Sunteți pe pagina 1din 22

A. Rusu, S. Rusu 6.

Distribuiile Boltzmann i Maxwell


1

6. Distribuia moleculelor ntr-un cmp potenial i dup
viteze

6.1 Metodele statistic i termodinamic de studiu a corpurilor
macroscopice. Ecuaia de stare a gazului ideal
n mecanic am studiat proprietile corpurilor, legate de posibilitatea lor de a realiza deplasri
simple n spaiu pe parcursul timpului sub aciunea altor corpuri (fore). Aceste proprieti se descriu cu
ajutorul legilor lui Newton, care se mai numesc i legiti dinamice. ns, corpurile posed i
proprieti ce nu pot fi explicate n baza regularitilor dinamice. n calitate de exemple servesc trecerea
substanelor solide n lichide i transformarea lor ulterioar n stare gazoas, dac li se comunic
cldur, variaia formei i volumului corpurilor, rcirea i nclzirea corpurilor, etc. Acestea i multe
alte proprieti ale corpurilor pot fi explicate dac ne bazm pe concepiile cinetico-moleculare
conform crora:
toate corpurile sunt compuse dintr-un numr mare de particule, numite molecule;
moleculele se afl ntr-o continu micare termic sau haotic;
ntre molecule exist fore de interaciune.
Partea fizicii ce studiaz structura i proprietile substanei pornind de la concepiile
cinetico-moleculare se numete fizic molecular.
n acord cu teoria cinetic-molecular orice corp (solid, lichid sau gazos) este compus dintr-un
numr foarte mare N de molecule. n fizica molecular numrul N se consider mare, dac ln 1 N .
Dintre toate numerele mari o importan primordial o are numrul lui Avogadro

23 -1
6,02252 10 mol
A
N = .
Acesta este numrul de elemente structurale (atomi, molecule, ioni sau alte particule) ce se conin ntr-o
unitate a cantitii de substan. Unitatea de cantitate de substan n SI este molul.
Molul este cantitatea de substan ce conine attea molecule, atomi, ioni sau alte elemente
structurale ci atomi se conin n 0,012 kg al izotopului de carbon C
12
.
1 mol de orice substan, n general, este un corp de dimensiuni obinuite, deci este un corp
macroscopic. De exemplu, la presiune atmosferic normal i temperatura de
o
0 C 1 mol de orice gaz
ocup un volum de 22,4 L. Din aceast cauz numrul lui Avogadro joac rolul de verig de legtur
ntre lumea microscopic i cea macroscopic.
n continuare vom analiza mai detaliat micarea moleculelor. Acest tip de micare posed o
proprietate calitativ nou: dezordinea. Pentru explicarea diferitor proprieti ale corpurilor
macroscopice este necesar s clarificm mai nti forma, n care starea acestora se poate descrie. n
mecanica clasic starea unui sistem mecanic se determin cu ajutorul coordonatelor i vitezelor
particulelor ce compun sistemul. n fizica molecular aplicarea a unei astfel de metode de descriere a
strilor sistemelor fizice ar conduce la determinarea la fiecare moment de timp a coordonatelor i
vitezelor tuturor moleculelor i atomilor ce compun corpul. Starea care se descrie att de detaliat se
numete stare dinamic. O astfel de descriere detaliat a strilor sistemelor este irealizabil n virtutea
numrului enorm de particule al acestora. Se creeaz impresia c totul ce se ntmpl cu moleculele
reprezint un lan de evenimente ntmpltoare fr vreo ordine anumit. n pofida micrii
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
2

dezordonate, moleculele sunt supuse unor legiti determinate, care au cptat denumirea de legiti
statistice. Metoda de studiu a corpurilor macroscopice bazat pe concepiile cinetico-moleculare, care
relev regularitile statistice se numete metod statistic sau metod cinetico-molecular de studiu.
Proprietatea de baz a micrii haotice (termice)
este capacitatea sa de a obliga substana s "uite"
starea sa iniial. n calitate de exemplu, analizm un
recipient ce conine ap transparent, n care cade o
pictur de cerneal. La nceput substana ce
formeaz pictura este concentrat n locul unde
aceasta cade (fig. 6.1, a). Odat cu scurgerea
timpului substana picturii se va distribui uniform
n tot volumul recipientului (fig. 6.1, b). Dac experimentul se repet, schimbnd locul cderii picturii
(fig. 6.1, c), starea final nu se va modifica. Aceasta nseamn c starea final a unui sistem
macroscopic nu depinde de stare sa iniial. Aceasta depinde numai de condiiile externe. Cu alte
cuvinte, sistemul macroscopic n starea final "uit" complet starea sa iniial. Aceast caracteristic a
corpurilor macroscopice reprezint o proprietate calitativ nou n raport cu starea mecanic a acestora,
care, dup cum s-a demonstrat n mecanic, se determin univoc de starea iniial i condiiile externe.
n exemplul considerat la starea final a condus un ansamblu de micri ntmpltoare (cazuale). Dac
se repet experimentul, micrile cazuale vor fi altele, dar starea final va fi aceeai. Aceasta nseamn
c micrile ntmpltoare ale moleculelor n mod necesar conduc la aceeai stare final. Starea n care
ajunge sistemul macroscopic peste un interval suficient de mare de timp se numete stare de echilibru
sau stare de echilibru termodinamic.
Metoda statistic de studiu a corpurilor macroscopice nu este unica metod de studiu. Mai exist i
metoda termodinamic, care descrie starea de echilibru a sistemelor macroscopice cu ajutorul unor
mrimi fizice numite parametri macroscopici sau parametri termodinamici. Printre acetia se afl
presiunea, densitatea, temperatura, concentraia, volumul sistemului . a. Starea descris cu
ajutorul parametrilor macroscopici se numete stare macroscopic.
Posibilitatea descrierii strii de echilibru a unui sistem cu ajutorul unui numr mic de parametri se
explic n modul urmtor. Comportamentul moleculelor unui corp n starea de echilibru nu depinde de
condiiile iniiale, ntruct corpul a "uitat" starea sa iniial. Aceasta nseamn c legea exact a micrii
fiecrei molecule nu are nici o importan. De aceea proprietile strii de echilibru se determin de
comportamentul ntregului ansamblu de molecule i nu depinde de particularitile micrii fiecreia
din ele.
S analizm mai detaliat sensul parametrilor macroscopici din punctul de vedere al teoriei cinetico-
moleculare:
1. Densitatea substanei (concentraia moleculelor). Considerm o regiune mic cu volumul
constant V n interiorul unui corp. Fie m i N masa i, respectiv, numrul de molecule a substanei
coninute n volumul considerat. Se numete densitate a substanei din volumul V raportul m V =
(masa unei uniti de volum). Mrimea n N V = (numrul de molecule n unitatea de volum) se
numete concentraie a moleculelor din volumul V. n virtutea micrii termice, numrul de molecule
din volumul V i mpreun cu el, masa m variaz continuu i dezordonat n timp. Aceasta conduce la
variaia dezordonat a densitii i a concentraiei n. Astfel de variaii dezordonate a densitii,
concentraiei i a altor mrimi fizice se numesc fluctuaii. Notm prin
1
i
1
n ,
2
i
2
n ,
3
i
3
n , ,
k
i
k
n valorile mrimilor i, respectiv, n la momentele echidistante de timp
1 2 3
, , , ,
k
t t t t .
Valorile mediilor aritmetice sunt ( )
1 2 3 k
k + + + + i, respectiv, ( )
1 2 3 k
n n n n k + + + + .
Experiena demonstreaz, c dac condiiile externe nu variaz, aceste mrimi se apropie de anumite

a) b) c)
Fig. 6.1
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
3

limite i, respectiv, n , atunci cnd numrul k, precum i timpul de observaie
1 k
t t devin
suficient de mari. Mrimile i n se iau la descrierea macroscopic n calitate de densitate a
corpului i, respectiv, concentraie a moleculelor lui. Dac n volumul V se afl una sau un numr mic
de molecule, deviaiile valorilor instantanee ale mrimilor i n de la valorile lor medii i n
sunt foarte mari. Pentru volume mari ce conin un numr enorm de molecule, fluctuaiile densitii i
concentraiei moleculelor sunt puin perceptibile. Metoda termodinamic de descriere a fenomenelor nu
ia n seam aceste fluctuaii. Densitatea i concentraia moleculelor sunt legate ntre ele prin relaia

0
0
m N m
m n
V V
= = = ,
unde
0
m este masa unei molecule.
2. Presiunea. n calitate de alt exemplu vom analiza presiunea unui gaz pe peretele recipientului n
care se afl. Aceast presiune este rezultatul ciocnirilor moleculelor ce se mic haotic, cu peretele
recipientului. Considerm o poriune mic de perete cu aria S. Fie F

valoarea instantanee a
componentei normale a forei ce acioneaz din partea moleculelor asupra poriunii menionate a
peretelui. Presiunea moleculelor reprezint fora ce acioneaz normal asupra unei uniti de arie a
peretelui: p F S

= . Presiunea p, la fel ca i densitatea , sufer fluctuaii haotice odat cu scurgerea


timpului, dar valoarea medie p a acestei mrimi luat ntr-un interval suficient de mare de timp
practic nu variaz, dac nu variaz condiiile externe. Aceast mrime medie p i se ia n calitate de
presiune n analiza macroscopic. Faptul c presiunea gazului este perceput cu ajutorul instrumentelor
de msur obinuite, ca o for pe unitatea de arie, constant n timp i distribuit continuu pe suprafaa,
asupra creia acioneaz, se explic prin numrul imens de molecule ce bombardeaz aceast arie,
precum i prin dimensiunile extraordinar de mici a acestor particule.
Din aceste exemple se poate trage concluzia, c parametrii termodinamici au sensul de valori medii,
luate n intervale mari de timp, a anumitor funcii ce caracterizeaz starea dinamic a sistemului. n
termodinamic se utilizeaz numai aceste valori medii, pe care le vom nota prin , n, p, V,, omind
simbolul valorii medii .
Este important s observm c descrierea strii unui corp macroscopic cu ajutorul unui numr finit
de parametri macroscopici (, n, p, V,) este posibil nu pentru toate strile corpului, ci numai pentru
cele de echilibru. Dac am dori s descriem starea sistemului din exemplul cu pictura de cerneal ce se
mprtie n paharul cu ap (fig. 6.1) cu ajutorul parametrilor , n, p, V, imediat dup cderea
picturii, vom descoperi c pentru fiecare moment de timp volumul V are valoarea sa, iar i n vor
varia de la o zon la alta a volumului V ocupat de substana ce compune pictura. Aceasta nsemn c
pentru descrierea unei astfel de stri a sistemului este necesar un numr infinit de parametri.
Strile sistemelor macroscopice n care parametrii macroscopici nu posed valori
determinate se numesc stri de neechilibru.
Dup un interval suficient de mare de timp, sistemul revine ntr-o stare de echilibru i parametrii
macroscopici capt valori constante pentru toate prile sistemului. De aici devine clar c
starea de echilibru a unui sistem se poate defini ca starea n care parametrii termodinamici
posed valori determinate.
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
4

3. Temperatura. Experiena cotidian arat c toate corpurile, fie ele solide, lichide sau gazoase
posed proprietatea de a fi mai mult sau mai puin calde. Pentru descrierea acestei proprieti se
utilizeaz mrimea fizic numit temperatur. Idea privind temperatura, la fel ca, de exemplu, fora, a
fost introdus n tiin reieind din percepiile senzoriale. Organele noastre sim ne permit s stabilim
gradaii calitative ale nclzirii: cald, rece, fierbinte, etc. ns msura cantitativ al gradului de nclzire,
care ar servi n tiin nu poate fi stabilit prin intermediul percepiilor senzoriale, ntruct acestea sunt
subiective. La baza msurrilor cantitative ale temperaturii i construirii unei scri exacte de
temperatur trebuie s se afle fenomene fizice i fapte obiective libere de subiectivismul percepiilor
senzoriale. La conceptul de temperatur se poate ajunge pornind de la diferite puncte de vedere. n
teoria cldurii temperatura se introduce prin intermediul conceptului de echilibru termodinamic. De
exemplu, dac dou corpuri, ale cror temperaturi determinate cu ajutorul organelor noastre senzoriale
se deosebesc mult ntre ele, se aduc n contact, atunci experiena demonstreaz c unul ncepe s se
nclzeasc, iar altul s se rceasc pn atunci, cnd nceteaz orice schimbri macroscopice. Atunci
se spune c aceste corpuri se afl n stare de echilibru termodinamic, iar temperaturile lor sunt egale. n
corespundere cu rezoluia celei de a XI-a conferine generale de greuti i msuri (1960) actualmente
se utilizeaz dou scri de temperatur scara termodinamic i scara practic internaional,
gradate n Kelvin (K) i, respectiv, n grade Celsius (
o
C). Pe scara practic internaional temperaturile
de ngheare i fierbere a apei la presiunea atmosferic normal
5
0
1,013 10 Pa p = se iau 0 i,
respectiv,
o
100 C, numite puncte de referin.
Scara termodinamic de temperatur se utilizeaz n fizic din 1954. Aceast scar se stabilete cu
ajutorul unui punct de referin, care este punctul triplu al apei: temperatura, la care gheaa, apa i
vaporii ei saturai la presiunea de 609 Pa se afl n echilibru termodinamic. Temperatura acestui punct
dup scara termodinamic este exact 273,15 K. Gradul Celsius este egal cu gradul Kelvin. Pe scara
termodinamic temperatura de ngheare a apei este egal cu 273,15 K, n aceleai condiii de presiune
ca i pe scara practic internaional. De aceea, prin definiie temperatura termodinamic i temperatura
pe scara practic internaional sunt legate ntre ele prin expresia
273,15 T t = +

.
Temperatura 0 T = se numete zero Kelvin. Cercetarea diferitor procese arat c zero Kelvin este
inaccesibil, dar se poate apropia de el att de aproape, ct permit posibilitile tehnice.
S clarificm acum sensul cinetico-molecular al temperaturii. Pentru aceasta observm, c gradul
de nclzire al corpurilor este legat de intensitatea micrii termice a moleculelor. De exemplu,
mprtierea picturii de cerneal n recipientul cu ap (fig. 6.1) se produce mai rapid, dac se
nclzete recipientul. Aceasta nseamn c intensitatea micrii haotice a moleculelor corpului este cu
att mai mare, cu ct este mai mare temperatura corpului. La aceast concluzie conduc i multe alte
experiene.
Intensitatea micrii haotice a moleculelor poate fi caracterizat cu ajutorul energiei micrii de
translaie a acestor molecule. i ntruct vitezele moleculelor nu sunt egale, atunci intensitatea micrii
termice se caracterizeaz cu ajutorul energiei cinetice medii a unei singure molecule
2
0
2 m v .
Aceast mrime trebuie s fie proporional cu temperatura. n calitate de coeficient de
proporionalitate se ia 3 2 k , astfel nct

2
0
3
2 2
m
kT =
v
, (6.1)
unde ( )
23
1,3800622 0,000059 10 J K k

= este constanta lui Boltzmann, iar
0
m este masa unei
molecule. Scara de temperaturi definit de (6.1) se numete scara absolut sau scara Kelvin. Aceasta
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
5


Fig. 6.2
nu conine valori negative, ntruct energia cinetic medie a micrii de translaie nu poate fi negativ.
Valoarea 0 T = se numete zero absolut.
Din (6.1) se observ, c
2
0
3kT m = v . Aceasta nseamn, c ntr-un corp nclzit pn la
temperatura T, moleculele se mic n mediu cu viteza

2
0
3
t
kT
m
= = v v , (6.2)
numit vitez medie-ptratic sau termic. Merit s ne amintim c formulele (6.1) i (6.2) sunt
valabile numai pentru corpuri ce se afl n stare de echilibru termodinamic,
t
v fiind o caracteristic a
ntregului ansamblu de molecule. Este lipsit de sens aplicarea ei pentru o molecul n parte sau pentru
un corp ce nu a atins nc starea de echilibru termodinamic.
S analizm acum mai detaliat strile sistemului macroscopic. Dup cum am vzut mai devreme
acestea pot fi numai dou: de echilibru i de neechilibru.
Starea sistemului macroscopic, n care toi parametrii termodinamici , n, p, V, T, ce o
descriu posed valori definite se numete stare de echilibru.
n caz contrar starea se numete de neechilibru. Tranziia sistemului din
starea de neechilibru n starea de echilibru se numete relaxare. Intervalul de timp
n care are loc aceast tranziie se numete timp de relaxare. Tranziia sistemului
dintr-o stare n alta are loc printr-un ir de stri consecutive de neechilibru. n
calitate de exemplu considerm un cilindru cu un piston ce se poate deplasa liber.
Sub piston se afl un gaz. Pistonul se menine n stare de echilibru cu ajutorul unei
ncrcturi Q (fig. 6.2). Dac se nltur ori se adaug o ncrctur nou, starea de
echilibru al gazului se altereaz. Va urma o transformare destul de complicat a
gazului i de oscilaie a pistonului. Producndu-se acest proces, pentru fiecare
moment de timp parametrii termodinamici , n, p, V, T nu vor avea valori
determinate pentru ntregul gaz, acetia variind de la un loc la altul n interiorul gazului. Cu alte cuvinte
starea gazului la fiecare moment de timp este de neechilibru. Totui, cnd o s treac suficient de mult
timp, micarea sistemului se va amortiza i acesta va trece ntr-un nou stare de echilibru.
Tranziia unui sistem dintr-o stare de echilibru n alta printr-un ir de stri consecutive de
neechilibru se numete proces de neechilibru.
n teoria cldurii, adic n termodinamic se utilizeaz frecvent aa numitele procese cvasistatice
sau de cvasiechilibru, care sunt mult mai simple dect cele de neechilibru. n calitate de exemplu
considerm expansiunea cvasistatic a gazului dintr-un cilindru (fig. 6.2). Pentru a nelege mai bine
acest exemplu, ne imaginm c pe piston a fost depozitat, n calitate de ncrctur, nite nisip fin.
nlturm de pe piston un firicel de nisip. n consecin se va produce o alterare infinit mic a strii de
echilibru a gazului. Odat stabilit echilibrul nlturm un alt firicel. Repetnd aceast operaie se poate
ajunge n sfrit la eliminarea ntregii cantiti de nisip de pe piston, adic la varierea finit a strii
gazului. Concomitent va varia i volumul gazului cu o valoare finit. Acest proces se compune dintr-un
sir de procese consecutive infinit mici, fiecare variind nesemnificativ starea de echilibru a sistemului.
n limit, cnd masa fiecrui firicel va tinde la zero, numrul acestora va tinde la infinit i vom obine
un proces foarte lent, compus dintru-un ansamblu de stri de echilibru foarte apropiate. Un astfel de
proces se numete proces de echilibru. Logica ne spune c ar trebui s deosebim procesul de echilibru
de procesul de cvasiechilibru. ns trebuie s inem seama de faptul, c n natur nu exist procese strict
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
6

de echilibru. Din aceast cauz n majoritatea analizelor, procesele de cvasiechilibru se numesc simplu
procese de echilibru sau procese cvasistatice.
Esena proceselor cvasistatice const n faptul c ele simplific considerabil investigaiile
termodinamice. Aceasta se explic prin faptul, c pentru descrierea la un moment dat al strii unui
sistem ce realizeaz un proces cvasistatic este necesar acelai numr de parametri ca i la descrierea
unei stri de echilibru. n cazul unui gaz, dup cum vom vedea ulterior, sunt necesari doi parametri, de
exemplu, volumul i temperatura. Pentru sisteme mai complexe numrul de parametri poate fi altul,
ns dac procesul este cvasistatic, de regul, acest numr va fi mic. Din contra, pentru descrierea
oricrui alt proces complex de neechilibru, de exemplu, micarea turbulent a unui lichid sau gaz, este
necesar un ansamblu infinit mare de parametri.
Procesele cvasistatice strict vorbind nu se realizeaz n natur. Ele sunt o idealizare. ns se pot
realiza procese ct se dorete de apropiate de ele. Multe din procesele reale ce se produc la viteze finite,
frecvent pot fi considerate aproximativ cvasistatice. ntre acestea, de exemplu, putem meniona
procesele de expansiune a gazelor n interiorul cilindrelor motoarelor termice i compresoarelor. n
termodinamic frecvent se ntlnesc procesele cvasistatice simple, n care unul din parametrii
termodinamici (p, V, T) se menine constant:
1) procesul izocor procesul ce se produce la volum constant (V = const.);
2) procesul izobar procesul ce se produce la presiune constant (p = const.);
3) procesul izoterm procesul ce are loc la temperatur constant (T = const.).
n calitate de exemplu al unui proces izoterm poate servi procesul de expansiune cvasistatic
analizat mai sus (fig. 6.2), dac temperatura mediului nu variaz.
Att strile de echilibru ct i procesele cvasistatice pot fi reprezentate grafic
ceea ce faciliteaz soluionarea multor probleme. Aceast posibilitate deriv din
faptul c starea de echilibru a unui corp omogen i izotrop este determinat dac
se cunosc doi parametri, de exemplu, V i p. Starea de echilibru a unui corp se
indic n planul p,V cu ajutorul unui punct. Cnd sistemul realizeaz un proces
cvasistatic acest punct descrie n planul menionat o curb continu (fig. 6.3). n
locul variabilelor p,V se pot utiliza variabilele T,V i T,p, ns, de regul, mai
comode rezult variabilele p,V. n figura 6.4 se indic graficele proceselor
cvasistatice: izocor (curba 1), izobar (curba 2), izoterm (curba 3).
Strile i procesele de neechilibru nu pot fi reprezentate nici prin puncte i
nici prin curbe n plan, ntruct pentru specificarea strii de neechilibru sunt
necesari nu doi ci o infinitate de parametri.
Orice proces cvasistatic are proprietatea important de reversibilitate.
Reversibilitatea nseamn posibilitatea de ntoarcere a sistemului n starea iniial
prin intermediul acelorai stri, prin care acesta a trecut n procesul direct. De
exemplu, dac dup procesul de expansiune a gazului din cilindru (fig. 6.2) se adaug firicele de nisip
unul dup altul, atunci vom obine comprimarea cvasistatic a gazului, care va trece prin aceeai
consecutivitate de stri, numai c n sens invers, i se va ntoarce n starea iniial.
Experiena demonstreaz c parametrii macroscopici ai sistemului nu sunt independeni. Legea ce
exprim dependena ntre parametrii de stare se numete ecuaie de stare. Proprietile lichidelor i
gazelor n starea de echilibru se descriu cu ajutorul densitii (sau concentraiei n), volumului V,
presiunii p i temperaturii T. Dac, de exemplu, pentru un volum dat V se ridic temperatura gazului T,
atunci va crete i presiunea p. Prin urmare, ntre aceti trei parametri (p, V, T) exist o interdependen
care n form general are aspectul:
( , , ) 0 F P V T = . (6.3)
Stabilirea formei explicite a funciei (6.3) utiliznd concepiile cinetico-moleculare privind
structura substanei este o problem foarte dificil. Ea a fost rezolvat exact numai pentru modelul

Fig. 6.3

Fig. 6.4
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
7

idealizat numit modelul gazului ideal. Modelul gazului ideal a fost introdus la studierea proprietilor
gazelor rarefiate. n aceste gaze se pot evidenia dou faze ale micrii moleculelor: micarea liber i
ciocnirea. Din acest punct de vedere molecula se mic liber un timp i parcurge o distan l numit
lungime a parcursului liber. Dup aceasta molecula se apropie de alt molecul i ncepe s
interacioneze cu ea. Notm timpul de interaciune prin . Gazul se numete ideal, dac
1

. (6.4)
De exemplu, pentru aerul aflat n condiii normale
3
10

. n aceste condiii interaciunea dintre
molecule gazului practic nu influeneaz asupra proprietilor lui i, deci, poate fi neglijat. ntruct
interaciunea se descrie prin intermediul energiei poteniale de interaciune a particulelor, iar micarea
liber se descrie prin energia cinetic, se poate da o alt definiie a gazului ideal: gazul se numete ideal
dac energia potenial de interaciune
int p
E a tuturor moleculelor gazului poate fi neglijat n
comparaie cu suma energiilor cinetice
c
E ale acestora:

int p c
E E . (6.5)
S deducem acum ecuaia de stare a gazului ideal. Pentru
aceasta analizm o arie mic S a suprafeei recipientului ce conine
acest gaz (fig. 6.5). n virtutea valorii foarte mici a suprafeei S,
aceasta poate fi considerat plan. S orientm axa Ox a sistemului
de referin perpendicular pe aria S. Observm, c ciocnirile
moleculelor cu peretele recipientului, cnd gazul se afl n echilibru,
pot fi numai absolut elastice. n caz contrar ar varia vitezele
acestora i, prin urmare, temperatura gazului n diferite pri ale
recipientului, ceea ce ar distruge echilibrul termodinamic al gazului.
Prin urmare, de fiecare dat cnd se produce o ciocnire a unei
molecule cu suprafaa de arie S, acestea i se transmite impulsul: ( )
0 0 0
2
x x x
m m m = v v v , unde
0
m este
masa moleculei, iar
x
v este viteza ei. n timpul t , cu suprafaa S se vor ciocni acele molecule, care la
momentul nceperii msurrii intervalului de timp t se aflau la o distan de suprafaa S ce nu ntrece
x
t v , adic acele molecule care se afl n volumul
x
S t v (fig. 6.5). Dac concentraia moleculelor este
n, atunci n interiorul acestui volum se vor afla
x
nS t v molecule. Acestea transmit suprafeei S
impulsul:
2
0 0
2 2
x x x
nS t m m n S t = v v v . Obinnd aceast expresie am presupus c toate moleculele
gazului posed viteze cu una i aceeai valoare a componentei
x
v , ns aceasta nu corespunde realitii,
cci moleculele posed viteze diverse. S ne amintim, ns, c ceea ce dorim s aflm este efectul
colectiv ce apare n rezultatul ciocnirilor cu suprafaa de arie S a unui numr mare de molecule ale
gazului. Acest efect se descrie cu ajutorul valorii medii a expresiei anterioare. Mediind aceast expresie
dup componentele vitezei
x
v , vom ine seama de faptul c nu toate moleculele ce posed aceeai
valoare a mrimii
2
x
v se vor ciocni cu suprafaa S. Se vor ciocni numai acele molecule pentru care
0
x
> v . Particulele cu 0
x
< v se mic n sens opus i, prin urmare, nu pot s se ciocneasc cu suprafaa
S.
Observm acum, c n starea de echilibru micarea moleculelor este complet dezordonat. De
aceea, numrul de molecule ce se mic spre suprafaa S i cel ce se mic n sens opus n mediu este
acelai. Aceasta ne permite s tragem concluzia, c valoarea medie a mrimii
2
x
v pentru moleculele cu

Fig. 6.5
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
8

0
x
> v este de dou ori mai mic dect valoarea medie a acestei mrimii pentru toate
x
v . Astfel, n
timpul t suprafaa S primete din partea gazului impulsul mediu

2 2
0 0
1
2
2
x x x
p m n S t nm S t = = v v .
n acord cu legea a doua a lui Newton, gazul acioneaz pe suprafaa S cu fora, a crei valori medie
este

2
0
x
x
p
F nm S
t

= =

v . (6.6)
Micarea haotic este n mediu aceeai n toate direciile, adic
2 2 2
x y z
= = v v v . ns,
2 2 2 2
x y z
= + + v v v v . De aceea

2 2 2 2 2
3
x y z x
= + + = v v v v v . (6.7)
Substituind (6.7) n (6.6), obinem

2
0
1
3
x
F nm S = v .
Presiunea gazului este

2
2 0
0
1 2
3 3 2
x
F m
p nm n
S
= = =
v
v . (6.8)
Utiliznd definiia cinetico-molecular a temperaturii (6.1), avem
p nkT = . (6.9)
Aceasta este ecuaia de stare a gazului ideal.
Exist i alte forme ale acestei ecuaii. Conform definiiei concentraiei moleculelor unui gaz
n N V = , unde N este numrul de molecule al gazului, iar V este volumul lui. Prin urmare, (6.9) capt
forma
pV NkT = . (6.10)
Observm, c
A A A
N NN N N = = i
A
kN R = , unde
A
N N = este numrul de moli ai substanei,
iar 8,31J mol R = este constanta universal a gazelor. Astfel, mai obinem o form a ecuaiei de stare
a gazului ideal:
pV RT = . (6.11)
Numrul de moli ai unui gaz poate fi exprimat prin masa lui m:

0
0 A A
m N N m
N m N M
= = = . (2.12)
unde
0 A
M m N = este masa unui mol de substan numit i mas molar. Astfel, obinem cea mai des
utilizat form a ecuaiei de stare a gazului ideal

m
pV RT
M
= , (6.13)
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
9

numit i ecuaia lui Clapeyron Mendeleev.
Pornind de la ecuaia de stare a gazului ideal, se pot deduce o serie de consecine importante.
1. Legea lui Avogadro:
n volume egale de gaze diferite aflate la aceleai presiuni i temperaturi se conine acelai
numr de molecule.
ntr-adevr, conform (6.10) ( ) N pV kT = . Deci, n acelai volum V i la aceleai presiuni p i
temperaturi T valorile numrului N vor fi egale. n particular, ntr-un m
3
de orice gaz ideal la
o o
0 C t =
i presiunea
5
1,013 10 Pa p = (presiune normal), se vor afla
25
2,7 10 molecule. Acest numr se
numete numrul lui Loshmidt.
2. Legea lui Dalton:
n starea de echilibru termodinamic presiunea ntr-un amestec de gaze ideale este egal cu
suma presiunilor componentelor amestecului.
Pentru a demonstra aceast lege, presupunem c ntr-un anumit volum V se afl q gaze, fiecare
avnd
1 2 3
, , , ,
q
N N N N molecule. Fie T temperatura amestecului. Atunci, conform (6.10), pentru
fiecare component a amestecului avem:

1 1 2 2 3 3
; ; ; ;
q q
pV N kT p V N kT p V N kT p V N kT = = = = , (6.14)
unde
1 2 3
, , , ,
q
p p p p sunt presiunile componentelor amestecului numite i presiuni pariale.
Adunnd ecuaiile (6.14), obinem

( ) ( )
1 2 3 1 2 3 q q
p p p p V N N N N kT + + + + = + + + + . (6.15)
Pe de alt parte, pentru amestecul de gaze:
pV NkT = . (6.16)
Comparnd (6.15) cu (6.16), obinem:

1 2 3 q
p p p p p = + + + + , (6.17)
ceea ce trebuia de demonstrat.
3. Legea Boyle-Mariotte:
pentru o mas dat de gaz m la temperatur constant T, produsul dintre presiune i volum
este o mrime constant:
const.; pentru const., const. pV T m = = = (6.18)
ntr-adevr, scriind ecuaia de stare (6.13) pentru dou stri arbitrare ale gazului:

1 1 2 2
;
m m
pV RT p V RT
M M
= =
i innd seama c prile drepte ale acestor ecuaii sunt egale, obinem (6.18).
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
10

4. Legea Gay-Lussac:
Raportul dintre volumul unei mase date de gaz i temperatura gazului la presiune constant
este o mrime constant:
const.; pentru const., const.
V
p m
T
= = = (6.19)
5. Legea lui Charles:
Raportul dintre presiunea unei mase date de gaz i temperatura absolut a gazului la volum
constant este o mrime constant:
const.; pentru const., const.
p
V m
T
= = = (6.20)
Legile (6.19) i (6.20) pentru procesele izobar (p =const.) i izocor (V =const.) a unei mase
constante de gaz se obin pornind de la (6.13) prin analogie cu deducerea legii (6.18) pentru procesul
izoterm (T =const.).
6.2 Teorema despre echipartiia energiei dup gradele de libertate.
n concordan cu definiia cinetico-molecular a temperaturii (6.1), valoarea medie a energiei
cinetice a micrii de translaie a unei molecule este proporional cu temperatura absolut:

2
0
3
2 2
m
kT =
v
.
ns, n afar de micarea de translaie sunt posibile, de asemenea, micri de rotaie a moleculelor i de
oscilaie a atomilor ce o compun. Este evident c acestor dou tipuri de micare le corespund anumite
rezerve de energie. Apare necesitatea de a lua n seam aceste tipuri de micare. Pentru rezolvarea
acestei probleme este necesar s introducem conceptul de numr al gradelor de libertate.
Se numete numr al gradelor de libertate ale unui sistem, numrul de mrimi liniar
independente, cu ajutorul crora se poate indica univoc poziia sistemului n spaiu.
De exemplu, poziia unui punct material n spaiu poate fi indicat cu ajutorul coordonatelor acestuia
, , x y z . Prin urmare punctul material are trei grade de libertate. Poziia unui rigid poate fi indicat cu
ajutorul a trei coordonate ale centrului de mas C , ,
C C C
x y z i a trei unghiuri , , (fig. 6.6).
Unghiurile i determin poziia n spaiu a axei de rotaie OC care trece
prin centrul de mas C al corpului i originea de coordonate O. Unghiul
determin poziia n spaiu a unei axe perpendiculare axei OC. Astfel,
solidul rigid posed 6 grade de libertate. Primele trei grade de libertate sunt
legate de micarea de translaie a corpului i de aceea se numesc
translaionale. Celelalte trei grade de libertate sunt legate de rotaia
corpului n spaiu i de aceea se numesc grade de libertate rotaionale. Din
exemplul considerat devine clar c numrul gradelor de libertate poate fi
determinat ca numrul de micri independente pe care le poate efectua
corpul cercetat. Astfel, un sistem compus din dou puncte materiale legate

Fig. 6.6
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
11

rigid posed 5 grade de libertate, trei translaionale i 2 rotaionale (fig. 6.7).
Gradele de libertate translaionale corespund micrilor de translaie
independente, de exemplu, dea lungul axelor , , x y z , iar cele dou grade
rotaionale corespund rotaiilor independente n raport cu axele
1 1
OO i
2 2
O O .
Rotaia punctelor materiale n raport cu axa OO nu se analizeaz, ntruct
aceasta este lipsit de sens. Sistemul constituit din dou puncte materiale cu
legtur rigid poate fi considerat cu mare precizie ca model a moleculei
biatomice. De aceea se poate afirma c moleculele gazelor biatomice posed
5 grade de libertate.
Experimentul, ns, arat c presupunerea privind caracterul rigid al
legturii ntre atomii moleculei nu ntotdeauna este corect. n general, atomii
moleculelor pot s efectueze, de asemenea, i micri oscilatorii. Din aceast
cauz, pentru moleculele biatomice cu legtur elastic la cele 5 grade de
libertate cunoscute se mai adaug un grad de libertate numit oscilatoriu.
Analogic (fig. 6.8), ajungem la concluzia c molecula triatomic cu
legtur rigid ntre atomi posed 6 grade de libertate, dintre care 3 sunt
translaionale i 3 rotaionale. Molecula triatomic cu legtur elastic dintre
atomi are 9 grade de libertate, dintre care 3 sunt translaionale, 3 rotaionale i
3 oscilatorii.
n figura 6.9 este reprezentat structura moleculei de metan
4
CH , care
posed 3 grade de libertate translaionale, 3 rotaionale i 9 oscilatorii.
Din exemplele considerate rezult c oricare ar fi numrul gradelor de
libertate ale moleculei, 3 din ele sunt obligatoriu translaionale. Dat fiind c
aceste 3 grade de libertate sunt fizic echivalente, fiecruia i corespunde
energia

2
0
1 1 3 1
3 2 3 2 2
m
kT kT = =
v
.
Rezultatul obinut se refer nu numai la gradele translaionale de libertate. n fizica statistic se
demonstreaz
fiecrui grad de libertate, nu obligatoriu translaional, i corespunde n mediu una i aceeai
energie cinetic egal cu kT/2.
Aceast afirmaie se numete teorema echipartiiei energiei dup gradele de libertate. Din aceast
teorem rezult c valoarea medie a energiei unei molecule este:

2
i
kT = , (6.21)
unde

tr. rot. osc.
2 i n n n = + + (6.22)
n formula (6.22)
tr. rot.
, n n i
osc.
n reprezint numerele gradelor de libertate translaionale, rotaionale i,
respectiv, oscilatorii. Numrul gradelor de libertate oscilatorii se dubleaz, ntruct micarea oscilatorie
posed o energie de dou ori mai mare dect micarea de translaie i de rotaie. Explicaia este c
micarea de oscilaie se caracterizeaz prin energie cinetic i potenial, n timp ce micrile de
translaie i rotaie numai prin energie cinetic. n afar de aceasta, dup cum va fi demonstrat mai

Fig. 6.7

Fig. 6.8

Fig. 6.9
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
12

trziu, valorile medii ale energiilor cinetice i poteniale ale micrii oscilatorii armonice a unui punct
material sunt egale.
6.3 Noiune de probabilitate
Din cele menionate n 6.1 am vzut c trstura caracteristic a micrii interne n corpurile
macroscopice este caracterul ei ntmpltor sau cazual. Astfel, nu putem fi siguri c msurnd numrul
de molecule ntr-o anumit parte a unui corp, acesta o s fie egal cu un numr anumit. Msurnd de mai
multe ori, de fiecare dat vom descoperi diferite valori. Analogic, este imposibil s prezicem cu
precizie viteza cu care se mic o molecul sau alta, energia cinetic sau momentul cinetic ale acestea,
etc. O astfel de nedeterminare este tipic pentru micarea intern din interiorul corpurilor macroscopice.
n aceast situaie are sens o singur ntrebare: Care este probabilitatea c o anumit mrime fizic are
o valoare sau alta?
nainte de a cuta rspuns la aceast ntrebare n diferite cazuri, vom clarifica mai nti noiunea de
probabilitate. Aceast noiune aparine numrului celor primare. Ea nu se reduce la noiuni mai simple
i n esen se postuleaz.
Probabilitatea este cea mai verosimil valorare a prii de evenimente ntmpltoare
(aleatorii sau cazuale) cu un anumit rezultat la un numr mare de repetri n aceleai
condiii.
De aici rezult c probabilitatea este o mrime adimensional. Pentru nelegerea mai profund a
noiunii de probabilitate considerm dou exemple:
1. n multe jocuri infantile acumularea punctelor se face cu ajutorul zarurilor. Aruncnd zarul,
cderea unui anumit numr de puncte este un eveniment ntmpltor. Dac materialul din care este
confecionat zarul este omogen i are forma unui cub, atunci nu se poate da preferin cderii unui
numr determinat de puncte. Toate aceste numere sunt echiprobabile. Prin urmare, probabilitatea
cderii unui anumit numr de puncte, ca cea mai verosimil valorare a prii de evenimente, un rezultat
determinat va fi 16. Dac zarul se arunc un numr mare N de ori i faa sa, de exemplu, cu 6 puncte a
czut de
1
N ori, atunci posibilitatea cderii celor 6 puncte poate fi caracterizat cu ajutorul raportului
1
N N . Probabilitatea cderii celor 6 puncte se definete ca:

1
lim
N
N
N

= P . (6.23)
2. Presupunem c ntr-un vas nchis se afl o molecul. Ciocnindu-se de pereii vasului molecula
sufer reflexii haotice. n acest proces molecula trece prin diferite pri ale vasului. Separm n vas un
oarecare volum imobil V. Apare ntrebarea: cum s determinm probabilitatea c molecula o s se afle
n acest volum? n acest scop vom observa micarea moleculei un timp ndelungat T. Presupunem c
molecula se afl n volumul V un interval de timp t. Raportul t T reprezint timpul relativ de
staionare a moleculei n volumul V. Limita acestui raport este probabilitatea de staionare a moleculei
n volumul V:
lim
T
t
T

= P . (6.24)
Din exemplele considerate rezult c
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
13

n pofida caracterului ntmpltor al evenimentelor ce au loc n sistemele fizice, acestea se
subordoneaz unor regulariti statistice determinate. Aceste regulariti se manifest prin
faptul c limitele (6.23) i (6.24) exist i aceasta se confirm n experiment.
Probabilitatea posed urmtoarele proprieti:
Probabilitatea diferitor evenimente ce se exclud reciproc (astfel de evenimente se numesc
incompatibile) este egal cu suma probabilitilor fiecruia din ele:
( ) ( ) ( ) A B A B + = + P P P , (6.25)
unde evenimentul A +B nseamn evenimentul A sau evenimentul B. Aceast proprietate are o
consecin important numit condiie de normare:
suma probabilitilor tuturor evenimentelor posibile este egal cu 1.
ntr-adevr, aceast sum este valorarea prii cazurilor, n care se realizeaz oricare dintre
evenimentele posibile. Dar n orice prob aceasta se ntmpl n mod obligator. De exemplu, aruncnd
zarul de fiecare dat va cdea un anumit numr de puncte. De aici rezult c partea cazurilor ce ne
intereseaz este 1.
Probabilitatea realizrii simultane a diferitor evenimente independente este egal cu
produsul probabilitilor fiecruia din ele:
( ) ( ) ( ) AB A B = P P P , (6.26)
unde AB nseamn evenimentul A i evenimentul B. Aceast situaie se ntlnete, de exemplu,
aruncnd simultan dou zaruri. Fiecare din perechea de evenimente independente este cderea unui
numr determinat de puncte pe una din fee.
6.4 Densitatea de probabilitate. Distribuia Boltzmann. Formula
barometric.
n timpul micrii termice schimbrile de poziie ale fiecrei molecule au un caracter ntmpltor.
De aceea nu se poate prezice cu certitudine poziia unei anumite molecule la un anumit moment de
timp. Se poate vorbi numai despre probabilitatea de a nregistra molecula ntr-un loc sau altul, adic
despre probabilitatea de a nregistra valorile vectorului ei de poziie ntr-un domeniu sau altul. Acest
domeniu, dup dimensiunile sale, trebuie s fie cu mult mai mare dect dimensiunea caracteristic
microscopic a corpului, care n cazul gazelor este parcursul liber mediu al moleculelor sale, iar n
cazul lichidelor i solidelor este distana dintre particulele vecine. Cu alte cuvinte, domeniul trebuie s
conin un numr mare de particule. Astfel de domenii se numesc fizic infinit mici. Numai cu aceast
condiie micarea fiecrei particule n domeniul dat va avea particularitile procesului aleatoriu,
ntruct asupra ei va aciona un numr gigant de molecule.
S determinm probabilitatea de a nregistra molecula n domeniul determinat de un interval mic al
valorilor vectorului de poziie al acesteia ( ) ; r r dr +

, considernd c sistemul cercetat a atins starea de
echilibru. Intervalul vectorial ( ) ; r r dr +

este echivalent cu trei intervale ale coordonatelor ( ) ; x x dx + ,
( ) ; y y dy + ,( ) ; z z dz + i are volumul dV dxdydz = al paralelipipedului ce are n calitate de muchii dx,
dy i dz (fig. 6.10). ntruct starea de echilibru este stabilit, probabilitatea cutat dP nu poate depinde
de timp. Ea trebuie s depind numai de poziia volumului dV , adic
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
14

( ) d d r =

P P .
Avnd un volum mai mare, posibilitatea nregistrrii n acesta
a moleculei va fi mai probabil. Pentru un volum mic rezult
c probabilitatea cutat este proporional cu acest volum:
( ) ( ) d r f r dV =

P . (6.27)
Mrimea
( )
( ) d r
f r
dV
=

P
(6.28)
se numete densitate de probabilitate sau funcie de distribuie a valorilor vectorului de poziie. Ea
are sensul limitei raportului probabilitii de a nregistra particula ntr-un anumit volum i mrimea
acestui volum cnd ultimul se micoreaz tinznd la punctul cu vectorul de poziie r

.
Condiia de normare, care arat c probabilitatea total de a nregistra molecula n orice loc posibil
este egal cu unitatea, limiteaz funcia de distribuie. n cazul nostru pentru a determina probabilitatea
total este necesar s integrm ( ) d r

P dup volumul total al corpului V. innd seama de (6.27)


obinem urmtoarea condiie de normare pentru funcia de distribuie:
( )
( )
1
V
f r dV =


. (6.29)
S determinm funcia de distribuie ( ) f r

pentru un gaz ideal ce ocup un volum V i se afl ntr-o


stare de echilibru termodinamic avnd temperatura T. Dac lipsete cmpul exterior toate poziiile
oricrei molecule sunt echiprobabile. Aceasta corespunde faptului experimental conform cruia gazul
se distribuie n tot volumul cu densitate constant. Deci, n acest caz ( ) const. f r f = =

Valoarea
constantei se afl cu ajutorul condiiei de normare (6.29):
( )
( ) ( ) ( )
1
V V V
f r dV fdV f dV fV = = = =

,
de unde obinem

1 1
,
N n
f
V N V N
= = = (6.30)
unde N este numrul total de particule, iar n este concentraia moleculelor gazului. Astfel, n absena
cmpului exterior probabilitatea ( ) d r

P de a nregistra particula gazului n volumul dat dV nu depinde


de poziia acestuia si este egal cu:

( )
dV ndV
d r
V N
= =

P . (6.31)
Acest rezultat se schimb cnd particulele gazului sunt supuse aciunii unui cmp exterior. Ca
rezultat al acestei aciuni se realizeaz o nou distribuie spaial a particulelor, astfel nct
( ) const f r

. Concentraia i presiunea devin diferite n diferite locuri. Aceste mrimi capt sensul
de mrimi locale, adic de mrimi definite ntr-un punct. Prin concentraia ( ) n r

n punctul cu vectorul
de poziie r

se nelege limita raportului N V , cnd V tinde la punctul cu vectorul de poziie r

.
Aici N este numrul mediu de particule n volumul V . Prin presiunea p n punctul cu vectorul de

Fig. 6.10
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
15

poziie r

se nelege limita raportului F S

, cnd S tinde la punctul cu vectorul de poziie r

.
F

este valoarea medie a forei perpendiculare ce acioneaz pe suprafaa S . Trebuie ns s


concretizm, c n limitele menionate, prin tinderea mrimilor V i S la un punct, se nelege
micorarea acestora pn la dimensiuni fizic infinit mici.
Considerm un cmp exterior potenial i presupunem c forele din partea lui sunt orientate numai
ntr-o direcie. Alegem sistemul de referin astfel, nct axa Oz s aib aceeai direcie ca i forele
cmpului, dar s fie orientat n sens opus sensului forelor cmpului (fig. 6.10). La echilibru suma
tuturor forelor ce acioneaz asupra moleculelor gazului din volumul dV trebuie s se anuleze. Asupra
moleculelor gazului din volumul dV acioneaz forele de presiune din partea gazului, care l
nconjoar i forele cmpului exterior. Forele de presiune ce acioneaz asupra feelor laterale ale
volumului dV trebuie s se compenseze. n caz contrar acestea ar realiza un flux de gaz perpendicular
axei Oz, ceea ce contrazice presupunerii, c gazul se afl n echilibru. Forele de presiune ce acioneaz
asupra bazelor inferioar i superioar ale volumului dV nu sunt egale. Diferena acestor fore trebuie
s se compenseze de forele cmpului ce acioneaz asupra moleculelor din dV . Forele cmpului sunt
, dF nGdV nGdxdydz = =
unde G este fora ce acioneaz asupra unei molecule din partea cmpului, n este concentraia gazului
n locul unde se afl volumul dV . Dac diferena de presiuni dintre bazele superioar i cea inferioar
ale paralelipipedului este dp , atunci dF dpdxdy = . innd seama de egalitatea precedent obinem:
dp nGdz = .
Notm energia potenial a unei molecule a gazului n cmpul exterior prin
p
E . Atunci, conform (3.21)
p
dE
G
dz
= . Prin urmare:

p
p
dE
dp n dz ndE
dz
= = . (6.32)
Acum vom lua n considerare faptul, c gazul n starea de echilibru se descrie cu ajutorul ecuaiei de
starep nkT = , unde T este temperatura, care este aceeai pentru tot gazul. Difereniind aceast ecuaie
obinem:
dp kTdn = . (6.33)
Din (6.32) i (6.33) rezult ecuaia
( ) ln
p
dE
dn
d n
n kT
= = ,
care dup integrare devine:

0
ln ln
p
E
n n
kT
= + .
Aici constanta de integrare a fost scris sub forma
0
lnn , unde
0
n este concentraia moleculelor n locul
unde 0
p
E = .
Astfel, n starea de echilibru termodinamic concentraia moleculelor gazului ideal supus aciunii unui
cmp exterior potenial variaz conform legii:
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
16

( )
( )
0
p
E r
kT
n r n e

(6.34)
Aceast relaie se numete formula lui Boltzmann. Amintim c ( )
p
E r

este energia potenial a unei


molecule n cmpul exterior. Legii (6.34) i corespunde funcia de distribuie:
( )
( )
( )
0
p
E r
kT
n r n
f r e
N N

= =

. (6.35)
Probabilitatea de a nregistra molecula gazului n volumul dV aflat n apropierea punctului cu vectorul
de poziie r

este:
( ) ( )
( )
0
p
E r
kT
n
d r f r dV e dV
N

= =


P . (6.36)
Aceast lege se numete distribuia lui Boltzmann.
Pentru gazele ideale presiunea p nkT = . De aceea variaia presiunii ntr-un cmp potenial,
conform (6.34) este dat de expresia:
( )
( )
0
p
E r
kT
p r p e

,
unde
0 0
p n kT = . n calitate de exemplu a unui cmp potenial considerm cmpul gravitaional al
Pmntului. n apropierea suprafeei Pmntului energia potenial a unei molecule de gaz cu masa
0
m
i se afl la o nlime h de la suprafa este:
( )
0 p
E h m gh = ,
unde g este acceleraia gravitaional. Se consider c nivelul h =0 coincide cu suprafaa Pmntului.
De aceea, dac gazul se afl n stare de echilibru i are temperatura T, atunci variaia presiunii n
funcie de nlime este dat de relaia:
( )
0
0
m gh
kT
p h p e

= (6.37)
Aceast relaie reprezint formula barometric. Ea poate fi utilizat nu numai pentru un gaz, ci i
pentru un amestec destul de rarefiat de gaze. n acest caz componentele amestecului practic nu
interacioneaz ntre ele, din care cauz fiecare component poate fi considerat aparte i poate fi
utilizat formula (6.37) pentru presiunea parial a fiecrei componente.
Aplicarea formulei barometrice pentru atmosfera terestr arat c presiunea parial descrete cu
nlimea cu att mai repede cu ct mai greu este gazul. De aceea, odat cu creterea nlimii atmosfera
trebuie s se mbogeasc cu gaze uoare. De exemplu, concentraia oxigenului trebuie s scad cu
nlimea mai repede dect cea a azotului. Chiar dac aceast tendin se observ n realitate, utilizarea
formulei barometrice pentru atmosfera terestr trebuie s se fac cu atenie, ntruct atmosfera terestr
nu se afl n stare de echilibru. Temperatura ei se schimb cu nlimea. De aceea se pot obine
rezultate cantitative corecte utiliznd formula barometric numai pentru poriuni ale atmosferei, pentru
care poate fi neglijat variaia temperaturii cu nlimea. Dezechilibrul atmosferei este determinat de
cmpul gravitaional terestru, care nu poate menine atmosfera n apropierea planetei. Atmosfera
permanent se disperseaz. Acest proces este cu att mai rapid cu ct mai slab este cmpul. n particular,
atmosfera terestr se disperseaz foarte ncet. Pe parcursul existenei sale, Pmntul a pierdut o parte
foarte mic din atmosfera sa. ns Luna, de exemplu, care are un cmp mult mai slab, actualmente a
pierdut practic toat atmosfera sa. Densitatea gazului n apropierea suprafeei Lunii este de aproximativ
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
17

10
12
ori mai mic dect densitatea medie a aerului terestru. Trebuie s remarcm i faptul, c
dezechilibrul atmosferei terestre este determinat i de nclzirea neuniform a suprafeei terestre de
ctre Soare.
6.5 Distribuia Maxwell dup vitezele moleculelor gazului ideal
Pe parcursul micrii termice a moleculelor unui corp macroscopic, caracter ntmpltor au nu
numai variaiile poziiilor moleculelor, ci i variaiile vitezelor lor. De aceea nu se poate prezice cu
certitudine valoarea vitezei oricrei molecule la un anumit moment de timp. Se poate vorbi numai
despre probabilitatea de a nregistra molecula, avnd viteza ntr-un interval dat de viteze. Cu alte
cuvinte se poate pune numai ntrebarea: cum se distribuie moleculele corpului macroscopic dup
vitezele lor? Dup cum se tie, exist i alt metod de descriere a micrii haotice a moleculelor unui
corp ce a ajuns n starea de echilibru termodinamic. Aceasta este descrierea cu ajutorul noiunii de
vitez medie-ptratic sau termic
2
0
3
t
kT m = = v v (vezi formula (6.2)), care descrie micarea
moleculelor corpului numai n medie. ns, n multe cazuri aceast descriere nu este satisfctoare. De
exemplu, cercetnd viteza de dispersie a atmosferei terestre este necesar s tim partea relativ a
moleculelor, a cror viteze ntrec a doua vitez cosmic. S lum alt exemplu. Dup cum se tie atomii
pot radia energie electromagnetic. Frecvena (lungimea de und) a radiaiei depinde de viteza atomilor.
De aceea, dac sursele de radiaie sunt atomii, atunci distribuia intensitii radiaiei dup frecvene se
determin de distribuia atomilor ce radiaz dup vitezele micrii lor. Se pot ntlni i alte situaii
practice, care arat necesitatea cunoaterii distribuiei particulelor corpului macroscopic dup vitezele
lor.
S stabilim distribuia particulelor unui corp macroscopic, presupunnd c acest corp se afl ntr-o
stare de echilibru termodinamic i micarea particulelor se subordoneaz legilor mecanicii clasice.
Problema const n determinarea probabilitii de a nregistra particula, viteza creia este inclus ntr-
un interval anumit. Fie acest interval mic: ( ) ; d + v v v

. El este determinat de trei intervale ale
componentelor vitezei: ( ) ;
x x x
d + v v v ;
( )
;
y y y
d + v v v ; ( ) ;
z z z
d + v v v . Pentru ca soluionarea problemei
s fie mai comod introducem spaiul vitezelor n care, n locul axelor de coordonate intervin axele
x
v ,
y
v ,
z
v (fig. 6. 11). Msura intervalului ( ) ; d + v v v

n spaiul
vitezelor este volumul infinit mic
x y z
d d d d = v v v . Notm
probabilitatea de a nregistra particula cu viteza din intervalul
( ) ; d + v v v

prin ( ) d v

P . Aceasta depinde numai de poziia


intervalului dat, adic numai de v

. n timp aceast mrime este


constant, ntruct echilibrul este stabilit. Probabilitatea ( ) d v

P
trebuie s fie proporional cu d, deoarece cu ct mai mare va
fi intervalul vitezelor ( ) ; d + v v v

, cu att mai probabil va fi
nregistrarea particulei cu viteza inclus n acest interval. Astfel,
se poate scrie:
( ) ( ) d f d = v v

P .
Mrimea ( )
( ) d
f
d
=

v
v

P
se numete densitate de probabilitate sau funcie de distribuie a
moleculelor dup viteze. Ea are sensul limitei raportului probabilitii de a nregistra molecula ntr-un

Fig. 6.11
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
18

anumit volum al spaiului vitezelor i mrimea acestui volum, cnd ultimul tinde la punctul determinat
de viteza v

. Funcia ( ) f v

trebuie s satisfac condiia de normare:


( ) ( ) 1
x y z
f d d d f d


= =

v v v v v

.
Aceast relaie exprim condiia c probabilitatea de a nregistra o molecul cu orice vitez este egal
cu unitatea. Trebuie s observm, c integrarea n limitele de la pn la + nu nseamn c n
gazul considerat exist molecule cu viteze infinite. O astfel de integrare nu este mai mult dect un
procedeu de calcul. Acesta este posibil pentru c la viteze v

mari densitatea de probabilitate ( ) f v


practic se anuleaz i domeniul vitezelor mari nu introduce vreun aport n integrala de normare.
Dac sistemul ca un tot ntreg se afl n repaus, atunci toate direciile micrii particulelor lui sunt
complet echivalente. De aceea ( ) ( ) f f = v v

, fapt ce nseamn c f poate depinde numai de
modulul vitezei, adic de ptratul ei
2
v : ( ) ( )
2
f = v v

. Analiza detaliat a proceselor de interaciune a


moleculelor conduce la urmtoarea expresie pentru funcia
( )
2
v :

( )
2
2
Ce


=
v
v , (6.38)
unde C i sunt nite constante. Pentru determinarea constantei C utilizm condiia de normare:

2
2 2 2
1
y
x z
x y z x y z
C d d e d C e d e d e d



| || || |
= =
| | |
\ .\ .\ .

v
v v v
v v v v v v (6.39)
De aici rezult c: ( )
3
C I

= (

, unde ( ) I e d

=

. n (6.39) rolul variabilei de integrare l
joac pe rnd variabilele
x
v ,
y
v ,
z
v . Realizm substituia de variabile x = i obinem cunoscuta
integral a lui Poisson:
( )
2 1
x
I e dx

= =

. (6.40)
Astfel, ( )
3 2
C = .
Pentru determinarea constantei vom cere ca
2
v s fie egal cu
0
3
t
kT m = v . Pentru a
determina
2
v este necesar s aflm suma ptratelor vitezelor tuturor moleculelor i s o mprim la
numrul total al moleculelor gazului. Dac numrul de molecule cu vitezele cuprinse n intervalul
( ) ; d + v v v

este dN , atunci suma ptratelor vitezelor acestor molecule este
2
dN v . Atunci suma
ptratelor vitezelor tuturor moleculelor gazului se determin cu
2
dN

v , iar valoarea medie cu relaia



2
2 2
dN
dN
N N

= =

v
v v .
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
19

Mrimea
dN
N
reprezint partea moleculelor gazului ce au vitezele cuprinse n interiorul intervalului
( ) ; d + v v v

, adic reprezint probabilitatea de a nregistra o molecul cu viteza cuprins n acest
interval:

( )
dN
d
N
= v

P . (6.41)
Astfel,
( )
2 2
d

=

v v v

P . (6.42)
Analog se poate determina valoarea medie a oricrei funcii de ( ) F v

:
( ) ( ) ( ) d

=

F v F v v

P . (6.43)
Substituind (6.38) n (6.42), obinem
( ) ( )
2
3 2
2 2 2 2 2
x y z
f d d d d e d


| |
= = = =
|
\ .

v
v v v v v v v v v



2
3 2
x y z
d
d d e d
d


| |
| |
=
|
|
\ .
\ .

v
v v v .
Integrala din paranteze deja a fost calculat. Dup cum se vede din (6.39) ea este egal cu ( )
3
I (

,
unde conform (6.40)
( ) I = . De aceea

3 2 3 2
2
3
2
d
d


| | | |
= =
| |
\ . \ .
v .
innd seama c
2 2
0
3
t
kT m = = v v , obinem

0
2
m
kT
= . (6.44)
Vom observa c chiar dac iniial am considerat un gaz, rezultatul obinut este valabil pentru orice
corp ce se afl n stare de echilibru termodinamic cu condiia, c micarea particulelor se supune legilor
mecanicii clasice. Rezult, de asemenea, c forma distribuiei particulelor corpului dup vitezele
micrii lor nu depinde de modul de interaciune a particulelor corpului ntre ele. Distribuia se
determin numai de capacitatea particulelor de a realiza schimbul de energie n procesul stabilirii strii
de echilibru. Legea de distribuie const n faptul, c n starea de echilibru termodinamic probabilitatea
de a nregistra o particul cu viteza cuprins n intervalul ( ) ; d + v v v

este
( )
2
0
3 2
0 2
2
m
kT
m
d e d
kT

| |
=
|
\ .
v
v

P . (6.45)
Aceast lege se numete distribuia lui Maxwell.
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
20

Distribuia lui Maxwell permite calcularea probabilitii ( ) d v P de a nregistra o particul a
corpului cu valoarea absolut a vitezei inclus n intervalul ( ) ; d + v v v . n sistemul de referin, pe
axele cruia sunt depuse componentele vitezei, intervalul ( ) ; d + v v v se reprezint printr-un strat sferic.
n figura 6.12 razele sferelor intern i extern sunt egale cu v i, respectiv, cu d + v v . Micarea
particulei cu diferite viteze reprezint evenimente incompatibile, ntruct particula nu se poate mica n
acelai timp cu diferite viteze. De aceea, conform regulii de adunare a probabilitilor (6.25), ( ) d v P
trebuie s fie egal cu suma probabilitilor evenimentelor, fiecare constnd n faptul c molecula se
mic cu o vitez inclus n unul din intervalele elementare n care se poate diviza stratul sferic
( ) ; d + v v v . Ca exemplu n figura 6.12 sunt reprezentate dou astfel de
intervale
1
d i
2
d . Observm c dup valorile absolute,
1
v

i
2
v

se afl
n limitele stratului ( ) ; d + v v v , dar aceti vectori aparin diferitor intervale
elementare ( )
1 1 1
; d + v v v

i ( )
2 2 2
; d + v v v

. Funcia de distribuie a lui
Maxwell ( ) f v

depinde numai de valoarea vitezei. ntruct grosimea


stratului ( ) ; d + v v v se presupune foarte mic, la adunarea probabilitilor
( ) d v P n limitele stratului sferic ( ) ; d + v v v funcia de distribuie a lui
Maxwell poate fi considerat constant. Atunci, suma cutat va fi egal cu
produsul funciei de distribuie i volumul stratului sferic, care este egal cu
2
4 d v v .
Astfel, pentru corpurile ce se afl n stare de echilibru termodinamic, probabilitatea de a nregistra
o molecul (atom) a corpului cu valoarea absolut a vitezei inclus n intervalul mic ( ) ; d + v v v , este
( )
2
0
3 2
2 0 2
4
2
m
kT
m
d e d
kT


| |
=
|
\ .
v
v v v P . (6.46)
Aceast expresie se numete distribuie a lui Maxwell dup valorile absolute ale vitezei. Ea se
caracterizeaz prin densitatea de probabilitate sau funcia de distribuie:
( )
2
0
3 2
2 0 2
4
2
m
kT
m
e
kT


| |
=
|
\ .
v
v v , (6.47)
care are sensul limitei raportului
( ) d
d
v
v
P
dintre probabilitatea de a nregistra o particul cu valoarea
absolut a vitezei n limitele unui anumit interval i acest interval, atunci cnd valoarea acestuia tinde la
punctul ce determin valoarea v . innd seama de (6.41), obinem

( )
dN
Nd
= v
v
, (6.48)
adic funcia de distribuie ( ) v are, de asemenea, sensul limitei
raportului dintre partea moleculelor cu valori absolute ale vitezei din
limitele unui anumit interval i mrimea acestui interval cnd ultimul
tinde la punctul ce determin valoarea v .
Graficul funciei ( ) v este reprezentat n figura 6.13. Dup cum se
vede din aceast figur graficul funciei ( ) v este asimetric, trece prin

Fig. 6.12

Fig. 6.13
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
21

origine i are maxim. Poziia acestui maxim se determin de produsul a doi factori concureni:
2
0
2
m
kT
e

v

ce descrete monoton i
2
v care crete monoton. Mrimea vitezei ce corespunde maximului funciei
( ) v se numete viteza cea mai probabil. S-o notm prin
p
v . Pentru a afla
p
v este comod s
considerm ( ) v ca o funcie a argumentului
2
v . Derivm (6.47) n raport cu acest argument i
egalnd rezultatul cu zero, obinem:

2 2
0 0
2
2 0 2 2
2
1 0
2
m m
kT kT
m d
e e
d kT

| |
| |
= = |
|
|
\ .
\ .
v v
v
v
v
.
de unde

0
2
p
kT
m
= v . (6.49)
Observm c aria franjei colorate din figura 6.13 este egal cu ( ) d v v. ns, conform (6.48) aceast
arie este

( )
dN
d
N
v v = ,
adic aria franjei colorate este egal cu partea de molecule ce au viteze din intervalul ( ) ; d + v v v .
Dup cum se vede din (6.49) odat cu creterea temperaturii gazului, viteza cea mai probabil a
moleculelor (poziia maximului funciei de distribuie ( ) v ) crete
proporional cu T . Aceasta se vede, de asemenea, din graficele
funciei ( ) v reprezentate n figura 6.14 pentru diferite temperaturi
1 2 3
T T T < < . Astfel, odat cu creterea temperaturii gazului, maximul
funciei ( ) v se deplaseaz n sensul vitezelor mari, iar valoarea lui
descrete. Prin urmare, la nclzirea gazului partea de molecule cu
viteze mici descrete, iar partea de molecule cu viteze mari crete.
Legea distribuiei moleculelor dup valorile absolute ale vitezelor
permite calcularea vitezei medii aritmetice a micrii de translaie a moleculelor gazului ideal.
Conform (6.43)
( ) ( )
2
0
3 2
3 0 2
0 0 0
4
2
m
kT
m
d d e d
kT



| |
= = =
|
\ .

v
v v v v v v v v P .
Aplicnd substituia
2
0
2
m
kT
=
v
i integrnd prin pri, obinem

3
3 2
0
0 0 0
8
4 2
2
m kT kT
e d
kT m m

| |
| |
= =
| |
\ .
\ .

v . (6.50)
Astfel, exist trei viteze ce caracterizeaz starea de echilibru a unui gaz:
1. viteza cea mai probabil

0
2 2
p
kT RT
m M
= = v (6.51,a)

Fig. 6.14
A. Rusu, S. Rusu 6. Distribuiile Boltzmann i Maxwell
22

2. viteza medie aritmetic

0
8 8 4
1,33
p p
kT RT
m M
= = = v v v (6.51,b)
3. viteza medie-ptratic sau termic

2
0
3 3
1,22
T p
kT RT
m M
= = = v v v (6.51,c)
n aceste formule am utilizat faptul, c
0 0
A
A
N k k R
m N m M
= = , unde R este constanta universal a gazelor,
iar M este masa molar a gazului. Aceste trei viteze difer una de alta printr-un factor numeric de
ordinul unitii. Totodat
T p
> > v v v . De aceea fiecare dintre aceste viteze poate fi utilizat pentru a
ne crea o imagine general despre vitezele micrii termice a moleculelor.
n concluzie vom stabili cu ajutorul (6.46) distribuia moleculelor gazului ideal dup energiile lor
cinetice. Pentru aceasta observm c din formula pentru energia cinetic a unei molecule
2
0
2 m = v
rezult c
( )
2
0
2 2 d d d m = = v v v , iar
0
2 m = v . Substituind n (6.46), obinem

( )
3 3
1
kT
d e d
k T


= P , (6.52)
unde ( ) d P reprezint probabilitatea de a nregistra o molecul cu energia cinetic inclus n
intervalul ( ) ; d + .