,496 4,494 4,493 4,492 4,492 4,491 4,490 4,490 4,490 4,490 4,489 4,484 4,484 4,484
Fabelul 2. Valorile msurate &entru tensiunea la bornele &ilei de combustie PE5 si curentul de sarcina
30
5igura B=
V*ri*.i* i, tim) * t(,=iu,ii )ri, -ir-uitul (`t(ri/r *l !"#
;./E ;./5 ;./
" 0813
f ,!(( g ,!(L 012
-l
**
;.0 ;.6X ;.60 5 & E 6 0 / X b B; BB B5 B& BE B6 B0 B/ timp!l t cmind
5igura L!L
<ariaia in timp a c!rent!l!i prin circ!it!l exteri#r al 4+3

L,L+' L,L+( L,L+L \ L,L+? F L,L+, M L,L'' L,L'( * o L,L'L L,L'? L,L', L,L&'
W 5 11 tim)ul t ^mi,_
r(,tul
14
1B
1&
'-1
9apitolul % 9onclu<ii
5r ndoial, tehnologia pilelor de combustie s-a maturi"at enorm, de la una deni, potrivit doar aplicaiilor spaiale ale anilor 1+B, i 1+(,, la o industrie nfloritoare a secolului ?1! Acum 4, de ani, nevoia de a de"volta tehnologii ba"ate pe pila de combustie ca o alternativ la re"ervele de crbune i petrol pur i simplu nu e/ist! Ast"i, lu$nd n calcul creterea preocuprii asupra ncl"irii globale i schimbrilor ma ore de climat, marile corporaii nu pot ignora consideraiile ecologice! Pilele de combustie repre"int alternativa curat, ecologic i chiar economic la motoarele cu combustie, la energia produs convenional i chiar la bateriile obinuite! 1e asemenea, ele generea" mai mult putere pentru o cantitate mai mic de energie consumat! =implitatea constructiv, varietatea, versabilitatea i independenta pilelor de combustie le recomand pentru utili"area n orice situaii ce necesit alimentare cu energie. aplicaii staionare 6cldiri, bnci, spitale, staii de tratare a apei u"ate i a gunoiului7, vehicule 6maini, autobu"e, brci, avioane7, aparatur electronic 6laptop-uri, telefoane mobile, P1A-uri7 i aplicaii militare! Posibilitile sunt numrate! 2ici o alt tehnologie de generare a energiei nu posed combinaia de beneficii pe care pilele de combustie o ofer! @ pil de combustie ce funcionea" cu hidrogen este o surs de putere cu "ero emisii! -ehiculele cu pile de combustie cunt cele mai slab poluante dintre vehiculele ce consum direct combustibil! 1eoarece produc energie electrochimic, arderea combustibilului 6hidrogen7 produc$nd ap, pilele de combustie sunt mai eficiente dec$t alte sisteme cu combustie i sunt nepoluante! Pilele de combustie ofer putere curat, de mare calitate, fiind crucial ntr-o economie care depinde tot mai mult de sen"itivitatea n cretere a computer-elor, a aparatelor i a echipamentului medical!
3-2
Pilele de combustie funcionea" cu hidrogen, cel mai simplu element i cel mai rsp$ndit ga" din univers! Prin folosirea electricitii, hidrogenul poate fi uor e/tras din apa de mare, care acoper &,R din suprafaa Pm$ntului! Cidrogenul poate fi e/tras din orice compus de hidrogen i este cea mai curat surs! <ste simplu de produs i energia sa chimic poate fi utili"at fr a polua! Pentru de"voltarea i implementarea acestora se depun n ntreaga lume eforturi cu totul deosebite, con ugate, la nivele diferite 6productori, distribuitori, furni"ori de componente, agenii de comer, institute de cercetare, univeriti, laboratoare naionale, publicaii, asociaii i agenii guvernamentale7, cu scopul de a obine pile cu caracteristici performante - pre mic, intensitate energetic mare, robustee! 5oarte multe ri sunt actualmente implicate n programe de de"voltare, n primul rnd =0A, Canada, âponia, )ermania, ncura ate de garaniile pe care le ofer referitor la reducerea dependenei de sursele de petrol, reducerea emisiilor chimice n aerul atmosferic i reducerea efectului de ser! =e consider c n primul deceniu al acestui secol utili"area lor se va lrgi considerabil, n toate domeniile, chiar dac un timp va fi necesar o subvenionare special!
'-4
5ibliogra ie
17
-! Uubeu, D! Diler, )! 0rsescu, 1! Uubeu, I@Pil cu combustibil # o alternati! &entru &roducerea energiei electrice Di termiceKI C2<, iunie ?,,L
?7
<d >hite, 9homson =cientific Ltd, KFhe -idrogen Re!olution # 7n E!aluation o' Patent Frends in the Fuell LndustrMKI @ctombrie ?,,L
47
)emma CraAel3, 5uel Cell 9oda3, NFuel *ell FodaM 5arOet Sur!eMC Portable 7&&lications K I 1ecembrie ?,,(
L7
=! Duscalu, -! Platon, <ditura 9ehnic, KPila de combustie K , 1+'+
B7 êns Palsson, ` FhermodMnamic 5odelling and Per'ormance o' *ombined Solid 0>ide Fuel *ell and as Furbine SMstems KI Dai ?,,? (7 Serr3-Ann Adamson, 5uel Cell 9oda3, NFuel *ell FodaM 5arOet Sur!eMC Small StationarM 7&&lications 233%KI 1ecembrie ?,,( &7 Serr3-Ann Adamson, 5uel Cell 9oda3, NFuel *ell FodaM 5arOet Sur!eMC 4ight 8utM !ehicles KI Dartie ?,,B
'L
'7 Sen3-Ann Adamson, 5uel Cell 9oda3, ` Fuel *ell FodaM 5arOet Sur!eMC 4arge
StationarM 7&&lications 233%KI 2 @ctombrie ?,,(
$) 1rd -ulpe =ilviu, 1rd 2astase 5lorin, 1rd Dora"an Adina Dihaela. ` *ercetareI 8ez!oltare si Fehnologii &entru celule de combustie K
1,7 NFuel *ell-andbooOKI 2oiembrie ?,,?
ll7-incentC!A and =crosati#! 61++&7 N5odern9atteriesKI Arnold, London 1?7Price A!,
#artle3 =!, Dale =!, and Coole3 )!, 61+++^ ` 7 no!ei a&&roach to
utilitM scale energM storage KI PoAer <ngineering ûrnal 147Le/ P! And ôneshagen
#!, 61+++7 NFhe zincPbromine batterM sistem 'or utilitM
and ramote area a&&lications KI PoAer <ngineering ûrnal
1L7 Uito *! 61++(7 NProcess 'or energM storage andPon &oQer deli!erM Qith means 'or
restoring electrolMte balance K
1B7 AAA!fueEell!ro
1(7 AAA!rpi!edu
1&7 AAA!pca!state!mn!us
1'7 http.HHamericamhistor3!si!eduHfuelcells!htm
'-B

Pile de Combustie

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Pile de Combustie

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.1 Definirea pilei de combustie i tipuri constructive

Lucrare de diploma - Pile de combustie

l!l!#7 1efinirea pilei de combustie

axicnlncr) ,i|:-.s l+aerl Os+ JH ***.-- iii p

Schema simplificat a !nei pile "e c#m$!stie pe *%&' $a(

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

%&' ()' *+'

3icr# 4ila "e c#m$!stie -!r$ine 4*56

Figura 1.1.3 *om&ara(ie +ntre randamentul de con!ersie electric al &ilelor de

combustie si al altor sisteme de con!ersie energetic

Lucrare de diploma - Pile de combustie

l.l.*) ,ipuri de pile de combustie

Fig l.l.*. 1 Pila de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Pilele de combustie de inalt temperatur funcionea" la (,,-1,,, grade celsius!

Lucrare de diploma - Pile de combustie

9abelul 1!1 1iferite tipuri de pile de combustie

S3-r% -::-<# ----------------------------=

+54(*-.ii :a:cc l* m-,#+5t? -~* H5!

iA,, +*O-, +5e> i#,+5e>

-ransp#rt 4r#)ram!l 2#meni!l Sisteme "e =t/-

(,(r>(ti-( =t*.i/,*r( +(-(,tr*li@*t( =i tr*,=)/rt Atr(,uri6 ,*B(68880

@nstalaii mici 6-B6;C8 *#nstr!cie m#"!lara

@nstalaii mici 6-250CD C/,=tru-.i( m#"!lara

mici I,=t*l*.ii mi-i-miEl/-ii 50CD-11#D

I,=t*l*.ii mi-i 100CD2#D

I,=t*l*.ii mi-i 100250CD O5?

!urt?t/rul +( =*r-i,* i, (i(-tr/lit

Lucrare de diploma - Pile de combustie

(,-. / 2-01 #K22-23/ ?t!F 4

*eacia total este.

Lucrare de diploma - Pile de combustie

8ater an" Heat O!t

de =il> 6P<D7. de la e/presia Fproton e/change membraneF sau,

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Strat!l "e "if!(ie a )a(el#r

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

AMNAMIO" P"M C"MM

*at#" J#el) electr#lit

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

,ra#"e +te-#tr#lOte ts:r *;5 sa:-

Lucrare de diploma - Pile de combustie

") 4ilele c! #xi(i s#li(i JSOF*)

Lucrare de diploma - Pile de combustie

4,F* FG+H *+HH

1,,, E>, care ar putea servi pentru ncl"ire sau condiionare!

pre"entare. electrolitul utili"at 6acidul fosforic7 este prins

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

l!l!17 Avanta ele pilelor de combustie

1!1!<7 1e"avanta ele pilelor de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

1.4 Structura pilelor de combustie

Lucrare de diploma - Pile de combustie

+54(-.ii :a:cc l m-,#+5t? -~* H5!

(,(r>(ti-( =t.i/,r( +(-(,trli@t( =i tr,=)/rt Atr(,uri6 ,B(68880

mici I,=tl.ii mi-i-miEl/-ii 50CD-11#D

I,=tl.ii mi-i 100CD2#D

I,=tl.ii mi-i 100250CD O5?

!urt?t/rul +( =r-i, i, (i(-tr/lit