8.

CINETICA REACIILOR SIMPLE I COMPLEXE

8.1. Consideraii teoretice Cinetica chimic studiaz viteza i mecanismul reaciilor chimice.[39] Viteza de reacie este definit drept variaia cantitii de substan n unitatea de timp, raportat de obicei la volumul sistemului. Dac volumul este constant, cantitatea de substan (numr de moli) raportat la volum fiind concentraia molar (ci), viteza de reacie n raport cu substana i se poate scrie:
vi = dc i dt

(8.1)

Pentru o reacie dat, viteza de reacie astfel definit va fi diferit pentru fiecare substan participant la reacie. Semnul se ia + pentru produii de reacie, pentru care:
dc i >0 dt

(8.2)

i negativ pentru reactani, concentraiile pe unitatea de timp fiind exprimate n mol/ls sau mol/lh.[40] Uneori se folosete o vitez de reacie unic pentru toi participanii la reacie, introducnd o variabil de conversie unic x, obinut prin raportarea concentraiei unei substane la coeficientul ei 87

stoechiometric din ecuaia chimic, i, convenind ca semnul acestor coeficieni s se ia pozitiv pentru produi i negativ pentru reactani:

x=

ci i

(8.3)

Folosind variabila de conversie, viteza de reacie se poate scrie simplu:

v=

dx dt

(8.4)

aceast vitez fiind de data asta unic. Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt foarte numeroi: concentraiile substanelor, temperatura, presiunea, solventul, prezena unor substane cu aciune catalitic, inhibitoare, etc. Legea vitezei pentru o reacie chimic scoate n eviden influena concentraiei asupra vitezei de reacie. Pentru o reacie de forma: aA + bB + ... Produi de obicei legea vitezei este de forma:
nB A r = k cn A c B ...

(8.5) (8.6)

Constanta de vitez k este independent de concentraii, nu

depinde de timp n cazul reaciilor simple, dar depinde de toi ceilali factori care influeneaz viteza de reacie, de exemplu temperatura, catalizatorii, etc.[36] Puterile la care apar concentraiile n legea vitezei, ni, se numesc ordine de reacie pariale, n raport cu substanele respective. Ordinul de reacie global n, este suma acestora:
88

n = nA + nB + .....

(8.7)

Aceste ordine de reacie nu sunt n general identice cu coeficienii stoechiometrici din ecuaia reaciei (exceptnd reaciile elementare), fiind mrimi care se stabilesc experimental; ele pot fi numere ntregi, dar i fracionare, pozitive, dar i negative. n reaciile simple, legea vitezei cuprinde doar concentraiile reactanilor. Pentru reaciile de ordin subunitar, exist un moment cnd unul din reactani (sau toi) se consum n ntregime, adic reacia este complet, n schimb pentru reacii cu n 1 nu exist un timp finit de ncheiere a lor. Pe msur ce concentraiile reactanilor se micoreaz, scade i viteza de reacie, astfel c ar trebui un timp infinit pentru ca reacia s se sfreasc. Pentru caracterizarea duratei reaciilor se utilizeaz timpul de njumtire t1/2. Acesta se definete ca timpul n care concentraia unui reactant se reduce la jumtate. Cnd reactanii nu sunt n raport stoechiometric, acest timp se refer la reactantul aflat n deficit, care s-ar consuma primul, reactantul limitativ. O reacie simpl de ordinul 1 este o reacie de forma: dc (8.8) A Produi, v = A = kcA dt Prin integrare se gsete variaia concentraiei reactantului n timp: v= dx kt = kx , x = c A = c0 ) A (1 e dt (8.9)

89

unde cA0 este concentraia reactantului A n momentul iniial. Concentraia transformat x crete n timp dup ecuaia (8.4). Timpul de njumtire se obine din ecuaia (8.9) punnd x = cA0/2: = 1 e-kt, e-kt = , t = 0.693/k c (mol/l) 0.8 n=1 k = 0.693 (8.10)

0.4

0 5 t (s) Fig. 8.1: Variaia concentraiei reactantului ntr-o reacie de ord. 1 Pentru reaciile de ordinul 2, relaiile analoge sunt: c0 x A , t1/2 = 1/(kcA0) (8.11) cA = = 0 1 + k c0 t k c t A A c (mol/l) 0.8 n=2 k = 1.25

0.4

t (s)

Fig. 8.2: Variaia concentraiei reactantului ntr-o reacie de ord. 2

90

Reaciile simple de tipul celor discutate mai sus sunt destul de rare n practic; de obicei avem de-a face cu reacii complexe, constituite din mai multe reacii simple, care se desfoar n paralel, succesiv, n sensuri opuse, etc.[28] Ecuaiile lor cinetice sunt adesea foarte complicate. S urmrim exemplul unor reacii succesive, adic reacii n care produii unei etape devin reactani n etapa urmtoare. Cazul cel mai simplu este cel a dou reacii succesive de ordinul 1:
k1 A B k2 B C

(8.12)

1 R1 ( t ) R2 ( t ) R3 ( t )

0.5

0 0

50 t

100

150 150

Fig. 8.3: Cinetica reaciilor consecutive

n timp ce concentraia reactantului iniial A scade exponenial n timp ca i ntr-o reacie simpl de ordinul 1, substana intermediar B i va mri concentraia n perioada iniial a reaciei, pentru ca apoi s se consume. Deci curba (fig. 8.3) care reprezint variaia concentraiei acestei substane n timp va prezenta un maxim. n sfrit, concentraia 91

produsului final C va prezenta o cretere mai continu, dar mai lent la nceput, pn la formarea unei cantiti apreciabile de B, curba respectiv prezentnd un punct de inflexiune. Ecuaiile care dau concentraiile acestor substane n timp sunt:
k1t cA = c0 Ae k1t c B = k 1c 0 e k 2 t ) / (k 2 k 1 ) A (e

(8.13) (8.14) (8.15)

cC = c0 A [1

k 2e k 1 t e k 2 t ] + k1 k 2 k1 k 2 k1

Poziia i nlimea maximului pentru B depinde de raportul celor dou constante de vitez, k1 i k2. Dac k1>> k2, adic prima reacie este mai rapid i a doua este mai lent, se va obine o concentraie relativ ridicat de B, iar viteza global de obinere a produsului final C va fi determinat de viteza reaciei a 2-a, a reaciei lente. Dac din contr, k2>> k1, intermediarul B nu se poate acumula n cantiti apreciabile, iar viteza de reacie global este determinat de viteza primei reacii. Reaciile care pornind de la aceeai reactani conduc la produi diferii, se numesc reacii gemene(fig. 8.4). dc k1 P, v 1 = P = k 1 c A A dt dc R k2 A R , v 2 = = k 2 cA dt

(8.16)

92

Viteza total de reacie se obine prin nsumare:

v= dc P dc R + = ( k 1 + k 2 )c A dt dt

(8.17)

Pentru k1 >> k2, v = k1cA. cA0 cA k1/k2 = 4 cR 0 t Fig. 8.4: Cinetica reaciilor paralele cP

Reaciile concurente (competitive) sunt de tipul:

k1 D; v1 = A+B

dc B = k 1c A c B dt dc C = k 2cAcC dt

(8.18) (8.19)

k2 A+C E ; v2 =

Viteza global este: v = c A (k 1c B + k 2 c C ) paralele. (8.20)

Reaciile gemene i reaciile concurente se mai numesc i reacii

93

8.2. Echipamente utilizate

Se vor obine, folosind disponibilitile grafice ale unui calculator PC, curbele care reprezint variaiile concentraiilor unor substane participante la reacii chimice. Pentru simularea cineticii unei reacii chimice se va folosi un program software [41] care poate fi rulat la adresa:
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics.

Se utilizeaz limbajul php (post processed hypertext). Pot fi utilizate calculatoare cu sistem de operare Windows i Microsoft Internet Explorer 4.0, pentru a putea rula toate fiierele *.htm*.
8.3. Algoritmul de lucru

8.3.1. Se lanseaz programul n execuie cu ajutorul unui browser (Internet Explorer, Konqueror, Mozzilla) de la adresa::
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics.

94

Fig. 8.5: Fereastra principal http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics

8.3.2. Se alege tipul de reacie: reacie de ordin zero, unu, doi sau trei, reacii opuse, consecutive sau paralele. 8.3.3. Se fixeaz valoarea constantelor de vitez, concentraia iniial a reactanilor precum i timpul de observare al reaciei i numrul de diviziuni necesar pentru trasarea graficului experimental; 8.3.4. Se genereaz irul de date experimentale obinute prin simularea matematic a cineticii de reacie (fig. 8.5). Datele pot fi modificate n funcie de valorile pe care vrea s le introduc utilizatorul programului (datele introduse pot proveni de la determinri experimentale). Funciile matematice utilizate reprezint concentraia la un moment dat a reactanilor, intermediarilor de reacie sau a produilor de 95

reacie, variabila x reprezentnd timpul, variabila c reprezint concentraia i k, k1, k2 fiind constantele de vitez. Expresiile formelor integrate a legilor de vitez sunt exprimate pentru reacii de ordin zero, unu, doi, trei, reacii opuse, consecutive i paralele. Pentru o reacie de ordin unu (k = 0,02 s-1, cA0 = 0,01 mol/l, timp de observare t = 200 s) rezult datele din fig. 8.6 [42]:

Fig. 8.6: Date obinute pentru o reacie de ordin 1 http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics/graph.php

8.3.5. Datele din fig. 8.6 se introduc ntr-un program de reprezentare grafic (fig. 8.7):

96

Fig. 8.7: Caracteristicile reprezentrii grafice http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics/do.php

Programul este alctuit astfel nct s se poat alege caracteristicile reprezentrii grafice: numr de pixeli, margini, fundal, mrimea pixelului, tipul de imagine. 8.3.6. Pe baza acestor caracteristici bine stabilite utilizatorul poate s realizeze graficul prin rularea programului. 8.3.7. Se ruleaz programul pentru toate tipurile de reacii. De exemplu, pentru reacii consecutive (k1 = 0,02 s-1, k2 = 0,01 s-1, concentraia iniial a reactantului cA0 = 0,01 moll-1, timp de observare t = 200 s) i se obine graficul din fig. 8.8.

97

Fig. 8.8: Reacii consecutive http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics/ plot.php

8.3.8. Graficul obinut poate fi salvat ntr-un fiier n calculator aa cum se poate observa n fig. 8.9.

Fig. 8.9: Reprezentarea grafic a unei reacii consecutive de ordin nti 98

8.4. Interpretarea rezultatelor

Pentru reaciile de ordinul zero, 1, 2 i 3 se vor alege cte 3 valori diferite ale constantei de vitez k, scara timpului alegndu-se astfel nct curba de variaie a concentraiei substanei iniiale s ajung pn aproape de zero. Se vor folosi aceleai valori k pentru cele dou tipuri de reacie. Pentru fiecare constant de echilibru se va citi aproximativ de pe grafic timpul de njumtire i timpul n care concentraia se reduce la 1/4 i 1/8 din valoarea iniial. Rezultatele se vor trece n tabelul 8.1.
Tabelul 8.1: Calculul timpilor de njumtire

Reacii de ordinul 1 t1/2 t1/4 t1/8

Reaciile de ordinul 2 t1/2 t1/4 t1/8

Comparai vitezele reaciilor de ordinul 1 i 2 pentru aceeai valoare a concentraiei iniiale i a constantei de vitez. Care sunt mai rapide? Comparai timpii de njumtire succesivi: t1/2 , t1/2 t1/4 , t1/4 - t1/8 pentru cele dou tipuri de reacii. Ce concluzii tragei? Pentru reacii succesive alegei 4 perechi de parametri k1 i k2, astfel nct raportul celor dou constante s fie diferit (att subunitar ct i supraunitar). Citii poziia maximului pentru concentraia cintermediar (cBmax) (timpul i valoarea concentraiei) i introducei-le n tabelul 8.2. 99

Tabelul 8.2: Determinarea concentraiei maxime a intermediarului de reacie

k1 k2 t1/2 tmax cB,max reacia lent Ce concluzii tragei? Pentru reacii paralele alegei 4 perechi de parametri k1 i k2, astfel nct raportul celor dou constante s fie diferit (att subunitar ct i supraunitar). Citii poziia maximului pentru concentraia cP i cR precum i timpul de njumtire i introducei-le n tabelul 8.3.
Tabelul 8.3: Determinarea concentraiilor maxime pentru cP i cR

k1 k2 t1/2 cP,max CR,max reacia lent Ce concluzii tragei?

8.5. Teste de verificare

1. Pentru legea cinetic v = k[A][B], k se exprim n: A. l/s; B. mol/ls; C. l/mols; D. mol/l; E. n alte uniti. 2. Care este ordinul de reacie pentru reacia de formare fotochimic a HI, dac legea vitezei este v = k? 100

A. 1; B. 2; C. fracionar; D. 0; E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect. 3. La reacia de saponificare a CH3COOC2H5, [CH3COOC2H5]0 = 0,315 mol/l; [NaOH]0 = 0,564 mol/l. Dup 10 min. de la nceputul reaciei, [NaOH] = 0,458 mol/l. S se determine constanta de vitez. Reacia este de ordin 2. A. k = 8,11 l/molmin; B. k = 1,1110-2 l/molmin; C. k = 1,1110-4 l/molmin; D. k = 8,1110-2 l/molmin; E. k = 8,1110-4 l/molmin.
21 4. Timpul de njumtire al 12 Na este 14,8 h. n ct timp se descompune 90%, respectiv 99,9% din cantitatea iniial de izotop? Toate reaciile nucleare sunt de ordin 1.

A. a) t = 4,2 h; B. a) t = 9,2 h; C. a) t = 49,2 h; D. a) t = 492 h; E. a) t = 49,2 h.

101

21 5. Timpul de njumtire al 12 Na este 14,8 h. n ct timp se descompune 99,9% din cantitatea iniial de izotop? Toate reaciile nucleare sunt de ordin 1.

A. t = 14,76 h; B. t = 1476 h; C. t = 147,6 h. D. t = 1,476 h; E. t = 47,6 h; 6. Hidrogenul arseniat se descompune: 2H3As(g) 2As(s) + 3H2(g) p0 = 760 torr, iar dup un timp t de 3h s-a msurat presiunea total de 855 torr. Reacia este de ordinul 1. S se determine constanta de vitez. A. k = 9,610-2 h-1; B. k = 6,910-2 h-1; C. k = 9,610-4 h-1; D. k = 9,6 h-1; E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect. 7. Se d reacia: A(g) 2B(g) + C(g) t (s) 0 180 360 540 720; p (mmHg) 169,3 189,2 207,1 224,1 240,2 S se calculeze constanta de vitez. A. k = 3,210-4 s-1; B. k = 3,210-4 s-1; C. k = 3,2 s-1; D. k = 3,210-2 s-1; E. k = 3,210-4 s-1. 102

8. S se determine ordinul reaciei n condiiile testului 7. A. n = 1; B. n = 0; C. n = 2 D. n = 2,5; E. n = 1,5. 9. Care dintre reaciile urmtoare sunt succesive? A. H2 + I2 2HI; B. CaCO3 CaO + CO; C. FeO + Fe2O3 Fe3O4; D. Cu + Cl2 CuCl2; E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

103