Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CHIRIŢĂ
Fiz. M. ROSTAMI
MATERIALE
BIOCERAMICE
EDITURA TEHNOPRES
IASI ● 2003
Referenţi ştiinţifici:
.
Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRIŢĂ
Fiz. M. ROSTAMI
MATERIALE
BIOCERAMICE
EDITURA TEHNOPRES
IASI ● 2003
Materiale bioceramice 5
CUPRINS
NOTA AUTORILOR…………………………………… 12
PREFAŢĂ............................................................................ 14
1. INTRODUCERE.............................................………... 19
3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A
MATERIALELOR CERAMICE.............................. 42
NOTA AUTORILOR
Autorii
14 Materiale bioceramice
PREFAŢĂ
1. INTRODUCERE
2. PROPRIETĂŢILE MATERIALELOR
CERAMICE
a b
Fig. 2.1. Structura ceramică poroasă
Vg
p= ⋅ 100 [%] sau
Vm
da
p= ⋅ 100 [%].
dr
Porozitatea produselor ceramice variază în limite foarte largi,
funcţie de destinaţia acestora şi de tehnologia de procesare utilizată.
1/ 2
⎛ Eγ ⎞
σf = ⎜ ⎟ ,unde:
⎝ Ac ⎠
E – modulul Young
A – constante determinate de geometria fisurii
Din relaţia de mai sus se observă că o rezistenţă bună la rupere
este dată de valoarea ridicată a modulului E şi a rezilienţei γ, şi aceasta
scade cu mărimea fisurii şi geometria acesteia. Valoarea modulului de
elasticitate a materialelor ceramice este determinată de natura chimică a
28 Materiale bioceramice
a b
a b
3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A
MATERIALELOR CERAMICE
o
SiO2 + 3C ⎯2000
⎯⎯ C
→ SiC + 2CO
o
Al2O3 + 3C ⎯1500
⎯⎯ C
→ 2Al + 3 CO
Al + N ⎯atm
⎯.de⎯azot
⎯→ AlN
o
3Ti + 4N ⎯1500
⎯⎯ C
→ Ti3N4
Be(OH)2 ⎯
⎯→ BeO + H2O
o
2Al(OH)3 ⎯1100
⎯⎯ C
→ αAl2O3 + 3H2O
o
Al2O3 + ZrO2 + SiO2 ⎯1000
⎯⎯ C
→ Al2O3.ZrO2.SiO2
o
Al2O3.nH2O + 2NaOH ⎯100
⎯⎯ C
→ Al2O3.Na2O + H2O
Al2O3.Na2O + CO + 3H2O ⎯
⎯→ 2Al(OH)3 + 3Na2CO3
2Al(OH)3 ⎯descompune
⎯⎯⎯ ⎯re
→ Al2O3 + 3 H2O
o
Ca(OH)2 + H3PO4 ⎯100
⎯⎯ C
→ CaHPO4.2H2O
o
⎯− 60⎯
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 ⎯40 ⎯C
→ Ca3(PO4)2 + 6H2O
Me(OR)z + zH2O ⎯
⎯→ Me(OH)z + zROH
Me(OH)z ⎯
⎯→ MeOz/2 + z/2H2O
48 Materiale bioceramice
⎯→ (OR)3Me.OH + R-OH
Me(OR)4 + H2O ⎯Hidroliza
⎯⎯
Hidroxid complex Alcool
(OR)3Me.OH ⎯Deshidrata
⎯ ⎯⎯ re
→ (OR)3Me.O- + H2O
(OR)3Me.O + (OR)3Me.OH ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→(OR)3Me.OMe (OR)3+
Polimerizare
Gelifiere
Gel ceramic
+ OH-
(OC2H5)4.Si + H2O ⎯
⎯→ Si(OC2H5)3.OH + C2H5- OH
Hidroxid complex Alcool etilic
Si(OC2H5)3.OH + -OH ⎯
⎯→ (OC2H5)3 SiO- + H2O
Oxid organic complex
⎯→ (OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3 + OH-
⎯⎯⎯⎯
Polimerizare
Gelifiere
Silicagel
• gelul de titan:
⎯→ (OR)3Ti.OH + R-OH
Ti(OR)4 + H2O ⎯
(OR)3Ti.OH ⎯
⎯→ (OR)3Ti.O + H2O
(OR)3Ti.OH + (OR)3Ti.O ⎯
⎯→ (OR)3Ti - O - Ti(OR)3
Gel de titan
⎯−⎯
TiCl4(g) + O2 ⎯900 1300° C
⎯→ TiO2(s) + 4Cl(g)
AlCl3(g) + NH3(g) ⎯
⎯→ AlN(s) + 3HCl(g)
0
BaTiO(C2O4)2.4H2O ⎯100
⎯−⎯ ⎯→ BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
150 C
Materiale bioceramice 51
0
⎯−⎯
BaTiO(C2O4)2 ⎯300 ⎯→ 0,5BaTi2O5 + 0,5BaCO3 + 2CO + + 1,5CO2
350 C
uscare
0
⎯−⎯
0,5 BaTi2O5 + 0,5BaCO3 ⎯600 ⎯→ BaTiO3 + 0,5 CO2
700 C
calcinare
0
2 Ti(BH4)3 ⎯150
⎯⎯ C
→ 2TiB2 + B2H6 + 9H
d = d0 + K.log P, în care:
creşte, variază asimptotic către o valoare maximă (mai mică decât cea
teoretică).
Presiune (MPa)
a) b)
a b c
Fig.3.9. Principiul de lucru al instalaţiei de presare izostatică:
a) matriţa umplută cu pulbere; b) instalaţia în fază de presare; c)
matriţa de cauciuc este depresurizată şi piesa poate fi extrasă.
60 Materiale bioceramice
Presiunea (MPa)
Fig.3.10. Variaţia densităţii piesei crude presate izostatic din
pulbere de alumină în funcţie de presiune
a) forma poroasă;
b) umplerea formei cu barbotină ceramică;
c) evacuarea excesului de barbotină, după atingerea grosimii
piesei turnate;
d) piesa ceramică crudă la dimensiuni finite în forma de turnare
poroasă.
62 Materiale bioceramice
dL c ∆P
= , şi
dt α c η0 ZL c
2 ⋅ ∆P ⋅ t
L2c = , în care:
α c η0 Z
Φc − Φ
Z= , în care:
Φ
Amestecare
TURNAREA
. BENZII
Uscare
Ardere liant
Sinterizare
Pulberea
Solvenţi Lianţi Plastifianţi Dispersanţi Aditivi
ceramică
Al2O3 59,5 -alcool etilic = -PVB 2,4 -octilftalat -ulei peşte 1,0 –
MgO 0,1 8,9 % 2,2
-tricloretilen -PEG 2,6
23,2
Al2O3 66,5 -apă 16,3 -emulsie -BBP 3,1 -acid aril -triton 0,2
MgO 0,1 acrilică 7,0 -PEG 4,2 sulfonic 2,5 -emulsie 0,1
Al2O3 67,4 -alcool etilic -PVB 2,75 -DBP 1,8 -ester fosfatic
25,6 -PEG 2,0 0,45
-MEK 10,0
BaTiO3 -alcool etilic -emulsie cu -BBP 2,2 -ester fosfatic -ciclohexan
77,5 10,5 (30% în -PEG 2,2 0,35 0,36
MEK) 7,0
PZT 79,4 -MEK 10,0 -butil şi -DOP 1,4 – –
-butil acetat metil
2,5 metacrilat
-xilen 2,5 4,2
Explicaţii:
- calitatea suprafeţei;
- eforturile mecanice de strângere;
- flexibilitatea ceramicii crude;
- plasticitatea termică;
74 Materiale bioceramice
dd r 3 P
= ⋅ ⋅ (1 − d r ) , în care:
dt 4 η
ρ b ⋅ (100 − X)
K= , în care:
ρ m ⋅100
hidraulică
presiune
D n − D 0n
Ea = , în care:
t − t0
a b c d
- Oxiapatite: Ca10(PO4)6.O ;
- Carbonatapatite: Ca10(PO4)6.CO ;
- Hidroxiapatite: Ca10(PO4)6.(OH)2.
ţesuturi mai puţin active (ca emailul dentar) gradul de cristalizare este
mai ridicat.
Cercetări efectuate pe fosfatul tricalcic sintetic au demonstrat că
precipitatele nou formate de Ca3(PO4)2 sunt amorfe. În prezenţa apei,
precipitatele de fosfat suferă transformări în sensul că ionii de PO4-3 trec
parţial în ioni de HPO4-2, iar vacanţele existente în structură sunt umplute
cu ioni de OH-.
În paralel cu reacţia de hidroliză are loc şi o anumită cristalizare,
formându-se structuri de apatită. Rezultă că reacţia de hidroliză
controlează cristalizarea apatitelor: structura amorfă este predominantă
când reacţia de hidroliză lipseşte sau este inhibată. Aceste diferenţe
structurale conduc şi la diferenţe semnificative asupra proprietăţilor
superficiale ale apatitelor; astfel, hidoxiapatita din oase are suprafaţa
specifică cuprinsă între 100 şi 200 m2/g, la hidroxiapatita sintetică aceste
valori sunt cuprinse între 25 şi 200 m2/g, în timp ce fosfatul de calciu
amorf are suprafaţa specifica cuprinsa între 20 şi 60 m2/g.
Aspectele legate de diferenţa în structura şi compoziţia apatitelor
se datorează tehnicilor diferite de procesare şi de comportare la încălzire
si solubilizare.
Caracteristica UM Valoare
Modul de elasticitate GPa 40-117
Rezistenţă la compresiune MPa 300
Rezistenţă la încovoiere MPa 150
Duritatea Vickers GPa 3,4
Coeficient Poisson - 0,27
Densitatea teoretică g/cm3 3,15
116 Materiale bioceramice
850-1050 oC
Ca10(PO4)6.(OH)2 Ca10(PO4)6.(OH)2-2xOx + xH2O(v)
Ca10-x(HPO4)6-x.(OH)2-x ⎯>⎯
700° C
⎯→ (1-x)Ca10(PO4)6.(OH)2 +
+xβCa9(PO4)6
t=50-100oC
Ca(NO3)2.4H2O + (NH4)2HPO4 pH=11-12 CaHPO4.2H2O +
NaOH
precipitat de bruşit
+2NH4NO3 + 2H2O
pH=8,7
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 t=40-60oC Ca3(PO4)2 + 6H2O
pH=3 7,5
CaO PO.(OC2H5)3
soluţie sau
.
Amestecare şi PO (OCH3)3
hidratare
Solvatare
Uscare
130oC
GEL
film
Tratament
600-800oC
HA
film
6. STICLE CERAMICE
timp de circa24 ore, este metoda de afinare cea mai utilizată. În practică,
pentru intensificarea procesului de afinare, se introduc anumiţi activanţi
chimici ca oxizi de stibiu şi arseniu, precum şi diverşi sulfaţi, care sunt
adăugaţi în sticla topită în proporţii de 0,5% din masa topiturii.
Sticla topită şi afinată se toarnă sub formă de semifabricate
(vergele, lingouri etc.) care apoi sunt utilizate pentru obţinerea formelor
speciale de sticlă ceramică, prin presare în formă metalică sau suflare în
formă. Produsele finale de sticlă se pot obţine şi prin turnare direct din
creuzet.
SiOH + SiOH ⎯
⎯→ Si – O – Si + H2O
alte elemente cuprins intre între 1,3/1 la 2,1/1. In fig. 6.3. este prezentata
schema structurala a silicei, cu atomul de siliciu fixat in centrul
tetraedrului.
Si
O
O O
⎯→ MgO.SiO2
MgO + SiO2 ⎯
Materiale bioceramice 149
⎯→ MoO.SiO2
MoO + SiO2 ⎯
[Me/] + MeO ⎯
⎯→ Me/O + [Me]
3[Ti] + Al2O3 ⎯
⎯→ 3TiO + 2[Al]
2[Zr] + SiO2 ⎯
⎯→ 2ZrO + [Si]
∆G°formTiO2 〈 ∆G °formAl2O3
sau energia liberă a oxidului format ∆Go, să fie mai negativă decât a
oxidului iniţial:
7. BIOMATERIALE PE BAZĂ DE
CARBON
stratului de carbon depus în vid sunt cele prezentate în tabelul 7.1; acest
carbon prezintă cea mai înaltă rezistenţă la oboseală (cca 106 cicluri sub
sarcină), dintre toate tipurile de materiale carbonice.
a) b)
c)
Fig. 8.1. Exemple de compozite fine
a) cu schimbarea morfologică a fazei disperse; b) cu schimbarea
formei fazei disperse; c) cu schimbarea structurii cristaline a fazei
disperse
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
1
2
4
3
T2
sau U = ∫
T1
αdT
în care: U – tensiunea termoelectrică produsă de diferenţa de
temperatură T1, T2
α – coeficient de proporţionalitate numit şi forţă
electrică diferenţială
În fig. 8.6 se prezintă schema de principiu a efectului
termoelectric pe baza căruia se construiesc o serie de dispozitive
medicale.
UAB
B A B
T1 T2
∆G = (T − Ms )∆S sau
∆G = σ c e T
unde:
8γ s
rc = în care
⎛ 1 + v1 1 − 2v2 ⎞
p ⎜⎜
2
+2 ⎟⎟
⎝ 1 E E 2 ⎠
176 Materiale bioceramice
Uc
∆G = ∫ σdU , în care
0
Ef Vf
σf = .
E m Vm
Ef/Em
γ s .E
σa ≥
c
unde:
σa – efortul unitar de tracţiune;
γs – tensiunea superficială a materialului;
E – modulul de elasticitate longitudinal;
c – adâncimea fisurii superficiale.
Criteriul Griffith reprezintă condiţia pentru propagarea sau
stoparea fisurii, şi anume: fisura nu se propagă pentru eforturi mai mici
decât σa al materialului respectiv; în schimb, fisura se propagă rapid la
eforturi mai mari, ce depăşesc valoarea admisibilă.
Criteriul Griffith arată că o concentrare a tensiunilor în vârful
fisurii nu se poate modifica în materialele fragile fără propagarea fisurii,
ceea ce antrenează automat o mişcare rapidă a razei de curbură la vârful
fisurii. În felul acesta, efectul de crestare este cumulativ, tensiunile de la
vârful fisurii se măresc şi fisura se propagă din ce în ce mai rapid în
adâncime. Efectul de crestare se exprimă prin tensiunile σn normale la
184 Materiale bioceramice
c
σn =σa sau
δ
δ
σa =σn
c
Din relaţiile de mai sus, rezultă că cu cât este mai mică raza de
curbură la vârful fisurii, cu atât ruperea se va produce la un efort mai
mic, motiv pentru care crestăturile ascuţite sunt periculoase.
Într-un compozit cu matrice fragilă, fisura se propagă conform
criteriului Griffith până ce întâlneşte o fibră, când fisura va fi ori oprită,
ori reflectată de fibră. În condiţii normale de efort, fisura va fi oprită de
fibră, deoarece materialul fibrelor are modulul de elasticitate E şi
tensiunea superficială γs, mai mare decât ale matricei. Reflexia fisurii se
produce în cazul când legătura la interfaţa fibră-matrice este mai slabă
decât fibra.
În cazul compozitelor cu matrice ductilă, propagarea fisurii nu se
mai face conform criteriului Griffith, deoarece efectul de crestare nu este
cumulativ, matricea se deformează plastic şi raza de curbură a fisurii
creşte. Tensiunea de rupere pentru asemenea materiale este dată de
relaţia Orewon, care conţine pe lângă energia superficială γs şi energia
necesară pentru propagarea fisurii prin deformare plastică γp.
E (γ s + γ p )
σ=
c
2
3
4
a) b) c)
ZrO2/Ni în proporţii egale de 50%, prin turnarea pastei ce conţine cei doi
componenţi.
Compozitul total ceramic Al2O3/ZrO2 se obţine, de asemenea,
prin acest procedeu de turnare a barbotinei ce conţine cei doi componenţi
oxidici. Pasta se poate prepara în diferite proporţii ale componenţilor
ceramici, rezultând în final un compozit multistrat cu o distribuţie
controlată a compoziţiei pe secţiunea produsului. Compozitul stratificat
crud este supus procedurilor de sintetizare de circa două ore la 1500oC.
Prin utilizarea procedeului de turnare în straturi a barbotinelor, se
pot produce materiale compozite piezo-ceramice utilizate în construcţia
simulatoarelor medicale. Un asemenea compozit piezo-electric este
prezentat în fig. 8.16. şi constă din straturi alternative de amestecuri, în
diferite proporţii, din pulberi de Al2O3, Ni şi ZrO2.
compactare
SiCl4 + CH4 + H2 ⎯
⎯→ CH3SrCl3 + HCl + H2
triclorsilan
CH3SiCl3 ⎯
⎯→ SiC + 3HCl
198 Materiale bioceramice
SiO + 2C ⎯
⎯→ SiC + CO
9. BIOMATERIALE CERAMICE
UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOASĂ
9.1. INTRODUCERE
Localizare Modul
Densitatea
anatomică – de Deformarea Efortul unitar
aparentă
mod de elasticitate (%) (MPa)
(g/cmc)
solicitare (MPa)
Vertebră
*
* *
Tipul Mărimea
Porozitatea Macroporozitatea
porilor măsurată a
totală (%) (%)
(µm) porilor(µm)
Cilindric, 50 49,3+-1,63 42,3+-0,47 12,9+-0,79
Cilindric, 100 94,1+-1,28 49,9+-2,72 20,3+-3,96
Cilindric ,300 272,4+-5,4 42,1+-2,83 23,6+-1,63
Cilindric, 500 472,2+-8,2 47,3+-1,97 32,8+-1,81
Spongios 250+-5 83,9+-2,31 -----
Încrucişat 116,7+-5,9 67,6+-3,61 24,9+-4,51
REFERINŢE BIBLIOGRAFICE