2.

CINETICA REACIILOR CHIMICE

Consideraii teoretice Cinetica chimic studiaz condiiile n care au loc reaciile chimice, viteza cu care acestea se desfoar i factorii care influeneaz viteza de reacie. Reaciile chimice se pot desfura n sisteme: omogene - aceeai stare de agregare pentru componenii sistemului de reacie; eterogene - stri de agregare diferite pentru substanele amestecului de reacie. actorii care influeneaz viteza de reacie sunt diferii, n funcie de sistemul de reacie omogen sau eterogen. !n sistemele omogene viteza de reacie este influenat de: concentraie, temperatur, presiune "n sisteme gazoase#. !n sistemele eterogene un rol hotr$tor l au: suprafaa de contact dintre substanele reactante i modul n care se produce difuzia substanelor rezultate din reacie. %t$t n sistemele eterogene, c$t i n sistemele omogene viteza de reacie este influenat i de ali factori: &atura reactanilor - influeneaz practic tipul de desfurare a reaciei chimice; 'olventul ( prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de )umina ( pentru reaciile fotochimice; *ntensitatea curentului electric - pentru reaciile electrolitice; +atalizatorul ( acioneaz asupra mecanismului de reacie i asigur o nou cale de

reacie i energia de activare;

desfurare a reaciei, de energie mai ,oas; catalizatorul se regenereaz la un moment dat n cadrul mecanismului de reacie. -entru reacia:

i R i. P

"/.0#

viteza de reacie "vr# reprezint variaia concentraiei reactanilor "R) sau a produilor de reacie "P# n unitatea de timp:
vr = 0 dR 0 d= ; 1 mol2) s 3 i dt i. dt

"/./#

+onvenional, viteza de reacie raportat la reactani este negativ deoarece concentraia acestora scade n timp, iar cea raportat la produii de reacie este pozitiv, deoarece concentraia lor crete n timp. 0

4 reacie chimic poate decurge ntr-o singur etap sau ntr-o serie de etape succesive. %ceast serie de reacii se numete mecanism de reacie. 5iteza unei reacii chimice este determinat de etapa cea mai lent a mecanismului de reacie. 5ariaia finit a concentraiei reactanilor sau produilor de reacie, c ntr-un interval de timp t reprezint viteza medie de reacie:
vr = c c / c0 = t t / t0

"/.6#

7ac 8t este foarte mic se obine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:
vr = dc dt

"/.9#

-entru determinarea vitezei de reacie este suficient s se urmreasc variaia in timp a concentraiei unei singure substane din sistemul de reacie. -entru o reacie chimic izolat, de tipul: a% : b; c+ : d7 legea vitezei: v r = k [ A] A [ B ]
n

"/.<#

dependena vitezei de reacie de concentraie, la temepratura constanta este dat de

nB

"/.=#

unde, k - reprezint constanta de vitez, iar e>ponenii n A , nB reprezint ordinele pariale de reacie i pot fi numeric egali cu coeficienii stoechiometrici, a i b "molecularitatea#. Ordinul total de reacie, n, este dat de relaia: n = n A + n B iar molecularitatea, m, este dat de relaia:
m=a+

"/.?# "/.@#

-entru reaciile co !le"e, n A i nB difer de coeficienii stoechiometrici a i . !n cazul reaciilor cu mecanism comple>, n e>presia vitezei de reacie pot aprea chiar i substane care nu particip direct la reacia chimic, aa cum sunt solvenii. 4rdinul de reacie este o mrime formal care se determin e>perimental din msurtori de vitez de reacie. Al poate fi zero, un numr ntreg sau un numr fracionar.

#.# In$l%ena concentraiei as%!ra &itezei de reacie

Scopul lucrrii !e determin ordinul parial de reacie "n raport cu #a $!$O% &tiosul'at de sodiu) pentru reacia dintre #a$!$O% (i )$!O* &acid sul'uric)+ Introd%cere !n reacia: &a/'-/':=46 : B/'49 B/'/46 : &a/'49 "/.0.0# acidul tare, )$!O*, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric "B/'/46#, care se descompune, pe msur ce se formeaz, n: sulf "'#, dio>id de sulf "'4/# i ap: B/'/46 'CD : ':94/E : B/4 "/.0./# 'ulful, greu solubil n soluia apoas n care se desfoar reacia devine vizibil n momentul n care apare opalescena n sistemul de reacie. -e msur ce reacia se desfoar crete concentraia sulfului. -ornind de la relaia "/.6# se ia n considerare faptul c sulful coloidal devine observabil n momentul n care concentraia acestuia atinge o anumit valoare. %cestei valori i corespunde n toate reaciile variaia 8c a concentraiei de &a/'/46. 'e poate alege mrimea 8c ca unitate de msur a variaiei concentraiei "8cF0#. %stfel, viteza de reacie este definit de valoarea invers a timpului scurs din momentul amestecrii reactanilor p$n n momentul c$nd apar particule vizibile de sulf. 5iteza de reacie, vr: n raport cu sulful format: v r =
c s t
n n

"/.0.6# "/.0.9#

#a/ ! /O6 !O9 c))//!O n raport cu reactanii: vr = k c #a / ! /O6 9

+onstanta de vitez, k reprezint viteza reaciei pentru care concentraia reactanilor este unitar.

-entru a determina ordinul parial de reacie n raport cu #a$!$O% se menine constant concentraia iniial a B/'49, iar concentraia iniial a &a/'/46 se modific. 7eoarece concentraia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerat constant, se poate scrie:
n !O9 n k c ))//!O 0 n#a / ! / O6 #a / ! / O6 9 = c #a = k , c #a "/.0.<# / ! /O6 / ! /O6 t c s raportul se noteaza cu GH: n !O9 k c))//!O 9 reprezinta constanta aparent a vitezei de reacie. "/.0.=# k = cs Relaia "0.0.<# se liniarizeaz prin logaritmare:

0 = lg k + n #a/ ! /O6 lg c #a/ !/O6 "/.0.?# t A!arat%r 'i s%(stane: biurete, eprubete, stativ pentru eprubete, pahare ;erzelius, p$lnii, lg

soluii de &a/'/46 C,0 & i de B/'49 C,0 &. Mod de l%cr% 'e prepar soluii de concentraii diferite de &a/'/46 direct n eprubete msur$nd cu precizie, cu biureta, volumele de soluie. !n eprubetele 0-= se introduc pe r$nd c$te =, <, 9, 6, / i 0 m) soluie &a/'/46, se completeaz apoi coninutul eprubetelor cu ap distilat p$n la un volum total de = m); !n eprubetele ?-0/ se introduc din biureta soluie de B/'49 c$te = m); -este coninutul eprubetei 0 se adaug soluia de B /'49din eprubeta ?, se agit i se

msoar variaia de timp, t din momentul amestecrii reactaniilor p$n la apariia opalescenei "apariiei primelor particule de sulf coloidal#. 'e procedeaz la fel i cu perechile de eprubete /-@, 6-I, 9-0C, <-00, =-0/ not$ndu-se valorile lui 8t. Rez%ltate 'i calc%le 'e completeaz tabelul urmtor:
a &r. Aprb. 0 / 6 9 < =
B/4 1m)3

b
&a/'/46 1m)3 &r. Aprb

c B/'49 1m)3 = = = = = = crel lg +rel 8t, 1s3 lg

0 t

vF02t 1s-03 v0F v/F v6F v9F v<F v=F

C 0 / 6 9 <

= < 9 6 / 0

? @ I 0C 00 0/

'e calculeaz concentraia relativ, " crel =

a a+ +c

# a &a/'/46 pentru fiecare

reacie; 'e calculeaz viteza de reacie, v pentru fiecare reacie; 'e traseaz graficul dependenei t = ' ( c rel ) , precum i graficul dependenei vitezei de reacie de concentraiile soluiilor de &a/'/46. 'e reprezint grafic dependena lg se determin ordinul parial de reacie, n, iar din ordonata la origine constanta aparent a vitezei de reacie, k , . Inter!retarea rez%ltatelor: 'e va aprecia dac reacia este simpl sau comple>, rapid sau lent.
0 = ' ( lg c rel ) . 7in panta dreptei, tg = n #a/ ! /O6 t

#.2 In$l%ena te !erat%rii as%!ra &itezei de reacie la concentraie constant

Scopul lucrrii !e va determina energia de activare pentru reacia dintre #a$!$O% &tiosul'atul de sodiu) (i B/'49 &acidul sul'uric)+ Introd%cere 5itezele reaciilor chimice sunt foarte sensibile la variaiile de temperatur. +u puine e>cepii, vitezele de reacie cresc repede c$nd temperatura crete. Ja,oritatea reaciilor i dubleaz sau chiar tripleaz viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 0C C+ n ,urul temperaturii ordinare. Jodul n care decurge o reacie chimic i viteza reaciei respective pot fi e>plicate cu a,utorul teoriei ciocnirilor. +onform acesteia transformarea reactanilor n produi de reacie necesit o anumit cantitate de energie numit energie de activare. Joleculele care se ciocnesc trebuie s participe la ciocnire cu suficient energie cinetic "ciocniri eficace# pentru a atinge aceast energie minim "energia de activare#. Kruparea molecular format temporar n urma atingerii energiei de activare se numete comple, activat i prezint energie superioar at$t fa de reactani, c$t i fa de produi. Reprezent$nd grafic variaia energiei poteniale a sistemului n funcie de sensul de evoluie a reaciei "coordonata de reacie# se obin curbele din figurile /./.0 a i b.

ig. /./.0 5ariaia energiei poteniale n reacii chimice e>oterme "a# i endoterme "b#

Joleculele reactante au o energie potenial medie -r. -rin ciocnirea moleculelor, energia potenial a sistemului crete, deoarece trebuie s se efectueze un lucru pentru a nvinge repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia cinetic se transform n energie potenial. Joleculele active formeaz comple>ul activat cu energie -.. iind instabil, cu un timp de via foarte scurt comple>ul activat se

<

transform n produi de reacie, cu energie potenial medie -p mai sczut. Anergia de activare a procesului este egal cu diferena dintre energia comple>ului activat -. i energia reactanilor -r. A F AL - Ar independent de viteza de reacie i de energia de activare. Meoria comple>ului activat arat c viteza unei reacii poate fi crescut prin: 0. +reterea numrului de ciocniri n unitatea de timp, deci prin creterea concentraiei substanelor reactante sau creterea temperaturii n sistemul de reacie; /. +reterea energiei cinetice a particulelor n ciocnire, fapt realizabil prin creterea temperaturii n sistemul de reacie. *nfluena temperaturii asupra vitezei de reacie este descris de relaia lui %rrhenius, care cu un numr mic de e>cepii "relaiile: Nanti-%rrheniusO#, are valabilitate general:
k = Ae -a 2 R/

"/./.0#

+ldura de reaciei ) at$t pentru reacii e>oterme c$t i pentru cele endoterme este

"/././#

unde, constanta de vitez, k, sau viteza specific este o mrime specific fiecrei reacii, independent de concentraiile reactanilor, dependent de temperatur. Pnitile n care se e>prim constanta de vitez rezult din calcul, ntotdeauna urmrind s converteasc produsul de concentraii n concentraie pe unitatea de timp "de e>emplu: 1mol2)Qs3#. A - factor pree>ponenial;
A = z

"/./.6#

unde: - fraciunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacia chimic;

z - numrul de ciocniri pe care moleculele le e>ecut ntr-o secund;

R - constanta universal a gazelor ideale, RF@,609 1R2molQS3 "n '.*.# sau 0,I@? 1cal2molQS3 "n sistemul tolerat#; M- temperatura absolut, S Aa - energia de activare reprezint surplusul de energie, peste valoarea medie a moleculelor active, care particip la reacia chimic. -entru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric: &a/'-/':=46 : B/'49 B/'/46 : &a/'49 B/'/46 'CD : ':94/E : B/4 5iteza de reacie este: v r = "/./.=# "/./.9# "/./.<#

c s n#a / ! / O6 n !O9 n !O9 -a 2 R/ n#a/ ! / O6 = k c #a c ))// c #a/ !/O6 c ))// !O9 = Ae !O9l / ! /O6 t

 A 0 n #a / ! / O6 n !O 9 = c #a c ))// !O9 / ! / O6 t c s

-a 2 R/ = k e -a 2 R/ e

"/./.?#

k este constanta aparent a vitezei de reacie. -rin logaritmare relaia "/./.?# devine:
ln t = -a ln k R/
"/./.@#

A!arat%r 'i s%(stane: biurete, baie termostatat )auda A0CC Acoline RA00/ "fig. /././#, eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, soluii de &a/'/46 C.0& i B/'49 C.0 &. Mod de l%cr% 'e lucreaz cu soluii de concentraii C.0& de &a ' 4 i C.0& de B/'49, msur$nd cu precizie,
/ / 6

cu biuretele, volumele de soluii reactante. Reaciile se efectueaz la diferite temperaturi conform indicaiilor de mai ,os:

ig. /././ ;aie termostatat

!n < eprubete numerotate de la 0 la < se introduc c$te 9 m) soluie &a /'/46, msurai !n alte < eprubete numerotate de la = la 0C se introduc c$te 9 m) soluie B /'49, +ele 0C eprubete se introduc n baia termostatat. 'e pornete termostatul i se

cu biureta;

msurai cu biureta; fi>eaz la temperatura t0F0CC+ prin apsarea sgeilor sus "T# - ,os "U#. +$nd termostatul indic temperatura dorit eprubetele 0 i = se scot din baia cu ap i se toarn coninutul eprubetei = peste eprubeta 0. 'e agit i se msoar cu a,utorul unui cronometru timpul t scurs de la amestecarea soluiilor p$n c$nd soluia ncepe s se tulbure; 'e fi>eaz termostatul la 0?C+. +$nd se atinge aceast temperatur se procedeaz la

fel ca n primul caz, amestec$nd coninutul eprubetelor / i ? i not$nd t. -e r$nd se msoar t pentru urmtoarele reacii proced$nd la fel cu perechile de

eprubete 6-@, 9-I i <-0C la temperaturile stabilite n tabelul urmtor. Rez%ltate 'i calc%le obinute: 'e completeaz tabelul urmtor cu datele e>perimentale

&a/'/46 &r. Aprubet 0 / 6 9 <

0 #a/ ! /O6
1m)3 9 9 9 9 9

B/'49 0) &r.
Aprubet = ? @ I 0C

Memperatura
/ !O9

t 1V+3 0C 0? /9 6@ 9<

M 1S3

02M 1S3

ln 1t3

v=

0 t

1m)3 9 9 9 9 9

1s-03 v0 F v/ F v6 F v9 F v< F

O(ser&aii: 5ariaia de timp t se msoar din momentul amestecrii soluiilor p$n la apariia opalescenei "tulburarea soluiei corespunde apariiei primelor particule de sulf coloidal#. 'e calculeaz viteza de reacie v; 'e traseaz pe h$rtie milimetric graficul dependenei timpului de reacie de temperatura 'e reprezint grafic lnt F f"02M# ; 7in panta dreptei, tg W F
-a se va calcula energia de activare, iar din ordonata la R

de reacie, precum i graficul dependenei vitezei de reacie de temperatura de reacie;

se determin constanta aparent de vitez, k . origine, ln k

Inter!retarea rez%ltatelor: 'e constat dac valoarea energiei de activare corespunde unei reacii chimice activate termic, adic este de ordinul zecilor de mii de calorii.