Sunteți pe pagina 1din 231

Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M.

CHIRIŢĂ
Fiz. M. ROSTAMI

MATERIALE
BIOCERAMICE

EDITURA TEHNOPRES
IASI ● 2003
Referenţi ştiinţifici:

Prof. univ. dr. Vasile Burlui


Decan al Facultăţii de Stomatologie Medicală
Universitatea de Medicină şi Farmacie “Gr. T. Popa“ Iaşi

Prof. univ. dr. ing. Adrian Dima


Decan al Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor
Universitatea Tehnică “Gh. Asachi“ Iaşi
Membru al Academiei de Ştiinţe Tehnice

Biblioteca Naţională a României


Materiale bioceramice/Gheorghe Pop, Mihai Chiriţă, Monica Rostami
Editura Tehnopres Iaşi, (Tipografia PIM), 231 pag., 250 ex
ISBN: 973-98865-2-3
© Gheorghe Pop, Mihai Chiriţă, Monica Rostami

.
Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRIŢĂ
Fiz. M. ROSTAMI

MATERIALE
BIOCERAMICE

EDITURA TEHNOPRES
IASI ● 2003
Materiale bioceramice 5

CUPRINS

NOTA AUTORILOR…………………………………… 12

PREFAŢĂ............................................................................ 14

1. INTRODUCERE.............................................………... 19

2. PROPRIETĂŢI ALE MATERIALELOR


CERAMICE...................................................………. 23

2.1. Porozitatea materialelor ceramice.................……… 24


2.2. Proprietăţi mecanice.......................................………. 26
2.2.1. Rezistenţa mecanică la temperatura
ambiantă................................................................................... 26
2.2.2. Energia de rupere sub sarcină – Tenacitatea.... 30
2.2.3. Duritatea şi rezistenţa la uzare.......................... 33
2.3. Proprietăţi termice...................................................... 35
2.3.1. Conductibilitatea termică................................... 35
2.3.2. Dilatarea termică............................................... 37
2.4. Proprietăţi optice...................…................................. 38
2.4.1. Culoarea ceramicelor......................................... 38
2.4.2. Transparenţa şi transciditatea............................ 39
2.4.3. Proprietăţi optice speciale.................................. 39
2.5. Proprietati electrice speciale....................................... 39
2.6. Legarea (îmbinarea) ceramicii la alte materiale ...... 40
2.7. Rezistenţa la coroziune.............................…............... 40
6 Materiale bioceramice

3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A
MATERIALELOR CERAMICE.............................. 42

3.1. Procesarea pulberii ceramice......................................... 42


3.1.1. Definirea şi caracteristicile pulberilor
ceramice .................................................................................. 42
3.1.2. Procedee convenţionale de producere a pulberii
ceramice................................................................................... 44
3.1.2.1. Procedeele convenţionale la temperaturi
ridicate...................................................................................... 44
3.1.2.2. Procedeele convenţionale la temperaturi
joase......................................................................................... 46
3.1.3. Procedee neconvenţionale de preparare a
pulberii ceramice..................................................................... 47
3.1.3.1. Procedeul SOL – GEL de obţinere a
compuşilor ceramici metalo-organici....................................... 47
3.1.3.2. Procedeul cu reacţii în fază gazoasă........... 49
3.1.3.3. Alte procedee speciale..........……...……... 50
3.2. Procesarea ceramicii crude...................................... 51
3.2.1. Presarea în matriţă............................................... 51
3.2.1.1. Bazele tehnologice...................................... 52
3.2.1.2. Parametrii tehnologici ai procedeului......... 56
3.2.1.3. Tehnologia presării în matriţă.................... 57
3.2.2. Compactarea prin presare izostatică...…………. 59
3.2.3. Compactarea prin turnarea barbotinelor sub
presiune.................................................................................... 60
3.2.3.1. Bazele tehnologice ale procedeului……... 60
3.2.3.2. Mecanismul în cinetica turnării şi filtrării
sub presiune.....................…...........…………….........……… 62
3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin
turnare...................................................................................... 64
3.2.4.1. Bazele tehnologice.........…............................ 64
3.2.4.2. Materiale utilizate la producerea benzii
ceramice.....................................................….......................... 66
3.2.4.3. Prepararea pastei pentru turnarea benzilor
ceramice.......................................................…........................ 70
Materiale bioceramice 7

3.2.4.4. Tehnologia de turnare a benzilor ceramice ..... 71


3.2.4.5. Domenii de utilizare a benzilor ceramice ........ 74
3.2.5. Compactarea sub presiune la cald........................... 75
3.2.5.1. Bazele procesării.............................................. 75
3.2.5.2. Prepararea pastei termoplastice........................ 76
3.2.5.3. Tehnologia de compactare sub presiune la
cald........................................................................................... 77
3.3. Uscarea produselor ceramice crude.............................. 81
3.3.1. Factorii care determină viteza de uscare................. 81
3.3.2. Fenomene care au loc la uscare.............................. 82
3.4. Sinterizarea produselor ceramice.................................. 83
3.4.1. Sinterizarea ceramicii în stare solidă....................... 85
3.4.2. Sinterizarea produselor ceramice în prezenţa fazei
topite........................................................................................ 88

4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU............. 90

4.1. Compoziţia chimică şi caracteristicile oxidului de


aluminiu şi ale ceramicii din oxid de aluminiu ................... 90
4.2. Tehnologii de procesare a ceramicii din oxid de
aluminiu...................................…........................................... 94
4.2.1. Procesarea ceramicii prin turnarea sub presiune în
matriţă poroasă....................................................................... 95
4.2.1.1. Prepararea amestecului de materii prime cu
formarea barbotinei..............…................................................. 95
4.2.1.2. Compactarea ceramicii crude.............................. 96
4.2.1.3. Uscarea ceramicii crude compactate................... 97
4.2.1.4. Sintetizarea produselor ceramice din
alumină.......................................……....................................... 98
4.2.2. Procesarea ceramicii prin presare izostatică............ 101
4.2.3. Procesarea ceramicii prin presare şi sinterizare la
cald............................................................................................ 102
4.2.4. Prelucrarea produselor ceramice aluminoase după
sinterizare................................................................................. 105
8 Materiale bioceramice

4.2.4.1. Prelucrarea mecanică......................................... 105


4.2.4.2. Glazurarea produselor ceramice......................... 106
4.2.4.3. Metalizarea produselor ceramice........................ 106
4.3. Aplicaţiile ceramicii din alumină în domeniul
medical..................................................................................... 107

5. CERAMICA PE BAZĂ DE FOSFAŢI DE


CALCIU........................................................................ 110

5.1. Compoziţia chimică şi structura apatitelor


sintetice..................................................................................... 110
5.2. Unele proprietăţi fizice ale fosfaţilor de
calciu......................................................................................... 114
5.3. Comportarea apatitelor la încălzire............................. 116
5.4. Comportarea apatitelor în medii umede...................... 117
5.5. Procesarea ceramicii pe bază de fosfati de calciu ....... 120
5.5.1 Prepararea pulberii................................................. 120
5.5.1.1. Prepararea pulberii din soluţii apoase............... 121
5.5.1.2. Prepararea fosfaţilor de calciu din sisteme
neapoase.............................................................................. 122
5.5.1.3. Prepararea pulberii de hidroxiapatită................ 123
5.5.2. Compactarea şi sintetizarea ceramicii................... 124
5.6. Proprietăţile fizico-mecanice ale ceramicii pe bază
de fosfaţi de calciu................................................................... 126
5.7. Domenii de utilizare medicală....................................... 128
5.7.1. Implante macroporoase ceramice........................... 128
5.7.2. Implante ceramice dense......................................... 129
5.7.3. Alte utilizeări medicale............................................ 130

6. STICLE CERAMICE.......................................... 131

6.1. Definiţii şi proprietăţi................................................... 131


6.2. Procesarea sticlei ceramice........................................... 133
6.2.1. Topirea şi omogenizarea componenţilor............. 134
Materiale bioceramice 9

6.2.2. Afinarea sticlei topite........................................... 134


6.2.3. Tratamentul de nucleere şi creştere a
cristalelor................................................................................ 135
6.3. Ceramici bioactive......................................................... 136
6.4. Ceramici biodegradabile.............................................. 138
6.5. Ceramica dentară.......................................................... 138
6.5.1. Compoziţiachimică şi clasificarea porţelanului
dentar................................................................................. 139
6.5.2. Proprietăţi mecanice............................................ 142
6.5.3. Procesarea porţelanului dentar........................... 144
6.6. Lipirea ceramicii........................................................... 146
6.6.1. Lipirea cu ajutorul unui adaos de material
intermediar............................................................................... 147
6.6.2. Procedeul legării directe a ceramicii la
metal......................................................................................... 148
6.6.3. Procedeul legării prin metalizarea
ceramicii................................................................................... 149
6.6.4. Procedeul de legare a metalelor direct pe
suportul ceramic...................................................................... 149

7. BIOMATERIALE PE BAZĂ DE CARBON....... 152

7.1. Biomateriale carbonice şi proprietăţile lor................. 152


7.2. Tehnologii de procesare a straturilor de
carbon...................................................................................... 155
7.2.1. Depunerea carbonului pirolitic în strat
fluidizat.................................................................................... 155
7.2.2. Procesarea carbonului vitros (sticlă
carbonică)................................................................................ 157
7.2.3. Carbonul depus în stare de vapori........................ 158
7.3. Aplicaţii în medicină ale ceramicii carbonice ............ 159
10 Materiale bioceramice

8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE......... 161

8.1. Definiţii, clasificarea şi utilizarea medicală a


compozitelor ceramice........................................................... 161
8.1.1. Clasificarea materialelor compozite ceramice........ 162
8.1.2. Domenii de utilizare medicală a compozitelor
ceramice................................................................................... 166
8.1.2.1. În domeniul chirurgiei ortopedice.................... 166
8.1.2.2. În domeniul implantologic................................ 166
8.1.2.3. În domeniul medicinei stomatologice............... 169
8.2. Unele proprietăţi specifice ale compozitelor
ceramice.................................................................................. 170
8.2.1. Rezistenţa la coroziune............................................ 170
8.2.2. Proprietăţi electrice speciale................................... 171
8.2.3. Proprietăţi termoelectrice....................................... 171
8.2.4. Proprietăţi optice..................................................... 173
8.3. Mecanisme de ranforsare a compozitelor
ceramice.................................................................................. 174
8.3.1. Ranforsarea compozitelor ceramice cu
particule................................................................................... 174
8.3.1.1. Ranforsarea compozitelor ceramice prin
transformări de fază în volumul materialului...…...........…..... 174
8.3.1.2. Devierea şi blocarea microfisurilor................. 176
8.3.2. Ranforsarea compozitelor ceramice cu fibre......... 179
8.3.2.1. Mecanismul transferului de sarcină de la
matrice la fibre......................................................................... 180
8.3.2.2. Mecanismul durificării cu fibre....................... 181
8.3.2.3. Propagarea fisurilor în compozitele durificate
cu fibre..................................................................................... 183
8.4. Tehnologii de procesare a compozitelor
ceramice.....................................…......................................... 186
8.4.1. Tehnici de procesare a compozitelor ceramice în
fază solidă................................................................................ 189
8.4.1.1. Metode de obţinere a compozitelor
ceramice crude (nearse).......................................................... 189
8.4.1.2. Tehnica de sinterizare a compozitelor
ceramice crude........................................................................ 193
Materiale bioceramice 11

8.4.2. Metode de procesare a compozitelor ceramice în


fază lichidă............................................................................... 195
8.4.2.1. Metode de procesare din soluţii apoase.. 195
8.4.2.2. Metoda SOL-GEL............................................. 195
8.4.2.3. Metoda plasma-spray de formare a
compozitelor ceramice............................................................. 196
8.4.2.4. Procedeul de depunere a materialului ceramic
prin turnare centrifugală........................................................... 196
8.4.3. Metode de procesare a compozitelor în fază
gazoasă.................................................................................... 196
8.4.3.1. Metode de depunere şi infiltrare chimică ......... 196
8.4.3.2. Depunerea fizică în stare de vapori – PVD ...... 199
8.4.3.3. Tehnica reacţiei chimice de suprafaţă............... 199
8.5. Perspective privind realizarea şi aplicaţiile
materialelor compozite ceramice.......................................... 200

9. BIOMATERIALE CERAMICE UTILIZATE


IN SUBSTITUTIA OSOASĂ..................................... 202

9.1. Introducere.................................................................... 202


9.2. Substituenţi osoşi – consideraţii generale................... 204
9.2.1. Osul – biocompozit natural...................................... 204
9.3. Biomecanica ţesutului osos........................................... 207
9.4. Ingineria ţesutului osos................................................. 209
9.5. Regenerarea osoasă....................................................... 211
9.6. Caracteristici ale substituenţilor osoşi........................ 212
9.7. Structuri osoase artificiale............................................ 215
9.8. Sisteme acelulare – biometariale ceramice................. 219
9.7. Tehnologii de obţinere a substituenţilor osoşi pe
bază de hidroxiapatită…………………………................... 224
9.10. Metode de caracterizare a substituenţilor osoşi pe
bază de HA............................................................................. 226

REFERINŢE BIBLIOGRAFICE............................. 229


12 Materiale bioceramice

NOTA AUTORILOR

În domeniul materialelor ceramice – ca şi în alte domenii a


producţiei de bunuri - s-au făcut progrese uriaşe în ultimele decenii.
Ceramicele au pătruns în toate domeniile tehnicii, de la echipamente
electrice şi electronice la navete spaţiale; de la maşini şi utilaje la
dispozitive medicale.
În cadrul domeniilor de înaltă tehnicitate se numără şi ceramica
medicală cu multiplele sale utilizări în construcţia protezelor,
stimulatoarelor, substituenţilor osoşi, a dinţilor ceramici, etc.
Materialele ceramice ca şi compozitele pe bază de materiale
ceramice sunt produse de excepţie pentru domeniile medicale deoarece
se caracterizează prin biocompatibilitate ridicată la contactul cu ţesutul
viu, cu sângele (hemocompatibilitate), cu ţesuturile naturale tari,
(osoase). În plus, unele ceramici contribuie în mod decisiv la regenerarea
oaselor naturale, la înlocuirea cu succes a oaselor bolnave (ceramica
bioactivă).
Tehnicile chirurgicale de vârf sunt de neconceput astăzi fără
materiale ceramice, fără compozite ceramice; acestea din urmă
constituind cele mai perfecţionate materiale realizate de om,
caracterizate prin proprietăţi de excepţie atât în domeniul medical, cât şi
al tehnicii în general.
Iată de ce autorii, cadre didactice şi tehnice cu experienţă
îndelungată şi-au propus să elaboreze această lucrare în premieră
naţională, care se adresează în primul rând specialiştilor şi studenţilor
din domeniul biomedical, în mod excepţional fiind destinată
Materiale bioceramice 13

cercetătorilor, cadrelor didactice şi studenţilor, de la Facultatea de


Bioinginerie Medicală din cadrul Universităţii de Medicină şi Farmacie
“Gr. T. Popa”, Iaşi.
În lucrare sunt tratate pe baza celor mai noi cunoştinţe la nivel
mondial, proprietăţile tehnologiilor de procesare şi utilizările medicale a
materialelor şi compozitelor ceramice.
Autorii au îmbinat experienţa proprie cu bogata bibliografie
străină în domeniu, străduindu-se să facă posibilă apariţia în premieră
naţională a lucrării de faţă care conţine un volum important de date
tehnice privind cele mai importante proprietăţi, tehnologii şi aplicaţiile
medicale a materialelor ceramice în domeniile chirurgiei reconstructive,
ortopediei, stomatologiei şi al tehnicii medicale.
Autorii îşi exprimă mulţumirile lor faţă de colegii de facultate şi
din universitate, care au sprijinit şi încurajat efortul depus pentru apariţia
lucrării, Mulţumim în mod special domnului profesor Vasile Burlui,
decanul Facultăţii de Stomatologie Medicală a U.M.F. “Gr. T. Popa”
Iaşi, care a avut amabilitatea şi răbdarea să urmărească din faza de
redactare această lucrare, să îndrume competent colectivul de coautori.
În baza experienţei ce se va acumula, a observaţiilor cititorilor,
studenţilor şi colegilor noştri, sperăm să reuşim în câţiva ani să
reedităm, într-o ediţie îmbunătăţită,această lucrare.

Autorii
14 Materiale bioceramice

PREFAŢĂ

Materialele ceramice au fost utilizate de către civilizaţia umană –


ca şi metalele-- încă din vremuri preistorice, ca unelte şi obiecte de uz
gospodăresc, fiind executate din argilă arsă.
În ultimii 30 – 40 de ani s-au înregistrat progrese într-un ritm fără
precedent în domeniul materialelor cu aplicaţii medicale – numite
BIOMATERIALE – aspect posibil prin aportul ştiinţelor tehnice, care
răspund astfel solicitărilor venite din domeniul medical; a apărut o nouă
ramură ştiinţifică a biomaterialelor.
Materialele ceramice cu aplicaţii medicale – BIOCERAMICI –
au cunoscut în această perioadă o dezvoltare rapidă, atât în privinţa
tehnicilor de procesare cât şi în domeniile de utilizare medicală ca:
ortopedia, chirurgia, dentistica şi în construcţia diverselor dispozitive
medicale performante.
Ceramicile au multe proprietăţi specifice ca biomateriale: sunt
netoxice, inerte cu fluidele biologice, bioactive într-o anumită
compoziţie chimică şi structurală, şi pot fi procesate cu uşurinţă într-o
gamă largă de forme şi dimensiuni, atât în stare densă cât şi în structură
cu porozitate controlată.
Ceramica medicală poate fi clasificată după mai multe criterii,
dintre care cele mai importante sunt:
După compoziţia chimică:
- ceramica oxidică reprezentată de Al2O3, MgO, ZrO2 şi
amestecuri dintre diverşi oxizi metalici;
- ceramica neoxidică pe bază de SiC, AlN, Si3N4;
Materiale bioceramice 15

- sticle ceramice şi porţelanul dentar, ceramici constituite


din amestecuri de pulberi de oxizi metalici mai ales pe bază
de SiO2 şi Al2O3;
- ceramica pe bază de carbon;
După comportarea în medii biologice:
ƒ Ceramica BIOINERTĂ caracterizată prin lipsa totală a
reacţiilor chimice cu mediul biologic şi prin proprietăţi ridicate ale
durităţii, rezistenţei la uzare şi a modulului Young. Această grupă de
ceramici cuprinde materiale oxidice şi neoxidice ca Al2O3, ZrO2, Si3N4,
SiC etc. În aplicaţii medicale cea mai utilizată este ceramica pe bază de
Al2O3, în domenii ca articulaţii protetice în ortopedie, în dentistică şi în
chirurgia maxilo-facială. În ultimii ani aceste materiale sunt de asemenea
utilizate şi sub formă de straturi superficiale depuse pe componentele
protetice şi pe implanturi.
ƒ Ceramica BIOACTIVĂ cuprinde diferite sticle ceramice ca
bioglasul, ceravitalul precum şi ceramica pe bază de fosfaţi de calciu.
Aceste materiale sunt caracterizate prin faptul că reacţionează cu ţesutul
viu şi pot forma legături biologice directe în zona implant-ţesut.
Ceramicele conţin în compoziţia lor ioni de calciu şi fosfor care se
găsesc şi în structura minerală a ţesuturilor tari (oase, dentină, email), cu
care pot forma interacţiuni chimice şi biologice. În această clasă de
ceramici intră şi ceramica biodegradabilă care conţine diverse
combinaţii oxidice şi de fosfaţi de calciu, caracterizată printr-un ridicat
grad de solubilitate ionică în prezenţa ţesutului biologic, acesta din urmă
resoarbe produsele de solubilitate într-un mod care facilitează
regenerarea celulelor osoase, cu refacerea ţesutului biologic, într-un
raport corelat cu viteza de solubilitate. Asemenea procese biologice
complexe oferă noi posibilităţi pentru chirurgia reconstructivă, prin
umplerea sau legarea defectelor osoase în chirurgia maxilo-facială sau
dentară, precum şi în implantologia generală.
ƒ Ceramica pe bază de CARBON este caracterizată prin
proprietatea de a fi complet inertă în contactul cu ţesuturile biologice şi
16 Materiale bioceramice

cu sângele (hemocompatibilitate), motiv pentru care poate fi utilizată


pentru producerea de componente ale sistemului cardio-vascular.
În procesul complex de selecţie şi utilizare a materialelor
ceramice pentru diverse scopuri medicale, pe lângă biocompatibilitate,
trebuie să fie luaţi în consideraţie şi alţi factori decisivi ca interacţiunea
dintre implant şi mediul biologic, distribuţia efortului la interfaţa ţesut –
implant, proprietăţile mecanice etc. Selecţia materialului ceramic nu
constituie o simplă ajustare a proprietăţilor mecanice şi chimice ale
acestuia la ţesutul biologic înlocuit, utilizarea unui material sau altul se
poate face numai după aprofundate cercetări în vitro sau în vivo, în
laboratoare şi clinici de specialitate.
O categorie specială de materiale ceramice o reprezintă ceramica
dentară utilizată ca înlocuitor a ţesuturilor dentare naturale (dinţi,
dentină, legături şi acoperiri dentare), caracterizată prin proprietăţi fizice,
chimice şi biologice specifice. Aceste ceramici, pe lângă
biocompatibilitatea cu ţesutul biologic trebuie să fie dure, foarte
rezistente la abraziune şi să fie capabile să simuleze culoarea şi
transluciditatea naturală a dinţilor. În plus, ceramica dentară se impune
să posede o rezistenţă ridicată la coroziunea chimică deosebit de
corosivă a mediului din cavitatea orală, în care variaţiile de pH sunt
foarte frecvente şi în limite largi.
Este cunoscut faptul că materialele ceramice, spre deosebire de
metale şi polimeri, sunt caracterizate prin proprietăţi de elasticitate
reduse, sunt dure şi fragile, motive în plus care le limitează utilizările
numai în anumite domenii medicale, acolo unde se cer rezistenţă ridicată
la frecare (articulaţii protetice), rezistenţă înaltă la uzare (restaurări
dentare, valve ale inimii artificiale), interacţiuni biologice între implant
şi ţesutul viu (implantologie).
Materialele ceramice nu pot fi caracterizate din punct de vedere
al proprietăţilor mecanice ca alte grupe de materiale, deoarece primele
sunt fragile în general – aspect determinat de caracteristicile structurale
atomice şi de tehnicile de procesare, tehnici care produc în masa
Materiale bioceramice 17

ceramică un volum ridicat de microfisuri, foarte diferit ca formă şi


mărime. Din acest considerent s–au introdus concepte noi în privinţa
comportării mecanice în medii biologice ca de exemplu viteza de
propagare a fisurilor, blocarea fisurilor, coroziunea electrochimică sub
sarcină etc. Datorită aspectelor menţionate mai sus multe materiale
ceramice au aplicaţii limitate în medicină, o mare parte dintre acestea pot
fi utilizate numai ca straturi superficiale depuse pe suprafaţa implantelor
metalice, polimerice sau pe alte ceramici.
Facilităţile oferite de tehnicile de procesare ale materialelor
ceramice fac ca acestea să poată fi obţinute atât ca materiale dense cât şi
poroase, în masă compactă sau ca depuneri superficiale. O gamă largă de
procedee tehnice – de la cele convenţionale la unele foarte avansate –
asigură obţinerea de pulberi şi mase ceramice de puritate înaltă, sub
control molecular al mărimii şi distribuţiei particulelor în produsul
ceramic. Sunt abordate în lucrare mai ales procedeele tehnice moderne
de procesare a ceramicilor pentru scopuri medicale ca:
- procedeul SOL – GEL din soluţii complexe cu obţinerea
unor pulberi de compuşi metalo-organici ca geluri ceramice
de titan, de aluminiu şi de siliciu;
- procedee cu reacţii în fază gazoasă, la temperaturi ridicate,
în reactoare chimice, unde se obţin pulberi ceramice
extrapure, nanometrice din: SiO2, Al2O3, TiO2, etc;
- procedeul sintezei compuşilor oxidici complecşi ca titanaţi
de bariu – BaTiO3, aluminaţi – MgAl2O4, silicaţi – ZnSiO4
etc.;
- procedee cu reacţii în fază lichidă neapoasă la 1200 –
1300oC, cu obţinerea ceramicii neoxidice ca borura de titan-
TiB2, azotura de siliciu – Si3N4.
În lucrare sunt prezentate şi tehnicile de producere a ceramicii
compacte dense prin presarea în matriţă, presare izostatică, turnarea în
benzi ceramice. De asemenea sunt prezentate unele tehnici avansate de
depunere a straturilor ceramice pe componente protetice şi
18 Materiale bioceramice

implantologice ca procedeele CVD, PVD, cu variantele lor, precum şi


unele soluţii de procesare a compozitelor ceramice – materiale de mare
interes pentru domeniile medicale şi tehnice.
Lucrarea de faţă depăşeşte nivelul unui curs universitar – aşa cum
şi-au propus autorii – cadre didactice universitare cu vastă experienţă în
domeniul ştiinţei biomaterialelor – prin volumul de date de specialitate,
de tehnici de procesare şi mod de abordare a problematicii complexe a
ceramicii medicale. Lucrarea este utilă tuturor specialiştilor din
domeniile tehnice şi medicale care se ocupă de producerea, utilizarea,
cercetarea materialelor ceramice şi descrie un domeniu de activitate
ştiinţifică de mare interes legat de procesarea şi utilizarea
biomaterialelor.

Prof. univ. dr. Vasile Burlui


Decan al Facultăţii de Stomatologie
Medicală „U.M.F. Gr. T. Popa”,
Iaşi
Materiale bioceramice 19

1. INTRODUCERE

Materialele ceramice sunt printre cele mai vechi produse realizate


de om; cu toate acestea au început să fie utilizate recent în aplicaţiile
biomedicale, în ultimele decenii ale secolului trecut – după 1960.
Explicaţia acestui paradox constă în:
-imposibilitatea obţinerii până la acea dată a ceramicii de înaltă
puritate, care să satisfacă cerinţele de biocompatibilitate;
-proprietăţile mecanice ale ceramicii, în comparaţie cu metalele şi
materialele polimerice, sunt mult mai complexe.
Prin descoperirea de noi proprietăţi ale materialelor ceramice ca
înalta rezistenţă la uzare, coeficient redus de frecare şi mai ales
proprietatea de a fi total inertă în medii biologice – după 1960 utilizarea
acestor materiale în domenii medicale s-a dezvoltat rapid; a apărut clasa
de materiale BIOCERAMICE.
Clasificarea acestor materiale, făcută prima dată de către Heimke
şi colaboratorii săi, împarte bioceramicile în patru grupe principale, după
modul de comportare în medii biologice:
ƒ Prima grupă cuprinde ceramicile BIOINERTE care este
formată din oxizi, nitruri şi carburi metalice; materiale utilizate în stare
densă şi poroasă ca: Al2O3; MgO; ZrO2; Si3N4; SiC etc. Materialele
ceramice ale acestei grupe se caracterizează prin valori ridicate ale
densităţii, modulului Young, durităţii şi unele proprietăţi mecanice ca de
exemplu rezistenţa la compresiune. Din această grupă, cel mai utilizat
material ceramic este trioxidul de aluminiu în domenii ca substituenţi
osoşi, componente ale articulaţiei de şold, implanturi dentare, chirurgia
maxilo-facială etc.
20 Materiale bioceramice

ƒ A doua grupă o reprezintă ceramicile BIOACTIVE care


cuprinde diferite sticle ceramice, materiale care conţin fosfat de calciu
având compoziţia şi structura similară cu ale componentelor anorganice
osoase. Aceste materiale sunt caracterizate printr-o anumită solubilitate,
care permite ţesutului biologic cu care se află în contact să formeze
legături directe cu implantul; legături ce sunt capabile să transfere
tensiunile de forfecare şi stres de-a lungul interfeţei implant – ţesut, deci
pe o zona mai extinsa. Neajunsul principal al acestor materiale ceramice
constă în proprietăţile mecanice slabe şi în consecinţă pot fi utilizate
numai pentru dispozitive care nu sunt solicitate mecanic. Încercările
experimentale efectuate au demonstrat că aceste ceramici pot fi utilizate
sub formă de straturi superficiale, pentru dispozitive ortopedice şi în
chirurgia dentară.
ƒ A treia grupă de bioceramici o reprezintă aşa numitele
ceramici BIODEGRADABILE care conţin ca element de bază fosfaţi de
calciu sub diferite modificări structurale. Aceste ceramici diferă de cele
bioactive prin gradul ridicat de solubilitate, care determină o dizolvare
graduală şi o resorbţie controlată de către ţesutul biologic adiacent,
stimulând creşterea osoasă pe material şi în porii săi, şi în acest fel
generează o transformare a materialului ceramic într-un ţesut osos
veritabil. Aceste ceramici pot oferi noi posibilităţi în chirurgia
reconstructivă, prin umplerea sau legarea oaselor defecte, motive pentru
care ceramicile biodegradabile au trezit un mare interes în ultimii ani,
fiind cercetate mai ales pe linia îmbunătăţirii proprietăţilor mecanice,
prin utilizarea unor structuri variabile de fosfaţi şi a unor tehnologii
speciale de procesare. Au fost făcute încercări în scopul utilizării acestor
ceramici ca acoperiri superficiale pe materiale mai rezistente şi în
domenii medicale ca implante dentare şi chirurgia maxilo-facială.
ƒ A patra grupă cuprinde materiale pe bază de CARBON sub
diferite stări structurale, determinate de tehnologia de procesare.
Principalele avantaje ale materialelor carbonice constau în faptul că sunt
total inerte faţă de ţesutul viu şi au proprietăţi ridicate de
Materiale bioceramice 21

biocompatibilitate la contactul cu ţesutul şi cu sângele


(hemocompatibilitate), motiv pentru care pot fi utilizate în sistemul
cardiovascular. Din această grupă fac parte carbonul, carburile şi
nitrurile cu carbon.
O altă clasificare făcută ceramicilor are la bază natura chimică a
materialelor utilizate; conform acestui principiu există cinci grupe de
materiale bioceramice:
ƒ Ceramici OXIDICE, sunt cele mai utilizate materiale pentru
implanturi. În ceramicile oxidice legătura predominantă între atomi este
de natură ionică; ionii de oxigen sunt distribuiţi prin interstiţiile ionilor
metalici. Oxidul reprezentativ al acestei grupe este alumina – Al2O3, cu
faza sa cea mai stabilă α.Al2O3, având temperatura de topire de 2050oC.
Alţi oxizi metalici care aparţin acestei grupe de materiale ceramice sunt:
MgO, ZrO2, Y2O3, BeO, ThO2 şi MgO.Al2O3.
ƒ Ceramici NEOXIDICE având compuşii chimici cei mai
reprezentativi SiC şi Si3N4, caracterizate prin proprietăţi de rezistenţă
mecanică şi inerţie chimică deosebite, motiv pentru care sunt considerate
ca materiale foarte indicate în utilizări medicale.
ƒ Ceramica pe bază de CARBON a apărut în ultimele decenii în
aplicaţii medicale şi este reprezentată de două tipuri principale de
materiale : carbonul pirolitic şi carbonul vitros. Din această grupă mai
fac parte compozitele SiC-C şi C-C.
ƒ Sticlele ceramice au la bază componentul principal SiO2
alături de alţi oxizi metalici ca: Na2O, K2O, CaO, Al2O3 etc. Dacă în
sticla topită sunt adăugaţi atomi străini, aceştia se vor interpune între
legăturile tetraedrelor de oxigen ale silicei şi vor slăbi legăturile ionice
de Si-O, modificând structura vitroasă a sticlei în sensul devitrificării ei.
Prin formarea unor oxizi complecşi ternari ca: Li2O-Al2O3-SiO2,
Li2O-MgO-SiO2 şi Li2O-ZnO-SiO2 în sticla lichidă, se pot forma faze
nemiscibile în stare solidă prin nucleerea şi creşterea de faze cristaline
ceramice în masa de sticlă, printr-un tratament termic în stare solidă.
Acest tip de tratament al sticlei produce fenomenul de devitrificare şi
22 Materiale bioceramice

facilitează formarea de faze cristaline de particule ceramice din faza


sticloasă – formându-se astfel sticla ceramică, care este constituită din
grăunţi cristalini legaţi între ei prin masa de sticla rămasă necristalizată.
Pentru domeniul medical prezintă interes şi sistemul ceramic
sticlos complex format din SiO2-Na2O-K2O-CaO-P2O5, care conţine în
faza cristalină grupul de fosfat tricalcic.
ƒ Ceramici multicomponente care conţin mai multe faze
complexe ca hidroxiapatita – Ca10.(PO4)6.(OH)2; tetracalciufosfat –
Ca4H(PO4)3; tricalciufosfat – Ca3(PO4)2 şi alte sisteme oxidice
complexe, care au mare importanţă în realizarea ceramicii bioactive şi
biodegradabile.
În alegere unui material ceramic cele mai importante criterii sunt
biocompatibilitatea şi proprietăţile mecanice. Este de asemenea foarte
important de evaluat interacţiunea dintre implantul ceramic şi ţesuturile
biologice înconjurătoare, precum şi distribuţia stresului produs în os de
sarcina aplicată, ca şi interacţiunea în ansamblu a sistemului os –
implant.
Cea mai bună caracterizare a comportării sub sarcină a
materialelor ceramice este dată de conceptul ruperii mecanice, care ţine
seama atât de valoarea stresului sub sarcină cât şi de forma şi mărimea
defectelor din material, de care depinde fenomenul de propagare şi
blocare a fisurilor. În acest scop, pentru materialele ceramice, există
metode speciale de determinare a comportării pe termen lung, în condiţii
simultane de stres şi mediu corosiv. Numai în baza acestor determinări
se poate caracteriza comportarea reală „in vivo” a unui material ceramic.
În mod special trebuie semnalată o nouă grupă de materiale
ceramice apărută de câteva decenii şi care este foarte performantă; este
grupa COMPOZITELOR CERAMICE cu largi perspective în domeniul
biomaterialelor şi al tehnicii în general.
Materiale bioceramice 23

2. PROPRIETĂŢILE MATERIALELOR
CERAMICE

Materialele ceramice, spre deosebire de metale, au celula


cristalină mult mai complexă, aspect ce explică şi mobilitatea redusă a
defectelor cristaline (a dislocaţiilor în special).
Pe baza structurii şi a legăturilor interatomice de tip ionic se pot
explica multe dintre proprietăţile acestor materiale ca de exemplu
conductivitatea electrică şi termică scăzută, iar proprietăţile de
plasticitate reduse mult sunt rezultatul slabei mobilităţi a dislocaţiilor.
Energia de activare a deplasării acestor dislocaţii are valori mult mai
mari în comparaţie cu metalele. De asemenea, lipsa plasticităţii acestor
materiale le imprimă proprietatea de fragilitate, ele caută să-şi menţină
forma şi dimensiunile la solicitări mecanice până la rupere.
Fenomenul de oboseală în ceramici are cauze mai complexe, una
dintre acestea se manifestă în prezenţa microfisurilor care se formează în
procesul de ardere şi sinterizare. Microfisurile din materialele ceramice
afectează toate proprietăţile mecanice ca energia de rupere sub sarcina
(tenacitatea), rezistenţa la încovoiere, deformarea plastică, etc.
Comportarea materialelor ceramice la diverse solicitări mecanice
depinde de o multitudine de factori fizici si de mediu printre care se
menţionează: micro şi macroporozitatea, natura materialului, volumul de
microfisuri şi modul de propagare şi deviere a fisurilor, condiţiile de
mediu în care lucrează etc. Cele mai importante proprietăţi ale
materialelor ceramice utilizate în domenii medicale sunt prezentate în
continuare.
24 Materiale bioceramice

2.1. POROZITATEA MATERIALELOR


CERAMICE

Utilizarea de materii prime sub forma de pulberi în majoritatea


procedeelor tehnologice de fabricaţie a produselor ceramice determină
prezenţa în structura acestora a unei porozităţi reziduale. Porozitatea în
materialele ceramice se manifestă sub două aspecte dimensionale:
Macroporozitatea – este o caracteristică fizică determinată de
împachetarea particulelor ceramice de formă neregulată în corpul
ceramic, aspect ce determină un anumit volum de pori şi canale
permeabile la fluide. Acest aspect structural este utilizat pentru controlul
filtrării şi al caracterului de izolator termic. Realizarea intenţionata a
unui grad de porozitate se poate face prin utilizarea unor adezivi între
particulele ceramice (fig. 2.1.a) sau prin utilizarea unor materiale
organice în compoziţia masei ceramice crude, care în procesul de ardere
se vor volatiliza şi astfel se creează o structură poroasă controlată (fig.
2.1.b).

a b
Fig. 2.1. Structura ceramică poroasă

a) structură creată de forma particulelor ceramice legate cu


adeziv ceramic; b) particule ceramice legate prin sinterizare.
Materiale bioceramice 25

Cel mai simplu procedeu de realizare a structurii ceramice


poroase constă în modul de alegere a mărimii particulelor ceramice
precursoare şi a formei lor care, funcţie de parametrii de procesare, vor
determina o anumită porozitate în materialul ceramic.
Macroporozitatea in funcţie de destinaţia materialului ceramic
poate fi o caracteristică necesară, produsă în mod intenţionat – atunci
când se urmăreşte obţinerea unor produse ca: elemente de filtrare,
straturi superficiale poroase, matrice precursoare poroasă pentru
materiale compozite. În alte cazuri porozitatea este un factor negativ,
atunci când dorim să obţinem produse ceramice dense, cu proprietăţi
mecanice ridicate (porozitatea afectează negativ toate proprietăţile
mecanice).
Microporozitatea se referă la porii închişi în interiorul grăunţilor
ceramici sau ai structurii ceramice finale, fiind numită şi porozitate
reziduală – care nu poate fi eliminată în timpul procesării materialelor
ceramice. Asemenea materiale se caracterizează printr-o densitate
teoretică ridicata (de peste 90%), porii nu sunt interconectaţi prin canale
longitudinale. Aceste materiale au proprietăţi mecanice ridicate, în
schimb rezistenţa la fisurare este mai redusă datorită rigidităţii mai mari
şi a pericolului de fisurare mai ridicat (porii din materialul ceramic
constituie piedici în propagarea fisurii).
În realizarea produselor ceramice bioinerte se urmăreşte de
regulă obţinerea unei porozităţi reduse, prin procedee tehnice de presare
şi sinterizare la temperaturi şi presiuni ridicate. Reglarea porozităţii
materialelor ceramice se face prin alegerea tehnologiilor de procesare,
acţionându-se asupra dimensiunii şi formei pulberii utilizate şi asupra
parametrilor tehnologici de procesare.
În ultimii ani s-au realizat aşa-numitele produse ceramice
NANOPOROASE, cu porozitate controlată la nivel submicronic, prin
tehnologii moderne ca depunerea chimică în stare de vapori (CVD), prin
utilizarea ca materie primă a unor particule atomice numite ZEOLIŢI,
26 Materiale bioceramice

care asigură o structură fină a produselor ceramice şi o densitate foarte


aproape de cea teoretică.
Porozitatea sau fracţia de goluri în materialele solide reprezintă
raportul dintre volumul golurilor din material şi volumul aparent al
materialului sau ca raport dintre densitatea aparentă şi densitatea reală,
exprimate procentual prin relaţiile:

Vg
p= ⋅ 100 [%] sau
Vm
da
p= ⋅ 100 [%].
dr
Porozitatea produselor ceramice variază în limite foarte largi,
funcţie de destinaţia acestora şi de tehnologia de procesare utilizată.

2.2. PROPRIETĂŢI MECANICE

2.2.1. Rezistenţa mecanică la temperatura


ambiantă

Rezistenţa mecanică a produselor ceramice este determinată de


defectele structurale şi în special de microfisurile produse la formarea
microstructurii, de unde se pot propaga fisurile când se aplică un nivel de
efort ridicat.
În figura 2.2 se prezintă comportarea la încovoiere a unui
material ceramic şi a unui material metalic. Se constată domeniul larg de
deformare (pe abscisă) a materialului metalic în comparaţie cu cel
ceramic.
Materiale bioceramice 27

Fig. 2.2. Schema comparativă a deformării sub sarcină a


materialelor metalice şi ceramice.

Conceptul de rupere fragilă în materialele ceramice este


reprezentat de limita rezistenţei la rupere σf, care la rândul său este
determinată de mărimea microfisurii c şi de energia de rupere γ, conform
ecuaţiei:

1/ 2
⎛ Eγ ⎞
σf = ⎜ ⎟ ,unde:
⎝ Ac ⎠

E – modulul Young
A – constante determinate de geometria fisurii
Din relaţia de mai sus se observă că o rezistenţă bună la rupere
este dată de valoarea ridicată a modulului E şi a rezilienţei γ, şi aceasta
scade cu mărimea fisurii şi geometria acesteia. Valoarea modulului de
elasticitate a materialelor ceramice este determinată de natura chimică a
28 Materiale bioceramice

fazelor cristaline şi amorfe constituente, ca şi de nivelul porozităţii care


trebuie să fie redus.
În privinţa defectelor, acestea pot avea diverse forme şi
dimensiuni în materialele ceramice, de la câţiva milimetri în lungime la
câţiva microni. Deschiderea sau lărgimea defectului (fisurii) are
influenţă puternică asupra rezistenţei mecanice. Defectele mici ca
lungime au un rol nesemnificativ în privinţa valorii rezistenţei la rupere.
Mărimea defectelor care pot fi tolerate în produsele ceramice depinde de
destinaţia acestora şi de valoarea rezistenţei mecanice impusă
materialului. Pentru asigurarea unor valori medii de rezistenţă la rupere
(100-400 MPa) se impune reducerea defectele mari, cele mici în schimb
sunt bine tolerate. Aşa este cazul ceramicii din alumină, cu valoarea de
300 MPa a rezistenţei la încovoiere, care trebuie să aibă o porozitate
limitată până la nivel de câteva procente. Valoarea rezistenţei poate fi
controlată prin alegerea mărimii optime a pulberii, care în cazul aluminei
trebuie să fie sub 50 microni.
În cazul ceramicii cu rezistenţă înaltă (>400 MPa), defectele şi
mărimea fisurilor trebuie sa fie reduse prin selecţia corespunzătoare a
particulelor de materie primă şi a condiţiilor de procesare. Tipurile de
defecte se referă la pori, grăunţi mari, corpuri străine. Condiţiile de
procesare implică respectarea parametrilor tehnologici şi utilizarea de
instalaţii performante.
Parametrii convenţionali care definesc rezistenţa mecanică a
materialelor ceramice sunt:
ƒ Rezistenţa la compresiune exprimă valoarea forţei (în MPa)
necesare pentru a rupe o probă cilindrică sau rectangulară supusă la
compresiune. Materialele ceramice sunt caracterizate prin valori ridicate
ale rezistenţei la compresiune, care pot atinge nivele de 3-10 ori mai
mari decât ale rezistenţei la întindere. Este testul cel mai frecvent
determinat pentru materialele ceramice.
ƒ Rezistenţa la tracţiune definită ca efortul maxim produs în
secţiunea minima a unei probe pentru a fi ruptă prin solicitare la
Materiale bioceramice 29

tracţiune (întindere). Această caracteristică se determină mai rar pentru


materialele ceramice datorită dificultăţii de a pregăti probele.
ƒ Rezistenţa la încovoiere este o caracteristică mecanică
frecvent utilizată şi determinată, proba este comparabilă cu cea utilizată
la determinarea modulului Young (cilindrică). În determinarea
rezistenţei la încovoiere apare noţiunea de moment de încovoiere a unei
bare rezemate în două puncte, până la rupere. Valorile rezistenţei la
încovoiere sunt comparabile ca ordin de mărime cu cele ale rezistenţei la
întindere, dar exprimă deformarea elastică a materialului încercat.
ƒ Rezistenţa la oboseală reprezintă comportarea materialului
ceramic sub o sarcină dată, în timp. Oboseala poate fi dinamică, sub
sarcină ciclică sau statică – când sarcina este constantă în timp. Deci
rezistenţa la oboseală se determină prin timpul în care un material rezistă
sub o sarcină constantă sau ciclică până la rupere. Pentru biomaterialele
ceramice rezistenţa la oboseală se determină sub influenţa diferitelor
medii bioactive, şi deci valoarea rezistenţei se exprimă diminuată
procentual faţă de mediul normal.
Rezistenţa mecanică a materialelor ceramice se manifestă diferit
faţă de metale, toate proprietăţile mecanice sunt funcţie de
caracteristicile materiei prime, de tehnologia de procesare şi de
amplitudinea şi forma microfisurilor reziduale din material.
30 Materiale bioceramice

2.2.2. Energia de rupere sub sarcina – Tenacitatea

Valoarea energiei de rupere în materialele ceramice este funcţie


de compoziţia chimică a fazelor ceramice şi de structura grăunţilor
cristalini. Astfel, sticla obişnuită, având o microstructură vitroasă,
prezintă o slabă rezistenţa la propagarea fisurilor şi deci are o tenacitate
slabă – este casantă.
Materialele ceramice care au tendinţa de a se fisura intracristalin
(fig. 2.3.a), au o slabă rezistenţă la rupere în comparaţie cu cele care se
rup la limita grăunţilor (fig. 2.3.b), deoarece limita dintre grăunţi
reprezintă bariere în propagarea fisurii.
Prin diverse procedee tehnice microstructura ceramicelor poate fi
modificată, atât în ceea ce priveşte natura chimică a componenţilor cât şi
în structura fazelor - în scopul creşterii tenacităţii; se dau în continuare
câteva exemple:

a b

Fig.2.3. Ruperea fragilă a materialelor ceramice


a) ruperea intracristalină (transgranulară) cu legături
puternice între grăunţi dar cu rezistenţa slabă a grăunţilor; b)
ruperea intergranulară (la limita grăunţilor) caracterizata prin
grăunţi puternici şi legături între grăunţi mai slabe.
Materiale bioceramice 31

ƒ Utilizarea de faze metalice ductile care să lege particulele


ceramice şi astfel să consume energia de fracturare, aşa cum se prezintă
schematic în fig 2.4.

Fig. 2.4. Schema legării grăunţilor ceramici


cu particule metalice ductile

ƒ Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri (particule


filiforme) poate fi o soluţie foarte eficace de creştere a rezistenţei
mecanice a ceramicilor (fig.2.5.) prin sporirea lungimii fisurii şi deci a
consumului mărit a energiei de fisurare de-a lungul microfisurii.

Fig. 2.5. Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri


32 Materiale bioceramice

ƒ Stabilizarea structurii ceramice cu particule de oxid de


zirconiu-ZrO2, care blochează propagarea fisurii transcristaline, mărind
rezistenţa la fisurare şi rupere a materialului ceramic. Acest procedeu se
aplică curent la stabilizarea ceramicii pe bază de alumină cu particule de
oxid de zirconiu, conform schemei prezentate în figura 2.6.

Fig. 2.6. Schema stabilizării structurii ceramice


cu particule de ZrO2.

ƒ Ranforsarea structurii ceramice cu nanoparticule (50 – 200


nm) care, introduse în masa ceramică în proporţie de 10-20%, se
distribuie la limita şi în volumul cristalelor de matrice ceramică. Astfel,
s-au realizat materiale ceramice de oxid de aluminiu ranforsate cu
nanoparticule de SiC‚ conform schemei prezentate în fig 2.7., şi în acest
mod se poate determina creşterea sensibilă a rezistenţei la rupere prin
blocarea propagării fisurii.
Materiale bioceramice 33

a b

Fig. 2.7. Exemple schematice de ranforsare a structurii ceramicilor cu


nanoparticule
a) la limita dintre grăunţii ceramici ; b) în masa
particulelor ceramice şi la limita acestora

Principiile care determină creşterea energiei de rupere în


materialele ceramice se pot rezuma la următoarele soluţii aflate încă în
fază de studiu:
- devierea direcţiei fisurii;
- transformarea fisurii într-un câmp de compresie în
prezenţa transformărilor de fază din material;
- blocarea fisurii cu ligamente (whiskeri, fibre,
particule) antifisurante;
- absorbţia energiei de rupere prin microfisuri create
în jurul fisurii principale.

2.2.3. Duritatea şi rezistenţa la uzare

Materialele ceramice sunt în general mai dure decât aliajele


metalice, aspect ce a determinat utilizarea lor în multe domenii tehnice.
34 Materiale bioceramice

Duritatea se măsoară de obicei prin urma lăsată în material de


către un penetrator apăsat cu o anumită forţă. Duritatea este dată de
natura materialului ceramic şi de porozitatea sa. Din cauza fragilităţii
sale, materialul ceramic tinde să fisureze la apăsarea cu un corp dur, pe
suprafaţa de măsurare. De aceea, pentru obţinerea unor rezultate mai
reale, se practică măsurarea microdurităţii corpurilor ceramice cu
ajutorul unor piramide de diamant, prin măsurarea urmei lăsate în
material.
Valorile microdurităţii – exprimate în GPa – sunt cuprinse în
limite largi, de la câteva unităţi până la cca 24-25 GPa pentru SiC,
funcţie de natura componenţilor ceramici şi de volumul acestora.
În figura 2.8 sunt prezentate scările de duritate pentru unele
materiale ceramice şi metalice, de unde se constată valorile ridicate ale
durităţii ceramicilor.

Fig.2.8. Scările de duritate pentru unele materiale ceramice şi metalice


Materiale bioceramice 35

Rezistenţa la uzare depinde de natura materialului ceramic şi de


condiţiile mecanice în care are loc contactul dintre suprafeţele aflate în
mişcare. La zona de contact dintre suprafeţele aflate în mişcare se nasc
presiuni şi temperaturi ridicate care produc uzura materialelor în contact.
Uzura nu poate fi redusă numai prin creşterea durităţii materialelor, este
necesar să se realizeze un film „tribochimic” de faze secundare care să
lubrifieze interfaţa de frecare şi astfel să reducă uzura. Realizarea unui
asemenea film stabil se poate obţine în următoarele condiţii:
• ceramica pe bază de oxid de aluminiu utilizată în
prezenţa umidităţii favorizează producerea unui film hidratat de
alumină;
• lubrifierea la temperaturi ridicate, în prezenţa fazei
sticloase, produce un film lichid care reduce frecarea, aspect
posibil în ceramicile oxidice;
• în ceramicile neoxidice, ca de exemplu cele pe bază de
nitrură de siliciu-Si3N4, se poate produce un film oxidic (de SiO2)
care are rol de lubrifiere;
• prezenţa oxizilor de titan sau crom în ceramica pe bază
de alumină poate produce filme de lubrifiere care reduc frecarea;
• încorporarea unor medii lubrifiante în microstructura
ceramicilor, ca de exemplu grafitul sau nitrura de bor, pot reduce
sensibil frecarea şi uzura materialelor ceramice.

2.3. PROPRIETĂŢI TERMICE

2.3.1. Conductibilitatea termică

Conductibilitatea termică este o proprietate fizică importantă a


materialelor ceramice, care defineşte capacitatea acestora de a transmite
energia termică prin masa lor, fiind determinată de structura
cristalografică a fazelor componente şi de aranjamentul structural.
36 Materiale bioceramice

Conductibilitatea termică, notată cu λ , se exprimă în


watt/cm.gradC, iar pentru unele materiale ceramice se prezintă variaţia
cu temperatura a conductibilităţii termice (graficul din fig. 2.9), care
oscilează în limite foarte largi.

Fig. 2.9. Conductibilitatea termică a unor materiale ceramice

Unele materiale ca AlN, BeO, SiC, şi borurile au valori ridicate


ale conductibilităţii termice, care adăugate în ceramicile clasice
influenţează pozitiv această proprietate. Alte materiale ca silicaţii,
precum şi porozitatea, prezente în materialele ceramice reduc sensibil
proprietăţile de conductibilitate termică.
Materiale bioceramice 37

2.3.2. Dilatarea termică

În corpurile ceramice solide dilatarea termică reprezintă creşterea


volumului cu temperatura şi se exprimă prin coeficientul de dilatare α,
care poate exprima dilatarea liniară αl = dl/dT sau volumică αv =
dV/VdT.
Dilatarea termică a reţelei cristaline este rezultatul creşterii
amplitudinii vibraţiilor ionice în nodurile reţelei, la creşterea
temperaturii.
În tabelul 2.1. sunt prezentaţi coeficienţii de dilatare termică ai
unor oxizi şi carburi, care constituie materia primă la fabricarea
ceramicilor.

Tabelul 2.1. Valorile coeficienţilor de dilatare termică ale unor


materiale oxidice şi neoxidice
Valorile coeficientului
Materialul
α.10-6/ oC
Al2O3 7,50
BeO 10,10
MgO 12,60
B4C 6,02
SiC 5,68
TiC 8,31

Coeficienţii de dilatare termică ai maselor ceramice, conform


unor cercetări experimentale, nu depind de porozitatea materialului, în
schimb sunt funcţie de natura chimică şi de parametrii de procesare,
aspecte ce determină posibilitatea producerii unor ceramici cu coeficienţi
de dilatare controlaţi, ca de exemplu:
38 Materiale bioceramice

ƒ Materiale ceramice cu coeficient de dilatare foarte scăzut


sunt produse pe baza fenomenului de microfisurare la răcire – de la
temperatura de ardere; acestea sunt caracterizate prin gradul înalt de
anizotropie cristalină. Rezultă un material cu rezistenţă mecanică slabă
(datorată microfisurilor) dar cu rezistenţă foarte ridicată la şoc termic, ca
de exemplu ceramici care conţin oxizi complecşi: Li2O.Al2O3.4SiO2 sau
Li2O.Al2O3.2SiO2;
ƒ Materiale ceramice cu coeficient de dilatare controlat sunt
utilizate în tehnica legării ceramicii de alte materiale – ca metalele sau
aliajele dentare – unde valorile coeficienţilor de dilatare trebuie să fie
apropiate pentru cele două grupe de materiale. Tehnologia de procesare a
sticlelor ceramice permite obţinerea unor domenii largi ale coeficienţilor
de dilatare, cuprinse între 2.10-6/K şi 20.10-6/K.
ƒ Materiale ceramice cu coeficient de dilatare anizotropic, se
pot obţine din materii prime selecţionate şi procesate astfel încât să se
orienteze grăunţii pe o direcţie preferenţială. Astfel, în ceramica pe bază
de alumină, care utilizează pulbere plată – procesată prin extruziune – se
poate realiza o aliniere a grăunţilor, care se menţine şi în procesul de
ardere. Această structură ceramică se caracterizează prin tensiuni termice
reduse între grăunţi, prin volum redus de microfisuri şi prin proprietăţi
mecanice ridicate.

2.4. PROPRIETĂŢI OPTICE

2.4.1. Culoarea ceramicilor

In cele mai multe utilizări, culoarea are un rol cosmetic, ca de


exemplu în cazul lucrărilor dentare. Culoarea este dată de unele
impurităţi prezente în structura ceramicilor, care în multe cazuri este
albă-transparentă ca şi ceramica pe bază de alumină şi oxizi de zirconiu.
Nuanţele de culoare pot fi controlate prin adaosul unor oxizi metalici în
structura ceramicii (mai ales oxizii metalelor de tranziţie).
Materiale bioceramice 39

2.4.2. Transparenţa şi transluciditatea

In domeniul vizibil aceste proprietăţi sunt date de unii oxizi


ceramici. Caracteristicile de transmisie optică sunt controlate de
structura fazelor componente ale ceramicilor. Pentru a asigura nivele
ridicate de transmisie şi radiaţie optică este esenţial să fie redusă cât mai
mult porozitatea produselor ceramice. Astfel, ca exemplu, lămpile cu
vapori de sodiu au tubul procesat din alumină de înaltă puritate având
densitatea foarte ridicată (fără pori).

2.4.3. Proprietăţi optice speciale

Efectul electro-optic (polarizare optică), sub un gradient de


tensiune electrică, poate realiza o transmisie optică reglabilă în limite
largi. Efectul este asigurat de materiale ceramice de compoziţie specială,
cu porozitate aproape nulă, realizate mai ales prin dopare cu oxid de
bariu (BaO) şi titanaţi de bariu.

2.5. PROPRIETĂŢI ELECTRICE


SPECIALE

Materialele ceramice sunt capabile să producă efecte electrice


speciale, dacă se asigură o compoziţie chimică şi o cristalografie
specifică ai componenţilor ceramici. De asemenea, este necesară o
porozitate foarte redusă în scopul realizării de proprietăţi mecanice
ridicate.
Unele proprietăţi electrice speciale ca: înalta şi joasa
permitivitate electrică, rezistenţa dielectrică ridicată (<10 V/mm), înaltă
rezistenţă electrică (≥1012 Ωm), joasă rezistenţă electrică (<10 Ωm),
40 Materiale bioceramice

proprietăţi de superconductibilitate electrică, conducţie ionică,


proprietăţi piezoelectrice etc. se pot obţine prin distribuţia controlată a
fazelor ceramice componente şi prezenţa unor faze secundare.
Pe acest principiu se pot realiza din materiale ceramice o serie de
dispozitive cu proprietăţi specifice ca:
-varistori pe bază de oxizi de zinc;
-dispozitive electrono-optice;
-capacitori multistrat;
-superconductori de temperatură ridicată etc.;

2.6. LEGAREA (ÎMBINAREA) FAZEI


CERAMICE CU ALTE MATERIALE

În multe aplicaţii tehnice şi medicale este necesar ca ceramica să


fie depusă prin topire pe un suport metalic sau ceramic. Succesul acestei
operaţii depinde de abilitatea fazei ceramice topite de a pătrunde în porii
suportului, cu sau fără reacţii chimice interfazice.
Problema legării ceramicii pe suport neceramic este tratată la
capitolul „Ceramica dentară”. Aici este important să fie semnalată
proprietatea acestor materiale de a fi depuse şi îmbinate cu alte
materialele.

2.7. REZISTENŢA LA COROZIUNE

Majoritatea fazelor ceramice se caracterizează printr-o ridicată


rezistenţă la coroziune în apă, acizi minerali, gaze şi la temperaturi
ridicate, deci nu sunt atacate de către agenţii chimici menţionaţi. Totuşi
această rezistenţă în produsele ceramice depinde de parametrii de
procesare ca: natura şi continuitatea legăturii dintre granulele ceramice
cristaline, prezenţa şi volumul impurităţilor, parametrii şi condiţiile de
Materiale bioceramice 41

sinterizare, prezenţa şi volumul porilor etc. Numai produsele ceramice


înalt sinterizate, de înaltă puritate şi dense, au o excelentă rezistenţă la
coroziune, aceste cerinţe sunt asigurate cu prioritate în ceramica
medicală.
Prin proprietăţile materialelor ceramice prezentate la acest capitol
s-au evidenţiat performanţele tehnice şi de biocompatibilitate ale acestor
materiale, domeniul larg de utilizare în fabricaţia produselor tehnice şi
medicale. Pe baza acestor proprietăţi, materialele ceramice ca atare sau
sub formă de materiale compozite, pot constitui materialele viitorului în
toate domeniile de activitate umană.
42 Materiale bioceramice

3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A
MATERIALELOR CERAMICE

În materialele ceramice există o strânsă legătură între tehnologiile


de procesare şi proprietăţile finale, manifestată prin microstructura
obţinută. Microstructura este definită prin tipul, structura şi numărul
fazelor structurale.
Procesarea ceramicii cuprinde patru faze tehnologice principale:
-prepararea materiei prime în scopul obţinerii de
pulberi, fibre, lamele etc.;
-formarea ceramicii crude (compactare, fasonare) prin
diverse procedee tehnice;
-densificarea prin ardere şi sinterizare;
-prelucrarea finală ca suprafaţă, format, dimensiuni.
Tehnicile utilizate în diferite faze ale procesării ceramicii sunt
foarte variate, de la cele tradiţionale până la cele mai moderne (sol-gel,
CVD, PVD etc.), ajungându-se până la obţinerea de materiale compozite
pe bază de materiale ceramice.

3.1. PROCESAREA PULBERII


CERAMICE

3.1.1. Definirea şi caracteristicile pulberii


ceramice

Există trei niveluri dimensionale de particule ceramice, aşa cum


sunt prezentate schematic în fig. 3.1.:
• aglomerate de pulberi ceramice având dimensiuni
medii cuprinse intre 10 – 100 µm;
Materiale bioceramice 43

• domeniul de particule ceramice de 0,1 - 1 µm;


• particule primare ceramice cu fineţea de 0,01 –
0,1 µm;

Fig.3.1. Schema nivelelor de pulberi ceramice

Pulberile ceramice se obţin de regulă din diverse materii prime,


ale căror caracteristici fizico-chimice se transmit în mare măsură şi
pulberii. Aceste caracteristici constau in:
ƒ compoziţia chimică care se poate referi la:
- compusul principal (stoichiometric);
- impurităţi;
ƒ cristalografia materiei prime caracteristică pentru:
- fazele principale;
- fazele secundare;
ƒ morfologia, care poate fi manifestată prin:
- aglomerate;
- mărimea fazelor;
- forma fazelor morfologice;
- suprafaţa specifică a fazelor;
ƒ masa materiei prime caracterizată prin:
- modul de împachetare;
44 Materiale bioceramice

- starea fizică (fluida sau rigidă).


Din punct de vedere fizic, particulele ceramice se caracterizează
prin doi parametri principali: dimensiunea pulberii şi suprafaţa specifică.
Dimensiunea pulberii se exprimă prin diametrul echivalent, dacă are
formă aproximativ sferică, sau prin raportul lungime/diametru, pentru
forma fibrilară sau raportul lungime/lăţime dacă este lamelară. Suprafaţa
specifică se exprimă în m2/g, ambii parametrii se determină prin metode
standardizate specifice acestui domeniu.
În ceea ce priveşte compoziţia chimică a pulberii ceramice,
aceasta exprimă conţinutul procentul (de greutate) al elementelor utile, al
impurităţilor şi al umidităţii. De regulă pulberea conţine proporţia de
compuşi minerali (Al2O3, SiO2, P2O5 etc.) principali şi de elemente
secundare sau impurităţi. Standardele de specialitate prevăd condiţiile
de determinare a compoziţiei chimice şi a structurii granulometrice
pentru diversele tipuri de pulberi ceramice.

3.1.2. Procedee convenţionale de producere a


pulberii ceramice

Prin aceste procedee se pot obţine particule ceramice oxidice şi


neoxidice; procesele se pot desfăşura la temperaturi ridicate în faza
solidă sau topită, sau la temperaturi joase în soluţii apoase.

3.1.2.1. Procedee convenţionale la temperaturi ridicate

Prin astfel de tehnici se realizează particule ceramice


superrefractare şi foarte stabile din punct de vedere chimic, printre aceste
procedee se menţionează următoarele:
• Obţinerea carburii de siliciu prin reducerea carbotermică a
silicei – reacţia Acheson:
Materiale bioceramice 45

o
SiO2 + 3C ⎯2000
⎯⎯ C
→ SiC + 2CO

Carbura de siliciu astfel obţinută se află în stare aglomerată ,


fiind necesare operaţii de măcinare şi clasare a fracţiilor de pulberi;
• Producerea azoturii de aluminiu (AlN) şi de titan (Ti3N4) în
baza reacţiilor:

o
Al2O3 + 3C ⎯1500
⎯⎯ C
→ 2Al + 3 CO
Al + N ⎯atm
⎯.de⎯azot
⎯→ AlN
o
3Ti + 4N ⎯1500
⎯⎯ C
→ Ti3N4

Ultima reacţie are loc în atmosferă de azot, conform


procedurii de nitrurare clasica.
• Reacţii de descompunere termică a unor hidroxizi, în
prezenţa unor catalizatori, în atmosferă controlată:

Be(OH)2 ⎯
⎯→ BeO + H2O
o
2Al(OH)3 ⎯1100
⎯⎯ C
→ αAl2O3 + 3H2O

• Topirea parţială a nisipului de zirconiu ZrO2 la temperatura de


o
1500 C când impurităţile trec în zgura topită, iar ZrO2 se obţine sub
formă de burete, care apoi se macină la starea de pulbere.
• Obţinerea unor amestecuri de oxizi ceramici ca Al2O3 şi ZrO2
prin procedeul sinterizării la circa 1000oC în cuptoare rotative. Legarea
celor doi oxizi se face cu aportul unor fondanţi (SiO2), care se topesc la
temperatură mai joasă, formând punţi de legătură între oxizii de bază,
conform unei reacţii de forma:
46 Materiale bioceramice

o
Al2O3 + ZrO2 + SiO2 ⎯1000
⎯⎯ C
→ Al2O3.ZrO2.SiO2

Se obţine si în acest caz un material aglomerat care se supune


operaţiei de măcinare si clasare volumetrica.

3.1.2.2.Procedee convenţionale la temperaturi joase

Asemenea procedee au loc de regulă în soluţii apoase sau la


temperaturi relativ joase, ca de exemplu:
• Producerea aluminei prin procedeul Bayer din bauxite, conform
reacţiilor:

o
Al2O3.nH2O + 2NaOH ⎯100
⎯⎯ C
→ Al2O3.Na2O + H2O
Al2O3.Na2O + CO + 3H2O ⎯
⎯→ 2Al(OH)3 + 3Na2CO3
2Al(OH)3 ⎯descompune
⎯⎯⎯ ⎯re
→ Al2O3 + 3 H2O

Procedeul prezentat mai sus are la bază fenomenul de precipitare


din soluţii a unui compus chimic.
• Prepararea fosfaţilor de calciu din soluţii apoase, la temperaturi
de 50-100oC, în baza reacţiilor:

o
Ca(OH)2 + H3PO4 ⎯100
⎯⎯ C
→ CaHPO4.2H2O
o
⎯− 60⎯
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 ⎯40 ⎯C
→ Ca3(PO4)2 + 6H2O

Există la ora actuală mai multe tehnologii de producere a


pulberilor ceramice, care în esenţă se împart în procedee convenţionale
şi neconvenţionale (speciale). Ceramicile avansate sunt utilizate sub
formă de pulberi, acoperiri şi fibre compozite; în timp ce materialele
convenţionale sunt utilizate pentru producerea de componente
monolitice.
Materiale bioceramice 47

Procedeele chimice moderne de sinteză asigură obţinerea


ceramicilor structurate prin amestecarea componenţilor la nivel coloidal
sau molecular.

3.1.3. Procedee neconvenţionale de preparare


a pulberii ceramice

3.1.3.1. Procedeul SOL – GEL de obţinere a compuşilor


ceramici metalo-organici

Compuşii metalo-organici sunt definiţi ca molecule în care grupe


organice sunt legate de atomul de metal prin intermediul oxigenului.
Principalul compus metalo-organic în procesarea sol-gel este constituit
din alcoxizi metalici cu formula generală Me(OR)z, unde z este valenţa
metalului iar R este grupul alcoxidic.
Sunt importante două proprietăţi ale alcoxizilor în procesarea sol-
gel: prima se referă la volatilitatea acestora, care permite prepararea de
substanţe de puritate chimică ridicată – prin distilare; a doua proprietate
constă în hidroliza alcoxizilor, care constituie baza procedeului sol-gel.
Reacţia de hidroliză a unui alcoxid este reprezentată astfel:

Me(OR)z + zH2O ⎯
⎯→ Me(OH)z + zROH

Moleculele de hidroxid sunt instabile şi suferă o reacţie de


condensare şi polimerizare, în care polimerii sunt coloidali. Procesul de
polimerizare poate conduce la formarea de particule oxidice:

Me(OH)z ⎯
⎯→ MeOz/2 + z/2H2O
48 Materiale bioceramice

In practică, reacţiile de hidroliză sunt complexe, formarea soluţiei


polimerice depinde de unii factori ca: valoarea pH-ului, conţinutul de
apă şi temperatură.
Hidroliza la un pH scăzut (acid) conduce la obţinerea unui gel
care poate fi calcinat, când rezultă un oxid metalic. Hidroliza la pH
ridicat conduce la obţinerea de pulberi oxidice direct din soluţie.
Oxidul metalic complex obţinut sub formă de gel (soluţie
coloidală vâscoasă) este apoi uscat, calcinat şi măcinat, rezultând în final
o pulbere ceramică utilizabilă pentru depunerea de straturi superficiale
sau pentru realizarea de componente protetice monolitice.
Avantajele procedeului sol-gel în procesarea materialelor
bioceramice constau în:
-realizarea unor materiale ceramice cu o compoziţie
chimică ce nu se poate obţine prin procedee
convenţionale;
-puritatea înaltă a materialului ceramic;
-posibilitatea depunerii unor straturi superficiale la
temperaturi relativ joase.
În realizarea procedeului, materia primă o constituie alcoxizii
metalici, cu formula generală Me(OCnH2n-1) sau Me(OR). Reacţiile
generale ale procedeului sol-gel sunt:

⎯→ (OR)3Me.OH + R-OH
Me(OR)4 + H2O ⎯Hidroliza
⎯⎯
Hidroxid complex Alcool

(OR)3Me.OH ⎯Deshidrata
⎯ ⎯⎯ re
→ (OR)3Me.O- + H2O
(OR)3Me.O + (OR)3Me.OH ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→(OR)3Me.OMe (OR)3+
Polimerizare
Gelifiere
Gel ceramic
+ OH-

În baza reacţiilor generale prezentate mai sus se poate obţine:


• gelul de silice:
Materiale bioceramice 49

(OC2H5)4.Si + H2O ⎯
⎯→ Si(OC2H5)3.OH + C2H5- OH
Hidroxid complex Alcool etilic

Si(OC2H5)3.OH + -OH ⎯
⎯→ (OC2H5)3 SiO- + H2O
Oxid organic complex

(OC2H5)3SiO- + Si(OC2H5)3.OH ⎯Po


⎯lim⎯ ⎯→
erizare
Gelifiere

⎯→ (OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3 + OH-
⎯⎯⎯⎯
Polimerizare
Gelifiere
Silicagel

• gelul de titan:
⎯→ (OR)3Ti.OH + R-OH
Ti(OR)4 + H2O ⎯

(OR)3Ti.OH ⎯
⎯→ (OR)3Ti.O + H2O

(OR)3Ti.OH + (OR)3Ti.O ⎯
⎯→ (OR)3Ti - O - Ti(OR)3
Gel de titan

3.1.3.2. Procedeul cu reacţii în fază gazoasă

La baza procedeului stă efectul de formare a particulelor


ceramice prin nucleaţia omogenă a vaporilor suprasaturaţi. Prin acest
procedeu se obţin particule ceramice de înaltă puritate, în instalaţii cu
atmosferă controlată, la temperaturi ridicate.
Astfel, particulele ceramice de TiO2 se obţin prin oxidarea
tetraclorurii de titan gazoase, conform reacţiei:

⎯−⎯
TiCl4(g) + O2 ⎯900 1300° C
⎯→ TiO2(s) + 4Cl(g)

Particulele de TiO2 au diametrul mediu cuprins între 50 şi 200


nm. Prin acest procedeu se pot obţine o serie de oxizi ceramici, plecând
de la clorurile volatile ale metalelor (tabelul 3.1).
50 Materiale bioceramice

Procedeul poate asigura şi producerea de pulberi ceramice


neoxidice, aşa cum este cazul nitrurii de aluminiu – AlN, conform
reacţiei:

AlCl3(g) + NH3(g) ⎯
⎯→ AlN(s) + 3HCl(g)

Tab.3.1. Oxizi ceramici produşi prin reacţii în stare gazoasă

Oxidul Materia primă Temp de


evaporare (oC)
SiO2 SiCl4 60
Al2O3 AlCl3 180
TiO2 TiCl4 140
ZrO2 ZrCl4 330
NiO Ni(CO)4 40

3.1.3.3. Alte procedee speciale

ƒ Procedeul coprecipitării, se utilizează în cazul obţinerii unor


oxizi ceramici multicomponenţi, prin formarea de precipitate
intermediare. Astfel, pulberea de titanat de bariu-BaTiO3 se obţine din
precipitarea unui oxalat de bariu şi de titan – BaTiO(C2O4)2, în prezenţa
acidului oxalic-(COOH)2, din soluţii de cloruri ale celor două metale,
conform reacţiilor:

BaCl2 + TiOCl2 + 2(COOH)2 + 4H2O ⎯


⎯→
⎯→ BaTiO(C2O4)2.4H2O + 4HCl

Urmează descompunerea oxalatului, filtrarea şi uscarea pulberii,


conform reacţiilor:

0
BaTiO(C2O4)2.4H2O ⎯100
⎯−⎯ ⎯→ BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
150 C
Materiale bioceramice 51
0
⎯−⎯
BaTiO(C2O4)2 ⎯300 ⎯→ 0,5BaTi2O5 + 0,5BaCO3 + 2CO + + 1,5CO2
350 C
uscare
0
⎯−⎯
0,5 BaTi2O5 + 0,5BaCO3 ⎯600 ⎯→ BaTiO3 + 0,5 CO2
700 C
calcinare

Pulberea de titanat de bariu are o suprafaţă specifică de 4 m2/g şi


diametrul particulelor de 0,4-1 micron, iar raportul molar Ba/Ti este de
1,99.
ƒ Procedeul reacţiilor în fază lichidă neapoasă – cu solvent
inert. Printre produsele care se pot obţine prin acest procedeu se află şi
diborura de titan – TiB2 sub formă de pulbere fină (0,1 – 0,2 microni).
Materia primă o constituie borohidrura de titan – Ti(BH4)3 care se obţine
prin barbotarea în autoclavă a hidrurii de bor – B2H6 într-o soluţie de
tetrahidrofuran – Ti(OC4H9)4. soluţia de borohidrură obţinută este
descompusă la cald, conform reacţiei:

0
2 Ti(BH4)3 ⎯150
⎯⎯ C
→ 2TiB2 + B2H6 + 9H

Procedeele neconvenţionale de preparare a pulberilor


ceramice au avantajul obţinerii unor materiale de înaltă puritate şi
omogenitate chimică în condiţii de temperatură scăzută a proceselor
chimice.

3.2. PROCESAREA CERAMICII CRUDE

3.2.1. Presarea în matriţă

Formarea produselor prin presare în matriţă a pulberilor este larg


utilizată pentru o variată gamă de materiale ceramice, metalice,
polimerice, farmaceutice etc.
Prin presarea în matriţă, pulberea ceramică amestecată cu lianţi şi
lubrifianţi este compactată în scopul obţinerii unei mase ceramice
52 Materiale bioceramice

compacte, într-o anumită configuraţie geometrică, care este dată de


cavitatea matriţei. Sub acţiunea presiunii exterioare particulele ceramice
umectate cu lianţi sunt densificate, golurile dintre particule sunt umplute
cu liant care le leagă între ele într-o masă compactă. Cantitatea masei
ceramice compactate depinde de mărimea şi morfologia particulelor, de
calitatea şi natura liantului şi lubrifiantului utilizat, de presiunea de
compactare, de temperatura de lucru etc.
În scopul îmbunătăţirii densităţii produselor ceramice presate au
fost experimentate şi puse în aplicare mai multe procedee de presare ca:
-presarea în matriţă unidirecţională;
-presarea în matriţă bidimensională;
-presarea izostatică în matriţă elastică,etc.
Fiecare din aceste procedee are particularităţile sale funcţionale,
cu avantaje şi dezavantaje specifice şi cu influenţe majore asupra calităţii
şi costului produselor ceramice rezultate.

3.2.1.1. Parametrii tehnologici ai procedeului

La compactarea pulberii ceramice în matriţă, aceasta suferă o


serie de transformări, iar caracteristicile ceramicii obţinute sunt
determinate de calitatea pulberii şi de parametrii de lucru. În baza
schemei prezentate în fig.3.2, pulberea este supusă la forţe de
compresiune care micşorează distanţa dintre particule, se compactează –
adică îşi măreşte densitatea prin diminuarea golurilor din structura sa.
Materiale bioceramice 53

Fig.3.2. Principiul presării în matriţă

S-a stabilit teoretic şi experimental că variaţia densităţii ceramicii


presate este proporţională cu presiunea aplicată, conform unei relaţii
logaritmice de forma:

d = d0 + K.log P, în care:

d0 – densitatea teoretică (reală), g/cm3;


P – presiunea de presare, MPa;
K – coeficient de presare, cu valori cuprinse între 1 şi 3, funcţie
de schema presării (uni, bi sau multidirecţională).

Relaţia de mai sus este valabilă numai în domeniul de valori ale


densităţii mai mici decât densitatea teoretică. Astfel că peste o anumită
valoare realizată – oricât ar creşte presiunea – densitatea nu mai poate
creste, lucru constatat şi în fig.3.3 în care curba densităţii relative nu mai
54 Materiale bioceramice

creşte, variază asimptotic către o valoare maximă (mai mică decât cea
teoretică).

Fig. 3.3. Variaţia densităţii particulelor de alumină presată (0 –


40 microni) cu presiunea aplicată

Influenţa morfologiei particulelor asupra calităţii produselor


ceramice este de asemenea importantă. Astfel, densitatea produselor
presate este mai mare (la aceeaşi presiune de compactare) pentru
particulele ceramice plate, în comparaţie cu cele sferice, aşa cum se
constată din graficul prezentat în fig.3.4. Fenomenul se explică prin
aceea că particulele sferice au întotdeauna o suprafaţă specifica mai mare
decât alte forme geometrice, pentru acelaşi domeniu granulometric.

Presiune (MPa)

Fig.3.4. Variaţia densităţii cu


presiunea în funcţie de forma
particulelor
Materiale bioceramice 55

Influenţa mărimii granulelor asupra microstructurii ceramicii este


puternică, deoarece granulele mari vor crea pori intergranulari largi,
aspect ce afectează densitatea şi caracteristicile mecanice ale ceramicii
sinterizate.
Densitatea pulberii ceramice influenţează direct proporţional
densitatea produsului ceramic, astfel că o densitate ridicată a particulelor
va determina o densitate de împachetare mai bună în produsul
compactat, aspect prezentat grafic în fig.3.5. Această caracteristică
structurală este importantă în producerea ceramicii dense, în timp ce
pentru ceramica poroasă influenţa este negativă.

Fig.3.5. Variaţia densităţii produsului presat cu presiunea, în


funcţie de densitatea particulelor ceramice

Influenţa materialelor de adaos în compoziţia pastei ceramice


supusă presării este bine definită şi cunoscuta. Lianţii îmbunătăţesc
coeziunea dintre particule şi participă direct la formarea reţelei cristaline
după uscare şi sinterizare.
56 Materiale bioceramice

Plasticizanţii reduc rigiditatea liantului – deci se măreşte


elasticitatea – şi diminuează producerea fisurilor în masa ceramică.
Lubrifianţii coboară coeficientul de fricţiune dintre particulele
ceramice pe de o parte şi dintre masa ceramicii şi pereţii matriţei. Efectul
se explică prin energia de adeziune slabă dintre moleculele de particule
ceramice.

3.2.1.2. Tehnologia presării în matriţă

Compactarea ceramicii prin presarea în matriţă este un procedeu larg


utilizat, deoarece se pot obţine produse complexe, de formă şi
dimensiuni variabile, lucru posibil prin schimbarea matriţei de presare.
Schema presării în matriţă metalică este prezentată în figurile 3.6.
şi 3.7. Configuraţia geometrică a piesei este dată de matriţă, aceasta nu
poate fi de mare complexitate, aspect limitat de extragerea piesei din
matriţă.

a) b)

Fig.3.6. Schema presării unidirecţionale:


a) faza de umplere a matriţei; b) sfârşitul presării
Materiale bioceramice 57

În cadrul tehnologiei de compactare prin presare pasta ceramică


se introduce în matriţa metalică, care este apoi presată cu un poanson la
presiuni ce variază până la sute de atmosfere. Piesa presată este extrasă
din matriţă cu acelaşi poanson prin îndepărtarea fundului matriţei.
Aşa cum s-a prezentat mai sus gradul de compactare şi densitatea
produsului presat depind de o serie de parametri dintre care cel mai
important este presiunea de presare care asigură consolidarea pulberii
ceramice.
Fazele tehnologice ale presării în matriţă sunt:
-prepararea pastei ceramice din pulberi ceramice,
liant, lubrifiant şi eventual plastifiant;
-umplerea matriţei cu pastă ceramică;
-presarea pastei cu ajutorul poansonului instalaţiei
de presare;
-extragerea pieselor ceramice presate.
O tehnică mai perfecţionată a presării în matriţă o constituie
presarea bidimensională (fig.3.7) când forţele de presare acţionează în
două sensuri, aspect ce conduce la o densitate mai ridicată în piesa
ceramică presată şi la îmbunătăţirea structurii prin orientarea mai
omogenă a particulelor ceramice.

Fig.3.7. Schema presării bidirecţionale


58 Materiale bioceramice

De asemenea, prin vibrarea masei ceramice în timpul presării în


matriţă cu ajutorul ultrasunetelor, se poate îmbunătăţi şi mai mult
densitatea şi omogenitatea ceramicii presate. Frecvenţa ultrasunetelor
utilizate este de ordinul a 20 KHz; realizarea practică a acestui procedeu
constă în ataşarea la matriţa de presare a unui generator de ultrasunete.
În fig.3.8. se prezintă configuraţia unor componente ceramice
produse prin presarea în matriţă.

Fig.3.8. Piese ceramice din Al2O3 obţinute în matriţă metalică

Dezavantajul major al presării în matriţă constă în tendinţa


accentuată de orientare a pulberii în direcţia axei de presare.
Materiale bioceramice 59

3.2.2. Compactarea prin presare izostatică

Presarea izostatică este o tehnologie modernă de compactare a


pulberilor ceramice şi metalice şi constă în aplicarea uniformă a presiunii
din toate direcţiile (identic cu presiunea hidrostatică). Avantajul
principal a presării izostatice constă în repartizarea foarte omogenă a
densităţii în ceramica presată, condiţie esenţială pentru realizarea de
componente ceramice performante-izotrope. Procedeul oferă şi alte
avantaje tehnologice ca:
-realizarea de produse din materiale care nu se pot presa
sau turna – deci care nu curg;
-realizarea de produse cu raportul L/d ridicat;
-fabricarea de produse de formă complexă, care nu se pot
obţine prin alte procedee.
În cazul presării izostatice se lucrează cu matriţă flexibilă,
realizată din cauciuc special, asupra căreia acţionează presiunea din toate
direcţiile. Întreaga instalaţie poartă denumirea de PRESOSTAT şi poate
funcţiona automat. O schemă a presării izostatice se prezintă în fig.3.9.
în care sunt evidenţiate fazele de lucru a instalaţiei .

a b c
Fig.3.9. Principiul de lucru al instalaţiei de presare izostatică:
a) matriţa umplută cu pulbere; b) instalaţia în fază de presare; c)
matriţa de cauciuc este depresurizată şi piesa poate fi extrasă.
60 Materiale bioceramice

Densitatea produselor presate izostatic depinde de caracteristicile


pulberii şi de presiunea de presare; în graficul din fig.3.10 se prezintă
curba de variaţie a densităţii piesei crude din alumină în funcţie de
presiunea izostatică aplicată.

Presiunea (MPa)
Fig.3.10. Variaţia densităţii piesei crude presate izostatic din
pulbere de alumină în funcţie de presiune

3.2.3. Compactarea prin turnare sub presiune a


barbotinelor

3.2.3.1. Bazele tehnologice ale procedeului

Procedeul are la bază procesarea din sisteme coloidale în care


consolidarea particulelor ceramice aflate în suspensie se face prin
deshidratarea sistemului (a barbotinei). Oportunitatea procedeului constă
în posibilitatea de a obţine produse ceramice crude de mare densitate, de
formă complicată, care nu se pot obţine eficient prin alte tehnologii şi
asigură o compactare a produselor care se apropie de cele obţinute prin
presare izostatică. Parametrii procesului se aseamănă cu cei obţinuţi prin
turnare centrifugală, în schimb procesarea este mult mai simplă.
Materiale bioceramice 61

Principiul procedeului constă în aplicarea presiunii asupra unei


suspensii aflate într-o formă poroasă. Sub influenţa presiunii, particulele
sunt împinse pe suprafaţa formei, lichidul este evacuat prin pori, iar
particulele sunt depuse pe suprafaţa formei într-o anumită grosime, luând
configuraţia acesteia Umplerea formei poroase se face în paralel cu
extragerea fluidului din barbotină, pana când grosimea piesei turnate a
ajuns la valoarea prevăzută. Dacă s-a turnat mai multă barbotină în
formă, aceasta poate fi eliminată prin răsturnarea formei. Fazele de
principiu ale procedeului sunt prezentate în fig.3.11.

Fig.3.11. Schema turnării barbotinei prin filtrare sub presiune:

a) forma poroasă;
b) umplerea formei cu barbotină ceramică;
c) evacuarea excesului de barbotină, după atingerea grosimii
piesei turnate;
d) piesa ceramică crudă la dimensiuni finite în forma de turnare
poroasă.
62 Materiale bioceramice

Cerinţele impuse procedeului şi calitatea ceramicii turnate prin


acest procedeu sunt:
• distribuţia uniformă a particulelor ceramice în masa
piesei turnate;
• densitate ridicată a produsului crud;
• extragere uşoară din forma poroasă;
• proprietăţi mecanice ridicate pentru a nu se rupe prin
manevrare;
• suprafaţa finală bună (fără asperităţi sau defecte);
• contracţie uniformă a piesei la uscare şi ardere;
• abilitatea pastei de a curge şi de a umple
proeminenţele formei de turnare poroase.
În procesul de turnare este importantă proporţia de particule
ceramice în masa suspensiei, distribuţia mărimii particulelor în structura
lor dimensională. Se impune ca domeniul de dimensiuni ale particulelor
să fie îngust, pentru a asigura o sinterizare uniformă a produsului final.

3.2.3.2. Mecanismul şi cinetica turnării şi filtrării sub


presiune

Cinetica procesului de turnare şi filtrare sub presiune a ceramicii


este descrisă de legile lui Darcy date de ecuaţiile:

dL c ∆P
= , şi
dt α c η0 ZL c
2 ⋅ ∆P ⋅ t
L2c = , în care:
α c η0 Z

∆P – căderea de presiune în peretele formei poroase sau a


ceramicii crude;
Materiale bioceramice 63

αc – rezistenţa specifică a ceramicii crude;


dLc – variaţia grosimii în timp a ceramicii crude;
Z – volumul de fluid filtrat din barbotină pe unitatea de volum a
piesei turnate, care este dat de relaţia:

Φc − Φ
Z= , în care:
Φ

Φc – fracţia de volum solid a ceramicii turnate;


Φ - volumul total (lichid şi solid) a ceramicii turnate.
În figura 3.12 se prezintă schema sistemului de turnare a
barbotinei sub presiune cu filtrare, iar variaţia presiunii în stratul ceramic
consolidat şi în forma poroasă se prezintă în figura 3.13.
Rezistenţa specifică a piesei ceramice crude este dată de relaţia:
45Φ c2
αc = unde
a 2 (1 − Φ c ) 3

a– raza particulei sferice medii din masa ceramicii.

Din relaţiile şi diagramele de mai sus rezultă că


parametrii sistemului αc, Φc şi Z variază cu grosimea peretelui ceramicii
turnate, variaţia fiind parabolică.

Fig.3.12.Diagrama schematică Fig.3.13. Variaţia presiunii în


a ansamblului de turnare secţiunea peretelui formei şi în
barbotină – formă poroasă stratul ceramic consolidat
64 Materiale bioceramice

Procesarea pulberii ceramice în suspensie prezintă importanţă


tehnică prin gradul înalt de uniformitate a structurii ceramice crude şi în
asigurarea unei densităţi ridicate în produs.
Procedeul este relativ simplu, utilizează forme poroase realizate
din materiale ceramice şi metalice obţinute prin sinterizarea pulberilor.
Se poate obţine prin acest procedeu întreaga gamă de produse ceramice
din sistemele Al2O3, Al2O3 – ZrO2, Si3N4 etc. În cazul producerii
ceramicii complexe (formată din mai mulţi oxizi), condiţia necesară este
ca densitatea pulberii ceramice să fie apropiată, pentru a se obţine o
distribuire omogenă a componenţilor în ceramică crudă.

3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin


turnare

3.2.4.1. Bazele tehnologice

Turnarea benzilor ceramice este definită ca un proces în care o


pastă ceramică constituită din pulberi, liant şi solvent, este turnată pe un
suport sub formă de strat subţire; procesul este continuat imediat de
evaporarea solventului. Se obţine astfel o bandă ceramică crudă,
continuă, care apoi este supusă operaţiilor de ardere şi sinterizare. O
schemă a procesului este prezentată în fig.3.14.
Benzile ceramice procesate conform acestei tehnologii oferă un
domeniu larg de grosimi, de la 10 la 1000 microni, şi pot fi utilizate sub
formă de strat unic sau multistrat. În ultimul caz, banda crudă este
supusă laminării cu alte straturi ceramice crude, prin compresie la cald,
când se formează un material compozit monolitic cu proprietăţi speciale
şi o structură eterogenă.
Materiale bioceramice 65

Liant Pulbere ceramică Solvenţi şi


plastifianţi

Amestecare

TURNAREA
. BENZII

Uscare

Ardere liant

Sinterizare

Fig.3.14. Schema tehnologiei de procesare a benzilor


ceramice

Între diversele straturi ceramice se pot introduce elemente de


ranfort (fibre, whiskeri etc.), componente electronice (conductori,
senzori, tranzistori etc.), pile electrice etc. care vor fi înglobate în
structura plăcii ceramice (fig.3.15.).
66 Materiale bioceramice

Fig.3.15. Secţiune printr-un compozit multistrat.

Asemenea plăci ceramice sunt utilizate în diverse domenii


tehnice şi medicale, în construcţia diverselor microcomponente ale
aparatelor şi stimulatoarelor medicale.

3.2.4.2. Materiale utilizate la producerea benzii


ceramice

Proprietăţile produselor ceramice sunt date atât de compoziţia


chimică a materialelor utilizate cât şi de modul lor de procesare
tehnologică: dimensiuni, suprafaţă, grad de aglomerare etc.
Materiale bioceramice 67

În tehnologia de preparare a pastei de turnare sunt utilizate o


serie de materiale organice şi anorganice care formează un sistem
omogen coloidal – apt pentru turnare. În tabelul 3.2. se prezintă
componenţii care sunt utilizaţi în prepararea pastei de turnare a benzii
ceramice ca şi parametrii lor caracteristici.

Tab.3.2. Funcţiile şi parametrii caracteristici pentru componenţii pastei de


turnare
Componentul Funcţii principale Parametrii caracteristici
Pulberi – asigură proprietăţile ceramice; –compoziţia chimică;--
ceramice -– morfologia;
–distribuţia dimensională;
– starea de aglomerare;
Solvenţi – dizolvă polimerii, plasticizanţii şi – solubilitatea;
aditivii; –formarea filmelor;
– dispersează pulberea; – rezistenţa filmului;
–determină vâscozitatea; – compatibilitatea cu alţi
componenţi;
– termoplasticitetea;
Plastifianţi – dizolvă componenţii organici; – volatilitatea;
– flexibilizează filmele polimerice; – miscibilitate în solvenţi;
– proprietăţi de solvatare;
Aditivi – dispersează particulele ceramice; – adsorbţia pe suprafaţa
funcţionali – asigură umectarea pulberii şi particulelor ceramice;
substratului; – structura moleculară;
– omogenizează pasta; – solubilitatea;
–controlează vâscozitatea şi – activitate superficială;
proprietăţile de uscare;

Pulberile ceramice sunt produse ceramice realizate sub un strict


control chimic şi microstructural prin procedee de sinteză chimică.
Prepararea şi alegerea pulberii ceramice trebuie făcută în concordanţă cu
cerinţele tehnice impuse pentru turnarea benzii ceramice, cu asigurarea
68 Materiale bioceramice

parametrilor specifici pentru banda crudă, uscată şi sinterizată. Printre


cele mai importante cerinţe ale pulberii ceramice se menţionează:
• puritatea chimică;
• mărimea particulelor şi distribuţia dimensională;
• morfologia particulelor;
• gradul de agregare şi aglomerare;
• omogenitatea chimică;
• activitatea în procesul de ardere şi sinterizare etc.
Cele mai utilizate pulberi ceramice pentru acest domeniu sunt:
Al2O3, SiC, BaTiO3, amestecuri de Al2O3 + ZrO2 etc. Procesarea acestor
pulberi se realizează conform tehnicilor prezentate în cap.3.2., printre
care se menţionează precipitarea şi coprecipitarea din soluţii apoase,
procedeul sol – gel, procesarea prin reacţii în fază de vapori (CVD) etc.
Lianţii polimerici sunt substanţe organice care au un rol esenţial
în asigurarea proprietăţilor benzii ceramice precum şi în realizarea
caracteristicilor mecanice de tenacitate şi rezistenţă, distribuţia uniformă
a particulelor ceramice şi asigurarea scheletului ceramic tridimensional
al produsului.
Procesul de liere a particulelor ceramice se produce prin legături
intermoleculare de tip Van der Waals, în condiţii de solvatare a
moleculelor polimerice şi de dispersie macromoleculară. Prin aceste
procese moleculare se formează particule polimerice submicronice care
produc filme superficiale pe pulberile ceramice, pe care le leagă prin
coalescenţă, rezultând filme polimerice insolubile în apă, care imprimă
proprietăţi de plasticitate stratului ceramic după uscare.
Cei mai utilizaţi lianţi polimerici sunt: polivinil-acetaţi (PVAc),
polivinil-alcooli (PVA), polivinil-butiral (PVB) şi polimetacrilaţi
(PMMA).
Plasticizanţii au rolul de a schimba temperatura de tranziţie
vitroasă – determinată de lianţii polimerici – sub temperatura ambiantă şi
deci îmbunătăţesc proprietăţile de plasticitate a benzii ceramice crude.
Plasticizanţii sunt de asemenea substanţe organice, ca glicerină, dietil-
Materiale bioceramice 69

oxalat, trietilen-glicol, polietilen-glicol etc., care în procesul de uscare şi


ardere a ceramicii se volatilizează.
Solvenţii constituie mediul lichid din compoziţia pastei ceramice
care îndeplinesc următoarele funcţii:
- dizolvarea lianţilor, plasticizanţilor şi aditivilor;
- dispersia pulberii ceramice;
- asigură vâscozitatea optimă a pastei;
- evaporarea la temperatură moderată;
- asigură fluiditatea în vederea curgerii pastei.
În prepararea pastei ceramice se utilizează de obicei un amestec
de solvenţi constituit din diverse substanţe organice ca etanol, esteri,
ketone etc. Solvenţii asigură o bună solubilitate a aditivilor din pastă şi
evaporarea uşoară în procesul de uscare.
Aditivii sunt agenţi de dispersare care controlează gradul de
aglomerare a pulberilor ceramice. Particulele ceramice dispersate în
lichide au o pronunţată tendinţă de aglomerare şi de sedimentare.
Această tendinţă este cu atât mai pronunţată cu cât particulele ceramice
sunt mai mici. Efectul de aglomerare a particulelor în medii lichide poate
fi descris prin forţele de atracţie şi de respingere. Energia totală de
interacţiune dintre două particule, Ei este determinată de trei
componente:

Ei = Ea (Van der Waals) + Er (electrostatică) + Es (spaţială)

Energia Van der Waals este o energie de atracţie dintre atomi


care induce formarea de dipoli la suprafaţa particulelor.
Energia electrostatică de regulă este o forţă de respingere dintre
particule ce transportă sarcini electrice.
Energia spaţială reprezintă de asemenea o forţă de respingere
care este predominantă în solvenţi nepolari, unde forţele electrostatice
sunt mici; ea absoarbe energia superficială a particulelor.
70 Materiale bioceramice

În suspensii reale forţele electrostatice şi spaţiale sunt generate


simultan şi deci echilibrul sistemului este influenţat de aditivii introduşi.

3.2.4.3. Prepararea pastei pentru turnarea benzilor


ceramice

Procesul începe cu operaţia de amestecare intensă a pulberilor


ceramice într-un mediu lichid, cu utilizarea ultrasunetelor.
În prima perioadă a amestecării se urmăreşte a se rupe tendinţa
de aglomerare a particulelor şi udarea acestora. Barbotina conţine în
această etapă pulberea ceramică, solvenţii şi agenţii de dispersie. Pe
durata procesului de amestecare din prima etapă, agenţii de dispersie vor
ocupa spaţiile dintre particulele de pulbere şi vor îmbrăca suprafaţa
acestora.
În a doua parte a procesului de amestecare se adaugă plastifianţii
şi aditivii funcţionali. Timpul de amestecare trebuie să fie lung (cca 24
de ore) pentru a se stabiliza compoziţia barbotinei şi a se realiza un înalt
grad de omogenitate; vâscozitatea va fi scăzută – cca 100 MPa\s,
agitarea se realizează continuu cu ajutorul aerului insuflat, până la
terminarea turnării. În tabelul 3.3. se prezintă unele compoziţii
procentuale de barbotine utilizate curent în turnarea benzilor ceramice.
Materiale bioceramice 71

Tabelul 3.3. Compoziţia unor barbotine pentru turnarea benzilor


ceramice (în procente de greutate)

Pulberea
Solvenţi Lianţi Plastifianţi Dispersanţi Aditivi
ceramică
Al2O3 59,5 -alcool etilic = -PVB 2,4 -octilftalat -ulei peşte 1,0 –
MgO 0,1 8,9 % 2,2
-tricloretilen -PEG 2,6
23,2
Al2O3 66,5 -apă 16,3 -emulsie -BBP 3,1 -acid aril -triton 0,2
MgO 0,1 acrilică 7,0 -PEG 4,2 sulfonic 2,5 -emulsie 0,1

Al2O3 67,4 -alcool etilic -PVB 2,75 -DBP 1,8 -ester fosfatic
25,6 -PEG 2,0 0,45
-MEK 10,0
BaTiO3 -alcool etilic -emulsie cu -BBP 2,2 -ester fosfatic -ciclohexan
77,5 10,5 (30% în -PEG 2,2 0,35 0,36
MEK) 7,0
PZT 79,4 -MEK 10,0 -butil şi -DOP 1,4 – –
-butil acetat metil
2,5 metacrilat
-xilen 2,5 4,2

Explicaţii:

PVB – polvinilbutiral; BBP – butilbenzil ftalat; PEG – polietilen


glicol; DBP – dibutil ftalat; MEK – metil-etil keton; DOP – dioctil ftalat;
PZT – ceramică pe bază de titanat zirconat de plumb.

3.2.4.4. Tehnologia de turnare a benzilor ceramice

Sunt cunoscute şi se aplică două procedee de turnare a benzilor


ceramice, aşa cum sunt prezentate schematic în fig.3.16.
72 Materiale bioceramice

Fig.3.16. Schema instalaţiilor de turnare a benzii ceramice:

a) metoda cu răzuitor ceramic;


b) metoda cu banda flexibilă.

ƒ Metoda cu răzuitor ceramic se caracterizează prin aceea ca


substratul de pastă ceramică este forţat să treacă printr-un spaţiu (fantă)
bine definit, care determină grosimea benzii; acest spaţiu este dat de
distanţa dintre fanta bazinului de turnare şi banda suport care se
deplasează cu o anumită viteză şi în acelaşi timp antrenează pasta.
ƒ Metoda cu bandă flexibilă (substrat flexibil) constă în
traversarea masei de pastă ceramică de către o bandă flexibilă din oţel
(sau alt material flexibil); banda antrenează pe suprafaţa sa un strat de
pastă, al cărui grosime este dată de viteza de deplasare a benzii şi de
caracteristicile pastei.
Prin tehnicile de turnare prezentate se pot obţine benzi cu
grosime cuprinsă între 25 şi 50 microni, la o viteză de deplasare a benzii
de cca 15m/min, când pasta are vâscozitatea cuprinsă între 3000 şi 10000
MPa/s. Pentru metoda de turnare cu bandă suport flexibilă grosimea
Materiale bioceramice 73

benzii ceramice turnate poate fi realizată în domenii mai largi, între 30 şi


150 microni.
Uscarea benzii ceramice turnate începe imediat după ce iese din
capul de turnare (sau din masa pastei); procesul cuprinde două etape, aşa
cum se constată din fig.3.17. În prima etapă uscarea are loc cu viteză
constantă (până la punctul critic) după care, în etapa a doua, viteza de
uscare se reduce.

Fig.3.17. Variaţia masei ceramice crude cu timpul de uscare

În punctul critic al uscării, în care interfaţa lichid/vapori se


deplasează în interiorul masei ceramice, există tendinţa de formare a
fisurilor în banda ceramică. În continuarea procesului de uscare se
formează structura crudă a benzii ceramice, când fiecare particulă este
acoperită de liant, precum şi spaţiile dintre particule.
Banda ceramică crudă se caracterizează prin următorii parametri
mai importanţi:

- calitatea suprafeţei;
- eforturile mecanice de strângere;
- flexibilitatea ceramicii crude;
- plasticitatea termică;
74 Materiale bioceramice

- caracteristici structurale date de volumul de


pori si de liant;
- stabilitate dimensională;
- comportarea la uscare forţată.

Contracţia benzii în stare crudă (după turnare şi uscare) este de


1-2 %, funcţie de grosime; stabilitatea dimensională este un criteriu de
calitate esenţial.
Stabilitatea dimensională finală a benzii ceramice se asigură în
urma unui tratament de ardere care poate avea loc între 250 şi 600 oC şi
în anumite condiţii de atmosferă, în funcţie de compoziţia chimică a
pulberii ceramice. În cadrul procesului de ardere se elimină complet
materialele organice din structura ceramicii. Când ceramica conţine
pulbere neoxidică ca AlN sau Si3N4, arderea se face obligatoriu în
atmosferă neoxidantă. Procesul tehnologic de încălzire şi menţinere a
benzii ceramice la temperatura de ardere se realizează conform unei
diagrame temperatură-timp, cu un anumit gradient admis de creştere a
temperaturii, în scopul evitării apariţiei microfisurilor.

3.2.4.5. Domenii de utilizare a benzilor ceramice

ƒ Ceramica cu distribuţie controlată a porilor este utilizată ca


filtre inerte pentru separarea lichidelor şi gazelor – inclusiv în domenii
medicale.
ƒ Bioceramica sub forma de banda este utilizată în scopuri
medicale pentru fabricarea de biosenzori în cazul stimulatoarelor
medicale.
ƒ Ceramica superconductoare care conţine compuşi complecşi
ca YBa2Cu3O7, cu orientare preferenţială a cristalelor, se poate trage sub
formă de sârmă sau bandă, fiind utilizată în construcţia de
microcomponente electronice.
Materiale bioceramice 75

3.2.5. Compactarea sub presiune la cald

3.2.5.1. Bazele procesării

Presarea la cald sau sinterizarea sub presiune a particulelor


ceramice se poate realiza la temperaturi înalte (peste 1500 oC) şi presiuni
moderate (100 –250 MPa) sau în domeniul de temperaturi moderate (700
– 800 oC) şi presiuni mari (500 – 1000 MPa). In ambele domenii de
procesare la cald, produsele ceramice rezultate au densităţi apropiate de
cele teoretice.
În comparaţie cu tehnologiile de procesare prin presare la
temperatură ambiantă, urmate de sinterizarea produselor, temperatura şi
presiunea de lucru în cazul presării la cald sunt mai scăzute şi permit
formarea de structuri fin granulate.
Parametrii care influenţează procesul de presare la cald a oxizilor
ceramici sunt:
- natura pulberii;
- mărimea particulelor oxidice;
- presiunea de compactare;
- temperatura de presare;
- durata şi atmosfera din incinta matriţei;
- materialul din care este confecţionată matriţa.
Cercetarea procesului de presare la cald arată că prin creşterea
presiunii, în atmosferă normală de lucru, variaţia densităţii relative dr a
produsului este dată de relaţia diferenţială :

dd r 3 P
= ⋅ ⋅ (1 − d r ) , în care:
dt 4 η

t – timpul de presare, în secunde;


P – presiunea, în MPa;
η – vâscozitatea cinematică a pastei.
76 Materiale bioceramice

Presarea la cald a oxizilor ceramici, în prezenţa fazei lichide,


presupune alegerea temperaturii optime de presare, care corespunde
densităţii maxime.

3.2.5.2. Prepararea pastei termoplastice

Pasta termoplastică este un sistem dispers format din pulberea


ceramică şi un liant tehnologic, acesta din urma are rolul de mediu de
dispersie şi proprietatea de a se topi la temperaturi ridicate şi apoi de a se
întări la răcire.
Principiul procedeului de preparare a pastei termoplastice constă
în adsorbţia liantului pe suprafaţa particulelor de masa ceramică şi
formarea de filme de liant, care reduc energia superficială a particulelor,
asigurând în acest mod o mobilitate sporită a acestora.
Liantul tehnologic este un amestec de substanţe organice
termoplastice ca parafine, ceruri etc. la care se adaugă substanţe
tensioactive ca acizi graşi.
Procesul de preparare a barbotinei termoplastice constă în
amestecarea pulberii ceramice cu liantul (şi eventual alte substanţe),
într-un agitator încălzit la 70 – 90 oC.
Parametrii caracteristici pentru barbotinele (pastele)
termoplastice sunt: vâscozitatea, viteza de solidificare, contracţia la
răcire, densitatea de împachetare a particulelor ceramice si stabilitatea în
timp.
Coeficientul de împachetare K este dat de relaţia:

ρ b ⋅ (100 − X)
K= , în care:
ρ m ⋅100

ρb – masa volumică a barbotinei termoplastice;


ρm – densitatea fazei solide din barbotină;
X – cantitatea procentuală de plastifiant.
Materiale bioceramice 77

Pentru o barbotină termoplastică din trioxid de aluminiu


compoziţia optimă, determinată experimental, este formată din (procente
volumetrice):

- pulberea ceramică din Al2O3 – 63%;


- ceară de albine – 14,3%;
- răşină fenolică – 20%;
- răşină epoxidică – 3,0%.
Ceara de albine are rol de plastifiant şi facilitează scoaterea din
matriţă a piesei ceramice presate.

3.2.5.3. Tehnologia de compactare sub presiune la cald

Reprezintă procedeul prin care compactarea produselor ceramice


se realizează sub acţiunea presiunii şi temperaturii ridicate asupra unei
mase termoplastice.
Mecanismele sinterizării şi compactării sub presiune la cald sunt:

- curgerea plastică sau alunecarea particulelor ceramice;


- rearanjarea particulelor prin alunecare şi fragmentare;
- deplasare prin difuzie a particulelor sub acţiunea presiunii
ridicate.
Aceste mecanisme sunt exprimate în diagrama din fig.3.18. care
reprezintă variaţia contracţiei produsului presat, în timp.
78 Materiale bioceramice

Fig.3.18. Cinetica contracţiei în procesul presării la cald a


pulberii de Al2O3 la temperatura de 1700 oC

Conform studiilor experimentale realizate, densificarea ceramicii


prin presare la cald se produce prin mecanismul difuziei.
Prin utilizarea unor fondanţi ca AlF3, LiF, s-a reuşit ca în cazul
ceramicii din Al2O3 să se obţină la temperaturi de 1100-1300 oC o
densificare de 99% din cea teoretică.
Procesul de presare la cald asigură obţinerea unor produse
ceramice cu microstructura controlată, prin utilizarea de aditivi
convenabili. Astfel, prin utilizarea unor valori optime de temperatură şi
presiune, precum şi a unei pulberi de Al2O3 foarte fine (0,05-0,5 µm)
s-au obţinut produse ceramice cu densitate apropiată de cea teoretică, cu
o structură fină, fără defecte, aşa cum se constată în fig.3.19.
Materiale bioceramice 79

Fig.3.19. Structura ceramicii din oxid de aluminiu presat la cald


la 1400 oC şi 40,2 MPa (X 20000.)

Schema unei instalaţii hidraulice de presare la cald este


prezentată în fig.3.20; ea constă în principal dintr-o presă hidraulică cu
un cadru fix şi celălalt mobil (presare unidirecţională) ce cuprinde două
poansoane şi o matriţă incluse într-o incintă încălzită electric. Problema
esenţială pentru o asemenea instalaţie o reprezintă materialul matriţei şi a
poansoanelor de presare. Matriţa se execută de obicei din grafit sau
carbură de titan, iar poansoanele din oţel refractar.
80 Materiale bioceramice

hidraulică
presiune

Fig.3.20. Schema unei instalaţii de presare la cald:

1. traversa superioară fixă; 2. conducta intrare gaz inert;


3. rezistori electrici; 4. ceramica presată; 5. camera de încălzire;
6. traversa mobilă; 7. coloanele presei; 8, 9. poansoane; 10. matriţa.

Matriţa din grafit se poate încălzi prin inducţie sau cu rezistori


electrici până la 1500oC, iar matriţa executată din carbură de titan până
la 900oC.
Instalaţia de presare la cald se poate realiza si cu efect de presare
bidirecţional, caz în care se complică construcţia hidraulică dar
densitatea produselor ceramice rezultate creşte semnificativ.
Materiale bioceramice 81

Tehnologia presării la cald sub presiune prezintă următoarele


avantaje:
 -în acelaşi utilaj şi în acelaşi timp au loc procesele de
presare şi sinterizare;
-forma şi dimensiunile produselor rămân
neschimbate şi în limite precise;
-temperatura de sinterizare este mai coborâtă decât în
cazul sinterizării ceramicii arse;
-se obţin produse ceramice cu densitate şi proprietăţi
mecanice ridicate.

3.3. USCAREA PRODUSELOR


CERAMICE CRUDE

În procesul de compactare a produselor ceramice se utilizează


substanţe adezive la pulberea ceramică sub formă de lianţi, plastifianţi,
unguenţi etc., în scopul facilitării legării şi compactării pulberilor. Aceste
substanţe, inclusiv umiditatea, trebuie eliminate în scopul asigurării
stabilităţii dimensionale şi al continuării procesului de fabricaţie.
Eliminarea umidităţii şi a substanţelor volatile din compoziţia produselor
ceramice crude se face de regulă prin uscare naturală şi forţată în
instalaţii de uscare (uscătoare).

3.3.1. Factorii care determină viteza de uscare

Viteza de uscare a produselor ceramice este influenţată de


următorii factori:
• caracteristicile agentului de uscare ca: temperatura,
umiditatea, presiunea;
82 Materiale bioceramice

• caracteristicile dimensionale ale produselor ceramice


influenţează viteza de uscare astfel: viteza de uscare este
invers proporţională cu pătratul grosimii pereţilor produsului;
• metoda de fasonare (compactare) influenţează uscarea prin
aceea că produsele presate se usucă mai rapid decât cele
turnate, ultimele având cantităţi mai mari de umiditate (circa
12%).

3.3.2. Fenomene care au loc la uscare

Prin uscarea produselor ceramice se produc două procese:

-creşte rezistenţa mecanică, datorită transformărilor


fizico-chimice care se produc la suprafaţa granulelor
ceramice, unde lianţii se transformă parţial în material
ceramic solid-uscat;
-contracţia la uscare, prin creşterea densităţii
depinde de natura materiilor prime, dimensiunile
particulelor ceramice, conţinutul de apă din produsele
crude şi natura adaosurilor organice.

Eliminarea umidităţii şi a lianţilor organici din produsele


ceramice în timpul uscării trebuie să se facă cu anumită viteză, sub un
strict control al gradienţilor de temperatură, în baza unor diagrame
temperatură – timp de tipul celei prezentate în fig.3.21.
Materiale bioceramice 83

Fig.3.21. Curbe de încălzire pentru eliminarea umidităţii şi a


liantului.

3.4. SINTERIZAREA PRODUSELOR


CERAMICE

După compactare şi uscare, materialele ceramice au o porozitate


ridicată, gradul de compactare atinge circa 50-70 % din densitatea
teoretică, motiv pentru care produsele se supun procesului de sinterizare.
Sinterizarea este procesul de aglomerare, densificare şi
recristalizare, prin activare termică a masei aglomerate, în absenţa sau în
prezenţa fazei topite. Sinterizarea este un proces complex bazat pe
fenomenul de transfer de masă sub acţiunea temperaturii şi eventual a
presiunii.
Forţa motrice a procesului de sinterizare o constituie energia
termică (şi presiunea) care activează procesele de difuzie şi transfer de
masă prin:
84 Materiale bioceramice

- energia superficială a particulelor sau a


aglomeratelor ceramice;
- energia defectelor de reţea;
- tensiunile interne apărute în procesul de compactare
şi uscare.

Când aglomeratul de pulberi începe să se sinterizeze se formează


punţi de legătură între granulele adiacente, care treptat se unesc până la
eliminarea cât mai avansată a spaţiilor intergranulare, aşa cum se
constată în schema prezentată în fig.3.22.

Fig.3.22. Schema compactării şi schimbării formei granulare şi a


masei prin sinterizare

Parametrii procesului de sinterizare sunt:


- transportul de material prin difuzie şi curgere
vâscoasă;
- temperatura şi presiunea de sinterizare;
- timpul de sinterizare;
- atmosfera procesului;
- starea suprafeţei şi mărimea particulelor.
Materiale bioceramice 85

Contracţia materialului la sinterizare atinge valori cuprinse între


5 şi 20 %.
Procesul de sinterizare se desfăşoară de regulă în trei stadii, care
sunt prezentate mai jos, în prezenţa sau în lipsa fazei topite.

3.4.1. Sinterizarea ceramicii în stare solidă

În lipsa fazei topite sinterizarea ceramicii se produce prin


deplasarea particulelor unele faţă de altele, reducerea suprafeţei acestora
şi eliminarea porilor; toate aceste fenomene conduc la creşterea densităţii
materialului ceramic.
În primul stadiu al sinterizării densificarea se produce prin
deplasarea cristalelor, prin mişcări de translaţie şi rotaţie, pe seama
temperaturii ridicate şi eventual a presiunii. Au loc în această etapă
procese de difuzie în volumul materialului, iar forma particulelor se
modifică de la circulară la poligonal – concavă, cu reducerea suprafeţei
specifice a granulelor. În această etapă se poate aprecia o creştere a
densităţii în masa produsului ceramic până la 75% din valoarea teoretică,
iar în fig.3.23. se prezintă structura ceramicii de Al2O3 la o densitate
relativă de 75%.

Fig.3.23. Structura granulară a ceramicii de Al2O3 la o densitate


de 75% din cea reală.
86 Materiale bioceramice

În al doilea stadiu al sinterizării toţi grăunţii ceramici se află în


contact unii cu alţii, deci deplasarea lor este oprită. Contracţia
materialului se poate face numai prin difuzie prin spaţiile intergranulare
sau prin canalele de pori existenţi la interfaţa granulară. La sfârşitul celui
de al doilea stadiu, densitatea maximă a materialului poate atinge 93%
din cea reală, iar porii existenţi devin foarte mici şi închişi (izolaţi).
În al treilea stadiu al sinterizării porii existenţi se micşorează şi
mai mult pe seama creşterii grăunţilor cristalini, eventualele gaze
conţinute în pori au presiune foarte mare, sunt insolubile în faza solidă şi
nu permit micşorarea volumului porilor.
În structura prezentată în fig.3.24. se observă grăunţii cristalini
presaţi şi lipiţi între ei precum şi porii închişi formaţi între grăunţi.

Fig.3.24. Structura granulară finală a ceramicii din Al2O3


obţinută prin sinterizare la cald (10 MPa şi 1450 oC) cu o densitate
finală de 93% din cea teoretică.

În procesul de sinterizare se produce recristalizarea selectivă a


particulelor ceramice, în paralel cu procesul de densificare.
Recristalizarea constă în tendinţa de refacere a reţelei cristaline a masei
Materiale bioceramice 87

ceramice naturale, care a fost deteriorată prin procesele de fabricaţie


(măcinare pulberi, presare, ardere etc.). Forţa motrice a recristalizării o
constituie diferenţa de energie liberă a materialului granulat şi a celui
recristalizat. Materialul mărunt, deci pulberea ceramică, are o energie
liberă superficială mai mare decât un material aglomerat. Această
diferenţă de energie este activată de temperatură, conform relaţiei:

D n − D 0n
Ea = , în care:
t − t0

Do – diametrul iniţial al particulelor ceramice;


D – mărimea medie a particulelor după timpul t;
to – perioada de activare a particulelor;
Ea – constanta energiei de activare, funcţie de temperatură
–RT
(E = e ).
În fig.3.25. se indică schema mecanismului creşterii particulelor
în ceramica poroasă, iar în graficul din fig.3.26. se arată variaţia creşterii
cristalelor de Al2O3 în funcţie de timp.

a b c d

Fig.3.25. Mecanismul contopirii şi creşterii particulelor


ceramice în procesul de sinterizare
88 Materiale bioceramice

Fig.3.26. Relaţia de creştere a cristalelor de Al2O3 în funcţie de


timp în procesul de sinterizare

3.4.2. Sinterizarea produselor ceramice în prezenţa


fazei topite

În prezenţa unor mici cantităţi de fază topită (1-2%), în procesul


de sinterizare are loc solubilizarea limitată a particulelor solide, urmată
de reprecipitarea şi creşterea granulelor.
Faza topită se formează la sinterizare pe seama unor impurităţi
sau a unor adaosuri (fondanţi) introduse intenţionat în materia primă.
Procesul de sinterizare în prezenţa fazei topite se realizează în
următoarele etape:
-formarea fazei topite la temperaturi ridicate, cu
rearanjarea particulelor ceramice;
-densificarea ceramicii prin solubilizare şi
recristalizare;
-creşterea granulelor ceramice pe seama deplasării
defectelor (pori, dislocaţii).
Materiale bioceramice 89

În baza acestor procese se explică formarea porţelanului dentar şi


a sticlelor ceramice în prezenţa unor topituri silico-alcalino-pământoase.
Astfel, în fig.3.27. se prezintă textura unui porţelan superaluminos (99%
Al2O3) care conţine 5% pori şi 2,5% sticlă, sinterizat în prezenţa unei
faze topite.

Fig.3.27. Textura unui porţelan dentar cu 2,5% sticlă (X100)

Parametrii procesului de sinterizare în prezenţa fazei topite sunt


similari cu ai celorlalte procedee prezentate; intervine în plus influenţa
fazei topite manifestată prin umectare, solubilitate şi cantitatea de fază
topită.
90 Materiale bioceramice

4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU

Ceramica din oxid de aluminiu constituie o grupă importantă de


materiale, utilizată în cele mai diverse aplicaţii tehnice şi medicale. Ea
face parte din categoria ceramicii oxidice, alături de ZrO2, BaO, MgO
etc., cu rezistenţă ridicată la coroziune. În domeniul medical, oxizii de
aluminiu sunt utilizaţi în stare pură, sub formă de materiale ceramice
dense sau poroase, ori sub formă de amestecuri complexe în realizarea
sticlelor ceramice, a porţelanului dentar şi ca acoperiri superficiale pe
componentele protetice metalice sau ceramice.

4.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂ ŞI


CARACTERISTICILE OXIDULUI DE
ALUMINIU ŞI ALE CERAMICII DIN
OXID DE ALUMINIU

Produsele ceramice din oxid de aluminiu se caracterizează prin


proprietăţi fizico-chimice ridicate, determinate atât de compoziţia şi
structura fazelor prezente, cât şi de forma, mărimea şi distribuţia în masă
a granulelor, aspecte ce constituie textura corpului ceramic. În fig. 4.1. se
prezintă schematic textura unei mase ceramice aluminoase, care
cuprinde pe lângă materialele de bază şi o serie de defecte de structură
ca: pori, fisuri etc.
Oxidul de aluminiu – Al2O3 constituie elementul principal al
ceramicii, se găseşte în stare naturală sub denumirea de corindon, care
poate fi incolor sau diferit colorat ca: rubinul (roşu), safirul (albastru),
topazul (galben), ametistul (violet). Corindonul se poate obţine şi pe cale
Materiale bioceramice 91

artificială, fiind denumit – electrocorindon, prin topirea în cuptorul cu


arc a diferitelor combinaţii ca hidroxizi şi oxizi de aluminiu naturali.

Fig. 4.1. Textura masei ceramice oxidice

Compoziţia chimică a unor tipuri de electrocorindon este


prezentată în tabelul 4.1.
92 Materiale bioceramice

Tab. 4.1. Compoziţia chimica a unor calităţi de electrocorindon


Tipul Compoziţia chimică (%)
Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CeO MgO Na2O
Alb 99,50 Urme 0,09 - 0,12 - 0,29
Roz 99,86 0,44 0,48 1,57 0,47 0,24 -
Fumuriu 95,40 0,05 1,10 3,40 - - -

Alumina calcinată conţine oxidul mai ales sub formă de αAl2O3,


compoziţia sa poate fi normală sau de înaltă puritate – aşa cum cere
domeniul medical de utilizare. Alumina de înaltă puritate se obţine pe
cale sintetică din aluminiu sau din compuşii chimici sintetici ai acestuia
(vezi cap. 3.1). Unele caracteristici chimice şi fizice ale aluminelor de
înaltă puritate sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tab. 4.2. Compoziţia chimică şi unele caracteristici fizice ale


aluminei de înaltă puritate
Compoziţia chimică (%) ρ δ dmedie
Tip 3 2
Fe2O3 SiO2 Na2O Al2O3 αAl2O3 .g/cm .m /g µm
ALCOA
0,03 0,12 0,04 99,6 >99,5 3,8-3,9 0,5-1,0 2-5
(SUA)
ALCAN
0,03 0,03 0,12 99,8 100 - - <5
(Canada)
Al2O3
0,04 0,05 0,60 >99,0 >99,0 3,85 - 75-80
(România)

Caracteristicile fizico-chimice superioare ale ceramicii oxidice


sunt determinate de conţinutul redus sau absenţa fazei vitroase, aspect ce
constituie un obiectiv principal în procesarea ceramicii.
Temperatura de sinterizare a ceramicii pe baza de Al2O3 este
cuprinsă între 1550 şi 1650oC. Coborârea temperaturii de sinterizare se
realizează prin introducerea în compoziţia amestecului de materii prime
Materiale bioceramice 93

a unor fondanţi mineralizatori, care influenţează favorabil prelucrarea


ulterioară şi caracteristicile produsului prin formarea de topituri, care
acţionează ca lianţi între particulele de alumină. Unele caracteristici ale
ceramicii din oxid de aluminiu sunt prezentate în tabelul 4.3.

Tab. 4.3. Caracteristicile fizico-mecanice ale ceramicii din oxid


de aluminiu (conform DIN 40685)
Tipul
Caracteristici UM
KER 708 KER 710
Conţinut Al2O3 % 90-99 >99
Rezist. tracţiune MPa 180-240 240-270
Rezist. compres. MPa 170-240 210-300
Rezist. Încovoiere MPa 280-360 330-420
Coef.dilat termică. Grd-1 8.10-6 8.10-6
Conductib.termică Kcal/m.h.grd 12-18 16-25
Rezistiv electrică Ω.cm 1012-1212 1012-1013
Densitatea g/cm3 3,74 3,81

Pe lângă fondanţi, în procesarea ceramicii pe bază de alumină, se


utilizează şi alte materii prime auxiliare, care îmbunătăţesc
caracteristicile tehnologice ale ceramicii crude (plasticitatea, rezistenţă în
stare crudă etc.), acestea sunt eliminate în faza de uscare. Materialele
auxiliare sunt de natură organică, având rol de lianţi, lubrifianţi şi
antispumanţi.
ƒ Lianţii asigură adeziunea între particulele de alumină, se
adaugă în proporţie de 1-4% şi conferă rezistenţa de manipulare,
necesară în stare crudă. Lianţii se introduc în faza de preparare a
amestecurilor în vederea compactizării; dintre aceştia cei mai utilizaţi
sunt: alcool polivinilic, hidroxietilceluloza, polietilenglicoli, parafria,
dextrina, tantalul etc.
ƒ Lubrifianţii au rolul de a micşora frecarea între particulele de
alumină şi între acestea şi matriţă în timpul compactării. Se adaugă în
proporţie de 0,2 – 1%, având următoarele efecte:
94 Materiale bioceramice

- cresc gradul de compactare al pulberilor;


- reduc presiunea de compactare;
- diminuează defectele de textură din produse;
- reduc uzura matriţelor şi pansoanelor.

Principalele substanţe lubrifiante utilizate pentru compactarea


ceramicii superaluminoase sunt: acidul oleic, acidul stearic, polietilena,
stearatul de Ca şi Zn.
ƒ Antispumanţii se utilizează pentru prevenirea formării
spumei la prepararea barbotinelor din oxid de aluminiu, atunci când sunt
utilizaţi spumanţi şi lianţi organici. Principalele substanţe antispumante
sunt emulsiile de silicon sau alcool cu masă moleculară mare.

4.2. TEHNOLOGII DE PROCESARE A


CERAMICII DIN OXID DE ALUMINIU

Ceramica din oxid de aluminiu se poate procesa prin mai multe


procedee tehnologice ale căror alegere este determinată de destinaţia şi
mărimea produselor, de instalaţiile disponibile, de mărimea lotului de
produse etc. Pentru ceramica destinată domeniului medical, se vor
prezenta numai procedeele specifice acestei ceramici ca:

 -turnarea sub presiune în matriţă poroasă;


 -presarea în matriţă;
-compactarea sub presiune, la cald.
Materiale bioceramice 95

4.2.1. Procesarea ceramicii prin turnarea sub


presiune în matriţă poroasă

4.2.1.1. Prepararea amestecului de materii prime cu


formarea barbotinei

Ceramica turnată din suspensii apoase are omogenitate ridicată şi


temperatură de sinterizare mai scăzută.
Barbotina se prepară prin amestecare şi agitare pneumatică din
următorii constituenţi:
 -pulbere de alumină calcinată de puritate
ridicată:> 99,5%;
-carbox D, ca liant al pulberii ceramice: 1-2%;
-carbopol 934, agent de suspensie: 1-2%;
Barbotina pentru turnare sub presiune trebuie să îndeplinească
următoarele caracteristici:
• să fie fluidă, pentru a lua fidel detaliile matriţei;
• să fie stabilă în timp, pentru a se depune cât mai
omogen în corpul ceramic.
Caracteristicile tehnologice ale barbotinelor pe bază de alumină
sunt determinate de: valoarea pH-ului, gradul de calcinare si fineţea de
măcinare a aluminei, conţinutul de apă a barbotinei, natura şi cantitatea
adaosurilor.
Unele valori ale caracteristicilor reologice ale barbotinelor se
referă la: valoarea pH-ului: 7-8; indicele tixotropic: 100-300;
vâscozitatea: 0,1 Poise.
96 Materiale bioceramice

4.2.1.2. Compactarea ceramicii

Procesul de formare a produselor ceramice se face prin


introducerea barbotinei într-o matriţă poroasă şi prin aplicarea presiunii
asupra barbotinei când este eliminată apa, iar pasta ceramică crudă ia
configuraţia matriţei. Avantajele procedeului de compactare prin
presarea şi filtrarea barbotinei sunt:

-procedeul este cel mai simplu posibil; nu


necesită instalaţii de presare, presiunea fiind asigurată de
aerul comprimat;
-matriţa utilizată este confecţionată din
materiale poroase ceramice sau metalice prin sinterizare;
-este un procedeu care se pretează perfect
pentru produse de serie mică, matriţa este relativ uşor de
executat şi de schimbat.

Ceramica presată prin acest procedeu se caracterizează prin


următoarele aspecte favorabile:

- distribuţia omogenă a particulelor în piesa ceramică


presată;
- densitatea în ceramica crudă este ridicată;
- este uşor de scos din matriţa, care este construită a fi
uşor demontabilă, cu plan de separaţie;
- suprafaţa ceramicii este finisată, fără defecte;
- ceramica crudă se poate manevra uşor, fără a se rupe;

O schemă a procedeului de presare cu filtrarea barbotinei printr-o


matriţă poroasă se prezintă în figura 4.2.
Materiale bioceramice 97

Fig. 4.2. Schema presării în matriţa poroasă

Detalii asupra procedeului prezentat sunt date în cap. 3.2.3.-


Compactarea prin turnare a barbotinelor.

4.2.1.3. Uscarea ceramicii crude compactate

Uscarea este un proces intermediar în ciclul de fabricaţie a


ceramicii deoarece umiditatea produselor compactate este ridicată,
atingând 10-15%.
Prin uscarea produselor se produc două procese în masa
ceramicii:
- creşterea rezistenţei mecanice;
- contracţia produselor.

Uscarea se poate realiza pe cale naturală, la temperatura ambiantă


sau poate fi forţată cu energie suplimentară termică, electrică sau cu raze
infraroşii. Temperatura pentru uscare nu trebuie să depăşească 100-
120oC.
Materialele ceramice crude mai conţin şi substanţe volatile
organice provenite din compoziţia lianţilor, plastifianţilor sau a altor
98 Materiale bioceramice

adezivi adăugaţi în compoziţia barbotinei. Şi aceste volatile trebuie


eliminate total sau parţial, proces care se realizează prin încălzirea
ceramicii la temperaturi de 250-300oC. Viteza de îndepărtare a
volatilelor trebuie să fie redusă, pentru a nu compromite structura
ceramicii datorită transformărilor care se produc în masa acesteia. Fazele
critice care au loc în material în timpul procesului de uscare şi
îndepărtare a substanţelor volatile sunt la temperatura de schimbare a
stării de agregare din solid în lichid şi apoi în vapori. De aceea, pentru
uscarea materialelor ceramice se impune respectarea unor diagrame care
să limiteze viteza de încălzire de-a lungul ciclului; o asemenea diagramă
se prezintă în figura 4.3.

Fig. 4.3. Curbele de uscare şi eliminare a substanţelor organice


din ceramica cruda de Al2O3
1 – curba de încălzire pentru ceramici cu pereţi groşi;
2 şi 3 – curbele pentru ceramici cu pereţi subţiri şi forme simple

4.2.1.4. Sinterizarea produselor ceramice din alumină

Sinterizarea este faza tehnologică de densificare şi recristalizare,


prin activare termică, a materialelor ceramice aluminoase, după presare
şi uscare şi de regulă în lipsa fazei lichide. Prin sinterizare se formează
punţi de legătură între granulele ceramice adiacente.
Materiale bioceramice 99

Contracţia liniară a ceramicii pe bază de alumină atinge valori


ridicate: 5-10%, valorile depind de tipul particulelor utilizate, de
distribuţia granulelor, de procedeul de compactare utilizat etc.
În cazul sinterizării aluminei în fază solidă, s-a stabilit că
procesul de difuzie la limita dintre granule este predominant faţă de
difuzia în volum. Energia de activare a difuziei la sinterizarea Al2O3 este
de circa 155 kcal/mol.
În procesul de sinterizare, densitatea ceramicii creşte aproape
logaritmic cu temperatura (fig. 4.4.), valoarea acesteia se apropie de
densitatea teoretică; în practică se atinge o densitate de 3,90g/cm3.

Fig. 4.4. Variaţia densităţii cu temperatura


la sinterizarea Al2O3
100 Materiale bioceramice

Procesul de sinterizare a ceramicii aluminoase este influenţat de


o serie de factori tehnologici, printre care se menţionează următorii:
- structura cristalină a oxidului de aluminiu are
influenţă puternică asupra procesului prin aceea că particulele
fine, mai mici de un micron sunt particule foarte active şi
facilitează mişcarea liberă a ionilor şi a golurilor. Intensitatea
sinterizării este invers proporţională cu dimensiunea
granulelor de Al2O3.
-influenţa adaosurilor asupra sinterizării se manifestă
prin scăderea temperaturii de sinterizare şi reglarea texturii
ceramicii prin formarea de soluţii şi compuşi cu temperatură
coborâtă de topire; astfel de influenţe se manifestă prin
accelerarea sinterizării cu oxizi ca TiO2, GeO2, MnO;
adaosuri care accelerează densificarea prin încetinirea
procesului de recristalizare selectivă a oxidului de aluminiu,
aceste adaosuri se interpun la limita dintre granulele de
Al2O3, formând substanţe de cimentare sub formă de
aluminaţi complecşi (MgAlO4). De asemenea, anumite
substanţe frânează densificarea ceramicii la sinterizare şi
creşterea cristalelor de alumină ca: SiO2, V2O5, Cr2O3 etc.
Influenţa parametrilor de sinterizare este deosebit de importantă
în conducerea procesului, astfel:
- temperatura de sinterizare asigură energia de activare
necesară desfăşurării proceselor de difuzie;
- timpul de sinterizare intervine în stabilirea gradientului
de încălzire, care se alege exponenţial astfel încât
transformările de structură care au loc să nu determine
distrugerea reţelei cristaline ceramice (apariţia fisurilor).
- mediul de sinterizare al ceramicii aluminoase trebuie să
fie uşor oxidant sau inert, nu se admite mediul umed care ar
afecta legăturile intercristaline, eventuala umiditate rezultată
din proces trebuie eliminată din cuptorul de sinterizare.
Materiale bioceramice 101

Instalaţiile de sinterizare a ceramicii aluminoase constau dintr-o


incintă închisă, căptuşită cu materiale refractare. Pe pereţii refractari se
află amplasate elementele rezistoare pentru încălzirea electrică a incintei.

4.2.2. Procesarea ceramicii prin presare isostatică

Este o metodă modernă de compactare a pulberii ceramice care


asigură o densitate ridicată şi uniformă în masa ceramică crudă.
Prepararea pulberii ceramice în vederea compactării este relativ
simplă, amestecul conţine de regulă doi componenţi: pulberea ceramică
de oxid de aluminiu şi lianţi organici (până la 5%).
Procesul de compactare a pastei ceramice (amestec de pulbere şi
liant) se realizează în instalaţii numite presostat, care constau în
principiu dintr-o incintă metalică etanşă în care se află o matriţă elastică,
confecţionată de regulă din cauciuc rezistent la presiuni ridicate. O
secţiune prin instalaţia de presare izostatică tip carbox este prezentată în
fig. 4.5.

Fig 4.5.Sistemul de presare izostatică tip Carbox.


102 Materiale bioceramice

Datorită acţiunii presiunii ridicate din toate direcţiile, aşa cum se


constată din fig. 4.5., gradul de compactare şi densitatea produselor
ceramice realizate sunt ridicate.
Parametrii tehnologici ai procedeului sunt:
- presiunea de lucru cca 600 MPa;
- durata de presiune maximă, cca 2 min;
- densitatea ceramicii crude, ce conţine o pulbere
ceramică cuprinsă între 0 şi 10 microni, este de 2,7g/cm3.
Produsele ceramice crude obţinute sunt în continuare supuse
operaţiilor tehnologice de uscare şi sinterizate, ciclul tehnologic al
acestor operaţii este mai scurt, deoarece ceramica crudă conţine cantităţi
reduse de umiditate şi substanţe organice.
Piesele ceramice obţinute prin presare izostatică se
caracterizează prin complexitate geometrică şi precizie dimensională
ridicate.

4.2.3. Procesarea ceramicii prin presare şi


sinterizare la cald

Presarea la cald are următoarele avantaje:


- procesele de presare, uscare şi sinterizare au loc
în aceeaşi instalaţie;
- temperatura de sinterizare este mai joasă;
- se obţin produse de dimensiuni şi forme precise;
- densitatea produselor este foarte ridicată.
În vederea compactării ceramicii conform acestui procedeu se
utilizează mase ceramice termoplastice din oxid de aluminiu care conţin
doi componenţi: pulberea şi liantul tehnologic, acesta din urma
constituie mediu de dispersie şi de liere. Ca lianţi tehnologici se
utilizează substanţe organice termoplastice sub forma de diverse ceruri,
ca ceara de albine şi parafina. Procesul de preparare se realizează într-un
amestecător cu agitare mecanică la temperatura de 70-90oC.
Materiale bioceramice 103

Amestecul termoplastic conţine circa 88-90% pulbere de Al2O3 şi


10-12% lianţi organici, se prepară la cald şi se toarnă în matriţa maşinii
de compactare sub presiune cu piston, în stare caldă.
Parametrii care influenţează procesul de presare la cald a
oxidului de aluminiu sunt:
- puritatea pulberii de alumină;
- mărimea particulelor de oxid de aluminiu;
- presiunea şi temperatura de compactare;
- durata şi atmosfera compactării la cald.
Schema instalaţiei de presare şi sinterizare la cald a ceramicii din
oxid de aluminiu a fost prezentată la cap. 3.2.5.3.
În cadrul acestei tehnologii se obţin densităţi ridicate în produsele
ceramice sinterizate. Astfel, pentru o ceramică constituită din alumină de
mare puritate (99,8% Al2O3), presată sub formă de pastă termoplastică la
presiunea de 140 MPa şi temperatura de sinterizare de 1900oC, se atinge
densitatea limită de 3,86 g/cm3, aşa cum se prezintă grafic în fig. 4.6.

Fig 4.6. Curbele de densificare a ceramicii din Al2O3 prin


presare şi sinterizare la cald.
104 Materiale bioceramice

Un alt exemplu practic de procesare a ceramicii prin presare la


cald este al aluminei pulbere cu diametrul echivalent de 1 micron, la
temperatura de 1500-1600oC şi presiunea de 150 MPa, când se obţine
densitatea de 3,87g/cm3 (curba 2 din figura 4.6.). Prin creşterea presiunii
de presare la 720 MPa şi temperatura la 1700oC, cu palier de 10 minute,
s-a obţinut o densitate extremă de 3,94g/cm3.
Dacă în pulberea de alumină se introduc adaosuri sub forma de
fondanţi ca LiF, AlF3, se reduce sensibil temperatura de presare la cald;
astfel la 1200-1300oC se obţine o densitate în produsul sinterizat de
98-99% din cea teoretică.
Tehnologia de presare la cald, cu ciclu scurt de presare-
sinterizare, este utilizată pentru procesarea pieselor ceramice cu structură
controlată, prin utilizarea de aditivi care favorizează procesul de
sinterizare. În graficul din figura 4.7. se prezintă curbele tipice de
sinterizare şi densificare a ceramicii aluminoase.

Fig. 4.7. Curbe de densificare prin presare la cald şi sinterizare


rapidă a ceramicii aluminoase.

Prin aceste tehnici de procesare se obţin structuri ceramice


omogene şi dense, aşa cum se prezintă în figura 4.8.
Materiale bioceramice 105

Fig. 4.8. Micrografia ceramicii aluminoase presate la cald, la


o
1400 C şi presiune de 402 MPa (în 20 ore).

4.2.4. Prelucrarea produselor ceramice aluminoase


după sinterizare

După sinterizare ceramica din oxid de aluminiu poate fi supusă la


o serie de prelucrări mecanice si tehnologice de glazurare, metalizare,
şlefuire, sterilizare şi conservare, pentru a fi aptă de utilizare în domeniul
medical.

4.2.4.1. Prelucrarea mecanică

Prelucrarea mecanică are ca scop realizarea de suprafeţe fără


asperităţi şi micşorarea abaterilor dimensionale faţă de cotele prevăzute.
Şlefuirea suprafeţelor se face, datorită durităţii mari a ceramicii, numai
cu scule diamantate sau prin sablare cu particule ceramice. Şlefuirea
ceramicii de aluminiu se poate realiza şi pe cale chimică, proces ce
constă în atac chimic al produselor în băi acide sau bazice. Astfel, atacul
chimic timp de 10-15 minute cu metaborat de sodiu, conferă produselor
o planeitate avansată.
106 Materiale bioceramice

4.2.4.2. Glazurarea produselor ceramice

Este un procedeu de acoperire cu o peliculă de sticlă în grosime


de 0,1-0,3 mm cu scopul de a mări rezistenţa chimică şi a le da un aspect
estetic. Glazura utilizată pentru acoperirea produselor ceramice din
alumină poate avea compoziţia chimică prezentată în tabelul 4.4.

Tab. 4.4. Compoziţia chimică şi valoarea coeficientului de


dilatare termică α ale unor glazuri
Compoziţia chimică
Glazura α.10-2 oC-1
Na2O Al2O3 SiO2
S1 19,5 32,5 48,0 10,3
S2 15,9 26,2 57,9 7,35

4.2.4.3. Metalizarea produselor ceramice

Pentru legarea produselor ceramice de componente metalice se


practică metalizarea acestora, operaţie ce se poate realiza prin mai multe
procedee; însă pentru ceramica destinată domeniilor medicale de
utilizare, stratul metalizat trebuie să aibă proprietăţi de
biocompatibilitate.
În acest scop se utilizează procedeul de acoperire cu hidrură de
titan şi de zirconiu. Amestecul celor două hidruri se aplică pe piesa
ceramică care apoi se încălzeşte la circa 1000oC în atmosferă protectoare
de hidrogen. La temperaturi ridicate, hidrurile se descompun cu eliberare
de hidrogen activ, care măreşte aderenţa metalului pe ceramică. În
practica procedeului se mai utilizează pulbere de cupru sau de argint,
care activează aderenţa stratului de titan.
Metalizarea ceramicii aluminoase se mai poate realiza şi prin
pulverizarea clorurilor volatile de crom şi titan, la temperaturi ridicate, în
atmosferă controlată.
Materiale bioceramice 107

4.3. APLICAŢIILE CERAMICII DIN


ALUMINĂ ÎN DOMENIUL MEDICAL

Datorită excelentelor sale proprietăţi de biocompatibilitate,


stabilitatea chimică şi dimensională, ceramica din oxid de aluminiu este
utilizată în diverse domenii medicale sub formă de componente
protetice, componente pentru dispozitive medicale şi componente în
ceramica dentară.

ƒ În domeniul protetic se utilizează alumina de mare puritate


pentru realizarea unor componente ale articulaţiei de şold ca: tija
femurală, capul femural sferic şi componente acetabulare. Caracteristicile
deosebite pentru asemenea utilizări ale aluminei sunt stabilitatea chimică
şi inerţia biologică pe de o parte; duritatea, coeficientul de frecare scăzut
şi rezistenţa la uzare ridicată pe de altă parte.
În realizarea modulară a articulaţiei de şold, capul femural din
alumină articulează sferic în cupa acetabulară realizată tot din alumină
sau din polietilenă.
Studiile tribologice au demonstrat că sistemul de articulaţie
sferică alumină – alumină are uzura de zece ori mai redusă decât
sistemul metal – polietilenă.
Capul femural sferic şi cupa acetabulară se execută prin
compactare şi sinterizare izostatică la temperatura de 1600 – 1800oC, cu
dimensiunea pulberii de alumină sub 5 microni şi puritatea de minim
99,5% Al2O3. Modulele de elasticitate ale aluminei compactate izostatic
sunt mai ridicate decât ale aliajelor metalice utilizate în chirurgia
ortopedică.
Tehnologiile ceramicii avansate fac posibilă procesarea aluminei
ultrafine, cu mărimea medie a granulelor de 1 micron, aspect ce asigură
înalte caracteristici de rezistenţă mecanică la compresiune şi uzură. În
mod comparativ se indică în tabelul 4.5 unele proprietăţi fizice şi
108 Materiale bioceramice

mecanice ale câtorva biomateriale ceramice utilizate mai frecvent în


ortopedia recuperatorie.

Tab. 4.5. Proprietăţile fizico-mecanice ale unor materiale


ceramice utilizate în protetica ortopedică şi implantologică
Porozitate Densitate Modul Rezist. Rezist. Rezist.
Materialul
Young compres rupere încovoiere
ceramic
% .g/cm3 Gpa MPa MPa MPa
Al2O3 ≈0 3,93-3,95 380-400 4000-5000 350 400-560
Hidroxiapatita 0,1-3,0 3,05-3,15 7-13 350-450 38-48 100-120
Carbon vitros - 1,4-1,6 - - - 70-200
ZrO2 ≈0 4,9-5,56 150-190 1750 - 150-700
-5 - 150-200 - - 50-300

Din tabelul comparativ de mai sus rezultă caracteristicile


mecanice de excepţie ale Al2O3, mai ales în privinţa modulului Young şi
ale rezistenţei la compresiune, în comparaţie cu alte materiale ceramice.
Experienţele clinice şi analizele efectuate pe componente uzate ale
protezei de şold au arătat că toleranţa radială a capului femural trebuie să
fie cuprinsă între şapte şi zece microni.
Tot în domeniul protetic, alumina de înaltă puritate este utilizată
sub formă de acoperiri superficiale pe suprafaţa componentelor protetice
metalice – ca în cazul tijei protezei de şold, de cot si de umăr. Stratul
ceramic superficial are o porozitate ridicată, care asigură o mai bună
fixare a implantului şi facilitează ancorarea şi dezvoltarea ţesutului
biologic din zona de contact cu stratul ceramic.

ƒ În domeniul ceramicii dentare, pulberea de oxid de aluminiu


este un component principal în porţelanul dentar utilizat pentru
realizarea coroanelor şi plăcilor dentare şi a dinţilor artificiali. Astfel, în
compoziţia porţelanului dentar ponderea Al2O3 este de până la 17%.

Alte utilizări medicale ale oxidului de aluminiu se referă la:


Materiale bioceramice 109

- reconstrucţii maxilo-faciale care utilizează


ceramica pe bază de Al2O3 ca material de umplere
a cavităţilor osoase;
- diverse operaţii estetice pentru realizarea de
alveole din alumină, hidroxiapatită şi compozite
ceramice cu alumină;
- în construcţia diverselor dispozitive medicale ca
senzori, electrozi, stimulatoare, ceramica din oxid
de aluminiu este de mare actualitate.
110 Materiale bioceramice

5. CERAMICA PE BAZĂ DE FOSFAŢI


DE CALCIU

Ceramicile pe bază de fosfaţi de calciu sunt materiale cu variaţii


largi ale raportului Ca/P. Principalul mineral al acestei grupe este
reprezentat de apatite, care formează un vast domeniu de compuşi
anorganici având formula chimică generală M10(XPO4)6Z2.
Dintre apatite, cea mai importantă din punct de vedere ştiinţific şi
cu vaste aplicaţii tehnice şi medicale este hidroxiapatita –
Ca10(PO4)6.(OH)2, care se găseşte în stare naturală sau se poate obţine
prin sinteză şi este larg utilizată pentru separarea cromatografică a
proteinelor.
Interesul major pentru apatite constă în faptul că cristalele de
hidroxiapatită constituie componenta minerală a oaselor naturale şi a
ţesuturilor dentare dure (email şi dentină), deci sunt biomateriale cu
posibilităţi largi de utilizare în domeniul medical.

5.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂ ŞI


STRUCTURA APATITELOR SINTETICE

În general apatitele sunt nestoichiometrice având conţinutul de


ioni metalici mai mic de 10, ionii Z mai mic de 2 moli şi exact 6 moli de
anioni XO4-3. Speciile de ioni metalici bivalenţi Me+2 pot fi: Ca+2, Ba+2,
Cd+2 şi Pb+2 . Speciile de ioni trivalenţi XO4-3 pot fi CrO4-3, VO4-3 sau
MnO4-3. Ionii monovalenţi Z- sunt de regulă F-, OH-, Br -, sau C2-.
După compoziţia chimică, apatitele se clasifică în trei grupe de
bază:
Materiale bioceramice 111

- Oxiapatite: Ca10(PO4)6.O ;
- Carbonatapatite: Ca10(PO4)6.CO ;
- Hidroxiapatite: Ca10(PO4)6.(OH)2.

Există două aspecte principale recunoscute privind structura


cristalină a apatitelor naturale şi sintetice:

- hidroxiapatita din constituţia oaselor naturale este


nestoichiometrică, având raportul Ca/P mai mic de 1,67; aceasta
mai conţine ioni de carbonaţi, sodiu, magneziu, fluor şi clor;
- majoritatea apatitelor sintetice conţin substituenţi ai
fosforului sau ai grupării OH- , cu abateri mari de la structura
stoichiometrică a raportului Ca/P, putându-se forma o serie de
combinaţii ca: oxiapatite – Ca10(PO4)6.O; fosfat tricalcic tip α-
αCa3(PO4)2; fosfat tricalcic tip β- βCa3(PO4)2; fosfat tetracalcic –
Ca4P2O9 şi octocalciu fosfat – Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O.

Diferitele aspecte privind structura şi compoziţia chimică ale


apatitelor se datorează tehnicilor de procesare, aspecte care se pot
înţelege din comportarea apatitelor la încălzire şi în medii apoase.
Structura cristalină a hidroxiapatitelor constă într-un schelet
tetraedric de PO4-3 cu doi atomi de oxigen în planul orizontal şi alţi doi
situaţi într-un plan paralel la axa c. În fig. 5.1. se prezintă proiecţia
grupului tetraedric PO43- pe planul bazal.
112 Materiale bioceramice

Fig.5.1. Proiecţia grupului de ioni PO43-pe planul bazal.

În spaţiu, structura hidroxiapatitei este hexagonală, având


parametrii celulei spaţiale a = b = 9,42 Å şi c = 6,88 Å. Practic, structura
sa este pseudohexagonală deoarece grupurile spaţiale sunt rotite şi
translate cu b/2. Grupul tetraedric este distribuit de-a lungul a două
canale perpendiculare pe planul bazal:
- primul canal, cu diametrul de 2 Å, coincide cu axele
ternare, este ocupat de ionii de calciu, fiind notat cu Ca(I).
- al doilea canal, cu diametrul de 3-3,5 Å are o
simetrie cu axele elicoidale; pereţii acestui canal conţin atomi
de oxigen şi anumiţi atomi de calciu; notaţi cu Ca (II).
Localizarea atomilor de Ca(I) şi Ca(II) este prezentată în
figura 5.2.
Materiale bioceramice 113

Fig. 5.2. Structura pseudohexagonală a hidroxiapatitei

Diferiţi ioni prezenţi în structura hidroxiapatitei ca F-, Cl-, OH-,


O-2, CO3-2 se fixează în apropierea axei de simetrie a canalelor
elicoidale. Diferenţele care se manifestă între diversele structuri de
hidroxiapatită constau în ordonarea grupărilor de ioni OH-.
Substituenţii de cationi sau vacanţele ocupă poziţii în centrul
triunghiular al ionilor de Ca(II), ca de exemplu F- şi OH-, alţii se aşază în
centrul triunghiular al ionilor de oxigen, ca de exemplu Cl- sau Br-.
Procesul de substituire al unor ioni din structura hidroxiapatitelor
este încă în studiu; se cunoaşte însă că substituţiile care au loc în
canalele celulare conduc la deformarea structurii cristaline, aspect ce
influenţează cristalizarea diverselor tipuri de apatite, cu diferenţe
semnificative în privinţa structurii şi a compoziţiei; diferenţele care se
manifestă între apatitele ideale şi cele sintetice determinate în primul
rând de parametrii de procesare.
Astfel, s-a demonstrat că în apatitele biologice conţinutul ionilor
2-
CO3 este mult mai ridicat decât în cele sintetice; explicaţia constă în
activitatea metabolică ridicată a ţesuturilor vii (oase tari şi dentina).
Constituenţii minerali din aceste ţesuturi active au un grad redus de
cristalizare, aceştia se pot găsi chiar în stare amorfă, în timp ce în
114 Materiale bioceramice

ţesuturi mai puţin active (ca emailul dentar) gradul de cristalizare este
mai ridicat.
Cercetări efectuate pe fosfatul tricalcic sintetic au demonstrat că
precipitatele nou formate de Ca3(PO4)2 sunt amorfe. În prezenţa apei,
precipitatele de fosfat suferă transformări în sensul că ionii de PO4-3 trec
parţial în ioni de HPO4-2, iar vacanţele existente în structură sunt umplute
cu ioni de OH-.
În paralel cu reacţia de hidroliză are loc şi o anumită cristalizare,
formându-se structuri de apatită. Rezultă că reacţia de hidroliză
controlează cristalizarea apatitelor: structura amorfă este predominantă
când reacţia de hidroliză lipseşte sau este inhibată. Aceste diferenţe
structurale conduc şi la diferenţe semnificative asupra proprietăţilor
superficiale ale apatitelor; astfel, hidoxiapatita din oase are suprafaţa
specifică cuprinsă între 100 şi 200 m2/g, la hidroxiapatita sintetică aceste
valori sunt cuprinse între 25 şi 200 m2/g, în timp ce fosfatul de calciu
amorf are suprafaţa specifica cuprinsa între 20 şi 60 m2/g.
Aspectele legate de diferenţa în structura şi compoziţia apatitelor
se datorează tehnicilor diferite de procesare şi de comportare la încălzire
si solubilizare.

5.2. UNELE PROPRIETĂŢI FIZICE ALE


FOSFAŢILOR DE CALCIU

Fosfaţii de calciu pot cristaliza sub formă de sare fină –


hidroxiapatita sau poate lua forma β cristalină – în funcţie de raportul
Ca/P, temperatura de formare, prezenţa apei sau impurităţilor şi în
funcţie de mediul de preparare. În mediu umed, la temperaturi relativ
scăzute, va cristaliza apatita hidroxil, în timp ce la temperaturi ridicate
(>900oC) va rezulta forma β cristalină. În multe cazuri pot coexista
ambele forme de cristalizare în produsul sintetic obţinut.
Materiale bioceramice 115

Hidroxiapatita policristalizată are un modul de elasticitate -E


relativ ridicat: 40-117 GPa, deci este un produs rigid, neelastic.
Ţesuturile dure precum oasele, dentina sau emailul dentar sunt
considerate compozite naturale care conţin hidroxiapatită, alături de
colagen, proteine şi apă. Hidroxiapatita naturală constituie partea
mineralizată anorganică a oaselor şi poate exista în structura acestora în
proporţie de până la 65%.
Emailul dentar este un ţesut compact şi dur, cu valoarea
modulului de elasticitate – E de 78 GPa, având un conţinut majoritar
mineral.
Dentina are valoarea modulului mai scăzută, circa 20-25 GPa, iar
oasele compacte au modulul – E cuprins între 12 şi 18 GPa, cu un
conţinut mineral mai scăzut.
Coeficientul Poisson al hidroxiapatitei sintetice este de
aproximativ 0,27, valoare apropiată de a osului natural (~ 0,3).
Cea mai importantă proprietate a hidroxiapatitei ca biomaterial
este excelenta sa biocompatibilitate, care se manifestă în realizarea de
legături chimice directe cu ţesutul osos viu.
Unele proprietăţi fizico-mecanice ale apatitelor sintetice sunt
prezentate în tabelul 5.1.

Tab 5.1. Proprietăţile fizico-mecanice ale apatitelor sintetice

Caracteristica UM Valoare
Modul de elasticitate GPa 40-117
Rezistenţă la compresiune MPa 300
Rezistenţă la încovoiere MPa 150
Duritatea Vickers GPa 3,4
Coeficient Poisson - 0,27
Densitatea teoretică g/cm3 3,15
116 Materiale bioceramice

5.3. COMPORTAREA APATITELOR LA


ÎNCĂLZIRE

Procesarea fosfaţilor de calciu pentru aplicaţii medicale


presupune o serie de tratamente la cald. La temperaturi ridicate, structura
hidroxiapatitei se modifică în funcţie de compoziţia chimică, de
temperatura şi atmosfera de lucru.
La încălzire, hidroxiapatita Ca10(PO4)6.(OH)2 poate fi total sau
parţial deshidratată, cu pierderea corespunzătoare a greutăţii sale.
Reacţia de deshidratare este slab reversibilă:

850-1050 oC
Ca10(PO4)6.(OH)2 Ca10(PO4)6.(OH)2-2xOx + xH2O(v)

Echilibrul reacţiei este influenţat de presiunea parţială a vaporilor


de apă; dacă se adaugă vapori de apă echilibrul se deplasează spre stânga
cu formarea de hidroxiapatită, până la circa 1100oC. În condiţii de
desfăşurare a reacţiei de încălzire sub vid, aceasta se deplasează spre
dreapta- cu formare de oxihidroxiapatită, apa fiind eliminată din sistem,
unde rămâne Ca10(PO4)6.(OH)2-2xOx.
În condiţii de echilibru, când x=1 se formează oxiapatita -
Ca10(PO4)6.O. Reacţiile de echilibru prezentate mai sus se desfăşoară
numai în domeniul de temperatură cuprins între 850 şi 1050oC.
La temperaturi mai scăzute de 800oC apar fenomene de
rehidratare, cu formarea de oxihidroxiapatită care este stabilă până la
temperatura ambiantă.
Dacă încălzirea trece de 1050oC, hidroxiapatita se descompune în
fosfaţi de calciu, conform reacţiei:

Ca10(PO4)6.(OH)2 ⎯t⎯ ⎯→ 2βCa3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O


>1050° C

La temperaturi de peste 1350oC are loc transformarea


β−Ca3(PO4)2 în α−Ca3(PO4)2. Faza α este o formă polimorfă a fazei β,
Materiale bioceramice 117

fiind specifică temperaturilor ridicate; prin răcire faza α se transformă


din nou în βCa3(PO4)2.
Apatitele nestoichiometrice sunt de fapt materialele din care se
obţin diversele componente medicale. Comportarea acestora la încălzire
este diferită de a hidroxiapatitei stoichiometric pură. În esenţă, apatitele
sintetice sunt precipitate de fosfaţi de calciu. Studiile făcute pe fosfaţi,
privind comportarea la încălzire, au arătat că aceştia îşi menţin structura
de apatită până la temperatura de 650oC, fără a forma faze suplimentare.
Peste 650oC se formează apatite cu deficit de calciu, cu formula chimică
reprezentativă Ca10-x(HPO4)6-x.(OH)2-x.
Prin încălzirea la temperaturi mai mari de 700oC această apatită
se transformă într-un amestec de două produse, conform reacţiei:

Ca10-x(HPO4)6-x.(OH)2-x ⎯>⎯
700° C
⎯→ (1-x)Ca10(PO4)6.(OH)2 +
+xβCa9(PO4)6

În concluzie, apatitele sintetice sunt constituite din combinaţii de


diferite proporţii dintre apatite nestoichiometrice şi β trifosfat tricalcic
β 3 Ca3(PO4)2.

5.4. COMPORTAREA APATITELOR ÎN


MEDII UMEDE

Domeniile medicale de utilizare a fosfaţilor de calciu sunt în


general umede, determinate de fluidele tisulare care vin în contact cu
diversele componente realizate din aceste materiale.
Cercetările efectuate în acest scop au pus în evidenţă faptul că
apatitele în general au o slabă solubilitate în soluţii apoase, valoarea
solubilităţii exprimată prin indicele de solubilitate K este de ordinul 10-
49
-10-50.
118 Materiale bioceramice

Valoarea redusă a solubilităţii apatitelor este deosebit de benefică


pentru utilizările lor în contact cu ţesutul viu, prin gradul ridicat de
stabilitate chimică şi prin posibilitatea de a elibera în mod controlat ioni
de calciu şi fosfor, fenomen de mare însemnătate în ceea ce priveşte
refacerea structurii osoase.
Teoriile formulate şi recunoscute privind comportarea apatitelor
în medii umede ţin seama de structura diferiţilor constituenţi pe bază de
fosfat de calciu, de defectele de structură şi de chimismul mediului în
care se află. Printre aceste teorii se menţionează următoarele:
• Variaţiile de solubilitate se pot atribui diferenţelor
dintre viteza de formare şi dizolvare a unor faze intermediare
la suprafaţa hidroxiapatitei; aceste faze pot fi: BRUŞITUL –
CaHPO4.2H2O şi MONETITUL – CaHPO4.
• Solubilitatea hidroxiapatitei este puternic
influenţată de valoarea pH-ului soluţiei (fig. 51) şi este
invers proporţională cu creşterea pH-ului.
• Solubilitatea hidroxiapatitei este afectată de
raportul dintre cantitatea de pulbere pe volum de lichid. Între
solidul imersat şi soluţia lichidă se produce un schimb de ioni
al cărui echilibru este determinat de viteza de dizolvare şi
reprecipitare la interfaţa solid-lichid.
• Influenţa suprafeţei specifice a apatitelor are un
rol important în procesul de dizolvare. Apatita ceramică cu
suprafaţa specifică mai mare decât fosfatul de calciu amorf se
va dizolva cu viteză mai mare.
• Gradul de agitare a soluţiei este de asemenea un
factor important în valoarea solubilităţii apatitelor.
• Defectele de structură ca impurităţi sau vacanţe
influenţează procesul de solubilizare la fel ca şi prezenta
dislocaţiilor. Se ştie că reactivitatea chimică a solidelor
variază invers proporţional cu compactitatea structurală şi cu
Materiale bioceramice 119

lipsa defectelor. Deci, o reţea cristalină perfectă este mai


stabilă în timp, în medii chimice diverse.
• Prezenţa unor ioni sau grupări ionice străine în
structura apatitei reduce solubilitatea în soluţii aproape
neutre. Astfel, înlocuirea ionilor OH- cu ioni de F- sau FPO32-
reduce solubilitatea apatitei. Hidroxiapatita dopată cu ioni
complecşi FPO42- este mult mai rezistentă decât cea cu
structură normală: in timp ce prin încorporarea cu ioni de
sodiu şi CO32- se măreşte puternic solubilitatea apatitelor
biologice.

În fig 5.3 sunt trasate izotermele curbelor de solubilitate ale


fosfaţilor de calciu şi ale hidroxiapatitei în funcţie de valoarea pH a
soluţiei.

Fig. 5.3. Izotermele curbelor de solubilitate a fosfaţilor de calciu


în funcţie de pH-ul soluţiei apoase.
120 Materiale bioceramice

Din studiul curbelor de solubilitate se constată următoarele


aspecte:
• monetitul CaHPO4 are cea mai bună stabilitate în
soluţii apoase, având cea mai mică valoare a coeficientului de
solubilitate (K=1,27.10-14);
• bruşitul, CaHPO4.2H2O, are cea mai mare
solubilitate (K=2,59.10-7);
• pentru toate tipurile de apatite solubilitatea scade cu
creşterea valorii pH, deci în soluţii acide avem solubilitatea
mai mare.

Punctele de intersecţie a curbelor de solubilitate ale apatitei cu


bruşitul are loc la un pH=4,3, iar cu monetitul la pH=4,8.
Din graficul prezentat în fig.5.3. se poate concluziona că pentru
anumite medii umede trebuie aleşi componenţii pe bază de fosfat de
calciu, care au cele mai mici valori ale coeficientului de solubilitate.

5.5. PROCESAREA CERAMICII PE BAZĂ


DE FOSFAT DE CALCIU

Tehnica de procesare a ceramicii pe bază de fosfat de calciu


cuprinde faze tehnologice comune cu ale altor ceramici şi anume:
obţinerea şi procesarea pulberii, compactarea, uscarea şi sinterizarea
ceramicii.

5.5.1. Prepararea pulberii

Pulberea de hidroxiapatită şi fosfaţi de calciu poate fi preparată


prin două procedee principale: din sisteme apoase şi neapoase.
Materiale bioceramice 121

5.5.1.1. Prepararea pulberii din soluţii apoase

Prepararea pulberii din soluţii apoase poate fi realizată din mai


multe materii prime, după cum urmează:
ƒ Prepararea pulberii de bruşit, la temperaturi joase, prin reacţia
de precipitare a soluţiilor de azotat de calciu – Ca(NO3)2.4H2O şi fosfat
acid de amoniu (NH4)2HPO4, în prezenţa NH4OH concentrat şi un pH
cuprins între 11 şi 12. Soluţia de fosfat de amoniu se adaugă prin titrare
în soluţia de azotat de calciu, prin agitarea continuă a amestecului de
soluţii. Reacţia chimică de bază este:

t=50-100oC
Ca(NO3)2.4H2O + (NH4)2HPO4 pH=11-12 CaHPO4.2H2O +
NaOH
precipitat de bruşit

+2NH4NO3 + 2H2O

Bruşitul sub formă de precipitat rezultat din reacţie este spălat şi


filtrat, iar apoi uscat şi calcinat, rezultând o pulbere fină care se
utilizează pentru compactarea componentelor ceramice. Calcinarea
pulberii are loc la 900oC, timp de 3 ore.

ƒ Prepararea pulberii de bruşit sau trifosfat de calciu prin reacţii


în soluţii apoase dintre hidroxidul de calciu – Ca(OH)2 şi acidul fosforic
– H3PO4, conform reacţiilor:

Ca(OH)2 + H3PO4 t<100 C


CaHPO4.2H2O
o

pH=8,7
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 t=40-60oC Ca3(PO4)2 + 6H2O
pH=3 7,5

Parametrii proceselor de preparare din soluţii apoase sunt:


• viteza de dozare a reactivilor care controlează
mărimea cristalelor de apatită.
• valoarea pH-ului la care precipitarea pulberii se
produce cu viteză maximă;
122 Materiale bioceramice

• evitarea impurificării soluţiilor şi a precipitatului


de apatită, deoarece acestea rămân în structura pulberii.

În figura 5.4. se prezintă microstructura cristalelor de hidroxi-


apatită preparate din soluţii apoase; diametrul mediu al acestor cristale
este aproximativ 50 nm.

Fig. 5.4. Cristalele de hidroxiapatită obţinute prin procesare din


soluţii apoase (x = 75000)

5.5.1.2. Prepararea fosfaţilor de calciu din sisteme


neapoase

Prepararea fosfaţilor de calciu din sisteme neapoase, prin reacţii


la temperaturi de peste 900oC, are aplicaţii limitate pentru utilizări
medicale; procesul conduce la impurificarea pulberii obţinute cu
compuşi de reacţie.
Materiale bioceramice 123

5.5.1.3. Prepararea pulberii de hidroxiapatita

Prepararea pulberii de hidroxiapatita sub formă de straturi de


acoperire depuse pe suprafaţa implantelor metalice şi ceramice prin
procedeul SOL – GEL.
Conform acestui procedeu modern se obţin straturi de apatită
pură din compuşi organici ca trietil-fosfat PO(OC2H5)3 şi trimetil-fosfat
PO(OCH3)3, într-o soluţie de CaO.
Probele de acoperit sunt scufundate timp de o oră într-o soluţie
omogenă care conţine amestecul de substanţe organice şi anorganice. Pe
suprafaţa suportului se depune un gel de apatită care, după extragerea
componentelor, se usucă la 130oC, timp de o oră şi în final, stratul depus
este fixat pe suport prin tratament la cald, la 600 – 800oC, timp de 15
minute. Prin acest tratament se obţine un strat superficial aderent şi
compact pe componentele ceramice sau metalice.
Schema tehnologică a procedeului este prezentată în fig. 5.5.

CaO PO.(OC2H5)3
soluţie sau
.
Amestecare şi PO (OCH3)3
hidratare

Solvatare

Uscare
130oC

GEL
film
Tratament
600-800oC

HA
film

Fig.5.5. Schema procedeului


sol-gel de acoperire cu H.A
124 Materiale bioceramice

Prin acest procedeu stratul de hidroxiapatită se poate depune în


grosime mai mare de un micron.
Prin studii cu raze X s-a demonstrat că gradul de cristalizare a
H.A. la 800oC este mai avansat decât la 600oC. Un avantaj important al
acoperirii componentelor protetice prin acest procedeu constă în
posibilitatea de variaţie a raportului Ca/P în anumite limite, aspect
esenţial pentru procesul de proliferare a celulelor vii pe componente
protetice şi implantologice acoperite cu hidroxiapatite. În fig. 5.6. se
prezintă microstructura stratului de hidroxiapatita depus pe aliaje de titan
cu un agent de legare.

Fig. 5.6. Strat de acoperire din hidroxiapatita depus pe suprafeţe


metalice

5.5.2. Compactarea şi sinterizarea ceramicii

Sunt utilizate mai multe procedee tehnice pentru compactarea


pulberilor ceramice obţinute din fosfaţi de calciu; unele din aceste
tehnici realizează simultan compactarea şi sinterizarea componentelor
ceramice.
Materiale bioceramice 125

Printre cele mai uzuale procedee de procesare a ceramicii se


menţionează:
ƒ Compactarea pulberii ceramice prin presare în matriţă, când
se obţine ceramica crudă compactată, conform tehnologiei clasice
prezentată la 3.2.1.
Ceramica obţinută prin acest procedeu poate fi densă sau
poroasă, în funcţie de destinaţie şi de parametrii tehnologici de
procesare. Pentru a obţine acoperiri ceramice se va lucra cu particule fine
de apatită (circa 1 micron) utilizând presiuni ridicate la compactare şi
sinterizare.
Ceramica poroasă (macroporoasă) se obţine prin introducerea în
pulberea de fosfat de calciu, a unor pulberi de materiale organice, în fază
de preparare a amestecului de pulberi - înainte de compactare. Pulberea
de materiale organice utilizată pentru asigurarea macroporilor poate fi
celuloza sau naftena, care au temperaturi joase de ardere şi volatilizare şi
deci în urma acestor procese vor rămâne macropori în materialul
ceramic, chiar şi după sinterizare.
ƒ Un alt procedeu de procesare a ceramicii constă în utilizarea
simultană a presiunii şi temperaturii pentru compactare, procedeu care se
numeşte tehnica presării continue la cald, (CHP). Densificarea ceramicii
se produce la temperatura de 900oC, fără a se forma fosfat tricalcic .
ƒ Un procedeu avansat, care poate fi utilizat în procesarea
tuturor tipurilor de materiale ceramice, este procedeul numit presare
izostatică la cald – HIP (High Isostatic Proces), care realizează în
aceeaşi instalaţie (presostat) compactarea şi sinterizarea materialului
ceramic.
ƒ Un procedeu foarte modern de procesare a unei ceramici
avansate pe bază de fosfat de calciu se bazează pe procesul biomimetic
de a produce o replică a structurii coralilor naturali.
Din aspectele tehnologice prezentate mai sus rezultă că
procesarea ceramicii pe bază de fosfaţi de calciu se realizează prin
procedee proprii în ceea ce priveşte obţinerea pulberii şi prin procedee
126 Materiale bioceramice

comune tuturor materialelor ceramice pentru fazele de comapctare şi


sinterizare. Aceste materiale ceramice sunt larg utilizate sub formă de
structuri poroase, sub formă de straturi superficiale depuse pe
componente protetice sau în stare masivă.

5.6. PROPRIETĂŢILE FIZICO-


MECANICE ALE CERAMICII PE BAZĂ
DE FOSFAŢI DE CALCIU

Proprietăţile ceramicii depind de materia primă utilizată şi de


condiţiile de procesare şi se obţin într-un domeniu larg de valori, aşa
cum sunt prezentate în tabelul 5.5. Variaţia largă a proprietăţilor fizico-
mecanice este funcţie de procedeul de obţinere şi preparare a pulberii, de
modul de compactare la rece, condiţiile de sinterizare şi de
caracteristicile fizice ale fosfatului de calciu utilizat ca pulbere, influenţa
acestuia din urmă se manifestă prin:

• coexistenţa hidroxiapatitei cu β fosfat tricalcic –


βCa3(PO4)2;
• prezenţa βCa3(PO4)2 determină valori joase ale
rezistenţei la rupere în comparaţiei cu ale
hidroxiapatitei sintetice (~106MPa);
• toate proprietăţile mecanice ale ceramicii scad cu
creşterea porozităţii.
Materiale bioceramice 127

Tab.5.4. Proprietăţile fizice şi mecanice ale ceramicii pe bază de


fosfaţi de calciu
Porozitatea Densitatea Modul Microduri- Rezist. Rezist.
Ceramica din: (%) (g/cm3) Young tatea compresiune încov.
(Gpa) (Gpa) (MPa) (MPa)
0,1-3,0 3,05-3,15 7-113 4,2-4,5 350-450 100-120
10 2,7 4,2 - 60-100
Hidroxiapatită sintetică
30 - - - 120-170 -
40 - - - 60-120 15-35
Hidroxiapatită naturală Dens 144
Fosfat tricalcic Dens 3,10 - - 150-200 -
Fosfat tetracalcic Dens 3,14 2100-1200

În comparaţie cu majoritatea materialelor ceramice, implanturile


pe bază de fosfaţi au valori reduse ale rezistenţei la compresiune, totuşi
comparabile cu ale ţesuturilor tari naturale.
În tabelul 5.5. sunt prezentate comparativ valorile rezistenţei la
compresiune şi întindere ale ţesuturilor tari şi ale ceramicii din fosfat de
calciu.

Tab. 5.5. Valori comparative ale rezistenţei mecanice pentru


ţesuturile osoase tari şi componentele ceramice
Rezist.la compres. Rezist. la întindere
Material
(MPa) (MPa)
Os cortical 135-160 69-110
Dentina 295 52
Email 270 70
Fosfat de calciu poros 30-170 5
Fosfat de calciu dens 300-500 38-48
128 Materiale bioceramice

5.7. DOMENII DE UTILIZARE


MEDICALĂ

Ceramica pe bază de fosfati de calciu are proprietăţi de


biocompatibilitate şi de activitate biologică deosebit de interesante ca:
lipsa totală a toxicităţii, posibilitatea de a forma legături directe cu
ţesuturile osoase tari şi stimularea creşterii osoase. De asemenea, în
mediul ţesuturilor vii şi al fluidelor biologice, ceramica manifestă o
anumită biodegradabilitate.
Asemenea proprietăţi ale ceramicii au condus la efectuarea de
studii şi experimentări în domenii medicale, sub formă de implanturi şi
componente protetice cu rezultate foarte promiţătoare, unele dintre
acestea sunt prezentate în continuare.

5.7.1. Implante macroporoase ceramice

S-au efectuat numeroase cercetări, mai ales pe animale, privind


utilizarea fosfaţilor de calciu îndeosebi în ortopedie, studiile au condus la
următoarele concluzii:
-macroporozitatea ceramicii se recomandă a fi
cuprinsă între 36 şi 50%;
-diametrul porilor interconectaţi este cuprins 100 şi
300 microni;
-la scurt timp după implantare (3-4 săptămâni) porii
au fost invadaţi de ţesut viu care creşte şi se ancorează
puternic de implantul poros;
-refacerea completă a ţesutului osos s-a făcut în 12
săptămâni.
A fost realizată şi experimentată ceramica resorbabilă pe bază de
fosfat de calciu, care este compusă în principal din pulbere de
Materiale bioceramice 129

hidroxiapatită şi amestec cu 10% Ca3(PO4)2. Porozitatea controlată s-a


obţinut prin utilizarea de peroxid hidrogen în amestecul de pulberi, după
care materialul a fost compactat şi sinterizat la 1250oC timp de 6 ore.
Ceramica obţinută astfel se caracterizează prin:
- microporozitate 30%, cu micropori având diametrul
de 0,5-1,5 microni;
- macroporozitate 20%, cu pori de 150-250 microni;
- implanturi efectuate pe animale cu ceramica
macroporoasă – pe osul tibial – au indicat formarea
ţesutului osos direct la interfaţa implant ceramic –
ţesut osos, fără reacţii de respingere;
- după o lună s-a constatat o resorbţie parţială, iar
după 6 luni întregul material ceramic a fost înlocuit de
către noul os natural format.
Aceeaşi ceramică macroporoasă s-a utilizat experimental pe 13
pacienţi, în legăturile vertebrale ale stabilităţii spinale. După un an s-a
constatat fenomenul de resorbţie a implantului care s-a micşorat în
înălţime cu 9-10 mm.

5.7.2. Implante ceramice dense

Aceste implanturi s-au utilizat experimental sub formă de


componente femurale şi în restaurarea dentară, domenii în care
rezultatele obţinute au fost excelente, pe animale.
Cele mai spectaculoase rezultate s-au obţinut cu ceramica de
mare densitate numită durapatită. Experimentările efectuate cu acest
material ceramic pe implanturi sub sarcină au arătat o legare completă a
implantului la ţesutul osos după 8 luni.
Utilizarea acestei ceramici în realizarea de rădăcini dentare a
indicat o completă legare la os după 6 luni.
130 Materiale bioceramice

5.7.3. Alte utilizări medicale

În scopul îmbunătăţirii proprietăţilor mecanice ale ceramicii pe


bază de fosfaţi de calciu s-au făcut diverse cercetări de ranforsare
superficială sau structurală a ceramicii. Astfel, s-a obţinut experimental
ranforsarea ceramicii prin umplerea porilor cu polimeri biodegradabili-
ca PMMA.
De asemenea s-au făcut numeroase studii de utilizare a ceramicii
pentru acoperiri superficiale pe componente protetice poroase, care au
prezentat comportări interesante în privinţa legării cu ţesuturile osoase.
Cercetări s-au efectuat şi în domeniul utilizării pulberilor
ceramice în cimenturile de legare a implantelor la ţesutul osos, cu
rezultate remarcabile şi în acest domeniu.
Un foarte promiţător domeniu de utilizare a ceramicii pe bază de
fosfaţi de calciu este al amestecurilor de pulberi de materiale cu
CaCO3,CaSO4, Ca3(PO4)2 şi MgAl2O4. Astfel, amestecul bifazic pe bază
de aluminat de calciu -CaO.Al2O3 cu densitatea de 65-70%, a fost
implantat ca o componentă femurală la un catâr. După un an de la
implantare s-a constatat o compatibilitate completă a sistemului implant
– os, fără nici un fel de reacţie de respingere.
În sistemul ternar 50% Al2O3-37%CaO-13%-P2O5 s-a
experimentat reconstrucţia osului mandibular pe şobolani, rezultatele au
fost de asemenea foarte încurajatoare.
Din exemplele prezentate mai sus rezultă că ceramica pe bază de
fosfaţi de calciu constituie un material cu largi posibilităţi de utilizare în
domeniile chirurgiei ortopedice, dentare şi restaurative, studiile şi
cercetările în acest domeniu sunt în plină desfăşurare.
Materiale bioceramice 131

6. STICLE CERAMICE

6.1. DEFINIŢII ŞI PROPRIETĂŢI

Sticlele ceramice sunt materiale policristaline realizate prin


tehnica cristalizării controlate a sticlelor în stare solidă.
Sticlele obişnuite – vitroase – sunt constituite în principal din
silice- SiO2, care prin topire, în prezenţa unor fondanţi sub formă de
carbonat de sodiu- Na2CO3, carbonat de calciu- CaCO3 şi borat de
sodiu- Na2B4O7.10H2O, formează o masă lichidă multicomponentă. Prin
răcirea sticlei topite sub domeniul de solidificare, se obţine o masă
vitroasă solidă fără cristalizare. Dacă sticla solidificată vitroasă este
încălzită în domeniul de temperatură cuprins între 573 şi 870oC şi apoi
este răcită controlat, în masa sticloasă se vor forma nuclee de
microcristale, care vor creşte rapid, având o puternică tendinţă de
devitrificare, rezultând aşa numita sticlă ceramică .
Procesul de cristalizare a sticlelor în stare solidă se intensifică
dacă în materia primă se introduc anumiţi oxizi complecşi (ca
2Li2O.Al2O3.4SiO2 şi 2MgO.Al2O3.5SiO2) şi agenţi de nucleere (ca TiO2,
P2O5), care se vor dizolva în topitura de sticlă şi apoi vor constitui nuclee
de cristalizare şi creştere a particulelor ceramice.
Sticlele ceramice care conţin în masa lor ioni oxidici pe bază de
Na2O, K2O, CaO, P2O5 prezintă interes deosebit prin proprietăţile de
biocompatibilitate şi stimulare a dezvoltării celulelor osoase.
Sticlele ceramice au proprietăţi superioare faţă de sticlele
obişnuite şi materialele ceramice, printre care se menţionează:
-coeficientul de dilatare termică este foarte scăzut,
acesta fiind cuprins între 10-6 ÷ 10-7 /°C;
132 Materiale bioceramice

-rezistenţa mecanică la rupere poate atinge valori


de 200 MPa prin controlul mărimii cristalelor;
-dizolvarea de ioni în medii umede constituie o
caracteristică esenţială a reacţiei dintre aceste
materiale şi ţesuturile tari, aşa cum se prezintă în
graficul din fig. 6.1.
Principala deficienţă a sticlelor ceramice constă în fragilitatea lor
ridicată, motiv pentru care nu pot fi utilizate în procesarea
componentelor solicitate mecanic. Totuşi, aceste materiale pot fi utilizate
cu succes în matricea cimenturilor osoase, în compozite ceramice
dentare restaurative şi ca materiale de acoperire pentru diverse
componente protetice.

Fig. 6.1. Solubilitatea unor componenţi ai sticlelor ceramice în


solvenţi neutri.

Unele proprietăţi, compoziţia chimică şi domenii de utilizare ale


sticlelor pe bază de SiO2 sunt prezentate în tabelul 6.1.
Materiale bioceramice 133

Tab. 6.1. Proprietăţi, compoziţia chimică şi utilizarea sticlelor


vitroase şi ceramice
Compoziţia chimică % Coef.
Temp. Temp.
dilat
Tipul sticlei tratam. înmuiere Utilizări
termică
SiO2 B2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O °C °C
10-7/°C
SODO- Ferestre,
72,6 0,8 1,7 4,6 3,6 15,2 92 510 700
CALCICĂ lămpi
PIREL
Laborator,
BOROSILI- 81 13 2 - - 4 33 555 820
cuptoare
CAT
BOROSILI-
CAT DE 68 24 1 - - 7 46 500 700 Etanşare
SODIU
ALUMINO- Rezist la
64 4,5 19,4 8,9 10,2 1,3 42 710 910
SILICAT temp. Mari
6%
BIOGLASS 45 - 24,5 - 24,5 - - - Implante
P 2 O5
STICLA Optică,
100 - - - - - 5 1050 1580
VITROASĂ creuzete

6.2. PROCESAREA STICLEI CERAMICE

Sticlele sunt singurele materiale ceramice care se procesează prin


topirea componenţilor oxidici la temperaturi ridicate. Tehnologia de
procesare presupune realizarea unor faze tehnologice în stare lichidă şi
solidă, care în ordinea succesiunii lor sunt: omogenizarea componenţilor
oxidici, topirea, afinarea, turnarea (sau tragerea) şi tratamentul de
cristalizare în fază solidă.
Sticla ceramică este o variantă a sticlei vitroase (obişnuite), în
care structura vitroasă a fost modificată – prin tratament la cald în stare
solidă – în structură cristalizată (opacă).
134 Materiale bioceramice

6.2.1. Topirea şi omogenizarea componenţilor

Materia primă a sticlelor constă din componentul principal –


cuarţita (SiO2) în amestec cu carbonat de sodiu (Na2CO3), carbonat de
calciu (CaCO3) şi borat de sodiu (Na2B4O7.10H2O).
Amestecul de materii prime, aflat în stare de pulberi, este încălzit
la 700 – 800oC pentru eliminarea umidităţii, descompunerea carbonaţilor
şi topirea alcaliilor. La temperaturi mai ridicate se dizolvă oxizii
refractari (SiO2, CaO) în lichidele alcaline, care constituie fondanţii de
topire. Temperatura caracteristică pentru topirea completă a
componenţilor sticlei calco-sodice este de circa 1300oC.
Topitura oxidică formată este amestecată în vederea
omogenizării compoziţiei în toată masa, timp de câteva ore. Pe durata
omogenizării, oxizii se evaporă, deci timpul este limitat la valoarea
optimă a eliminării alcaliilor. Vâscozitatea topiturii în cadrul procesului
de omogenizare este un parametru esenţial de care depinde gradul de
omogenizare şi evaporare, ea este determinată de valoarea temperaturii
fazei lichide.
Instalaţiile de topire pentru componenţii sticlelor ceramice
medicale sunt constituite din creuzete din grafit, încălzite cu rezistori
electrici amplasaţi pe suprafaţa exterioară a creuzetului.
În topitura de SiO2 se adaugă apoi oxizii metalici alcalini în stare
pură (Na2O, K2O, CaO etc.), după care urmează tratamentul de nucleere
şi creştere a cristalelor ceramice şi de formare a componentelor
ceramice.

6.2.2. Afinarea sticlei topite.

Constituie a doua etapă a procesului de fabricaţie şi are scopul de


a elimina gazele şi impurităţile dizolvate în topitură, prin procese de
difuzie în faza lichidă. Reducerea temperaturii topiturii cu circa 100oC,
Materiale bioceramice 135

timp de circa24 ore, este metoda de afinare cea mai utilizată. În practică,
pentru intensificarea procesului de afinare, se introduc anumiţi activanţi
chimici ca oxizi de stibiu şi arseniu, precum şi diverşi sulfaţi, care sunt
adăugaţi în sticla topită în proporţii de 0,5% din masa topiturii.
Sticla topită şi afinată se toarnă sub formă de semifabricate
(vergele, lingouri etc.) care apoi sunt utilizate pentru obţinerea formelor
speciale de sticlă ceramică, prin presare în formă metalică sau suflare în
formă. Produsele finale de sticlă se pot obţine şi prin turnare direct din
creuzet.

6.2.3. Tratamentul de nucleere şi creştere a


cristalelor

Acest tratament se produce în stare solidă, prin încălzirea


sticlelor la circa 650oC şi menţinerea la această temperatură timp de 1-2
ore după care temperatura creşte la 750°C când este favorizată creşterea
nucleelor ceramice formate, fără a se deforma produsul ceramic prin
disoluţia fazelor cristaline solide.
Cristalizarea este de regulă completă când s-a format în proporţie
de minim 90% în masa sticlei, iar mărimea microcristalelor este cuprinsă
între 0,1 şi 1 micron, dimensiune mult mai redusă în comparaţie cu ale
cristalelor din ceramica convenţională.
În graficul din figura 6.2. se prezintă schematic ciclul
temperatură – timp pentru tratamentul de nucleere şi creştere a
microcristalelor în sticle ceramice.
Silicea pentru sticlele de înaltă puritate destinata aplicaţiilor
medicale poate fi obţinută prin reacţii chimice de sinteză, prin oxidarea
sau hidroliza tetraclorurii de siliciu, conform reacţiilor:
°C
SiCl4(g) + O2 ⎯1700
⎯⎯ → SiO2(l) + 4Cl
°C
SiCl4 +2H2O ⎯1300
⎯⎯ → SiO2 + 4HCl
136 Materiale bioceramice

Fig. 6.2. Diagrama schematică temperatură – timp pentru


tratamentul sticlelor ceramice

6.3. CERAMICI BIOACTIVE

Aceste materiale ceramice sunt constituite din sticle ceramice sau


din fosfaţi de calciu denşi, care sunt caracterizate printr-o anumită
solubilitate în mediul ţesuturilor vii (oase, muşchi), formând legături
directe ţesut-implant. Aceste legături sunt capabile să transfere
solicitările de întindere şi forfecare de-a lungul interfeţei, fiind deci în
avantajul ancorării implantului, reducând stresul care se concentrează de
regula în zonele extreme ale osului.
Un material bioactiv formează o legătură ţesut-implant prin
fixare biologică, în sensul că reacţionează chimic cu fluidele corpului,
într-un mod compatibil cu refacerea ţesuturilor biologice.
Mecanismul legării ceramicii bioactive cu osul cuprinde 11
etape, din care numai primele 5 sunt bine cunoscute şi aplicate practic;
aceste etape sunt:
Materiale bioceramice 137

1. – 2. Formarea legăturilor de tip SiOH;


3. Policondensarea acestor legături conform reacţiei:

SiOH + SiOH ⎯
⎯→ Si – O – Si + H2O

4. Depunerea şi cristalizarea de hidrocarboxiapatită – HCA;


5.Adsorbţia ionilor de calciu, fosfat şi carbonat la suprafaţa
ţesutului;
6.Adsorbţia celulelor pe stratul de hidroxiapatită;
7.Acţiunea macrofagelor;
8-9.Ataşarea şi diferenţierea celulelor „mamă”;
10. Germinarea matricei interfazice;
11. Cristalizarea matricei.
Primul material ceramic bioactiv cercetat a fost BIOGLASUL –
46S5,2 care conţine: 46% SiO2; 28% CaO; 24% Na2O; 2% P2O5.
Conţinutul relativ redus de SiO2 şi prezenţa ionilor de calciu şi fosfor
determină realizarea unui schimb ionic rapid cu soluţiile fiziologice şi
cristalizarea hidroxicarbonatapatitei la suprafaţa implantului. Stratul de
os mineral în creştere se leagă de colagenul produs de celulele osului şi
astfel se formează legătura interfacială între implantul anorganic şi
ţesuturile vii.
Principala restricţie pentru ceramicile bioactive constă în slaba
rezistenţă mecanică, motiv pentru care pot fi utilizate numai pentru
procesarea componentelor expuse la sarcini reduse. Aceste materiale au
fost încercate cu succes ca acoperiri superficiale pe componente protetice
utilizate în ortopedie şi dentistică precum şi ca adaosuri sub formă de
particule în compoziţia cimenturilor osoase.
138 Materiale bioceramice

6.4. CERAMICI BIODEGRADABILE

Sunt materiale ceramice care au ca principal component fosfaţii


de calciu sub diferite modificări structurale. Acestea diferă de ceramicile
bioactive prin gradul ridicat de solubilitate, care asigură degradarea
ionică controlată şi adsorbţia ionilor de către ţesuturi, stimulând creşterea
oaselor pe material şi în porii săi; în anumite cazuri generează
transformări totale în structura oaselor. Deci aceste ceramici pot oferi noi
posibilităţi în chirurgia reconstructivă prin umplerea şi corectarea
defectelor osoase.
Datorită proprietăţilor mecanice scăzute pe care le au şi aceste
materiale ceramice, aplicaţiile în domeniul medical sunt limitate la unele
implante dentare şi în chirurgia maxilo-facială.
Cea mai complexă problemă în utilizarea ceramicii
biodegradabile constă în corelarea vitezei de dizolvare a componenţilor
săi cu viteza de asimilare şi creştere a ţesutului osos din vecinătatea
implantului.

6.5. CERAMICA DENTARĂ

Materialele dentare utilizate ca înlocuitori ai ţesuturilor naturale


trebuie să corespundă unor ridicate cerinţe din punct de vedere chimic,
fizic şi al caracteristicilor biologice. Aceste materiale trebuie să fie
biocompatibile cu ţesuturile biologice şi să nu producă reacţii de
respingere.
Materialele dentare trebuie să fie capabile să răspundă la
solicitările care sunt induse din procesul de masticaţie şi să reziste la
mediul coroziv al cavităţii bucale. În plus, materialele dentare trebuie să
aibă culoarea şi transluciditatea ţesuturilor naturale tari.
Materiale bioceramice 139

Materialele ceramice sunt utilizate în dentistică sub formă de


coroane dentare, sub formă de placări ale danturii şi ca legături metalice
dentare. În ultimii ani, porţelanul dentar este utilizat şi ca strat de placare
a dinţilor frontali şi pentru refacerea emailului dentar.
Ceramica dentară are proprietăţi superioare faţă de alte materiale
ca: densitate ridicată, o înaltă rezistenţă la abraziune, şi capacitatea de a
imita culoarea naturală a emailului dentar.

6.5.1. Compoziţia chimică şi clasificarea


porţelanului dentar

Porţelanul dentar este în esenţă o sticlă ceramică pe bază de


borosilicaţi şi feldspaţi, care conţine componente cristaline disperse în
masa ei, având o structură cu ordine mai depărtată a atomilor.
Structura ceramicii suferă mai multe transformări pe durata
procesării, prin încălzire şi sinterizare. În dentistica modernă se cunosc
cinci tipuri principale de aplicaţii ale ceramicii dentare:
-porţelanul aluminos sinterizat utilizat pentru
producerea coroanelor dentare total ceramice;
-porţelan sinterizat pentru placări dentare legate
direct la emailul dentar;
-porţelan pentru coroane şi legături (punţi) dentare
fixate pe substrat metalic;
-ceramică turnată pentru producerea de coroane şi
placări ceramice;
-porţelan utilizat la producerea dinţilor comerciali
din porţelan;
Porţelanul dentar conţine între 55 şi 70 % SiO2 şi este obţinut
prin ardere la temperaturi de 850-1300oC. Raportul dintre SiO2 şi alte
substanţe adăugate în compoziţia porţelanului dentar poate varia de la
1,22/1 la 2,7/1. Cele mai moderne porţelanuri dentare au raportul SiO2 /
140 Materiale bioceramice

alte elemente cuprins intre între 1,3/1 la 2,1/1. In fig. 6.3. este prezentata
schema structurala a silicei, cu atomul de siliciu fixat in centrul
tetraedrului.

Si
O

O O

Fig 6.3. Schema structurală


tetretraedrică a SiO2

Compoziţia chimică a ceramicii dentare este dată în tabelele 6.2.


şi 6.3., de unde se constată prezenţa a patru grupe principale de oxizi:
- silicea – component majoritar, cuprinsă între 57 şi
70%;
- alumina – component principal care asigură
stabilitatea chimică, cuprinsă între 8 şi 17%;
- oxizii metalelor alcaline, care reduc fragilitatea
ceramicii;
- trioxidul de bor, care formează combinaţii complexe
– borosilicaţii;
Materiale bioceramice 141

Ultimele trei grupe de oxizi influenţează formarea microcris-


talelor ceramice în structură, conferind proprietăţile impuse pentru
utilizări dentare.

Tab. 6.2. Compoziţia chimică a porţelanului dentar de joasă şi


medie fuziune (%)
Elemente Porţelan de joasă
Porţelan de medie fuziune
componente fuziune
SiO2 68,60 64,70 62,70
Al2O3 8,40 13,90 17,10
CaO 1,84 1,78 1,72
K2O 7,82 7,53 6,94
Na2O 4,66 4,75 4,24
TiO2 0,09 0,05 0,02
B2O3 7,87 7,28 6,92

Tab. 6.3. Compoziţia chimică pentru porţelanul dentar depus pe


suport metalic:
Elemente Conţinut (%)
SiO2 57 – 62
Al2O3 12 – 16
CaO 0,5 – 2,0
K2O 10 – 12
Na2O 5–9
B2O3 0–7

Prin adăugarea oxidului de aluminiu în compoziţia porţelanului


dentar, se înlocuiesc parţial grupele SiO-4 din celulele de silicaţi, astfel că
fiecare ion de aluminiu cu sarcina Al3+ va înlocui un ion de siliciu Si+4 şi
rămâne liber câte un ion pozitiv de siliciu, care va lega ionii de oxigen
142 Materiale bioceramice

din topitura de silicaţi. În figura 6.4. se prezintă schema de legare a


ionilor liberi de oxigen din topiturile ceramice cu ioni metalici.

Fig. 6.4. Schema structurală de legare a ionilor liberi de oxigen


de către ionii metalici

6.5.2. Proprietăţi mecanice

Materialele ceramice sunt caracterizate prin rezistenţă ridicată la


compresiune şi forfecare, în schimb au valori scăzute la rupere şi la
solicitări dinamice. Rezistenţa ceramicii dentare este limitată de prezenţa
defectelor apărute în procesul de fabricaţie.
Utilizarea materialelor total ceramice pentru producerea de
coroane dentare se limitează la porţelanul aluminos care se
caracterizează prin valori ridicate ale modulului de elasticitate, ale
rezistenţei şi tenacităţii, aspect ce se datorează prezenţei aluminei
cristaline, dispersată în masa ceramică, care împiedică propagarea
fisurilor. O comparaţie a valorilor energiei de rupere pentru unele
materiale ceramice dentare şi emailul dentar este prezentată în fig. 6.5.
Materiale bioceramice 143

Fig. 6.5. Valorile comparative ale energiei de rupere pentru


unele materiale dentare
O caracteristică generală a proprietăţilor mecanice ale ceramicii
dentare constă în corelaţia directă dintre modulul de elasticitate şi
energia de rupere (tenacitatea), aşa cum se constată în graficul din figura
6.6.

Fig. 6.6. Curba de variaţie a energiei de rupere Ka în funcţie de modulul


de elasticitate E
144 Materiale bioceramice

O comparaţie a energiei de rupere Kc pentru diverse materiale


dentare este prezentată în fig. 6.7., de unde se constată că toate
materialele au energia de rupere mult mai scăzută decât a metalelor, aşa
se explică de ce în restaurarea dentară s-au introdus şi se utilizează cu
succes combinaţii ceramico-metalice realizate prin topirea ceramicii pe
suport metalic.

Fig. 6.7. Comparaţia energiei de rupere pentru diverse


biomateriale ceramice

6.5.3. Procesarea porţelanului dentar

Ceramica dentară este utilizată mai ales în realizarea de coroane


dentare şi ca material de acoperire a componentelor metalice dentare.
Tehnica cea mai utilizată în procesarea componentelor dentare ceramice
constă în topirea şi turnarea formei cu modele fuzibile. Deci procedeul
presupune realizarea etapelor tehnologice de formare – turnare în
miezuri uşor fuzibile care cuprind:
- realizarea matriţei model;
- turnarea amestecului uşor fuzibil în matriţă;
Materiale bioceramice 145

- evacuarea modelului fuzibil prin încălzire;


- fixarea formei – crustă în rama de turnare;
- topirea ceramicii în cuptoare electrice din amestecul
de pulberi oxidice;
- turnarea ceramicii în forma ;
- extragerea ceramicii turnate;
- efectuarea tratamentului de nucleere şi creştere a
microconstituienţilor, când sticla ceramică se
opacizează;
- finisarea şi verificarea dimensională a
componentelor ceramice;
Opacizarea sticlei ceramice, prin creşterea spontană a cristalelor
de oxizi, are loc după numai 60 min. de tratament la cald, la o încălzire
în intervalul 700-1075oC.
S-a demonstrat experimental că prin adaos de fluoruri (CaF2) în
proporţie de 2-4% în compoziţia porţelanului, se îmbunătăţeşte sensibil
procesul de germinare a microcristalelor de oxizi metalici, aspect care
conduce la opacizarea structurii, fenomen bazat pe ieşirea din soluţia de
sticlă topită a unor microprecipitate de fluoruri.
În concluzie, rezultă că procesul de formare a componentelor
ceramice dentare prin turnare, cuprinde următoarele faze tehnologice
principale:
-topirea componenţilor minerali la temperaturi
ridicate – de peste 1000oC;
-omogenizarea şi afinarea topiturii;
-turnarea componentelor ceramice în amestecuri cu
modele fuzibile;
-efectuarea tratamentului la cald, de germinare şi
creştere a microcristalelor, când sticla ceramică se
opacizează şi se transformă în porţelan dentar.
146 Materiale bioceramice

6.6. LIPIREA CERAMICII

În comparaţie cu metalele, ceramicile au proprietăţi mecanice,


chimice, fizice, biologice şi estetice specifice, care le garantează
aplicaţiile pentru dispozitive medicale diverse. Totuşi, ceramicile au fără
excepţie, slabe proprietăţi mecanice în condiţii de stres, de aceea,
adeseori se produc sub formă de compozite sau acoperiri pe suport
metalic. În aceste cazuri, legarea ceramicii pe suport metalic se face prin
sudare şi lipire.
Cerinţa de bază pentru compozitul metal-ceramică constă într-o
legare puternică, care poate fi garantată numai dacă se produce o
interdifuzie chimică iar tensiunile reziduale interfazice sunt minime.
Tensiunea reziduală interfazică σr poate fi descrisă prin
următoarea ecuaţie empirică:

σr = ET(αc - αm), unde:

E – modul de elasticitate al interfeţei;


T – temperatura de producere a legăturii chimice a produsului;
αc şi αm – coeficienţii de dilatare termică ai ceramicii şi ai
metalului.
Din ecuaţia de mai sus se constată că diferenţa dintre coeficienţii
de dilatare termică trebuie să fie cât mai mică pentru a se reduce valoarea
tensiunii reziduale, aspect ce se poate realiza prin adaptarea unor
coeficienţi care să nu compromită legătura interfazică. Adaptarea
coeficientului de dilatare poate fi realizată prin metoda metalurgică de
aliere cu unele elemente metalice mai ductile care îmbunătăţesc
capacitatea de deformare plastică a aliajului.
În tabelul 6.4. sunt prezentaţi coeficienţii de dilatare termică
pentru unele metale şi materiale ceramice utilizate în realizarea
dispozitivelor medicale dentare.
Materiale bioceramice 147

Au fost studiate şi perfecţionate mai multe tehnici de lipire a


ceramicii pe metale şi pe alte ceramici, unele dintre acestea sunt
prezentate in continuare.

Tab. 6.4. Valorile coeficientului de dilatare termică pentru unele


biomateriale metalice şi ceramice
Coef. α Domeniul de temperaturi
Material
(10-6K-1) (oC)
Oţel INOX 316L 15,9 70-300
Co25CrMo 12,3 300-600
Co20Cr15W110Ni 16 300-1000
Titan 9 20
Ti6Al4V 8,6 20-30
TiO2 (rutil) 7 300-500
TiO 7,6 300-500
ZrO2 7 300-500
Ta2O5 3 300-600
Nb2O5 1 600-1000
TiC 6,5 300-1800
NbC 6 300-600
TaC 8,2 300-800

6.6.1. Lipirea cu ajutorul unui adaos de material


intermediar

Acest procedeu are avantajul că valoarea coeficientului de


dilatare al stratului intermediar poate fi corelata cu valoarea
corespunzătoare suportului. Astfel, oţelul inoxidabil cu α = 14,5.10-6/K a
fost acoperit cu sticla ceramică pe bază de SiO2, LiO2, Al2O3, K2O,
Be2O3 şi P2O5 al cărei coeficient α a fost realizat la valoare foarte
148 Materiale bioceramice

apropiată de a oţelului, prin efectuarea tratamentului de cristalizare şi


creştere a particulelor ceramice în trei trepte de temperatură la 1000oC,
850oC şi 650oC. Prin acest procedeu se pot realiza sticle ceramice care
au valori foarte largi ale coeficientului de dilatare α cuprins între 10 ÷
22.10-6 /K.

6.6.2. Procedeul legării directe a ceramicii la metal

Acest procedeu utilizează sticla ceramică comercială care


conţine: 55,5% SiO2; 23.5% Al2O3; 7,9% P2O5; 3,7% LiO; 1,4% ZnO;
1% MgO; 2,3%TiO2; 1,9%Na2O. Prin încălzire la circa 1500C se
formează combinaţii oxidice complexe ca aluminotitanaţi – Al2Ti2O7 şi
aluminozirconaţi – Al2Zr2O7 care coboară temperatura de topire şi
nucleere sub 1500oC.
Cristalele formate în sticla ceramică pot fi hibride, care conţin:
Li2O, Al2O3, MgO, ZnO, P2O5 şi Al2O3 (cca 30%). Cristalele hibride
formate în sticla ceramică reacţionează uşor cu oxizii metalici din
zona interfazica, realizându-se procesul de lipire la temperaturi cuprinse
între 1000 şi 1500oC.

6.6.3. Procedeul legării prin metalizarea ceramicii

În cadrul procedeului se utilizează pulberi metalice de molibden,


magneziu, wolfram, care sunt depuse pe materiale ceramice în condiţii
de atmosferă controlată (oxidantă) la cald, de-asupra punctului de rouă.
Datorită înaltei stabilităţi termodinamice a oxizilor metalelor
menţionate are loc o reacţie cu oxizii de siliciu (SiO2), realizându-se o
legătură cu faza de sticlă, prin formare de silicaţi complecşi conform
reacţiilor:

⎯→ MgO.SiO2
MgO + SiO2 ⎯
Materiale bioceramice 149

⎯→ MoO.SiO2
MoO + SiO2 ⎯

Datorită facilităţilor de interacţiune chimică a oxizilor metalici


cu silicea (SiO2), această metodă reprezintă una dintre cele mai
răspândite soluţii de lipire a ceramicii pe metale.

6.6.4. Procedeul de legare a metalelor direct pe


suportul ceramic

Procedeul se pretează în cazul utilizării unor aliaje care conţin


metale active ca titan, beriliu, zirconiu şi vanadiu, care pot reduce oxizii
de aluminiu şi de siliciu, realizând o legătură metalică, în baza unor
reacţii de reducere metalotermică.

[Me/] + MeO ⎯
⎯→ Me/O + [Me]
3[Ti] + Al2O3 ⎯
⎯→ 3TiO + 2[Al]
2[Zr] + SiO2 ⎯
⎯→ 2ZrO + [Si]

Condiţia termodinamică pentru desfăşurarea unor asemenea


reacţii este ca oxidul Me/O să fie mai stabil decât oxidul MeO, conform
relaţiei termodinamice:

∆G°formTiO2 〈 ∆G °formAl2O3

sau energia liberă a oxidului format ∆Go, să fie mai negativă decât a
oxidului iniţial:

∆G°form Me′O = − RT ln Kp MeO


150 Materiale bioceramice

O altă condiţie termodinamică în realizarea lipirii metalelor la


ceramică o reprezintă energia de adeziune a metalului la ceramică
experimentată prin relaţia:

Wad = γM + γC - γMC , unde:

γM, γC, γMC – reprezintă tensiunea superficială a metalului,


ceramicii şi a interfeţei metal-ceramică.
Dacă se utilizează relaţia lui Young care leagă cele trei energii
specificate prin expresia:

γC = γMC + γM(cosθ), se obţine


Wad = γM + γMC - γM cosθ - γMC = γM (1+cosθ)

θ – unghiul de umectare a metalului la ceramică


Conform relaţiei de mai sus rezultă că energia de adeziune şi
stabilitatea legăturii metal – ceramică depinde de valoarea unghiului de
umectare θ, şi de valorile constantei dielectrice, ε, asa cum sunt
prezentate în tabelul 6.5.
Tab.6.5. Entalpia liberă ∆Go şi constanta dielectrică, ale unor
oxizi metalici, la 1000oC
Oxidul ∆Go la 1000oC, ptr. 1 mol O2 Constanta dielectrică ε
Al2O3 -847 5-10
BeO -968 6,5-7,5
ZrO2 -850 12,4
TiO -840 -
TiO2 -714 48-110
Cr2O3 -537 12
NiO -248 -
CoO -290 -
Materiale bioceramice 151

Un oxid cu valori ridicate ale constantei dielectrice ε are


proprietăţi slabe de udare ca, de exemplu, TiO2. Deci aceşti oxizi vor
realiza legături slabe cu metalele sau alţi oxizi, în acest scop TiO este
mai recomandat deoarece prezintă o valoare nesemnificativă pentru ε.
Prin adaosul unor elemente ca SnGa şi In în aliajele metalice se obţine o
creştere a activităţii chimice şi o bună aderenţă.
152 Materiale bioceramice

7. BIOMATERIALE PE BAZĂ DE
CARBON

În ultimii ani carbonul a fost studiat, acceptat si utilizat ca


material pentru procesarea dispozitivelor protetice implantabile, mai ales
sub formă de straturi superficiale dispuse pe suprafaţa componentelor
protetice cardiovasculare, articulare şi pe electrozii implantabili.

7.1. BIOMATERIALE CARBONICE ŞI


PROPRIETĂŢILE LOR

În natură se cunosc mai multe forme alotropice ale carbonului,


ca: diamantul, grafitul şi carbonul amorf (cărbunele). Pentru aplicaţiile
medicale au fost cercetate şi sunt utilizate trei tipuri de materiale
carbonice:
• carbonul pirolitic – LTI;
• carbonul vitros (sticlă carbonică);
• carbonul depus în stare de vapori.
Carbonul pirolitic se prepară sub formă de depozite depuse pe
suprafeţe metalice, ceramice şi carbonice prin procedeul de piroliză în
strat fluidizat a hidrocarburilor gazoase naturale (ex. gaz metan), la
temperaturi de 1000 – 1500oC. Prin acest procedeu se pot obţine diverse
structuri carbonice, pentru domeniul biomaterialelor prezintă interes
numai structurile izotropice obţinute la temperaturi sub 1500oC, când se
produce aşa numitul carbon izotropic de temperaturi joase – LTI (Low
Temperature Isotropic).
Carbonul vitros se obţine prin încălzirea în mediul controlat a
unor preforme polimerice care au constituenţi volatili. În urma
Materiale bioceramice 153

procesului de volatilizare limitată se formează un rezidúu carbonic, care


constituie sticla carbonică sau carbonul vitros, care poate fi depus sub
formă de strat până la 7 mm grosime.
Carbonul depus în stare de vapori se realizează pe procedee
tehnice care au loc la temperaturi mai joase în comparaţie cu primele
două, în atmosferă controlată, prin descompunerea unor compuşi
organici pe bază de carbon (gudronul, smoala etc.).
În tabelul 7.1. sunt prezentate proprietăţile fizico-mecanice ale
variantelor de carbon menţionate mai sus.

Tab. 7.1. Proprietăţile fizico-mecanice comparative ale


biomaterialelor carbonice
Carbon pirolitic
Carbon Carbon depus în
Proprietatea UM LΤΙ
vitros LΤΙ stare de vapori
.cu siliciu
Densitatea .g/cm3 1,4-1,6 1,7-2,2 2,07-2,13 1,5-2,2
Duritatea HB 150-200 150-250 230-370 150-250
Modulul de
GPa 24-31 17-27 27-31 14-21
elasticitate, E
Rezistenţa la
MN/mm2 70-207 276-550 550-620 345-700
încovoiere
Tenacitatea MN/mm2 0,6 4,8 6,3 -

Din tabelul de mai sus rezultă că modulul de elasticitate pentru


toate tipurile de carbon are valori comparabile, în timp ce duritatea cea
mai ridicată o prezintă stratul de carbon pirolitic în amestec cu siliciu –
datorită posibilităţii de a se forma combinaţii dure de tip SiC. De
asemenea rezistenţa mecanică şi tenacitatea cea mai ridicată se manifestă
la carbonul pirolitic şi cel depus în stare de vapori, în comparaţie cu
carbonul vitros. Densitatea stratului de carbon depus determină valoarea
caracteristicilor mecanice ale depozitului, aşa cum se constată şi din
graficele prezentate în figurile 7.1. şi 7.2. .
În aplicaţiile medicale straturile de carbon depuse pe
componentele protetice asigură o reducere substanţială a coeficientului
154 Materiale bioceramice

de frecare, prin realizarea de straturi carbonice compozite în sistemele


carbon-carbon, carbon-polimeri şi carbon metal.

Fig.7.1. Variaţia rezistenţei la rupere funcţie de densitatea


stratului de carbon pirolitic

Fig.7.2. Variaţia modulului de elasticitate a carbonului pirolitic funcţie


de densitate
Materiale bioceramice 155

Prin introducerea unor elemente suplimentare în stratul de


carbon, ca de exemplu siliciu, se pot forma compuşi duri (carbura de
siliciu) care măresc proprietăţile fizice ale stratului.
În tabelul 7.2. se prezintă comportarea la uzare a unor combinaţii
de straturi de carbon depuse pe diverse suporturi metalice şi polimerice.

Tab. 7.2. Variaţia volumului de material rezultat la uzare pentru


unele combinaţii de materiale cu carbon LTI
Viteza de uzare
Combinaţia de materiale
10-6 mm3/Km
Carbon LTI /LΤΙ 1,16
Carbon LΤΙ / Τi -Mo-Zr-Sn 1,46
Carbon LΤΙ /UHMWPE 1,47
Carbon LΤΙ / Carbon LΤΙ 1,23

7.2. TEHNOLOGII DE PROCESARE A


STRATURILOR DE CARBON

Datorită proprietăţilor de rezistenţă mecanică relativ modeste ale


tuturor materialelor carbonice, utilizarea lor în domeniul protetic s-a
extins numai ca straturi superficiale depuse pe diverse componente, prin
tehnologii specifice, aşa cum se va prezenta în continuare:

7.2.1. Depunerea carbonului pirolitic în strat


fluidizat

Procedeul are la bază instalaţia prezentată schematic în figura


7.3. Instalaţia lucrează la temperaturi de circa 1500 oC, realizată cu
156 Materiale bioceramice

ajutorul unor rezistori electrici amplasaţi pe pereţii exteriori ai


reactorului ceramic.
Sursa de carbon o constituie hidrocarburile gazoase (metan, etan
etc.) care la temperatura procesului se disociază. Pulberea de carbon
rezultată din proces se depune pe un substrat ceramic sau metalic
amplasat într-o cameră de depunere, în timp ce fracţiile uşoare
(hidrogen) vor părăsi instalaţia şi vor fi captate şi îmbuteliate.

Fig. 7.3. Schema instalaţiei de producere a carbonului pirolitic


LΤΙ.
Caracteristicile fizice ale depozitului de carbon pirolitic format
ca: densitatea, anizotropia, mărimea cristalelor şi structura lor, pot fi
controlate prin temperatura şi compoziţia gazelor din stratul fluidizat,
geometria suportului şi timpul de staţionare a moleculelor de
hidrocarbură în strat.
Procedeul permite introducerea şi altor elemente gazoase în
stratul de fluidizare, care se vor depune simultan cu carbonul. Astfel, se
Materiale bioceramice 157

practică codepunerea siliciului în proporţie de 10 – 12%, dintr-o


combinaţie SiCl4. Duritatea stratului carbonic mixt se explică prin
posibilitatea formării carburii de siliciu – SiC, la temperatura procesului
din reactorul instalaţiei.
Prin acest procedeu se pot obţine straturi compozite carbon –
suport, pe baza sistemelor: carbon – carbon, carbon – polietilenă, carbon
– ceramică şi carbon – metal. Aceste straturi compozite au proprietăţi de
rezistenţă la uzare deosebite aşa cum rezultă din tabelul 7.2.
Carbonul pirolitic depus prin acest procedeu, pe un aliaj Co
– Cr – Mo (Vitallium), asigură proprietăţi deosebite compozitului
rezultat, caracterizate prin proprietăţi mecanice specifice metalelor iar
compoziţia chimică a stratului superficial este specifică carbonului (inert
chimic şi rezistent la uzare).
În ultimii ani s-a reuşit depunerea de carbon pirolitic la
temperaturi moderate, când rezultă aşa-numitul carbon pirolitic de
temperatură joasă – ULTI (ultra low temperature isotropic). Stratul este
micronic, flexibil şi manifestă o excelentă compatibilitate cu sângele.

7.2.2. Procesarea carbonului vitros (sticla


carbonică)

Carbonul vitros se produce prin piroliza parţială, în mediu


controlat, a unor polimeri solizi, ca fenol-formaldehida, mătasea
artificială (vâscoza) şi poliacrilonitril (PAN). Procesul are loc în
instalaţii de piroliză, la temperaturi ridicate (900 – 1000oC), unde
preforme polimerice solide sunt parţial descompuse prin eliminarea
constituenţilor volatili. Rezidúul carbonic rămas (50 – 60% din volumul
iniţial) se autodepune pe un suport aşezat în prealabil şi constituie stratul
de carbon vitros.
Stratul de carbon vitros este izotropic şi monolitic, având
grosimea suficient de mare – până la 7 mm.
158 Materiale bioceramice

Acest procedeu pirolitic se utilizează şi la obţinerea fibrelor


carbonice folosite în procesarea materialelor compozite pe bază de
carbon.
Microstructura carbonului vitros constă din cristale aranjate
întâmplător, având mărimea de cca 5 nanomicroni, aşa cum rezultă din
figura 7.4.

Fig. 7.4. Schema structurii cristaline a carbonului vitros

Proprietăţile mecanice ale carbonului vitros sunt izotrope, date de


structura cristalină neorientată, grosimea stratului de sticlă carbonică
trebuie limitată la cca 5 microni.

7.2.3. Carbonul depus în stare de vapori

Procesul are la bază tehnologia CVD în care carbonul este adus


în stare de vapori şi apoi se depune sub vid pe diverse dispozitive
protetice. Instalaţia utilizată este de tip reactor chimic, care lucrează sub
vid la temperaturi ridicate. Materia primă utilizată pentru producerea
carbonului gazos constă din hidrocarburi gazoase, uşor disociabile,
preforma de acoperit este introdusă şi încălzită în instalaţie, dar este
menţinută sub temperatura din reactor; prin răcire forţată, pentru a se
facilita condensarea carbonului gazos pe suprafaţa sa. Caracteristicile
Materiale bioceramice 159

stratului de carbon depus în vid sunt cele prezentate în tabelul 7.1; acest
carbon prezintă cea mai înaltă rezistenţă la oboseală (cca 106 cicluri sub
sarcină), dintre toate tipurile de materiale carbonice.

7.3. APLICAŢII ÎN MEDICINĂ ALE


CERAMICII CARBONICE

ƒ În domeniul articulaţiilor protetice carbonul pirolitic este


utilizat la:
-acoperirea platoului tibial metalic al protezei articulaţiei
de genunchi;
-acoperirea capului femural şi a cupei acetabulare din
cadrul protezei de şold;
-acoperirea superficială a plăcuţelor şi şuruburilor
executate din oţel inoxidabil, din dispozitivele de fixare a
fracturilor;
-vertebre artificiale acoperite cu carbon pentru coloana
vertebrală.

ƒ În domeniul dispozitivelor şi protezelor cardiace:


-acoperirea inelelor metalice ale valvelor ventriculare ale
inimii artificiale; valvele sunt supuse la solicitări pulsatorii
corespunzător unui ciclu de 109 pulsaţii; startul de carbon
depus în stare gazoasă-sub vid are o excelentă
biocompatibilitate la contactul cu sângele (hemocompatibili-
tate);
-acoperirea unor vase artificiale ale sistemului circulator.

ƒ În domeniul medicinii dentare:


-acoperirea implantelor metalice dentare subperiostale;
160 Materiale bioceramice

-acoperirea replicilor rădăcinii endosoase a dinţilor


artificiali.

ƒ În domeniul electrozilor implantabili:


-ca electrozi în stimularea neurală şi neuromusculară, în
construcţia stimulatoarelor etc.
Materiale bioceramice 161

8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE

8.1. DEFINIŢII, CLASIFICAREA ŞI


UTILIZAREA MEDICALĂ A COMPOZITELOR
CERAMICE

Materialele convenţionale nu pot satisface cerinţele din ce în ce


mai severe cerute de tehnologiile moderne; de aceea, în ultimele decenii,
a apărut o nouă grupă de materiale numite materiale compozite.
Aceste produse sunt obţinute prin combinarea a două sau mai
multe materiale, fiecare cu proprietăţile sale distincte, rezultând un
material nou, cu proprietăţi şi structură specifice, diferite de ale
materialelor componente.
Materialele compozite se disting prin două proprietăţi
fundamentale:
• prima constă în aceea că sunt materiale noi, complet diferite de
materialele clasice; acestea din urmă constituie materii prime pentru
fabricaţia compozitelor;
• a doua se referă la aspectul că materialele compozite dezvoltă
noi funcţii ale materialelor clasice.
Caracteristica morfologică principală a materialelor compozite
constă în faptul că sunt alcătuite din două faze:
-faza continuă numită matrice;
-faza discontinuă sau dispersă numită ranfort.
Aceste faze ale materialelor compozite, spre deosebire de aliajele
metalice sau alte combinaţii chimice, se caracterizează prin aceea că au o
zonă de separaţie – interfaţă – distinctă, bine delimitată.
162 Materiale bioceramice

8.1.1. Clasificarea materialelor compozite ceramice

Există mai multe criterii de clasificare a compozitelor ceramice,


aşa cum sunt prezentate mai jos:

a) După natura materialelor componente:


– compozite total ceramice la care ambele faze
componente sunt materiale ceramice, ca de exemplu: Al2O3-SiC;
Al2O2-grafit; AlN-TiO2 etc.
– compozite ceramo-metalice la care una dintre faze este
metalică sub formă de fire, benzi sau pulberi metalice. Exemple
de asemenea compozite sunt sistemele: Al2O3 – metal. TiC -
metal; ceramica – fire conductoare (componente electronice) etc.
– compozite ceramo-polimerice care conţin sisteme de
faze ca: Al2O3 – monomeri; TiO2 – monomeri.
Asemenea sisteme de compozite se întăresc prin
polimerizare în fascicul de lumină vizibilă şi se aplică cu succes
în restaurarea dentară.
b) După mărimea fazei disperse, materialele compozite se
clasifică în următoarele grupe:
– compozite convenţionale, cu faza dispersă
macrodimensională, la care mărimea particulelor ranfort
depăşeşte 100 de microni;
– compozite fine care au faza dispersă sub 100 de
microni; această fază este constituită în special din elemente
ceramice şi metalice distribuite neuniform sau cu un anumit
gradient în matrice.

În compozitele fine, faza dispersă se poate afla sub diverse forme


morfologice în aceeaşi matrice, distribuită după anumite reguli bine
determinate, aşa cum se prezintă câteva exemple în figura 8.1.
Materiale bioceramice 163

a) b)

c)
Fig. 8.1. Exemple de compozite fine
a) cu schimbarea morfologică a fazei disperse; b) cu schimbarea
formei fazei disperse; c) cu schimbarea structurii cristaline a fazei
disperse

Compozitele fine se disting de compozitele normale –


convenţionale – prin următoarele caracteristici specifice:
- mărimea fazei disperse este sub 100 de microni;
- faza dispersă este de regulă un element chimic şi nu o substanţă;
- distribuţia fazei disperse se produce în mod controlat şi
neomogen în masa matricei.
Nanocompozitele sunt materiale care conţin faza dispersă extrem
de fină, de ordinul zecilor de nanometri (10-9m). Producerea acestor
materiale se poate realiza prin utilizarea procedeelor tehnologice
moderne ca sol-gel, reacţia eutectică, CVD, principiul separării de faze
„in situ” etc.
În fig. 8.2. sunt prezentate câteva tipuri de nanocompozite
ceramice obţinute prin procedeul CVD.
164 Materiale bioceramice

a) b)

c) d)

Fig. 8.2. Nanocompozite ceramice structurate


a) cu particule sferice (SiC-C; Si3Ni-C; AlN-Al2O3); b) cu
particule sub formă de disc (C-SiC); c) cu particule sub formă de vergea
(BN amorf-BN hexagonal); d) cu fibre disperse (Si3Ni-TiN; SiC-TiC)

c) După limita de separare a fazelor componente se disting trei


grupe de materiale compozite (fig. 8.3.)
– compozite omogene cu faza dispersă distribuită uniform
în masa matricei;
– compozite cu gradient funcţional – FGM, în care masa
dispersă se distribuie după anumite reguli;
– compozite acoperite superficial sau cu faze legate
printr-o interfaţă continuă.
Materiale bioceramice 165

Fig. 8.3. Modul de repartizare a fazelor în materialele compozite


a) compozite omogene; b) compozite cu gradient funcţional:
c) compozite cu fazele legate printr-o interfaţă continuă.

d) Compozitele cu gradient funcţional- FGM sunt materiale noi,


caracterizate prin schimbarea continuă a proprietăţilor mecanice, fizice şi
chimice, fără a avea discontinuităţi interfazice în structura lor internă.
În figura 8.4. se prezintă câteva tipuri de compozite cu gradient
funcţional – laminate în care gradientul structural variază atât în direcţie
longitudinală, cât şi transversală.

a) b)

c) d)

Fig. 8.4. Exemple de compozite ceramice cu gradient structural


a) gradient funcţional pe secţiunea longitudinală; b) gradient
funcţional în secţiune transversală; c) gradient funcţional cilindric; d)
gradient funcţional cu variaţie de la centru către margini.
166 Materiale bioceramice

Compozitele ceramice cu gradient funcţional se pot obţine prin


două procedee tehnice principale: prin eliminarea treptată a suprafeţelor
interfazice în compozitele laminate şi prin realizarea unei distribuţii
graduale neuniforme a fazei disperse în compozitele omogene, aspect ce
creează multiple funcţii în structura materialului compozit.

8.1.2. Domenii de utilizare medicală a compozitelor


ceramice

Compozitele bioceramice sunt utilizate în toate domeniile


medicale sub formă de implanturi, componente protetice, dispozitive
medicale, substituenţi osoşi, dinţi artificiali şi cimenturi osoase. În
continuare, se prezintă sumar cele mai importante domenii de utilizare
medicală ale materialelor ceramice compozite, domenii care se află în
plină expansiune pe baza acestor materiale cu proprietăţi speciale.

8.1.2.1. În domeniul chirurgiei ortopedice

Cele mai spectaculoase utilizări ale compozitelor ceramice se


găsesc în protezarea articulară totală, sub formă de tije femurale,
ceramică bioactivă şi cimenturi osoase. Tot în acest domeniu sunt
utilizate pe larg plăcuţele şi dispozitivele de fixare a fracturilor,
confecţionate din compozite metalo-ceramice.
Justificarea utilizării materialelor compozite sub formă de
componente protetice (şi mai ales în cazul tijei femurale), constă în aceea
că ranforsarea cu fibre asigură proprietăţi mecanice apropiate de a
metalelor, dar în acelaşi timp flexibilităţi mult mai mari. Modulele de
elasticitate ale materialelor compozite pot fi realizate în limite de valori
largi, chiar apropiate de ale oaselor naturale, dar cu rezistenţă la uzură şi
oboseală mult mai mari.
Materialele ceramice compozite cele mai indicate pentru
protezarea articulară sunt:
Materiale bioceramice 167

- pentru tija femurală a articulaţiei de şold: sistemul matrice


polimerică ranforsată cu fibre de carbon (mai ales grafit), cel mai utilizat
fiind compozitul Kevlar (poliamidă ranforsată cu fibre de carbon);
- pentru capul sferic al tijei femurale, literatura de specialitate
recomandă materiale ceramice pe bază de alumină acoperită cu un strat
superficial din sistemul grafit-carbură de siliciu, ansamblul compozit se
realizează prin procedee speciale: CVD, PVD, SOL-GEL etc.
În tabelul 8.1. sunt prezentate câteva tipuri de compozite
polimer-ceramice utilizate în ortopedia protezelor articulare.

Tab. 8.1. Compozite polimer-ceramică utilizate în tehnica


protezelor articulare

Tipul de compozit Materiale pentru Materiale de ranfort


matrice
Polisulfoni Fibre carbon/grafit
Pe bază de polimeri Polietilena Kevlar
PEEK
Acid polilactic
Pe bază de ceramică Carbon Carbon/grafit

Compozitele pe bază de carbon prezintă înalte proprietăţi de


biocompatibilitate, cele mai studiate materiale sunt compozitele carbon-
carbon (matricea din carbon ranforsată cu fibre de carbon (CFRC)
realizate prin procedeul CVD). În tabelul 8.2. sunt prezentate unele
proprietăţi mecanice ale compozitelor carbon-carbon, unde sunt
evidenţiate valorile ridicate ale modului de elasticitate şi ale limitei de
rezistenţă la rupere.
168 Materiale bioceramice

Tab. 8.2. Proprietăţile compozitelor carbon-carbon


Carbon-PAN Carbon-PAN
Proprietatea UM KEVLAR
(I) (II)
Diametrul mm 7-100 8-9 12
Modulul de
GPa 390 250 125
elasticitate E
Limita rezistenţei la
MPa 2200 2700 2800-3600
rupere

8.1.2.2. În domeniul implantologic s-au dezvoltat şi sunt utilizate


cu succes în realizarea de implanturi două clase de compozite ceramice:

a) Compozite ceramice bioactive constituite dintr-o masă


ceramică de sticlă bioactivă ranforsată cu fibre metalice din oţel
inoxidabil sau aliaje cobalt-crom. Sticlele ceramice au în compoziţia lor
constituenţi ceramici pe bază de oxiapatită, fluoroapatită etc., care
activează reacţiile ţesut-implant şi conduc la stimularea regenerării
osoase în zona implantată. Compozitele bioactive sunt utilizate şi sub
formă de straturi superficiale de sticlă bioactivă depuse pe suprafeţe
metalice poroase prin tehnici CVD şi PVD.
Un nou tip de material compozit este utilizat în implantologie;
acesta este constituit dintr-un substrat metalic (Ti-AI-V) care este
acoperit cu hidroxiapatită bioactivă. Acest tip de compozit facilitează
infiltrarea ţesutului osos asigurând o legare biologică a ţesutului de
implantul ceramic. Ca rezultat, se realizează o foarte bună ancorare a
implantului anorganic de ţesutul osos. Rezistenţa la încovoiere a
compozitului HA/Ti este de circa 150 MPa, deci cu proprietăţi mecanice
ridicate, ceea ce asigură o rezistenţă suficientă implantului anorganic,
care este inclus de ţesutul osos dur şi astfel se asigură stabilitate
biologică şi funcţională a implantului realizat.
Materiale bioceramice 169

b) Cimenturi osoase utilizate la fixarea implantelor chirurgicale


de ţesuturile tari sunt materiale compozite cu particule.
Sunt cunoscute şi aplicate o serie de asemenea cimenturi
ceramice şi polimerice cu structură compozită complexă, ca de exemplu:
- cimentul biodegradabil constituit din particule de fosfat tricalcic
(TCP) într-o matrice de gelatină, apă şi silicat de sodiu. Pentru a preveni
pericolul de infecţie în compoziţia acestor cimenturi se introduc
substanţe antibiotice în proporţie de 1%;
- cimenturi pe bază de răşină polimerică PMMA ranforsată cu
fibre şi whiskeri din carbon, titan, aramid etc. Aceste adaosuri determină
creşterea sensibilă a proprietăţilor mecanice şi a duratei de utilizare a
implantului.

8.1.2.3. În domeniul medicinei stomatologice, compozitele


ceramice şi-au găsit o largă utilizare sub formă de materiale
restaurative şi implantabile.

Grupa materialelor restaurative cuprinde o serie de biocompozite


ceramo-polimerice, cimenturi ceramo-ionomerice (GIC – glass ionomer,
cement) şi amalgamele dentare; acestea din urmă fiind compozite
metalice.
Compozitele ceramice dentare manifesta unele proprietăţi de
excepţie pentru uzul stomatologic restaurativ, şi anume:
- se întăresc la temperatura cavităţii bucale;
- culoarea lor imită în mare măsură culoarea emailului dentar
natural;
- după întărire, devin materiale dure, cu proprietăţi mecanice
apropiate de ale emailului dentar natural.
170 Materiale bioceramice

8.2. UNELE PROPRIETĂŢI SPECIFICE ALE


COMPOZITELOR CERAMICE

Compozitele ceramice utilizate în domeniul medical, numite


biocompozite, trebuie să îndeplinească toate criteriile generale de
biocompatibilitate şi biofuncţionalitate cerute biomaterialelor, aspect
care s-a menţionat şi în alte capitole ale prezentei lucrări. Totuşi, pentru
compozitele ceramice se pot prezenta unele proprietăţi specifice, diferite
de ale biomaterialelor simple, printre acestea se vor menţiona în
continuare câteva mai importante.

8.2.1. Rezistenţa la coroziune

Materialele ceramice compozite sunt caracterizate prin proprietăţi


excepţionale de rezistenţă la coroziune, chiar la temperaturi ridicate şi în
medii puternic corosive. Astfel, rezistenţa la oxidare a compozitului
ceramic SiC/C, realizate prin reacţie în stare gazoasă între monoxidul de
siliciu (SiO) şi un substrat de grafit, este mult îmbunătăţită faţă de
rezistenţa la oxidare a grafitului la 800oC. De asemenea, prin reacţia
dintre pulberea de siliciu şi un strat de grafit izotropic se obţine un film
protector de SiC depus pe grafit, cu rezistenţa excelentă la oxidare la
1400oC.
Şi alte sisteme compozite ceramice manifestă rezistenţe
excepţionale la oxidare atât în medii biologice, cât şi în cele de
temperaturi ridicate; astfel de straturi compozite sunt TiC/SiC, SiC/SiC
etc. A fost studiată comportarea la coroziune a compozitului SiC/TiC în
medii corosive extrem de agresive (atmosferă umedă de Br-O2-HBr la
temperatura de 1000oC), rezultatele obţinute au fost de excepţie,
recomandându-se astfel de straturi compozite şi pentru domeniile
biologice de utilizare, deoarece asemenea materiale compozite rămân
complet inerte la contactul cu ţesutul viu.
Materiale bioceramice 171

8.2.2. Proprietăţi electrice speciale

Unele materiale ceramice au proprietăţi piezoelectrice, adică pot


genera un curent electric dacă sunt supuse la solicitări mecanice ciclice.
Pe acest principiu au fost realizate stimulatoare electrice miniaturizate,
constituite din compozite ceramice; un astfel de dispozitiv este prezentat
în fig. 8.5. care constă din două tipuri de plăci ceramice cu proprietăţi
piezoelectrice.

1
2

4
3

Fig. 8.5. Principiul constructiv al stimulatorului piezoelectric


1. electrod; 2 placă ceramică compozit (Pb (Zr, Ti) O3-NiNb) cu
constanta piezoelectrică ridicată; 3. placă ceramică compozit similară
cu constanta piezoelectrică scăzută; 4. strat de legătură cu gradient
funcţional.

8.2.3. Proprietăţi termoelectrice

Efectele termoelectrice reprezintă fenomene de generare şi


transport care apar ca urmare a interdependenţei dintre fenomenele
termice şi electrice. Ecuaţiile care definesc efectele termoelectrice sunt:

Z = Q2/λq unde: Q – coeficient Seebeck


λ – coeficient de conductibilitate termică
q – rezistivitatea electrică
172 Materiale bioceramice

T2
sau U = ∫
T1
αdT
în care: U – tensiunea termoelectrică produsă de diferenţa de
temperatură T1, T2
α – coeficient de proporţionalitate numit şi forţă
electrică diferenţială
În fig. 8.6 se prezintă schema de principiu a efectului
termoelectric pe baza căruia se construiesc o serie de dispozitive
medicale.
UAB

B A B

T1 T2

Fig. 8.6. Schema producerii efectului termoelectric

Dependenţa dintre efectul termoelectric Z şi temperatură, pentru


compozitul Si-Ge, este prezentată în fig. 8.7. unde se constată o creştere
exponenţială a efectului electric cu temperatura, până la o anumită
valoare a acesteia din urmă.
Materiale bioceramice 173

Fig. 8.7. Relaţia Z-T în cazul compozitului Si-Ge.

8.2.4. Proprietăţi optice

Anumite materiale şi compozite ceramice au capacitatea de a-şi


schimba continuu indicele de refracţie şi, în consecinţă, au capacitate
sporită de transmisie a informaţiilor electromagnetice. Astfel, anumite
tipuri de fibre optice sunt capabile să transporte informaţiile cu o
capacitate de peste zece ori mai mare decât circuitele metalice.
Anumite sticle ceramice cu indice de refracţie gradual sunt
utilizate ca lentile componente optice pentru sistemele audio-video. Cele
mai comercializate fibre optice sunt de tip polimeric cu banda de
frecvenţe de aproximativ 5MHz.
Fibrele optice cu indice gradual de refracţie sunt produse prin
tehnica copolimerizării interfaciale a unui gel organic. Rezistenţa la
tracţiune a unor asemenea fibre este de 160 MPa. Prin aceeaşi procedură
tehnică se pot produce şi lentile de contact pentru utilizări oftalmologice.
174 Materiale bioceramice

8.3. MECANISME DE RANFORSARE A


COMPOZITELOR CERAMICE

Scopul principal al ranforsării compozitelor ceramice constă în


îmbunătăţirea tenacităţii. În acest sens, sunt utilizate două tipuri
principale de ranforsări:
- cu particule, când pot avea loc sau nu transformări de faze;
- cu fibre şi whiskeri.

8.3.1. Ranforsarea compozitelor ceramice cu particule

Tehnicile de ranforsare cu particule a materialelor compozite se


pot realiza prin mai multe procedee, aşa cum se prezintă în continuare.

8.3.1.1. Ranforsarea compozitelor ceramice prin transformări de


fază în volumul materialului

Aceste îmbunătăţiri se pot obţine în ceramicile care sunt


susceptibile la transformări de fază în stare solidă, la diverse temperaturi.
Aşa de exemplu, particulele ceramice din oxid de zirconiu adăugate în
diverse matrice vor crea tensiuni în masa acestora datorită
transformărilor de volum. Astfel, transformarea ZrO2 de la structura
tetragonală la cea monoclinică are loc cu o creştere de volum de circa
3%, fenomen ce produce puternice tensiuni în matricea ceramică şi, în
consecinţă, determină creşterea rezistenţei acesteia prin tensionare.
Transformările de fază în materialele ceramice se produc la răcire, cu o
anumită viteză, aspect ce asigură stabilizarea fazei dure în matricea
ceramică.
Transformările de fază pentru creşterea rezistenţei se pot realiza
prin două efecte:
Materiale bioceramice 175

• Efectul temperaturii şi al conţinutului de substanţă dizolvată


constă în determinarea tensiunii critice σc dată în condiţiile de nucleere a
transformării de substanţă în timpul t, conform relaţiilor termodinamice:

∆G = (T − Ms )∆S sau

∆G = σ c e T

unde:

∆G – variaţia energiei libere a transformării unităţii volum de


particule dintr-o fază în alta, în timpul t
T – temperatura absolută de încălzire a matricei
Ms – temperatura la care particulele tetragonale încep să se
transforme în particule monoclinice
∆ S – entropia de transformare a unităţii de volum dintre cele
două faze.
Dacă T>Ms, se produce transformarea până când T ≅ Ms;
Dacă T<Ms nu au loc transformări de fază şi matricea nu se
durifică.
• Efectul mărimii particulelor se manifestă sensibil la schimbarea
de fază. Pentru particulele mici, sub un diametru critic dc, are loc o
tensionare puternică a matricei. Dacă mărimea particulelor creşte,
tensionarea matricei scade. Rezistenţa maximă se obţine când toate
particulele au o mărime sub diametrul critic dc la o temperatură T>Ms.
Influenţa mărimii particulelor asupra parametrilor de durificare a
matricei este dată de relaţia:

8γ s
rc = în care
⎛ 1 + v1 1 − 2v2 ⎞
p ⎜⎜
2
+2 ⎟⎟
⎝ 1 E E 2 ⎠
176 Materiale bioceramice

γs – tensiunea superficială a matricei ceramice;


p – presiunea hidrostatică dintre particule şi matrice;
<1, <2 – modulele Poisson ale matricei şi fazei ranfort;
E1, E2 – modulele de elasticitate ale celor două materiale
ceramice.
Formarea particulelor ceramice joacă un rol important în
nucleerea transformării; particulele ascuţite dezvoltă domeniul
temperaturii Ms şi conduc la obţinerea de rezistenţe ridicate în materialul
compozit.

8.3.1.2. Devierea şi blocarea microfisurilor

În matricea compozitelor ceramice apar microfisuri determinate


de eforturile la care sunt expuse în timpul arderii. Pentru a asigura o
ranforsare eficientă a matricei, microfisurarea trebuie să fie limitată ca
volum, deviată şi blocată.
Fisurile pot fi deviate prin zonele tensionate prezente în jurul
particulelor ranfort ori prin particule. Acest mecanism conduce la
aspectul neliniar al rupturii, aşa cum se constată în graficul din fig. 8.8.

Fig. 8.8. Reprezentarea schematică a devierii fisurii de către


particule ranfort
Materiale bioceramice 177

Propagarea fisurii este guvernată de energia tensiunii libere G


corespunzătoare fiecărui segment de fisură frontală de-a lungul
traiectoriei deviate care poate fi descrisă de intensitatea factorilor de
stres, conform relaţiei:

EG = KI2 (1-ν2)+KII2 (1-ν2)+KIII2 (1+ν2),

în care KI, KII, KIII – factori de intensificare a tensiunii funcţie de


unghiurile de deviere a fisurii.
Propagarea fisurii depinde, în cazul compozitelor izotrope, de
forma particulelor – care poate fi sferică, în formă de disc şi de lamele. O
bună deviere a fisurii şi deci o bună tenacitate se obţine în cazul
particulelor sub formă de disc şi lamele, cu o fracţie volumică de 10-
20% în masa matricei.
Blocarea propagării fisurii are loc când faza complementară se
interpune pe traseul fisurii deschise, aşa cum se prezintă în fig. 8.9.

Fig. 8.9. Schema blocării fisurii de către particule tip Whisker

Zona de blocare D are loc pe o lungime mică în comparaţie cu


lungimea fisurii, iar variaţia energiei libere a tensiunii în această zonă
este dată de relaţia:
178 Materiale bioceramice

Uc
∆G = ∫ σdU , în care
0

U – lungimea fisurii deschise;


σ – tensiunea produsă de fisură.

Particulele tip whiskeri sunt considerate ca fibre foarte scurte, cu


o distribuţie uniformă în matrice, având diametrul 2r şi rezistenţa la
rupere σw. În zona fisurii, whiskerii sunt desprinşi de matrice pe
lungimea ld (fig. 8.9.) a legăturii lor de matrice, dată de relaţia:
rG m
ld = , unde
σ w Gi

Gm – energia de rupere a matricei


Gi – energia de rupere a interfeţei.

Pentru a se obţine un grad ridicat de ranforsare a matricei


ceramice este necesar ca particulele să aibă o rezistenţă mecanică
ridicată şi tensiune minimă la interfaţa cu matricea. În graficul din fig.
8.10 se prezintă variaţia tenacităţii compozitului în funcţie de conţinutul
de particule tip whiskeri în compozitul Si3N4-SiC
Materiale bioceramice 179

Fig. 8.10. Evoluţia gradului de ranforsare în funcţie de fracţia


volumică a whiskerilor SiC în matricea de Si3N4

8.3.2. Ranforsarea compozitelor ceramice cu fibre

Mecanismele de bază ale ranforsării compozitelor cu fibre sunt


dominate de proprietăţile interfeţei fibră-matrice, care la rândul lor sunt
funcţie de tensiunile reziduale (mai ales de origine termică), de
coeficientul de frecare, de distribuţia tensiunilor în fibre, de proprietăţile
matricei şi de fracţia volumică a fibrelor.
Fibrele introduse în matrice produc două efecte principale:
tensiuni termice datorate coeficienţilor de dilatare termică diferiţi (dintre
matrice şi fibre) şi transferul de sarcină la interfaţa fibre-matrice.
Tensiunile termice depind de diferenţa dintre coeficientul de
dilatare termică a fibrei αf, αm şi al matricei (αm). Dacă αf<αm, interfaţa
se află în stare de compresiune, iar fibrele sunt solicitate la întindere
rezultând o bună ranforsare. Dacă αf>αm matricea este comprimată,
interfaţa este tensionată, aspect ce conduce la un transfer slab de sarcină.
Controlul proprietăţilor interfeţei (tensiuni termice, condiţii de frecare)
poate fi influenţat prin utilizarea de acoperiri superficiale a fibrelor sau
prin realizarea de interfeţe între fibre şi matrice.
180 Materiale bioceramice

Compozitele ranforsate cu fibre se caracterizează printr-o


rezistenţă mecanică ridicată şi modul de elasticitate superior,
caracteristici datorate fenomenului de preluare de către fibre a sarcinilor
la care sunt expuse. Aceste proprietăţi nu sunt determinate de barierele
aflate în calea deplasării dislocaţiilor, ca în cazul metalelor.
Performanţele excepţionale de rezistenţă mecanică a
compozitelor ranforsate cu fibre se datorează preluării sarcinii de către
fibre, cărora le-a fost transmisă solicitarea de la matrice.

8.3.2.1. Mecanismul transferului de sarcină de la matrice la fibre

În figura 8.11. se presupune o fibră încorporată în matrice, dar


fără o legătură la interfaţa fibră-matrice. La aplicarea unui efort asupra
ansamblului, fiecare componentă se deformează independent, conform
modului său de elasticitate: fibra rigidă se deformează puţin (cu ∆F),
matricea ductilă se deformează mult (cu ∆M).
În figura 8.11. se prezintă un compozit cu legătură chimică la
interfaţă; cele două componente ale ansamblului devin solidare şi
deformarea matricei este micşorată de prezenţa fibrei. La interfaţă,
deformarea matricei este mică, fiind egală cu a fibrei, dar pe măsură ce
ne îndepărtăm de fibră deformarea matricei creşte, ajungând ca la
distanţa dm influenţa fibrei să nu se mai exercite şi matricea să se
deformeze liber; distanţa dm reprezintă diametrul de acţiune al fibrei.
Din examinarea figurii 8.11 rezultă că diferenţa de alungire dintre
fibră şi matrice ∆FM, rezultă din modulul de elasticitate diferit al celor
două materiale, este de fapt mecanismul prin care se transferă sarcina de
la matrice la fibră în compozitul durificat cu fibre.
Materiale bioceramice 181

Fig. 8.11. Mecanismul transferului de sarcină de la matrice la


fibră:
a) fibra nu este solidară cu matricea; b) fibra este solidară cu
matricea

8.3.2.2. Mecanismul durificării cu fibre

Într-un compozit cu legătură puternică la interfaţa fibre-matrice,


ansamblul se comportă solidar la sarcina aplicată, existând un transfer al
sarcinii de la matrice la fibre. Definind gradul de transfer al sarcinii ca
fiind raportul Ef/Em între modulele de elasticitate al fibrelor şi al
matricei, iar gradul de durificare al compozitului ca fiind raportul σf/σm
între solicitarea mecanică a fibrelor şi a matricei, se constată că
proporţionalitatea între aceste mărimi depinde de volumul relativ al
fibrelor şi al matricei (Vf/Vm) din compozit:

Ef Vf
σf = .
E m Vm

Relaţia exprimă faptul că fibrele din compozit vor fi cu atât mai


solicitate cu cât modulul lor de elasticitate este mai ridicat faţă de al
182 Materiale bioceramice

matricei şi cu cât fracţia în volum a fibrelor în compozit este mai mare.


Relaţia de mai sus este prezentată grafic sub forma diagramei Krock în
figura 8.12.
Din examinarea diagramei Krock rezultă următoarele aspecte:
- pentru realizarea unui grad de durificare propus, proporţia
necesară de fibre în compozit trebuie să fie cu atât mai mare cu
cât gradul de transfer al sarcinii este mai mic;
- îmbinarea de materiale cu un grad de durificare σf/σm subunitar
nu formează un compozit durificat;
- îmbinarea de materiale cu un grad de transfer al sarcinii Ef/Em
subunitar, de asemenea, nu poate realiza un compozit eficient.

Ef/Em

Fig. 8.12. Diagrama Krock. Variaţia de durificare în funcţie de


transfer al sarcinii pentru diverse valori ale procentului fibrelor în
volumul compozitului
Materiale bioceramice 183

În concluzie, rezultă că numai materialele cu un raport al


valorilor proprietăţilor mecanice care le situează în afara zonelor
punctate din diagrama Krock pot forma compozite durificate.
Materialele situate în zona A pot forma compozite durificate, dar pretind
o proporţie mare de fibre în compozit; materialele din zona B pot realiza
acelaşi grad de durificare utilizând proporţii mai mici de fibre în
compozit.

8.3.2.3. Propagarea fisurilor în compozitele durificate cu fibre

În cazul compozitelor cu matrice fragilă, comportarea la solicitări


mecanice este caracterizată de criteriul Griffith, dat de relaţia:

γ s .E
σa ≥
c

unde:
σa – efortul unitar de tracţiune;
γs – tensiunea superficială a materialului;
E – modulul de elasticitate longitudinal;
c – adâncimea fisurii superficiale.
Criteriul Griffith reprezintă condiţia pentru propagarea sau
stoparea fisurii, şi anume: fisura nu se propagă pentru eforturi mai mici
decât σa al materialului respectiv; în schimb, fisura se propagă rapid la
eforturi mai mari, ce depăşesc valoarea admisibilă.
Criteriul Griffith arată că o concentrare a tensiunilor în vârful
fisurii nu se poate modifica în materialele fragile fără propagarea fisurii,
ceea ce antrenează automat o mişcare rapidă a razei de curbură la vârful
fisurii. În felul acesta, efectul de crestare este cumulativ, tensiunile de la
vârful fisurii se măresc şi fisura se propagă din ce în ce mai rapid în
adâncime. Efectul de crestare se exprimă prin tensiunile σn normale la
184 Materiale bioceramice

planul fisurii şi depind de sarcina aplicată σa, de lungimea fisurii c şi de


raza de curbură δ la vârful fisurii, conform relaţiei:

c
σn =σa sau
δ
δ
σa =σn
c

Din relaţiile de mai sus, rezultă că cu cât este mai mică raza de
curbură la vârful fisurii, cu atât ruperea se va produce la un efort mai
mic, motiv pentru care crestăturile ascuţite sunt periculoase.
Într-un compozit cu matrice fragilă, fisura se propagă conform
criteriului Griffith până ce întâlneşte o fibră, când fisura va fi ori oprită,
ori reflectată de fibră. În condiţii normale de efort, fisura va fi oprită de
fibră, deoarece materialul fibrelor are modulul de elasticitate E şi
tensiunea superficială γs, mai mare decât ale matricei. Reflexia fisurii se
produce în cazul când legătura la interfaţa fibră-matrice este mai slabă
decât fibra.
În cazul compozitelor cu matrice ductilă, propagarea fisurii nu se
mai face conform criteriului Griffith, deoarece efectul de crestare nu este
cumulativ, matricea se deformează plastic şi raza de curbură a fisurii
creşte. Tensiunea de rupere pentru asemenea materiale este dată de
relaţia Orewon, care conţine pe lângă energia superficială γs şi energia
necesară pentru propagarea fisurii prin deformare plastică γp.

E (γ s + γ p )
σ=
c

Termenul γp are valoarea cuprinsă între 10-2 şi 10J/cm2, iar γs este


de ordinul 10-4; deci valoarea relaţiei va fi determinată de γp. Comparând
relaţiile lui Griffith şi Orewon, se ajunge la concluzia: ca o fisură într-un
Materiale bioceramice 185

material să fie la fel de periculoasă ca o fisură de 0,1 microni în sticlă, ea


ar trebui să aibă o lungime de 500 până la 1000 mm, ceea ce în
majoritatea pieselor depăşeşte diametrul acestora.
Fibrele ceramice sunt fragile şi propagarea fisurilor în ele se
produce uşor (figura 8.13)
În cazul compozitelor cu matrice ductilă armate cu fibre
ceramice, acestea se vor sparge la creşterea efortului, dar fisura nu se
propagă, fiind oprită de deformarea plastică a matricei pe de o parte, şi
de fragmentele de fibre sparte, care preiau şi ele o parte din sarcina
matricei. Aceste fragmente, nemaiavând defecte, rezistă bine la
solicitarea care n-a putut fi suportată de fibra întreagă defectuoasă.

2
3
4

a) b) c)

Fig. 8.13. Propagarea fisurilor în compozitele durificate cu


fibre: a) matrice fragilă; b) matrice ductilă (metalică); c) transferul de
sarcină la fragmentele de fibră; (1 – fisură oprită de fibră; 2 – fisură
deviată de fibră; 3 – fisură reflectată de fibră; 4 – fibră spartă)
186 Materiale bioceramice

În concluzie, se constată că într-un compozit cu matrice ductilă


se pot utiliza fără risc fibre fragile, deoarece spargerea acestora nu
antrenează ruperea periculoasă a materialului, din următoarele cauze:
- fisurile nu se pot propaga de la o fibră la alta, deoarece sunt
oprite de deformarea plastică a matricei;
- chiar dacă toate fibrele s-ar sparge, sarcina este preluată de
fragmentele rezultate; calcule efectuate arată că fragmentele sparte
preiau 90% din sarcina suportată de fibrele continui, cu condiţia ca
lungimea fragmentelor să nu scadă sub valoarea lor critică lc.

8.4. TEHNOLOGII DE PROCESARE A


COMPOZITELOR CERAMICE

Obiectivele principale în procesarea compozitelor ceramice


constau în controlul distribuţiei fazei ranfort în masa matricei, asigurarea
structurii şi a texturii compozitului în concordanţă cu cerinţele de calitate
impuse. Elementele calitative menţionate trebuie realizate atât pe
grosimea, cât şi pe lăţimea materialului compozit. Cele mai importante
compozite ceramice utilizate în domeniul medical sunt constituite din
straturi subţiri depuse pe suprafaţa componentelor protetice şi
implantologice, motiv pentru care şi tehnicile de procesare sunt adaptate
corespunzător.
S-au dezvoltat trei tehnici principale de procesare a materialelor
ceramice compozite după starea fizică a materialelor; astfel, există
procedee în fază solidă, lichidă şi gazoasă a componenţilor care participă
la proces.
O prezentare schematică a celor trei tehnici de procesare este
prezentată în tabelul 8.3.
Materiale bioceramice 187

Tabelul 8.3. Tehnologii de procesare a compozitelor ceramice

Principiul tehnologic Exemple de compozite ceramice


A. Tehnologii în fază solidă
a) Metode de depunere a pulberii
solide• Centrifugal ZrO2/NiCr
• Sprayng ZrO2 (stabilizat)/Oţel inox
• Infiltrarea pulberii Al2O3/Ni
• Presare-laminare mai multe
• Turnarea barbotinelor ZrO2/Ni, ZrO2/Oi, Al2O3/ZrO2
Al2O3/Al2TiO5 etc.
• Depunere pe bandă suport ZrO2/Ni, Pb(ZrTi)O3/Al2O3
• Filtrarea pulberii Al2O3/Ni
• Sedimentare Al2O3/NiAl Al2O3/W
• Vopsire (pensulare) SiC (fibre)/SiC
b) Metode prin sintetizare
• Sintetizare la presiuni ridicate şi ZrO2 (stabilizat)O.1, Ni,Ti
prin presare izostatică TiAl, Al2O3/Ni, leg O/Ni,
Hidroxiapatit/TiSiC, AIN/W
SiC/AlN, AlN/Ni, AlN/Al,
Si3N4/M0,Ni

• Sub jet de plasmă activată TiB2/Cu, TiB2/Ni, TiC/NiAl,


TiC/Ni, AlN/Al,-AlN/Ni
Cr3C2/Ni,TiC,-SiC/TiAl

• Prin difuzie şi reacţie ZrO2/Al2O3, ZrO2 (stabilizat)/


NNb Al2O3/Sn/Nb/Al2O3
SiC/C, Ti5Su3/Tim ZrSi2/Zr
188 Materiale bioceramice

B. Tehnologii în fază lichidă


• Electrodepunere ZrO2+Ni/Ni, SiC/C

• Sol-gel SrO2/TiO2, SrO2/GeO2

• Plasma spraying ZrO2/NiCrAl


ZrO2/NiCr, ZrO2/O1

• Infiltrare cu metal topit SiC/C, Al2O3/Al, SrC/Al

• Turnare centrifugală SiC/Al


C. Tehnologii în fază de vapori
• CVD – depunere chimică în fază SiC/C, TiC/C, SiC/TiC,
de vapori SiO2/SiO2, BN/Si3N4,
C/B4C/Sic

• CVI – infiltrare chimică în faza de SiC/C, TiB2/SiC etc.


vapori

• Metalizare cu ioni TiN/Ti, TiC/Ti, CrN/Cr

• ARE – evaporare reactivă activată TiC/Ti, AlN/Al, TiS amorf


TiSr cristalin,
AlTiN amorf/AlTiN cristalin

• Reacţie chimică gazoasă SiC/C

• Tratamente de suprafaţă TiA/V/Nitruri


Materiale bioceramice 189

8.4.1. Tehnici de procesare a compozitelor ceramice în fază


solidă

Tehnicile de procesare în faza solidă se bazează în principal pe


obţinerea pulberii ceramice sau metalice prin procedeul metalurgiei
pulberilor. Apoi, aceste pulberi sunt depuse pe diverse suporturi
(ceramice şi metalice) şi fixate prin sintetizare la presiuni şi temperaturi
ridicate. Există şi alte procedee tehnice de procesare a compozitelor
ceramice în fază solidă, aşa cum se prezintă în continuare.

8.4.1.1. Metode de obţinere a compozitelor ceramice crude


(nearse) urmăresc depunerea pulberii de diverse compoziţii pe suporturi
metalice, ceramice sau polimerice prin următoarele procedee:

• Depunerea centrifugală a pulberii are la bază forţa centrifugă


creată de preforma suport aflată în mişcare de rotaţie pe a cărei suprafaţă
interioară se pulverizează amestecul de pulberi ceramice dozat după o
reţetă prestabilită.
• Tehnica sprayng utilizează o suspensie de pulberi ceramice într-
un solvent (etanol) care este pulverizat pe un suport. În schema din fig.
8.14. se prezintă modul de funcţionare a unei asemenea instalaţii care
poate produce compozite ceramico-metalice de tipul TiB2/Cu, ZrO2/O.1
etc.
190 Materiale bioceramice

Fig. 8.14. Schema instalaţiei de depunere a pulberii ceramice


prin metoda pulverizării în stare solidă
1. suspensie de pulberi; 2. pompă; 3. ventilator; 4 incălzitor
electric; 5. diuză; 6. regulator de temperatură; 7. calculator de proces;
8. vizor

• Tehnica infiltrării pulberii metalice pe suport ceramic realizează


materiale compozite metalo-ceramice de tipul Al2O3/Ni, care se obţin
prin infiltrarea unor pulberi de cloruri de nichel pe un suport ceramic
poros din Al2O3. Pulberea de clorură de nichel se infiltrează şi
coagulează în masă ceramică poroasă de Al2O3. În schema din fig. 8.15
se prezintă principiul tehnologic al unui reactor de infiltrare a pulberii
metalice de nichel pe o preformă din Al2O3.
Materiale bioceramice 191

Fig. 8.15. Schema reactorului de producere a unui compozit


metalo-chimic prin infiltrare
1. peretele instalaţiei; 2. clorura de nichel; 3. pulbere de nichel;
4. filtru de quarţ; 5. suport perforat; 6. evaporator; 7. diuză; 8. creuzet
de cuarţ; 9. suport ceramic din Al2O3; 10. tub ceramic de evacure gaze

După depunerea în reactor a pulberii metalice pe suprafaţa


ceramică, procesarea compozitului continuă cu fazele de presare
izostatică la presiunea de 100-300 de MPa şi sintetizare timp de trei ore
la 1300oC.
• Procedee care utilizează particule solide sub formă de pastă sau
barbotină, constau în amestecarea pulberii ceramice ce conţine unul sau
mai mulţi componenţi metalici şi ceramici în prezenţa unui solvent sau
liant. Formarea compozitului ceramic crud se produce prin depunerea a
două sau mai multe straturi ceramice (filme ceramice) rezultând un
compozit stratificat (laminat). Astfel, se poate obţine compozitul laminat
192 Materiale bioceramice

ZrO2/Ni în proporţii egale de 50%, prin turnarea pastei ce conţine cei doi
componenţi.
Compozitul total ceramic Al2O3/ZrO2 se obţine, de asemenea,
prin acest procedeu de turnare a barbotinei ce conţine cei doi componenţi
oxidici. Pasta se poate prepara în diferite proporţii ale componenţilor
ceramici, rezultând în final un compozit multistrat cu o distribuţie
controlată a compoziţiei pe secţiunea produsului. Compozitul stratificat
crud este supus procedurilor de sintetizare de circa două ore la 1500oC.
Prin utilizarea procedeului de turnare în straturi a barbotinelor, se
pot produce materiale compozite piezo-ceramice utilizate în construcţia
simulatoarelor medicale. Un asemenea compozit piezo-electric este
prezentat în fig. 8.16. şi constă din straturi alternative de amestecuri, în
diferite proporţii, din pulberi de Al2O3, Ni şi ZrO2.

Fig. 8.16. Schema unui compozit ceramic cu proprietăţi


piezoelectrice
Materiale bioceramice 193

8.4.1.2 Tehnica de sinterizare a compozitelor ceramice crude


utilizează mai multe procedee ale căror schemă de principiu este
prezentată în fig. 8.17.

compactare

sintetizare presare la cald presare izostatică


la cald (HIP)

Fig. 8.17. Schema de principiu a procedeelor de sinterizare a


compozitelor ceramice

Conform schemei de mai sus, există mai multe tehnici de


sinterizare:
• sinterizarea la presiune normală;
• sinterizarea la presiuni medii – până la 10 MP1;
• sinterizarea izostatică la temperaturi şi presiuni ridicate (peste
o
1300 C şi 100 MPa).
Aşa cum s-a menţionat şi în capitolele precedente, indiferent de
presiunea de lucru, procedeul de sinterizare necesită temperaturi ridicate
(peste 1000oC) şi atmosferă protectoare în incinta instalaţiei.
Există şi alte tehnici de sinterizare a compozitelor ceramice care
se desfăşoară sub un strict control termic şi chimic.
– Sinterizarea sub gradient termic este utilizată în cazul
compozitelor din sistemul ceramică-metal când amestecul de pulberi este
constituit din materiale de natură diferite (ceramice şi metalice). În acest
194 Materiale bioceramice

caz, pentru legarea între ele a particulelor ceramice, se utilizează o sursă


de temperatură ridicată – de exemplu, o sursă cu jet de plasmă. Pentru
legarea ceramicii de metal este necesară o temperatură mai scăzută şi
deci o instalaţie termică adecvată.
Compozitul laminat metalo-ceramic format din ytriu stabilizat cu
zirconiu/oţel inoxidabil necesită pentru sinterizarea ceramicii o
temperatură de 1200oC, în timp ce în zona metalică a compozitului este
necesară temperatura de circa 1000oC.
– Tehnica sinterizării sub reacţie în stare gazoasă a unor pulberi
ceramice şi metalice utilizează energia produsă de o reacţie puternic
ezotermă, ca de exemplu, în cazul obţinerii compozitului AlN/Ni sau
AlN/Al. Reacţia externă are loc între aluminiu şi azot când se produce
simultan AlN şi depunerea acestuia pe un suport metalic.
Un alt exemplu de utilizare a acestui procedeu tehnic se referă la
obţinerea unor compozite ceramo-metalice de tipul TiB2/Cu cu formarea
unei reacţii termochimice între pulberile de Ti, B şi Cu.
– Tehnica sinterizării prin reacţie cu difuzia se poate utiliza la
obţinerea unor acoperiri sau straturi superficiale a unor componente
protetice. Astfel, pentru a se îmbunătăţi rezistenţa la oxidare a ceramicii
din carbon, aceasta poate fi acoperită cu un substrat (film) de carbură de
siliciu prin încălzirea unei pulberi de siliciu la 1450oC, timp de trei ore,
pe o preformă din carbon. Se formează o peliculă compozit de SiC/C
inertă, a cărei grosime poate fi controlată prin parametrii reacţiei dintre
carbon şi siliciu (reacţia Acheson).
Materiale bioceramice 195

8.4.2. Metode de procesare a compozitelor ceramice în fază


lichidă

8.4.2.1. Metode de procesare din soluţii apoase

– Tehnica electrodepozitării este utilizată cu succes în cazul


acoperirii superficiale a unui suport cu un amestec de particule metalice
şi ceramice. Prin acest procedeu se pot forma compozite de Ni + ZrO2 în
grosime de 80-100 de microni pe un substrat de oţel inoxidabil. Soluţia
de acoperit conţine sulfat de nichel, clorură de nichel şi acid boric,
stabilizate cu particule de zirconiu. Depozitul format prin
electrodepunere (depunere electrolitică) este constituit din compozitul
Ni/Ni+ZrO2 sub formă de film superficial pe o suprafaţă metalică din
oţel inoxidabil. Între suportul metalic şi soluţie se aplică o diferenţă de
potenţial electric care transportă ioni dizolvaţi către suportul catodic.
– Tehnica acoperirii electrolitice realizează filme de acoperire cu
structură şi compoziţie complexe pe suporturi ceramice sau polimerice,
pe principiul circulaţiei electrolitice a substanţelor aflate în soluţii
apoase. Astfel s-a format un film compozit complex constituit din Co-
Ni-Re-P cu grosimea de 30nm depus pe o suprafaţă din poliamidă.

8.4.2.2. Metoda SOL-GEL poate produce diverse tipuri de


compozite ceramice utilizând ca materie primă alcoxizi metalici.

Procedeul a fost prezentat la capitolul 3 la metode


neconvenţionale de producere a materialelor ceramice. Prin această
tehnică se pot depune pe suprafaţa componentelor protetice straturi
superficiale (filme) constituite din diverse geluri ceramice ca: gel de
silice-silicagel (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3; gel de titan: (OC2H5)3Ti-O-
Ti(OC2H5)3; hidroxiapatită Ca10(PO4)6(OH)2 etc.
196 Materiale bioceramice

8.4.2.3. Metoda plasma-spray de formare a compozitelor


ceramice asigură topirea pulberilor ceramice şi depunerea lor sub formă
de filme ceramice pe diverse componente metalice sau ceramice. Metoda
poate realiza acoperiri multistrat (până la 10-12 straturi) pe un suport
metalic sau ceramic.
Compozitul multistrat complex format din MgO-ZrO2/NiCrAl a
fost depus pe un substrat din oţel prin procedeul plasmă-spray.

8.4.2.4. Procedeul de depunere a materialului ceramic prin


turnare centrifugală se bazează pe acţiunea forţei centrifuge sub care un
amestec de metal topit şi particule ceramice este turnat pe un suport
cilindric. Se formează un material compozit cu gradient de concentraţie
pe raza sa, cu o distribuţie a fazelor metalice şi ceramice în funcţie de
diferenţa de densitate şi de regimul de turaţie aplicat. Astfel, compozitul
SiC/Al produs prin acest procedeu asigură o distribuţie variabilă a SiC
pe grosimea peretelui metalic de la 10-12% până la lipsa totală. Procesul
are loc la 900oC cu amestecarea mecanică prealabilă a componenţilor.

8.4.3. Metode de procesare a compozitelor în fază gazoasă

8.4.3.1. Metode de depunere şi infiltrare chimică

• Depunerea chimică în stare de vapori – CVD utilizează ca


materii prime hidruri, bromuri şi cloruri metalice care sunt aduse prin
încălzire în stare gazoasă. În ultimii ani se utilizează compuşi
organometalici ca materii prime. Procedeul permite sinteza în condiţii
optime a unor compozite ceramice prin controlul parametrilor procesului
ca: temperatura de lucru din reactor, presiunea gazelor şi atmosfera de
lucru.
Schema constructivă a unui reactor pentru procesarea
compozitelor ceramice de tip SiC/C este prezentată în fig. 8.18. care
utilizează ca sursă de materii prime gazoase SiCl4, CH4 şi H2.
Materiale bioceramice 197

Fig. 8.18. Schema instalaţiei CVD de producere a compozitelor


ceramice tip SiC/C
1. butelie de hidrogen; 2. butelie de CH4; 3. debitmetru; 4.
butelie de SiCl4; 5. cameră de reacţie cu temperatură constantă; 6.
conducta încălzită; 7. regulator de presiune; 8. camera reactorului
răcită cu apă; 9. rezistor de încălzire; 10. siguranţă de presiune; 11.
pirometru optic; 12. substrat din grafit; 13. incinta din grafit

Principiul de lucru al instalaţiei constă din încălzirea şi


omogenizarea amestecului de materii prime gazoase, care este condus în
camera reactorului unde se desfăşoară reacţiile dintre componenţi;
datorită răcirii amestecului se depune carbura de siliciu pe suportul de
grafit. Reacţiile chimice sunt de forma:

SiCl4 + CH4 + H2 ⎯
⎯→ CH3SrCl3 + HCl + H2
triclorsilan

CH3SiCl3 ⎯
⎯→ SiC + 3HCl
198 Materiale bioceramice

Parametrii de lucru ai instalaţiei CVD sunt: presiunea gazelor


1,3KPa, temperatura amestecului de gaze 1400oC, grosimea stratului de
SiC este de 120 de microni.
Prin acelaşi procedeu şi cu aceeaşi instalaţie se poate produce
compozitul SiC/TiC utilizând în schimb tetraclorura de titan ca materie
primă gazoasă.
În fig. 8.19 se prezintă secţiunea printr-un compozit ceramic
SiC/C produs prin procedeul CVD.

Fig. 8.19. Microstructura unui compozit SiC/C produs la 1500oC


şi presiune 1,3 KPa

• Infiltrarea chimică în stare de vapori – CVI utilizează ca suport


materiale ceramice poroase, cu pori deschişi, în care se infiltrează
amestecul gazos sub acţiunea temperaturii şi presiunii din reactorul
instalaţiei. Pentru obţinerea compozitului SiC/C se utilizează un amestec
gazos format din SiCl4 şi CH4 la temperatura de 1000-1500oC şi presiune
de 1,3-10KPa. În porii deschişi ai preformei se va depune SiC rezultat
din amestecul gazos de reactanţi:

SiCl4 + CH4 ⎯ ⎯→ SiC + 4HCl


Ca preforme suport se pot utiliza fibre şi ţesături din carbon sau
alte materiale.
Materiale bioceramice 199

8.4.3.2. Depunerea fizică în stare de vapori – PVD este utilizată


pentru realizarea de filme ceramice, pe suprafeţe metalice prin
evaporarea particulelor ceramice care sunt depuse pe o preformă fără
reacţii chimice. De asemenea, prin această tehnică se pot realiza interfeţe
ceramice în compozitele multistrat, aşa cum sunt componentele
electronice ale stimulatoarelor medicale.
S-au obţinut prin această tehnică straturi superficiale ceramice
stabilizate cu zirconiu cu densitatea de 4,2-5g/cm3 pe suprafeţe metalice,
depunerea s-a făcut prin activarea particulelor ceramice şi topirea lor în
jet de electroni.
O altă tehnică a procedeului PVD constă în descărcarea catodică
sub argon a unui gaz de C2H2 (etan) pe un suport metalic. Astfel, se pot
obţine compozite ceramo-metalice de tipul TiN/Ti şi TiC/Ti prin
introducerea în reactor a unor amestecuri de gaze ca Ar+N sau Ar+C2H2.
Grosimea straturilor superficiale realizate a fost de 10-15 microni.

8.4.3.3. Tehnica reacţiei chimice de suprafaţă constă în


interacţiunea chimică a unui gaz cu suprafaţa unei matrice poroase. Un
exemplu edificator al acestei metode îl reprezintă prepararea
compozitului SiC/C prin interacţiunea chimică a monoxidului de siliciu
– SiO cu o preformă din grafit poros. Pulberea de SiO este adusă în stare
gazoasă prin încălzire în mediu de argon la 1200-1300oC, într-un reactor.
Preforma din grafit poros având densitatea 1,75g/cm3 este încălzită în
acelaşi reactor la 1300oC, când se produce reacţia superficială:

SiO + 2C ⎯
⎯→ SiC + CO

Schema procesului este prezentată în fig. 8.20 în comparaţie cu


acelaşi compozit obţinut prin procedeul CVD.
200 Materiale bioceramice

8.20 Schema comparativă a reacţiei chimice de suprafaţă la


producerea compozitului SiC/C
a) strat compozit format prin reacţie de suprafaţă;
b) strat compozit format prin CVD

8.5. PERSPECTIVE PRIVIND REALIZAREA ŞI


APLICAŢIILE MATERIALELOR COMPOZITE
CERAMICE

Studiile, experimentările şi realizările obţinute în domeniul


compozitelor ceramice au scopul de a se produce materiale cu proprietăţi
speciale cerute din domeniile de vârf ale tehnicii medicale, spaţiale,
nucleare etc. Din punct de vedere medical, cele mai spectaculoase
realizări se manifestă în utilizarea compozitelor ceramo-metalice în
stomatologie, ortopedie, construcţia dispozitivelor şi stimulatoarelor
medicale.
Tehnicile de realizare a materialelor compozite prin acoperiri
superficiale s-au perfecţionat foarte mult şi permit obţinerea relativ
simplă a unor tipuri de compozite ca: SiC/C TiC/Me, AlN/Me etc. care
sunt deosebit de solicitate şi în domeniul medical datorită proprietăţilor
excepţionale ca totala biocompatibilitate cu ţesutul viu, înalta rezistenţă
Materiale bioceramice 201

la uzare, posibilitatea de a fi depuse pe orice tip de componente ale


dispozitivelor medicale.
Toate aceste tehnici avansate de producere a compozitelor şi a
materialelor ceramice necesită dotări şi experienţă corespunzătoare, deci
presupun intensificarea cercetării şi asimilării acestor procedee avansate.
202 Materiale bioceramice

9. BIOMATERIALE CERAMICE
UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOASĂ

Conceptul de substituent osos indică un biomaterial, fie el


natural, artificial sau sintetic, care este prelucrat tehnologic astfel încât să
capete proprietăţile necesare pentru a putea fi introdus în organism
(biocompatibilitate, proprietăţi mecanice, biologice etc),fiind capabil de
a înlocui ţesutul osos temporar sau definitiv, preluând parţial sau total
funcţiile acestuia

9.1. INTRODUCERE

Nevoia şi ideea de a înlocui un segment de organ sau organul în


totalitate, atunci când acesta devine impotent funcţional sau lipseşte, a
apărut cu mult înaintea erei noastre. Printre primele implanturi, care
înlocuiau ţesutul dentar, se află cele aplicate de civilizaţia Maya din
America Centrală în anii 5000-6000 Î.C. La mumiile egiptene s-au găsit
incluşi în maxilar dinţi de animale şi dinţi sculptaţi în fildeş. Albucasis
de Zaera, chirurg arab, a făcut reimplantări endoosoase în 1013 la
Cordoba, în Spania. Petronius, în secolul al XV-lea, raportează un
implant din aur utilizat la acoperirea unei despicături a bolţii palatine.
În ţara noastră, primele intervenţii în ceea ce priveşte ţesutul osos
s-au făcut asupra aparatului locomotor şi datează încă din perioada de
pionierat mondial a acestui domeniu – anii ’50, când s-au realizat
primele implanturi metalice româneşti. Cercetările au fost realizate de
colective prestigioase de chirurgi conduse de acad. prof. dr. doc.
Alexandru Rădulescu, prof. dr. Clement Baciu, Dr. Dumitru Pintilie.
În cazul afecţiunilor la nivelul ţesutului osos uman, actul
chirurgical rămâne strâns legat de implantarea substituenţilor osoşi,
Materiale bioceramice 203

biomateriale care trebuie să inducă osteogeneza, să fie biocompatibile ,


să nu fie toxice, să aibă proprietăţi asemănătoare osului uman, să fie
osteointegrabile. Chirurgul are deci obligaţia de a cunoaşte posibilităţile
de protezare care îi stau la dispoziţie pentru a trata pacientul cu afecţiuni
ale ţesutului osos.
Bioinginerul medical care se ocupă de realizarea sistemelor de
protezare osoasă şi care este nevoit să parcurgă cealaltă jumătate de
drum pentru realizarea colaborării cu medicul chirurg, trebuie să acorde,
în primul rând, atenţia cuvenită celui mai bun constructor – NATURA.
Aceasta a dotat omul cu un sistem osos în varianta constructivă ideală.
Bioinginerul medical trebuie să cerceteze şi să găsească soluţia
optimă pentru a putea substitui naturalul, atunci când este necesar, cu un
alt organ natural sau cu un produs artificial sau sintetic care să
funcţioneze aproximativ la aceeaşi parametri la care funcţiona ceea ce a
devenit impotent funcţional.
Cu aproximativ 50 de ani în urmă, în lumea medicală s-a introdus
un nou concept terapeutic medicina substitutivă. Dezvoltarea , în a doua
jumătate a secolului trecut, a osteosintezei şi artroplastiei are la bază
două discipline fundamentale: ştiinţa materialelor şi biomecanica.
Numitorul comun al acestor două domenii ştiinţifice îl reprezintă
obiectivul de a proiecta şi realiza implanturi înlocuitoare de os de bună
calitare şi fiabile, răspunzând dezideratului ambiţios al chirurgiei osoase,
enunţat în 1965 de englezul Norman Capener, acela de a fi „Artă şi
Stiinţă în acelaşi timp”.
Astfel, responsabilitatea revine nu numai specialiştilor în
chirurgia osoasă, ci, în egală măsură şi bioinginerilor specialişti în
domeniul biomaterialelor, făcând unanim valabilă vechea tradiţie
„Primum non nocere”.
În cadrul patologiei sistemului osos majoritatea afecţiunilor se
soldează cu pierdere de substanţă osoasă. Nu întotdeauna refacerea
osului se poate realiza doar pe cale fiziologică, ci trebuie intevenit cu
componente din exterior pentru a induce refacerea osului sau chiar
204 Materiale bioceramice

pentru a înlocui un segment de os care a fost rezecat. Sunt numeroase


afecţiunile care necesită astfel de conduite terapeutice (anchiloze,
artroze, osteoporoza, osteomielita, fracturi pe os osteoporotic, tumori
osoase etc). Frecvenţa acestor maladii este mare şi deci şi nevoia
substituenţilor osoşi .

9.2. SUBTITUENŢI OSOŞI – CONSIDERAŢII


GENERALE

9.2.1. Osul – biocompozit natural

Ţesutul osos reprezintă o varietate de ţesut conjunctiv dur,


caracterizată prin substanţă fundamentală mineralizată (sărurile minerale
fiind în majoritate reprezentate de fosfatul tricalcic). Acest tip de ţesut,
deşi are o consistenţă dură şi este lipsit de flexibilitate, este într-o
permanentă restructurare şi remaniere, ceea ce permite creşterea şi
adaptarea continuă a structurilor morfologice la acţiunea diverselor forţe
mecanice. Procesul de remaniere se face prin două mecanisme care
funcţionează pe tot parcursul vieţii: mecanismul de producere a ţesutului
osos (osteogeneza) şi mecanismul de distrugere a ţesutului osos
(osteoliza).
Osteogeneza şi osteoliza sunt controlate de sistemul endocrin şi
se află într-un continuu echilibru dinamic. Dezechilibrul între cele două
mecanisme poate declanşa procese patologice cum ar fi distrucţia osoasă,
producerea insuficientă sau supraproducţia de os (osteopietroza).
Matricea osoasă este o structură dură extracelulară care cuprinde:
a) Substanţa fundamentală constituită din:
- Componenta organică formată din proteoglicani, GAG şi
colagen de tip I (90%). Mai conţine colagen de tip V, osteonectină şi
Materiale bioceramice 205

osteocalcină (molecule de legare a calciului); în raport cu vârsta poate


conţine 50-25% apă.
- Componenta anorganică este reprezentată de sărurile minerale
în care predomină fosfatul tricalcic. Tot ca săruri de calciu se mai găsesc
bicarbonaţi de calciu, fluoruri de calciu, citrat de calciu, silicaţi şi
arseniaţi etc. se mai găsesc săruri de magneziu şi stronţiu (eventual).
Fluorul contribuie la creşterea durităţii osului.
Componenta minerală reprezintă aproximativ 60-70% şi este
organizată mai ales sub formă de cristale de hidroxiapatită (HA) cu o
orientare spaţială ordonată de-a lungul fibrelor de colagen. Spaţiile dintre
cristale sunt de 600-700 Å. Fiecare cristal are formă de hexagon cu
lungimea de 50nm, lăţimea de 30nm şi grosime de 3nm. Formula
chimică de bază a HA este: Ca10(PO4)6(OH)2.
Pe suprafaţa cristalelor se găseşte o lamă delicată de pătură
hidratată, ionizată. Este de fapt un strat fin de apă în care se află
principalii componenţi ai sărurilor sub formă disociată (fosfaţi de calciu).
Reţeaua de cristale este formată din ioni calcici cu dispoziţie hexagonală
înconjuraţi de ioni de fosfat cu dispoziţie asemănătoare.

b) Fibrele de colagen au o periodicitate de 640 Å. Ele aparţin


colagenului de tip I. Fibrele urmează traiectorii elicoidale, paralele între
ele în aceeaşi lamelă, de la o lamelă la alta traiectul se schimbă.

c) Celulele ţesutului osos aparţin la două linii distincte:


Autohtonă, de origine mezenchimatoasă care conţine o celulă
precursor-celula osteoprogenă sau proosteoblast. Această celulă, prin
multiplicare va da osteoblastul, forma tânără, care apoi va deveni
osteocit.
Migrată, cu originea în măduva hematogenă, celula fiind
componentă a sistemului mononuclear fagocitar. O parte din monocite se
fixează la nivelul ţesutului osos şi sub influenţa hormonului paratiroidian
206 Materiale bioceramice

se sinciţializează dând naştere la celula de dimensiuni mari,


multinucleată, osteoclastul.
Ţesutul osos imatur este un ţesut temporar care va fi repede
înlocuit de ţesut osos lamelar care caracterizează oasele embrionare şi
fetale. La adult persistă la nivelul suturilor osoase, în osul labirintic, în
alveolele dentare şi în unele tumori osoase (osteosarcoame). Este un
ţesut dezordonat cu fascicole colagene grosolane care formează o textură
neregulată, cu substanţă fundamentală slab mineralizată.
Ţesutul osos matur reprezintă o structură perfecţionată care
rezultă prin suprapunerea mai multor lamele osoase. Acestea sunt pături
distincte ale matricii osoase, străbătute de fibre de colagen paralele între
ele.
Substanţa fundamentală amorfă pătrunde între fibre, iar sărurile
de calciu infiltrează acest ansamblu. Lamelele osoase se pot dispune în
mai multe moduri : fie alipite unele de altele (ţesut osos periostic), fie
sunt organizate concentric în jurul unui canal haversian central (osteon),
fie ocupă spaţiile care separă osteoanele(sistem intermediar).
Ţesutul osos haversian compact este un ţesut osos lamelar în care
se juxtapun sisteme de lamele , concentrice faţă de un canal central
(osteon) şi sisteme intermediare. Este localizat în diafiza oaselor lungi.
Fiecare osteon (sistem Havers) are forma unui cilindru al cărui ax este
paralel cu cel al piesei osoase. Canalul este ocupat de capilare, celule
conjunctive fixe şi mobile şi o reţea delicată de fibre.
Fibrele de colagen au o orientare diferită de la o lamelă la alta,
ceea ce asigură creşterea rezistenţei mecanice a osteoanelor. Canalele
Volkmann au un diametru identic cu acela al canalelor Havers, au
direcţie transversal-oblică unind canalele centrale. Ele se deschid la
suprafaţa piesei osoase sau în cavitatea medulară. Canalele Havers şi
Volkmann realizează o reţea complexă străbătută de vase sanguine.
Materiale bioceramice 207

9.3. BIOMECANICA ŢESUTULUI OSOS

Proprietăţile mecanice ale ţesutului osos trebuie studiate cu


ajutorul unor metode de testare selectate astfel încât să aproximeze cât
mai bine solicitările la care este supus osul în organism. Ţesutul osos
compact intră în structura majorităţii oaselor scheletului uman şi este
supus, de obicei, la încărcări multiaxiale.
Simularea in vitro a acestor tipuri de solicitări este destul de
dificil de realizat. De aceea, măsurarea parametrilor biomecanici ai
ţesutului osos apelează la unele ipoteze simplificatoare care aproximează
osul cu o grindă elastică de dimensiuni uniforme căreia i se aplică forţe
de încovoiere în trei sau patru puncte. O altă metodă de testare
presupune prepararea unui eşantion osos şi supunerea acestuia la
tracţiuni şi compresiuni uniaxiale pe un aparat special de măsură.
Osul compact este un material anizotropic, deci modulul de
elasticitate şi rezistenţa mecanică depind de orientarea fibrelor de
colagen din matricea osoasă, de densitatea ţesutului osos şi de direcţia de
măsurare a acestor parametri. Osul osteoporotic este mult mai puţin
rezistent la acţiune forţelor mecanice decât osul normal.
Dacă se aplică o încărcare de tip compresiv de-a lungul axului
lung al osului (paralel cu direcţia osteoanelor), modulul de elasticitate
măsurat va fi mai mare decât cel măsurat în cazul aplicării forţei
perpendicular pe axul lung al osului. În cazul biomaterialelor izotropice,
cum sunt materialele metalice, modulul de elasticitate şi rezistenţa
mecanică au aceleaşi valori pe toate direcţiile.
În tabelul de mai jos sunt redate valorile modulului de elasticitate
pentru ţesutul osos şi pentru unele biomateriale folosite la obţinerea
substituenţilor osoşi:
208 Materiale bioceramice

Tabelul 9.3 Valorile aproximative ale modulului de elasticitate


pentru câteva biomateriale utilizate în ingineria ţesutului osos
Modulul de elasticitate
Biomaterial
(GPa)
Ţesut osos cortical 12-24
Ţesut osos trabecular 0,005-1,1
Aliaj Co-Cr 210
Oţel inoxidabil 316 190
Aliaj de titan 110
(Ti-6Al-4V)
Ciment osos PMMA 2,2
UHMWPE 1,2

Coeficientul Poisson este un alt parametru care caracterizează


comportamentul elastic al osului. Valorile sale pentru ţesutul osos sunt
relativ mari (ν≤0,6) în comparaţie cu cele pentru biomaterialele metalice.
Osul compact este vâscoelastic ceea ce înseamnă că este caracterizat
prin sensibilitate la întindere, histereză şi oboseală. Într-adevăr unele
proprietăţi ale osului variază sensibil funcţie de forţa de întindere. Pe
măsură ce viteza de creştere a încărcării este din ce în ce mai mare,
rezistenţa osului creşte mai rapid decât modulul de elasticitate
Oboseala reprezintă pierderea rezistenţei şi a rigidităţii de către
un material supus la încărcări ciclice repetate. Rezistenţa la oboseală a
osului compact scade exponenţial cu creşterea numărului de încărcări
ciclice. Suportul morfologic al instalării oboselii în ţesutul osos compact
este reprezentat de microfisurile care apar în interiorul unui osteon şi
între osteoane sub acţiunea forţelor mecanice.
Dacă acest lucru se întâmplă pe un ţesut osos normal din punct de
vedere histofiziologic, iar oboseala la care este supus osul nu este
excesivă, au loc imediat fenomene de resorbţie şi remodelare osoasă care
refac structura normală a ţesutului osos.
Materiale bioceramice 209

În tabelul 9.4 sunt redate proprietăţile biomecanice ale ţesutului


osos spongios funcţie de localizarea anatomică şi de modul de solicitare.

Tabelul 9.4 Proprietăţile mecanice ale osului trabecular funcţie


de localizarea anaomică şi modul de solicitare

Localizare Modul
Densitatea
anatomică – de Deformarea Efortul unitar
aparentă
mod de elasticitate (%) (MPa)
(g/cmc)
solicitare (MPa)
Vertebră

Compresiune 0,18 344 0,77 2,02


Întindere 0,19 349 0,70 1,72
Tibia proximală
Compesiune 0,23 1091 0,73 5,83
Întindere 0,23 1068 0,65 4,50
Marele
trochanter
Compresiune 0,22 622 0,70 3,21
Întindere 0,22 597 0,61 2,44
Colul femural
Compresiune 0,58 3230 0,85 17,45
Întindere 0,54 2700 0,61 10,93

9.4. INGINERIA ŢESUTULUI OSOS

Dezvoltarea ingineriei ţesutului osos se află în strictă corelaţie cu


schimbările evolutive care au loc în domeniul tehnologiei materialelor.
Realizarea unui dispozitiv biomedical trebuie să ţină cont şi de cerinţele
impuse de standardele inginereşti (proces tehnologic, proprietăţi,
210 Materiale bioceramice

design), dar şi de cerinţele impuse de domeniul de utilizare şi anume el


trebuie să respecte nevoile clinice pentru care este proiectat şi realizat.
În domeniul ingineriei ţesutului osos conceptul de substituent
osos reprezintă alternativa optimă la tehnicile terapeutice clasice de
grefare osoasă prin eficienţă, risc scăzut de apariţie a unor complicaţii,
timp scurt de vindecare.
Metodele tradiţionale pur biologice şi medicale de reducere a
defectelor osoase includ autogrefarea şi alogrefarea utilizând grefe
osoase vascularizate recoltate din creasta iliacă sau fibula. Deşi aceste
metode se încadreaza în standardele impuse de chirurgia reparatorie
osoasă (ortopedie), folosirea lor implică multe dezavantaje. Deoarece
grefele osoase sunt dependente de difuzie în ceea ce priveşte modul lor
de nutriţie, gravitatea afectării osoase şi de viabilitatea ţesutului gazdă
care pot limita punerea în pracică a acestor metode.
Menţinerea unui volum constant al grefei pune probleme datorită
fenomenelor de resorbţie care apar.
În cazul unei lipse majore de substanţă osoasă, grefele se pot
resorbi înainte ca osteogeneza să fie completă.
Un alt dezavantaj este acela că timpul operaror de recoltare a
grefei este foarte scump. De asemenea, găsirea unui donator este un
proces anevoios, iar extragerea grefei poate avea drept consecinţă
apariţia unor complicaţii la donator cum ar fi:fenomene de morbiditate
asociate cu infecţie, durere şi hematom.
Alogrefele prezintă un grad mare de risc de îmbolnăvire şi de
apariţie a unor infecţii; de asemenea ele pot cauza scăderea sau chiar
pierderea completă a factorilor de inducţie osoasă (osteoinducţie).
Obţinerea unor grefe vascularizate se realizează prin tehnici de
microchirurgie extrem de complicate cu o infrastructură sofisticată.
O altă posibilă aplicaţie în ingineria ţesutului osos este înlocuirea
măduvei osoase (transplant) care se aplică în cazul pacienţilor care au
urmat tratamente îndelungate cu chimioterapice sau au fost supuşi
radioterapiei.
Materiale bioceramice 211

Recoltarea măduvei osoase se face prin tehnici de aspiraţie din


creasta iliacă posterioară în condiţii de sterilitate. Măduva osoasă poate
fi utilizată pentru realizarea de culturi tisulare şi, în mod specific, ca bază
pentru expansiunea măduvei în canal. Celulele fiice pot fi cultivate şi
selecţionate funcţie de scopul propus.
Ingineria ţesutului osos oferă soluţii alternative la metodele pur
medicale, iar aceste soluţii se dovedesc a fi mai eficiente, privite mai ales
din perspectiva proprietăţilor mecanice care se obţin.
Utilizarea substituenţilor osoşi ar scădea considerabil riscul de
lezare vasculară a osului de către implant prin scăderea incidenţei
apariţiei fenomenelor de osteopenie postimplant şi ar evita cu succes
reapariţia fracturii deoarece proprietăţile mecanice ale unui substituent
osos pot fi modulate astfel încât să nu existe riscul ruperii osului.
Un exemplu în acest sens este folosirea unei suprafeţe modificate
pentru stabilizarea permanentă a implantului, lucru care se realizează
prin tehnici de acoperire a protezei cu celule sau ţesut, înainte de
implantare, metodă extrem de eficientă în chirurgia ortopedică de
reconstrucţie a defectelor grave osoase.

9.5. REGENERAREA OSOASĂ

Scopul ingineriei ţesutului osos, în acest caz, este acela de a


folosi un material care să îndeplinească rolul unui schelet şi care să
inducă formarea osoasă (osteogeneza) la ţesuturile de vecinătate sau care
să se comporte ca un purtător pentru celule osoase implantabile sau
pentru alţi agenţi.
Acest material schelet poate fi injectabil sau rigid, cel din urmă
necesitând o procedură chirurgicală de implantare.
La modul general, materialele utilizate pentru obţinerea
substituenţilor osoşi se pot clasifica în sisteme celulare şi sisteme
acelulare, ambele clase incluzând şi sistemele de eliberare a
medicamentelor.
212 Materiale bioceramice

Clasele de materiale utilizate pentru obţinerea substituenţilor


osoşi (celulari, acelulari şi sisteme vectorizate) sunt: ceramice,
biomateriale metalice, polimeri, compozite; ceramicele şi polimerii pot fi
resorbabili sau nu, iar polimerii pot fi: naturali, naturali modificaţi şi
sintetici.
Substituenţii osoşi utilizaţi în ingineria ţesutului osos includ:
matrice osoasă demineralizată, compozite colagenice, fibrină, fosfaţi de
calciu, polilactidă, poli(lactidă-co-glicolidă), polilactidă-polietilenglicol,
hidroxiapatită, ciment dentar, titan.

9.6. CARACTERISTICI ALE SUBSTITUENŢILOR


OSOŞI

Pentru a cunoaşte caracteristicile unui bun substituent osos


trebuie definite două concepte specifice substituenţilor osoşi, necesare
regenerării şi reconstrucţiei ţesutului osos şi anume: osteoconducţia şi
osteoinducţia.
Un biomaterial este osteoconductiv dacă permite să fie „invadat”
de către capilarele de vecinătate şi de către celulele ţesutului osos şi dacă
permite creşterea acestora în structura sa tridimensională cu formare de
os. Osteoconducţia cu ajutorul substituenţilor osoşi are ca scop refacerea
ghidată a structurilor osoase bolnave; în lipsa unui astfel de tratament
sinteza osoasă s-ar realiza haotic.
Osteoinducţia este definită ca abilitatea unui biomaterial de a
determina celulele pluripotente dintr-un mediu diferit de cel osos (mediu
non-osos) să se diferenţieze în condrocite şi osteoblaste, rezultatul final
fiind formarea de ţesut osos. Un material osteoinductiv permite refacerea
osului în afecţiuni care ar rămâne nevindecate în lipsa unui astfel de
tratament.
Cercetările arată că polimerii sintetici resorbabili au proprietăţi
osteoconductive şi că acestea depind de localizarea distrucţiei osoase şi
de structura polimerilor.
Materiale bioceramice 213

Mecanismul de iniţiere şi facilitare a creşterii osoase, în cazul


polimerilor cu structură tubulară utilizaţi pentru refacerea defectelor
oaselor lungi, se realizează prin înlăturarea ţesuturilor moi de vecinătate
şi a elementelor celulare nedorite de la nivelul afectării osului, prin
păstrarea unui mediu medular bogat osteogen în interiorul afectării şi
prin posibilitatea pe care o are osul de a se dezvolta direct pe scheletul
polimeric (osteoconducţie). Rata de resorbţie a polimerilor diferă funcţie
de greutatea moleculară, polidispersitate, gradul de cristalinitate,
temperatura de tranziţie termică.
Hidrofobia şi cristalinitatea procentuală a polimerilor pot afecta
fenotipul celular. Variaţia încărcării electrice a suprafeţei afectează
răspîndirea celulelor sau afinitatea celulelor pentru suprafaţă, lucru care
poate determina modificări ale expresiei fenotipice.
Răspunsul local al ţesutului la contactul cu suprafaţa polimerică,
in vivo, depinde de biocompatibilitatea polimerului ca şi de produşii de
degradare ai acestuia. Mecanismul eroziunii poate afecta pH-ul mediului
de vecinătate şi, în consecinţă, poate determina un răspuns negativ din
partea organismului.
De exemplu, poliesterii resorbabili sunt erodaţi puternic prin
mecanism de hidroliză şi, deşi pH-ul este stabil pentru intervale reduse,
în timpul resorbţiei, există posibilitatea unei scăderi bruşte a pH-ului
local după un interval mare de timp, în cazul sistemelor cu resorbţie
încetinită. Un alt factor care va influenţa tipul de celule care vor prolifera
este nivelul local al presiunii oxigenului.
Este cunoscut faptul că forma porilor are un efect determinant
asupra adeziunii celulare la suprfaţa polimerică şi a supravieţuirii
celulelor pe acea suprafaţă. Deci, pentru un anume tip de celulă, există o
topografie specifică a porilor. Deoarece osul are o structură foarte
diferită în organism, funcţie de localizarea şi fiziologia sa, forma optimă
a porilor matriciali va diferi şi ea.
Mărimea porilor şi porozitatea trebuie şi ele atent modulate
pentru a se putea controla eliberarea unor substanţe legate complex la
214 Materiale bioceramice

polimer. Mărimea porilor este o caracteristică specifică pentru tipul de


celule care va prolifera în structura polimerică. De exemplu, membranele
poliesterice care au diametrul porilor de 200 µm promovează creşterea
osului în cazul defectelor de până la 1cm, în cazul radiusului de iepure,
iar porii cu diametru mai mic de 200µm permit o creştere osoasă mai
bună din punct de vedere cantitativ.
Studiile existente arată că dimensiunea optimă a porilor pentru
materialele ceramice care permit formarea osului ectopic este de 300-
500µm în diametru. Aceste studii arată că intervalul optim pentru
dimensiunea porilor trebuie să fie apropiat de dimensiunea osteonului
uman (Φosteon=aprox. 223µm).
Porozitatea poate, totuşi, afecta caracteristici mecanice
importante ale polimerului, ceea ce are drept consecinţă perfecţionarea
complexă a design-ului materialului. Creşterea porozităţii hidroxiapatiei
(HA) determină scăderea maleabilităţii acesteia şi îi reduce abilitatea de
a adera perfect la suprafeţe neregulate cum pot fi cele ale osului gazdă.
Continuitatea perfectă (completă) os gazdă-interfaţă polimerică este
esenţială pentru osteointegrare.
Cercetările în domeniu au demonstrat că modificarea HA
poroase, cu scopul de a fixa şi elibera rhBMP2, a avut ca efect fixarea
intimă şi uniformă a acesteia.

Caracteristicile optime pentru un material utilizat în ingineria


ţesutului osos, în scopul realizării scheletelor pentru refacere osoasă
ghidată sunt:
- să fie uşor de găsit şi la îndemâna chirurgului;
- să se resoarbă printr-un mecanism cunoscut în paralel cu
creşterea osoasă;
- să se adapteze uşor la suprafeţe afectate neregulate şi să fie
maleabil;
- să fie osteoinductiv şi/sau osteoconductiv;
Materiale bioceramice 215

- să i se poată ajusta proprietăţile fizice şi cele mecanice funcţie


de necesităţi;
- să permită creşterea osoasă ;
- să nu inducă creşterea ţesuturilor moi aflate la interfaţa os-
implant;
- diametrul porilor să fie Φpor=200-500 µm;
- să nu aibă efecte negative asupra ţesuturilor adiacente;
- să fie sterilizabil cu păstrarea intactă a proprietăţilor;
- să fie absorbabil;
- să fie biocompatibil .

9.7. STRUCTURI OSOASE ARTIFICIALE

Structura minerală a substanţelor biologice este formată în


principiu din carbonat de calciu, hidroxiapatită şi silice. Toate aceste
minerale se formează sub control celular într-o matrice colagenică.
Procesul de creştere biologică a oaselor se caracterizează prin
două etape: prima constă în creşterea individuală a cristalelor, proces
similar cu formarea „in vitro” din soluţii supra saturate; a doua etapă
constă în mineralizarea interfazică între cristalele formate (mineralizare
intercristalină).
Aceste fenomene care au loc în organismele vii pot fi reproduse
într-o oarecare măsură în realizarea materialelor sintetice – ca de
exemplu: fermentaţia bacteriană. S-a născut astfel o grupă de procese
startegice pentru procesarea de materiale ceramice care poartă denumirea
de „procesare biomimetică”.
Astfel, anumite compozite ceramice pot fi realizate „in situ” prin
formarea de particule anorganice într-o matrice polimerică, aspect pus în
evidenţă în figura 9.1 unde se observă particule filiforme de oxizi de
titan formate într-o matrice polimerică de alcoxizi metalici.
216 Materiale bioceramice

Fig. 9.1 Particule filiforme de oxizi de titan formate


într-o matrice polimerică „in situ”

Cele mai avansate materiale compozite ceramice se pot obţine


prin procedee care să reproducă cât mai fidel formarea acestora pe cale
naturală, prin aşa numitele procesări biomimetice. În ultimii ani
procesele biomimetice au fost aplicate la studiul polimerilor sintetici,
aspect ce a permis reproducerea într-o oarecare măsură a unor materiale
biologice.
Cunoaşterea aprofundată a relaţiilor dintre structura, morfologia
şi proprietăţile materiale constituie baza de obţinere a materialelor
ceramice avansate utilizate în domeniul medical.
Sunt cunoscute un număr mare de materiale compozite utilizate
în diverse domenii medicale ca materiale dentare, materiale protetice,
chirurgicale etc. Cele mai reprezentative materiale sintetice cu funcţii de
substituenţi osoşi sunt constituite dintr-o matrice polimerică ranforsată
cu particule sau fibre ceramice.
Unele proprietăţi comparative ale acestor materiale cu cele
naturale sunt reprezentate în tabelul 9.3.
Materiale bioceramice 217

Tabelul 9.3 Proprietăţile unor materiale şi compozite naturale


şi sintetice
Fracţia Modulul de Rezistenţa Energia
Material Minerală elasticitate la rupere de rupere
(%) (G Pa) (M Pa) (J/m2 )
Fibre continui 61 140 2200 1900
de PEEK/AS4
Polibutilenteref- 35 20 165 3200
talat / fibre de
sticlă
Osul femural de 41 20 220 1700
bovine
Colagen- 0 3 100 -
tendoane
Hidroxiapatita 100 110 100 -

În anul 1991 s-a descoperit compozitul poletilenă – hidroxiapatită


care este considerat a fi un substituient osos. Acesta are modulul de
elasticitate 9 Gpa şi rezistenţă la rupere de 25 MPa la un conţinut de 48%
hidroaxiapatită.
Compozite polimerice artificiale. Această grupă de materiale
poate fi procesată printr-o varietate de procedee tehnice care constau în
principiu în incorporarea de particule ceramice într-o răşină - monomeri
polimerizabili sau prin precipitare şi polimerizare simultană. Prin
combinaţii de polimeri cu ceramici obţinute prin procedeul sol-gel au
fost obţinute materiale compozite (policeramice) cu proprietăţi
deosebite. Wilkers şi colaboratorii săi au preparat în 1995 o serie de
materiale compozite de silice şi titanaţi în combinaţie cu
politetrametilenoxid (PTMO) şi cu polidimetil siloxan (PDMS).
Aceste materiale au temperatura de tranziţie vitroasă sub
temperatura camerei şi deci asigură o tenacitate ridicată a materialelor. În
218 Materiale bioceramice

procesul hidrolizei alcoxizilor metalici polimerul este prins într-o reţea


de particule anorganice.
De asemenea unele metale pot fi precipitate sub formă de filme
polimerice prin procedeele reducerii a oxizilor rezultând compozite cu
proprietăţi super-speciale.
Au fost produse în acest domeniu materiale compozite prin
precipitarea de particule anorganice în polimeri sub formă de oxizi
metalici, prin hidroliza alcoxizilor de silice, de titan şi de zirconiu.
Particulele precipitate au diametru de câţiva nicroni, putându-se regla
forma, mărimea şi distribuţia acestora în masa polimerică aşa de ex se
pot obţine într-o matrice de clorură de polivinil, particule alungite de
titanaţi prin procedeul sol-gel (fig. 9.2).

Fig.9. 2 Particule alungite de titanaţi formate într-o


matrice polimerică prin procedeul sol-gel

Din exemplele prezentate mai sus rezultă materiale compozite


formate din pulberi ceramici ca fază ranfort şi o matrice polimerică,
aceste materiale pot constitui substituenţi osoşi, cu posibilitate de
obţinere prin tehnologii convenţionale.
Materiale bioceramice 219

Cimenturi osoase polimerice.

Cimenturile osoase sunt materiale compozite polimer-ceramici ca


şi structurile osoase artificiale. Astfel, un procedeu original de procesare
a unui ciment osos are la bază utilizarea particulelor de oase naturale
(făină de oase) care sunt impregnate cu ciment acrilic (PARK şi
colaboratorii 1994). Se crează astfel un material compozit constituit din
două faze: matricea elastică din polimer şi particule fine de oase naturale
ca material ranfort.
Legătura dintre particulele osoase şi matricea polimerică este
asigurată de cimentul acrilic depus în prealabil sub formă de film pe
pulberea osoasă. Un alt ciment osos studiat şi preparat (Gerhart şi
colaboratorii 1989) este constituit din compozitul biodegradabil format
dintr-o pulbere de fosfat tricalcic (TPC) incorporat într-o matrice
gelatinoasă formată din silicat de sodiu şi paraformaldehidă. Cimentul
astfel preparat se poate modela uşor pe suprafaţa osului gazdă la care are
aderenţă biologică intimă.

9.8. SISTEME ACELULARE – BIOMATERIALE


CERAMICE

În baza studiilor efectuate până în prezent pe plan internaţional se


urmăreşte realizarea unor cimenturi şi substituenţi osoşi pe soluţii
tehnice care să permită apropierea de structuri anatomice naturale.
Astfel, s-a început activitatea de cercetare a materialelor
compozite care au particule ceramice pe bază de hidroxiapatită cu toate
formele sale fosfatice (monetit, bruşit, TCP). Au fost studiate şi
posibilităţile de obţinere a cimenturilor osoase pe baza procedeelor
biomimetice prin utilizarea de făină din oase naturale care să fie
încorporate într-o matrice polimerică.
220 Materiale bioceramice

Materialele resorbabile anorganice includ în categoria


substituenţilor osoşi: aragonitul, gipsul de Paris (CaSO4 . H2O), fosfatul
tricalcic(TCP), fosfatul tetracalcic.
Gradul mare de biocompatibilitate caracteristic fosfaţilor de
calciu face ca aceşti compuşi să fie de mare interes în ingineria ţesutului
osos. Fiind compuşi anorganici, deci fără proteine în compoziţie,
determină reacţii imunologice minime din partea organismului uman,
reacţia de corp străin şi toxicitate sistemică fiind minime.
Deşi ceramicele nu au proprietăţi osteoinductive, ele cu siguranţă
posedă bune proprietăţi osteoconductive şi capacitatea de a se lega direct
la os.
Cercetările în acest domeniu pun în evidenţă posibilitatea de
obţinere şi utilizare ca substituent osos a fosfatului tetracalcic , material
ceramic care înlătură dificultăţile în ceea ce priveşte maleabilitatea pe
care o posedă ceramicile de înaltă porozitate.
Bone Source-TM este o hidroxiapatită condiţionată sub formă de
pulbere. Prin amestecarea cu apă distilată ea capătă o consistenţă
păstoasă. O dată introdusă la locul de elecţie, această pastă se transformă
într-o structură microporoasă, având Φpor=8-12µm.
În ciuda structurii poroase se observă că, spre deosebire de
implanturile din ceramică pe bază de HA clasică, BS-TM aderă rapid la
os şi are calitatea unică de conversie directă către os, de neoformaţie fără
a se pierde din volumul implantului; procesul a fost denumit
osteoconversie.
Într-un studiu efectuat pe pacienţi cu traumatism osos cranian în
tratamentul cărora s-a folosit BS-TM rata de succes, care însemna
menţinerea implantului şi a volumului acestuia timp de 24 de luni, a fost
de 97%.
Interpore-200 este o structură asemănătoare cu cea a osului
trabecular, formată din HA cu structură poroasă obţinută din coral, cu
Φpor=200µm. HA se degradează destul de greu în timp şi de aceea poate
Materiale bioceramice 221

fi modelată în forma potrivită şi transformat într-o grefă osoasă


vascularizată.
S-a constatat că fixarea sistemelor BMP pe bază de HA poroasă
cu Φpor=200-500µm favorizează osteoformarea în osul gazdă. Prin
experimente repetate în care s-a variat diametrul porilor s-a determinat
că diametrul optim pentru a se realiza un nivel maxim de osteosinteză
este de 300-500 µm.
Materialele ceramice sunt compuşi policristalini, refractari, de
regulă anorganici, precum: silicaţi, oxizi metalici, carburi, hidride
refractare, sulfide, selenide. Cei mai importanţi factori care influenţează
relaţia structură-proprietăţi în cazul biomaterialelor ceramice sunt fracţia
radială şi electronegativitatea relativă dintre ionii pozitivi şi negativi.
Materialele ceramice au căpătat recent o atenţie deosebită ca
poteţiale candidate pentru fabricarea implanturilor înlocuitoare de ţesut
osos. Ele sunt deja larg utilizate în stomatologie datorită aspectului
estetic deosebit, rezistenţei mari la compresiune şi a lipsei de reacţie cu
lichidele corpului uman.
Sub formă se fibre, ceramicele prezintă rezistenţe mecanice
specifice mari, precum şi o bună biocompatibilitate, fiind utilizate ca
fibre de ranforsare în materialele compozite pentru implanturi osoase, ca
şi pentru cele care înlocuiesc tendoanele şi ligamentele.
Faţă de metale sau polimeri, ceramicele sunt biomateriale greu
deformabile plastic, datorită legăturii interatomice de tip ionic.
Societatea Americană de Testare a Materialelor indică o compoziţie a
aluminei calcinate utilizată pentru fabricarea implanturilor de 99,5%
alumină pură şi sub 0,1% SiO2, combinat cu oxizi alcalini (Na2O).
Alumina α are o structură cristalină romboedrică. Alumina naturală este
cunoscută sub denumirea de safir sau rubin în funcţie de culoarea dată de
diferitele tipuri de impurităţi prezente.
Fosfaţii de calciu sunt utilizaţi pentru obţinerea substituenţilor
osoşi sau pentru acoperirea endoprotezelor osoase metalice.
222 Materiale bioceramice

Fosfatul de calciu poate cristaliza sub formă de: sare,


hidroxiapatită sau în forma β-cristalină, funcţie de raportul Ca/P, de
temperatură, de prezenţa apei şi a impurităţilor. Într-un mediu umed şi la
temperaturi scăzute (<900°C) va cristaliza apatita hidroxil sau hidroxid,
pe când într-o atmosferă uscată cu temperaturi înalte va rezulta forma β-
cristalină.
Ambele forme de cristalizare sunt compatibile cu ţesutul osos
uman. Importanţă deosebită pentru ingineria ţesutului osos o prezintă
hidroxiaptita – Ca10(PO4)6(OH)2 deoarece structura sa este identică cu
cea din compziţia oaselor şi dinţilor.
Familia de minerale a apatitelor – A10(BO4)6X2 cristalizează în
prisme hexagonal rombice. Raportul ideal Ca/P este de 10/6, iar
densitatea calculată este de 3,219g/cmc. Proprietăţile fizice ale
hidroxiapatitei o impun ca un bun substituent osos. Parametrii
biomecanici ai acesteia sunt redaţi în tabelul 9.4 :

Tabelul 9.4. Parametrii fizici ai HA


Parametru biomecanic Valoarea
Modul de elasticitate (GPa) 40-117
Rezistenţa la compresiune 147-294
(MPa)
Rezistenţa la îndoire (MPa) 140-160
Duritate Vickers (GPa) 3,16
Densitate teoretică (g/cmc) 3,219

Cea mai importantă caracteristică a HA ca biomaterial este


excelenta sa biocompatibilitate cu ţesutul osos. Într-un studiu
experimental s-a obţinut, după patru săptămâni, os trabecular în jurul
unor granule de HA implantate în canalul medular osos la iepure. În
prezent, HA este larg utilizată pentru fabricarea implanturilor osoase din
chirurgia ortopedică şi din stomatologie.
Materiale bioceramice 223

Sticlele ceramice prezintă proprietăţi diferite de cele ale sticlei


obişnuite şi de cele ale ceramicilor obişnuite. Coeficientul de dilatare
termică este foarte scăzut, în unele cazuri chiar negativ.
Rezistenţa la tracţiune a acestor materiale poate fi dublată de la
100 la 200 MPa prin controlul mărimii de grăunte. Rezistenţa la uzură şi
frecare este apropiată de cea a safirului. Implantarea experimentală la
şoarece a Bioglass-ului a pus în evidenţă contactul intim os- Bioglass,
deci o bună osteointegrare.

*
* *

Utilizarea materialelor compozite în ingineria ţesutului osos este


motivată puternic de faptul că acestea prezintă proprietăţi superioare faţă
de materialele omogene care intră în structura lor. Principala cerinţă
impusă biomaterialelor compozite este aceea ca fiecare constituent al său
să fie biocompatibil, iar interfaţa dintre constituenţi să nu fie degradată
de fluidele umane de contact. În ingineria ţesutului osos utilizare largă au
compozitele dentare, metilmetacrilatul ranforsat cu fibre de carbon sau
cu particule de ţesut osos, compozite poroase de acoperire ale
implanturilor ortopedice.
Implanturile poroase favorizează creşterea tisulară prin
capacitatea de osteoinducţie şi/sau osteoconducţie pe care o au,
asigurând astfel ancorarea implantului în ţesutul gazdă (osteointegrare) şi
refacerea ţesutului osos în cazul defectelor care s-au soldat cu pierdere
de substanţă osoasă.
Materialele compozite tip substituent osos sunt materiale cu o
porozitate bine precizată pentru a putea permite invadarea lor de către
ţesutul osos de vecinătate şi formarea de ţesut osos nou simultan cu
resorbţia biomaterialului implantat. Când un compozit cu structură
poroasă se implantează în os, porii acestuia sunt invadaţi iniţial de sânge,
apoi de celule osteoprogene, osteoblaste care se vor transforma în
224 Materiale bioceramice

ostecoite şi, în aproximativ patru săptămâni se formează trabecule osoase


noi în interiorul porilor materialului compozit.
Ţesutul osos nou format suferă apoi procese de remodelare, ca
răspuns la tensiunile mecanice la care este supus. Procesul de creştere
osoasă depinde de gradul de imobilizare mecanică din stadiile iniţiale de
formare şi creştere, altfel (în lipsa imobilizării) la locul implantului
formându-se un ţesut conjunctiv fibros şi nu unul osos.

9.9. TEHNOLOGII DE OBŢINERE A


SUBSTITUENTILOR OSOŞI PE BAZĂ DE
HIDROXIAPATITĂ

Acoperirea implanturilor cu hidroxiapatită.

Sinteza hidroxiapatitei la scară industrială a permis obţinerea unei


pulberi de HA de 98% puritate, impurităţile fiind constituite din atomi şi
molecule care, conform analizei chimice, nu sunt toxice pentru
organism.
Pulberea obţinută industrial a fost utilizată în chirurgie încă din
1920 în scopul promovării consolidării osoase. Deoarece proprietăţile
sale osteoconductive au fost confirmate de către analizele de laborator,
chirurgia maxilo-facială a fost prima care a utilizat implanturile
acoperite cu HA într-un mediu ostil datorită pH-ului acid al salivei.
Mai târziu, şi în chirurgia ortopedică s-au folosit implanturi
osteoarticulare acoperite cu HA. În urma analizelor experimentale
efectuate pe animale, cu privire la implanturile din titan acoperite cu HA
s-a stabilit că „acoperirea implanturilor din titan cu HA nu au determinat
nici un efect nociv la animale, deci acest tip de implanturi poate fi folosit
fără nici un pericol şi la om” .
Tehnicile de acoperire cu HA a implanturilor ortopedice folosesc
o metodă care utilizează pulverizarea în plasmă. Metoda este încă
Materiale bioceramice 225

folosită în mod curent datorită eficienţei sale şi a preţului de cost


acceptabil.
Depunerea prin metoda electroforetică determină o acoperire mai
puţin adezivă şi mai neuniformă, deşi este o metodă mai adecvată pentru
suprafeţele complexe (micro-particule în straturi). Depunerea
moleculelor sub formă de vapori este posibilă numai în cazul straturilor
foarte fine.
Principiul metodei care utilizează pulverizarea în plasmă constă
în transportul pulberii de HA cu ajutorul unui flux de particule de gaze
rare accelerate în câmp electric astfel încât HA să ajungă pe suprafaţa
metalului cu energie cinetică mare. Efectul de încălzire este puternic, în
duza sprayului temperatura ajungând la 5000°C-12000°C.

Obţinerea structurilor tip bloc cu pori din HA.

Cercetările în domeniul ingineriei ţesutului osos arată că


proprietăţile structurale ale HA poroase îi conferă acesteia un grad mai
bun de resorbabilitate şi o mai bună osteoconductivitate faţă de HA
densă, şi o recomandă ca un bun substituent osos pentru chirurgia
ortopedică implantologică. HA poroasă cu porozitate variabilă şi
geometrie a porilor aleatorie (coral, naftalen, granule polimerice şi
hidroxiapatite sintetice) prezintă pori a căror dimensiuni variază pe un
interval destul de larg, cu porozitate neuniformă şi cu fenestraţii de
interconectare mult mai mici decât cele optime.
Tehnologiile actuale de fabricaţie a hidroxiapatitelor poroase
sintetice permit obţinerea unor structuri cu o anumită configuraţie a
porilor, cu o anumită porozitate şi cu o anumită distribuţie a porilor prin
modificarea parametrilor tehnologici şi funcţie de scopul utilizării
acestor biomateriale. Astfel, se pot obţine HA poroase cu pori cilindrici,
structuri spongioase hidroxiapatitice, structuri cu pori interconectaţi cu
diametrul de 100-120µm.
226 Materiale bioceramice

Blocurile cu structură spongioasă se obţin prin tehnici de


depunere a HA pulbere pe spumă poliuretanică expandată cu dimensiuni
ale porilor de 340µm. Pentru a obţine structuri hidroxiapatitice cu pori
încrucişaţi care să conţină şi structuri intermediare cu pori cilindrici
interconectaţi şi pori cu dispoziţie spongioasă se foloseşte o reţea de
polipropilenă acoperită cu HA.
HA poate fi folosită ca strat de acoperire pentru protezele
metalice. Endoprotezele din metal neacoperite cu HA au o bună
rezistenţă mecanică, dar sunt puţin osteoconductive şi neresorbabile.
HA poroasă, deşi are o rezistenţă la compresiune foarte mică
iniţial este recomandată ca un bun substituent osos datorită bunei sale
osteoconductivităţi şi a înlocuirii sale de către osul gazdă.

9.10. METODE DE CARACTERIZARE A


SUBSTITUENŢILOR OSOŞI
PE BAZĂ DE HA

Măsurarea densităţii pulberilor de HA şi determinarea


distribuţiei granulo-metrice

Pentru a măsura densitatea pulberii de HA s-a folosit metoda


picnometrică. Densitatea pulberii de hidroxiapatită biomedicale este de
3,155 g/cmc, iar densitatea sticlei de fluoroaluminosilicat este de 3,257
g/cmc.
Dimensiunea particulelor variază de la 0,3µm la 50µm în cazul
hidroxiapatitei şi de la 0,3µm la 200µm în cazul sticlei.
Materiale bioceramice 227

Determinarea tipului porozităţii blocurilor de HA cu pori

Dimensiunile optime ale porilor şi porozitatea eficace penru


realizarea osteoconductivităţii sunt redate în tabelul 9.5.

Tabelul 9.5 Mărimea porilor şi porozitatea implanturilor din HA

Tipul Mărimea
Porozitatea Macroporozitatea
porilor măsurată a
totală (%) (%)
(µm) porilor(µm)
Cilindric, 50 49,3+-1,63 42,3+-0,47 12,9+-0,79
Cilindric, 100 94,1+-1,28 49,9+-2,72 20,3+-3,96
Cilindric ,300 272,4+-5,4 42,1+-2,83 23,6+-1,63
Cilindric, 500 472,2+-8,2 47,3+-1,97 32,8+-1,81
Spongios 250+-5 83,9+-2,31 -----
Încrucişat 116,7+-5,9 67,6+-3,61 24,9+-4,51

Testarea rezistenţei la compresiune a blocurilor de HA poroasă

Testele biomecanice arată că rezistenţa la compresiune creşte


semnificativ în cazul porilor cilindrici de dimensiuni mari (300, 500µm)
şi în cazul porilor cu geometrie spongioasă după implantare.
HA poroasă cu pori cilindrici se dovedeşte a fi un bun substituent
osos datorită rezistenţei sale, a proprietăţilor bune osteoconductive pe
care le are şi datorită uşurinţei cu care poate fi controlată forma porilor.
Probele sunt testate înainte de a fi implantate şi după o perioadă
de implantare la animale (8 săptămâni). Acestea din urmă se
depozitează şi se conservă, după recoltare într-un refrigerator puternic (-
70°C) în vederea efectuării testelor biomecanice ulterioare. Probele
îngheţate sunt apoi decongelate prin aducerea la temperatura camerei
timp de patru ore.
228 Materiale bioceramice

Factorii de material care influenţează răspunsul biologic in vivo


al organismului vis-à-vis de implant includ : proprietăţile pulberii de
hidroxiapatită, parametrii de sinteză, configuraţia structurală şi prezenţa
fazelor secundare. Proprietăţile structurale ale HA poroase îi conferă
acesteia un grad mai bun de resorbabilitate şi o mai bună
osteoconductivitate faţă de HA densă, şi o recomandă ca un bun
substituent osos pentru chirurgia ortopedică implantologică. Pentru a
induce creşterea şi dezvoltarea osului în interiorul implantului este
necesar ca dimensiunea porilor să depăşească un anumit prag minim,
stabilit experimental ca fiind de 100µm. Majoritatea studiilor efectuate
pe substituenţi osoşi poroşi au folosit biomateriale cu o geometrie a
porilor întâmplătoare.
Materiale bioceramice 229

REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1 BROOK, R. J., Processing of Ceramics – part 1, Ed.


V.C.H, New-York, 1999
2 BROOK, R. J., Processing of Ceramics – part 2, Ed.
V.C.H, New-York, 1999
3 BROOK, R. J., Materials, Science and Technology, vol.
17B., Ed. Plennum Press, NY, London, 1997
4 CHIRIŢA, M., Biomateriale cu utilizare în substituţia
osoasa şi procedee de obţinere, CBI n A/01469/2002
5 CHIRIŢA, M., Biopolimeri şi compozite naturale,
Colecţia “Bioinginerie medicală” nr. 1, Ed. Tehnică – Info,
Chişinău, 2001
6 BRINKER, C., J., SCHERER, G.,W., Sol-Gel Science.
The Phisics and Chemestry of Sol-Gel Processing, Ed.
Academic-Press, New-York, 1990
7 DELEATY, L., TAV, H., Hol Isostatic Pressing, Ed.
Elsevier, Amsterdam, 1994
8 REED. J. S., Introduction To The Principles of Ceramic
Processing, Ed. Wiley, New-York, 1988
9 DUCHAYNE, P., HASTINGS, G.W., Metal and
Ceramic Biomaterials, vol I şi II, Ed. Boca Raton, Florida,
1998
10 DINESCU, R., SURDEANU, T., Ceramica din oxid de
aluminiu, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989
11 FUNK, J., E., Farming of Ceramics, Ed. Columbus, OH
1994
12 GERMAN, R. M., Lichid Phase Sintering, Ed., Plenum
Press New-York, 1995
13 GAUTHIER, O., BOULER, J. M., AGUADO, E.,
DACULSI, G., Biomaterials, 19, 1988, p. 133
230 Materiale bioceramice

14 HANDWERKER, C. A., BLOSDELL, J. E., Sintering


of Advanced Ceramics, Ed. Westerwille American
Ceramic Society, 1990
15 HENCH, L. L., ULRICH, D. R., Science Of Ceramic
Chemical Processing, Ed. Wiley, New-York, 1996
16 HAFT, J. B., HIRAI, T., Functional Gradient Materials,
Ed. Westerville OH – 1990
17 IIORGGYA, K., GOTOH, K., Powder Technology
Handbook ,Ed. Marcel Dekker, New – York, 1991
18 LAY, L., Corrosion Resistence of Technical Ceramics,
Ed. HMSO, London, 1991
19 LOEHMAN, R. E., JOHNSON, S. M., Structural
Ceramic Joining, Ed. Westerville OH – 1990
20 LEE, W. F., RAINFORTH, W. M.,Ceramic
Microstructures – Property Control by Processing,
London, 1994
21 MORRELL, R., Handbook of Properties of Technical
and Engineering Ceramics part 2, Ed. HMSO, London,
1998
22 MUTSUDDY, B. C., FORD, B. C., Ceramic Injection
Moulding Ed. Chapman and Hall, London 1995
23 ONODA, G. Y., HENCH., L. L., Ceramic Procesing
Before Firing, Ed. Wiley, New-York, 1987
24 POP, T. GH., CARCEA, I., Materiale compozite
anorganice, Ed. Tehnica-info Chişinău, 2001
25 POEATA, I., Neurochirurgie şi elemente de bioinginerie
neuro-chirurgicală, Ed. Tehnică – Info, Chişinău, 2000
26 PARK, J., B., Biomaterials Science and Engineering, Ed.
Plenum Press – New-York, 1985
27 RIEKE, P., C., CALVERT, P., D., Materials Sinthesis
Using Biological Processes, Ed. Mrs. Tirell, Pittsburg,
1990
28 RICHERSON, D., W., Modern Ceramic Engineering,
Ed. Marcel Dekker, New-York, 1992
29 ROSENBERG, F., Fundamentals of Crystal Grawth, Ed.
Springer Berlin 1989
Materiale bioceramice 231

30 SCHWARTZ, M., M., Handbook of Structural


Ceramics, Ed. Mc. Graw-Hil, London, 1992
31 TRECANT, M., DELECRIN, J., ROYER, J.,
DACULSI, G., Biomaterials, 15, 1988, p. 233
32 VINCENT, I., Structural Biomaterials, Ed. Princeton
University Press, 1990
33 WILLIAMS, D., F., Medical and Dental Materials, Ed.
V.C.H, New-York, 1998
34 WITH, G., TERPSTRA, R., METSELAAR, R.,
Processing of Ceramic, Ed. Elsevier, London, 1989
35 WACHTMAN, J.,B., Structural Ceramics, Academic
Press – London, 1989