TERMODINAMICA CHIMICA

Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor.

Termodinamica chimica se ocupa de:
efectele termice ce insotesc transformarile fizico-
chimice;
stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii
spontane a proceselor naturale si industriale;
aprecierea starii de organizare sau dezordine a
sistemului in studiu;
starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor
fizico-chimice;
stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei
stari de echilibru dorite.
.
Sisteme termodinamice

sistem termodinamic = regiune de dimensiuni
macroscopice izolata real sau imaginar.

Sistemele care au volum constant si nu schimba nici
masa nici energie cu mediul exterior se numesc sisteme
izolate, iar cele care nu indeplinesc aceasta conditie se
numesc sisteme deschise.

Starea sistemului termodinamic este definita de
totalitatea proprietatilor fizice si chimice care
caracterizeaza sistemul la un moment dat: volum, masa,
densitate, presiune, temperatura, indice de refractie,
constanta dielectrica, compozitia chimica etc.
Marimile independente de cantitatea de masa din sistem
se numesc marimi intensive de ex: temperatura,
presiune, densitate, indice de refractie, vascozitate,
caldura specifica, etc.

Marimile extensive sunt masa, volumul, numarul de
moli si depind de natura sistemului.Daca depind indirect
prin intermediul numarului de moli sunt marimi molare

Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se
clasifica in omogene si eterogene.
Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta
proprietati macroscopice identice. Sistemele heterogene
poseda suprafete de separare de-a lungul carora una
sau mai multe proprietati macroscopice variaza
discontinuu.
Marimi si procese termodinamice
Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi
termodinamice ce se numesc parametri de stare si sunt
variabile independente, ce pot fi determinati
experimental.

Marimile termodinamice ce sunt dependente de
parametrii de stare si care se obtin prin calcul se
numesc functii termodinamice ( energie interna,
entalpie, entropie).

Orice modificare a starii unui sistem termodinamic
determinata de variatia unuia sau mai multor parametrii
de stare se numeste proces termodinamic.
Clasificarea sistemelor
termodinamice
In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor
sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si
ireversibile
a) Procesele reversibile sunt procesele termodinamice
prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la
cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi
susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul
exterior sa se produca vreo schimbare.

b) Procesele ireversibile sunt procesele in care
sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in
starea initiala pe acceasi cale.

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem izolat
se caracterizeaza prin faptul ca toate punctele sistemului
au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp.

Pentru starea de neechilibru termodinamic,
invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este
mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu mediul
exterior, deci sistemul este neizolat.

O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in
echilibru o ofera regula fazelor care este o relatie intre
numarul de componenti independenti, numarul de faze si
varianta unui sistem in echilibru. Componentii ,c,
independenti ai unui sistem sunt substantele ce se
adauga pentru a realiza sistemul termodinamic.
Fazele F sunt partile omogene ale unui sistem
caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex
un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta
din trei faze si doar dintr-un singur component (apa
H
2
O).
Varianta sistemului V consta in numarul de moduri
independente in care poate varia sistemul.
, varianta este cunoscuta si sub termenul de numar de
grade de libertate ale sistemului. Modurile
independente in care poate varia sistemul sunt: varaitia
temperaturii, presiunii si compozitiei.
Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru,
suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de
libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de
componenti.

F + V = C +2
(1.1)

Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele
proprietati fizice ale corpurilor si pe principiul zero al
termodinamicii :


Intr-un sistem izolat format din n corpuri sau faze in
contact termic, conditia necesara si suficienta de
echilibru este egalitatea temperaturii pentru toate
cele n faze respectiv corpuri.

Principiul 0 introduce temperatura care se foloseste ca:
T =t +273,16
Marimi termodinamice introduse de principiul I al
termodinamicii
O transformare termodinamica are loc astfel incat
energia nu se pierde, nu se creaza ci numai se
transforma dintr-o forma in alta in proportii strict
echivalente.
Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a
fost stabilit de catre Joule:
(1.2)

acesta este principiul conservarii energiei care are
drept consecinta legea echivalentei. Tinand cont ca
transformarea diferitelor forme de energie se face in
proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat
continutul total de energie se mentine constant.

cal J const
Q
L
Q
L
/ 18 , 4
2
2
1
1
= = =
Forma generala a unei ecuatii chimice este:
' '
2
'
2
'
1
'
'
1 2 2 1 1
.... ....
i I i i
A A A A A A v v v v v v + + + + + +
unde A1,A2,... Ai sunt reactanti, A 1, A2, ......Ai sunt produsi de
reactie iar 1, 2, i, 1,2, i sunt respectiv coeficientii reactantilor si
produsilor de reactie
Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se
numeste caldura de reactie (se raporteaza la 1 mol de substanta
formata in reactia considerata (J/mol ).
Prin conventie se noteaza cu (-) caldura degajata in cursul reactiei
exoterme si cu (+) caldura adsorbita in reactie ndoterma.
Reactiile chimice au loc fie
la v constant, adica in conditii izocore,
la p constanta, respectiv in conditii izobare.
In functie de conditiile in care se desfasoara exista caldura de
reactie la volum constant Qv si caldura dereactie la presiune
constanta Qp.

Cand procesul termodinamic (reactia chimica) este
insotit numai de lucrul mecanic de volum principiul I
se scrie:
(1.3)
(1.4)

Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant
variatia de volum este nula si termenul pV se anuleaza.
Ecuatia de mai sus devine:
U = Q
v
(1.5)
aratand ca la v constant caldura de reactie este egala cu
variatia energiei interne(U) a sistemului reactant.
L U Q + A =
V p U Q A A =
Energia interna U = suma energiilor miscarii de rotatie,
tranzlatie si vibratie a moleculelor constituiente ale
sistemului precum si energia fortelor de coeziune intre
molecule si atomi.

U = U
rot
+U
tr
+U
vib
+ U
intra molecular
+ U
inter molecular

Primii trei termeni definesc energia termica a sistemului
reactant iar ultimii doi energia de legatura.

U depinde de natura, cantitatea si starea de agregare a
reactantilor precum si de p, v si T. Valoarea absoluta a U
nu se poate determina experimental, ci numai varaiatia
ei U cand sistemul trece de la o stare la alta.
Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de
laborator, deobicei neizolate de mediul exterior, dar
inchise, energia interna a sistemului se mareste sau se
micsoreaza numai prin cedare sau aport de caldura Q
sau de lucru mecanic L.
(1.6 )
Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem inchis
este independenta de calea urmata de sistem la trecerea
din starea caracterizata de U
1
in starea cu energie
interna U
2
deoarece U este diferentiala totala exacta
deci depinde numai de starea finala si starea initiala
conform (1.7 )


1 2
U U U = A
i i i i
U U U

= A v v
' '
Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu Q
p
.
Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii
izobare. variatiei energiei interne data de principiul I al
termodinamicii devine pentru un proces elementar:
(1.8 ) si ( 1.9)
Daca se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca
variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau
absorbita de sistem la presiune constanta nu se
modifica:
(1.10)
cunoscand ca derivata unui produs este egala
cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie:
(1.11)
pdV Q dU =o
pdV dU Q + = o
Vdp Vdp pdV dU Q + + = o
Vdp pV U d Q + = ) ( o
Se defineste ca entalpie si se noteaza cu H suma
energiei interne a sistemului cu lucrul mecanic efectuat
de sistem pentru a ocupa volumul sau propriu V la
presiune constanta: (1.12)
iar variatia entalpiei va fi:
(1.13)
la p =constant, dp = 0( 1.14 ) si
(1.15)
pentru un proces finit: (1.16) sau la p=ct p=0
(1.17)
Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la p constanta
reprezinta variatia entalpiei sistemului reactant.
pV U H + =
) ( pV U H A + A = A
Vdp dH Q
p
= o
dH Q
p
= o
p V H Q A A =
H Q
p
A =
Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:
(1.18)
unde Hi si Hi sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si
produsilor de reactie .
In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este
folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa
producerea reactiei chimice poseda o entalpie H >0; mai mare
decat inainte de a se desfasura reactia chimica.
In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine
din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o
entalpie mai mica H<0;

Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul
calorimetretrelor


= A =
i i i i p
H H H Q v v
' '
Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune
constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia
matematica a principiului I al termodinamicii:
ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV
(1.19)
Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care
participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte
mica pV poate fi neglijat si deci
Qp = Qv sau H = U
La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele doua
efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o
variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua
efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a
gazelor perfecte:
pV = nRT
pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind
in relatiile de mai sus se obtine: (1.20) si
(1.21)
V p Q Q
v p
A + =
nRT Q Q
v p
A + =
nRT U H A + A = A
n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei
chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai
produsilor de reactie 1; 2; .... i si numarul de moli de reactant 1, 2
....i
(1.22)
Pentru reactii chimice in care n >0; H>U.
Ex : 2CH
4
(g) C
2
H
2
(g) +3H
2
(g)
n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de volum
.
Pentru reactii dintre gaze gaze in care n <0; H<U.
Ex : CO(g) + 1/2O
2
CO
2
(g)
n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere
de volum.
Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o
variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte
termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale.

Ex H
2
+ l
2
2HI n=0; H = U
Qp = Qv.

= A
i i
n v v
'
Ecuatii termochimice
Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ
starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie
precum si semnul si valoarea efectului termic si
se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice.
De exemplu ecuatia termochimica endoterma:
Fe
2
O
3
(s) + 3CO(g) 2Fe(s) +3CO
2
(g) + H
(H = 36,7 kcal/mol)
Sau pentru o reactie exoterma
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) + H ( H = - 94,04 kcal/mol)

Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se
numeste entalpie de neutralizare (H
neutr
), entalpie de
dizolvare ( H
diz
), entalpie de ardere (combustie) H
comb
,
entalpie de disociere ( H
disociere
) etc.


Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice

Legea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce
insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un
anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia
entalpiei asociate reactiei opuse (inverse).
H
1
= - H
2
(1.23)
Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice.
De exemplu:

CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) H
0
298
=-212,7kcal/mol
CO
2
(g) + 2H
2
O CH
4
(g) + 2O
2
(g) H
0
298
=212,7kcal/mol

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. Entalpia de
formare este egala si de semn contrar cu entalpia de
descompunere.

H
formare
= - H
descompunere
(1.24)



Se numeste entalpie de formare, efectul termic la
presiune constanta al reactiei de formare a unui mol de
compus chimic din atomi sau molecule. Entalpiile de
formare, in conditii standard (1 at si 25
0
C) sunt tabelate
si la elemente chimice standard sunt ( conventional )
egale cu zero.
Legea lui Hess
Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei interne, intr-o
reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale
etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne
ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care ele se
succed.
Pentru o reactie chimica de forma generala
legea lui Hess se poate exprima astfel:

(1.25)
Hi si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor
de reactie( H1) si ale reactantilor ( Hi).



Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se
datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. Din legea
lui Hess rezulta calculul entalpiilor de reactie.
' ' '
298 i i i i
H H H A A = A

v v

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.
1.Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4
cu oxidul de carbon CO.
Fe
3
O
4
(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO
2
(g)
H
formare
-268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol)

Variatia entalpiei este:

2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice
necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice
cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze
efectul termic in conditii izobare (Hr) al reactiei de formare oxid feric
2Fe(s) +3/2 O
2
(g) Fe
2
O
3
(1) H
1
= ?
Se cunosc din tabele entalpiile de formare ale reactiilor:
Fe(s) +1/2 O
2
(g) = FeO(s) (2) H
2
= -65 kcal/mol
2FeO(s) + 1/2O
2
(g) = Fe
2
O
3
(s) (3) H
3
= -123,04 kcal/mol
Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu 2
si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie
facute si cu entalpiile de reactie
H
1
= -253,04kcal/mol
4 3 2
3
298 O Fe CO FeO CO
H H H H H A A A + A = A
3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua
starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele
lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de
la o stare initiala in alta.

De exemplu CO
2
se poate obtine atat din grafit cat si din diamant
prin ardere (reactia cu oxigen)
C(diamant) + O
2
(g) CO
2
(g) (1) H
1

298
= -94,50 kcal/mol
C (grafit0 + O
2
(g) CO
2
(g) (2) H
2

298
= -94,05
kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se
obtine reactia chimica (3)
C (diamant) C (grafit ) (3) H
3

298
= ?
Se procedeaza la fel si cu efectele termice
H
3
= H
1
- H
2
H
3
= -0,45 kcal/mol

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare
polimorfa.
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali
diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre
caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi
tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O
2
= CO +1/2O
2
(1) H
1
= -94,05 kcal/mol
C + O
2
= CO
2
(2) H
2
= -67,63 kcal/mol
CO +1/2 O
2
= CO
2
(3) H
3
= ?
Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine
reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele
termice cand se obtine:
H
3
= H
1
- H
2
; H
3
= -27,42kcal/mol


Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante
chimice nu depinde de modul ei de obtinere.
5. Entalpia de combustie ) (Hc). reprezinta efectul
termic al reactiei de ardere completa a unui mol de
compus organic pana la CO
2
si H
2
O(l) precum si a
produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor
elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente fac
parte din compozitia substantei organice.

Cu ajutorul entalpiilor de ardere se determina entalpiile
de formare ale compusilor organici, acestea fiind egale
egale cu diferenta dintre entalpiile de combusteie ale
substantelor simple care intra in compozitia ei si
entalpia de combustie a combinatiei date.
Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului
termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul
caldurilor de combustie devine:
(1.26)

unde Hic si Hic sunt entalpiile de combustie respectiv ale
reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i sunt coeficientii
stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de
conversie a etilenei (C
2
H
4
) in etan (C
2
H
6
)
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g) (1) H
1
= ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :
C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2H
2
O(l) (2) H
2
c
= -337,2
kcal/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) (3) H
3
c
= -68,3 kcal/mol

C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g) 2CO
2
(g) + 3H
2
O(l) (4) H
4
c
= -372,8kcal/mol
Reactiile (2) +(3) (4) dau reactia (1) .
procedand la fel cu efectul termic se obtine: H
1
= -32,7 kcal/mol
c
i i
c
i i r
H H H
' '

= A v v
Legea lui Kirchoff

Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al
unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei
capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la
reactie.
Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea
reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru a ridica
temperatura unui gram de substanta cu 1
0
C.
Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege
raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si
cresterea corespunzatoare a temperaturii sale T.
(1.27 )

O definitie mai riguroasa impune trecerea la
limita:

T
Q
c
A
=
T
Q
c
o T
A
=

lim
In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile
calorice molare la volum constant C
v
si la presiune
constanta C
p
. Raportate la un mol de substanta sau la
un atom gram de substanta. C
p
= c
p
.M sau C
v
= c
v
.M;
C
p
= c
p
A unde M este greutatea unui mol si A este
greutatea unui atom gram.
Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong
si Petit care se enunta astfel: capacitatile calorice
atomice ale elmentelor solide sunt aproximativ egale cu
6,4 cal/grad atomg.

La metale in domeniul temperaturilor inalte,
corespunzand tratamentelor termice si termochimice,
abaterile de la regula lui Dulong si Petit nu sunt prea
mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule
orientative.

Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia
entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).







r
Cp reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si
este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a
produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma
produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor
stoicheometrici.








i i i i
H H H

= A v v
' '
|
.
|

\
|
c
A c
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
.
|

\
|
c
A c
P
i
i
P
i
i
P
T
H
T
H
T
H
v v
'
'
P
P
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=

=
|
.
|

\
|
c
A c
Pi i P i
P
C C
T
H
v v
'
'

= A
Pi i Pi i P
r
C C C v v
' '
Relatia este expresia diferentiala a legii lui
Kirchoff care se enunta astfel:


Variatia efectului termic cu temperatura pentru
un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia
stoicheometrica a capacitatii calorice.
Integrand forma diferentiala a legii lui
Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se
obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.
1.28
de obicei se considera T
1

temperatura de referinta egala cu 25
0
C sau 298K
(1.29)
p
r
P
C
T
H
A =
|
.
|

\
|
c
A c
}
A + A = A
2
1
1 2
T
T
p
r
T T
dT C H H
}
A + A = A
T
p
r
T
dT C H H
298
298
Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.
Aplicatii de calcul in procese tehnologice.
Exista procese fizice si chimice spontane, care au loc, fara ca
producerea lor sa necesite energie din afara.( caldura trece de la un
corp cald la unul rece, o bucata de zahar in apa se dizolva )
Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur
sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a
unui proces spontan se poate face numai cu un consum de energie.
Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii
de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselor

Entropie.
Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima
printr-o marime denumita entropie care se noteaza cu S.
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura
T este conform (1.30 )
| | rad mo cal
T
Q
dS
rev
lg /
o
=

Q
rev
reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura
schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta
temperatura la care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei
depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de
calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie
relatia:
In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru
care dQ = 0 si dS = 0 .
Rezulta ca in procese reversibile ce in sisteme izolate entropia nu
variaza, este constanta si deci variatia ei este egala cu zero.

Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .
care conduce la formularea principiului II al termodinamicii: TdS >dQ
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se
obtine: TdS > dU + L (1.31)
}
= A
2
1
dS S
T
Q
dS
o
>
Pentru lucrul de volum : TdS dU +pdV (1.32)
respectiv : TdS dH Vdp (1.33)
In sisteme izolate energia interna si volumul sunt
constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au
loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile de mai sus devin: dS
U,V
> 0 respectiv
dS
H,P
>0 sau prin integrare: S
U,V
> 0 sau S
H,P
>0.
(1.34)

Principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel:
In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o
valoare constanta daca in sistem au loc numai procese
reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese
ireversibile dS >0.
Entropia asociata unei reactii chimice.
Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de
stare constanti este data de relatia: (1.35)
unde Si si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si
ale reactantilor iar 1 ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii
de reactie si pentru reactanti.


Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem
termodinamic.
Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor
indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea
de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, Ludwig
Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei.

S = k ln W

care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W
a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N
unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.
.

= A
i i i i
S S S v v
' '
Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor

Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp
se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta
numarul diferitelor moduri de realizare a unei stari date a sistemului.
Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se
realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
Entropia creste odata cu cresterea temperaturii, deci in timpul
proceselor de topire, sublimare, vaporizare, de dizolvare a cristalelor
sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.

Fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de dezordine
cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea substantelor in
solutie, si reactiile chimice cu micsorare de volum au ca efect
micsorarea entropiei.
Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua
dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se
determina din variatia numarului de moli.
Aplicatii tehnologice:
Reactia de conversie a metanului de catre CO
2
reprezinta o
reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme
din tratamentele termice si termochimice de carburare
CH
4
(g) + CO
2
(g) = 2CO (g)+ 2H
2
(g)
Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma
numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli
ai reactantilor

Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului
C(grafit) + 2H
2
(g) = CH
4
(g) n = 1-2 =-1; n <0; V<0; S<0
Sau reactia de formare a CO2 din momoxid
CO (g) + O
2
(g) = CO
2
(g);
n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n<0; V<0; S<0
De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica
atat de putin incat se considera ca se poate neglija .
0 ; ; 0 ..... 2 2 ) 2 2 ( )..... (
'
> A > A > A = + = A = A

S o V n deci n n
i i
v v
Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF
Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru
aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru.
Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale
termodinamice si anume:
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu
litera
F =f(U,V)
Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste
ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este
neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba
cu exteriorul numai sub forma de caldura.
G = H TS (1.36)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim
de energie si un maxim de dezordine.
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula
restransa a principiului I functie de entalpie

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie
pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:
regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si
t=constant
(1.37)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu
scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este
constanta si variatia ei dG este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor
chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in
coroziunea materialelor metalice.
Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si
cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin
diferentiere.
dG = dH-TdS- SdT;
dG = dH-dH + Vdp SdT
Vdp dH Q = o
Vdp dH TdS >
Vdp TS H d
T
s ) (
0 ) (
,
s
p T
dG
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

si comparand cu cea de sus se obtine:S
dT
T
G
dp
P
G
dG
P T
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
) . ( ; ) . ( ; 39 1 S
T
G
38 1 V
P
G
P T
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
P
A = |
.
|

\
|
c
A c
se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei
libere.

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu
temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o
ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice)
- ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.41)


P
T
G
T H G |
.
|

\
|
c
c
+ A = A
(1.40)

Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a
entalpiei libere G, nu depinde de drumul urmat de sistem
ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale
(reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
(1.42) unde Gi si Gi sunt entalpiile de
formare respectiv ale produsilor de reactie si ale
reactantilor,
Entalpia libera sau potentialul termodinamic
Helmholtz se defineste ca diferenta dintre energia
interna a sistemului U si energia legata TS.
F = U TS (1.43)
Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului
se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica
criteriul entropiei:
TdS dU + PdV; d(U TS)T PdV (1.44) de unde
(dF)
T,V
0 (1.45)

= A
i i i i
G G G v v
' '
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si
izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei
libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza
urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.
.
Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru
determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia
termodinamica numita potential chimic. .
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din
mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul
procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior
relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt
completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale
termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru
se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de
numarul de moli ni. Daca faza contine mai multe componente G si
F pot fi definite de n
1
, n
2
, n
3
,n
i
numarul de moli din fiecare
component al fazei.
G = f(p, T, n
1
, n
2
,.........n
i
....)
i i i i
F F F

= A v v
' '
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:


Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs
potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin
simbolurile 1 2........... i


Procesele chimice decurg spontan cu <0, iar la echilibru = 0

Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este realatia de mai
sus (1.49)
Pentru reactii care au loc in faza de gaz:
i
=
i

0
+ RTlnX
i
(1.50)
unde X
i
este fractia molara sau
i
=
i

0
+ RTlnP
i
(1.51)
iar P
i
este presiunea partiala a componentului,
i
- potentialul chimic al
unui component si
i

0
este potentialul standard.

Pentru reactii care au loc in faza lichida:
i
=
i

0
+ RTlnc
i
(1.52)
) . ( ....
... ... .
, . , ,
46 1
n
G
n
G
n
G
SdT VdP dG
i j i 3 1 i 3 2
n PT
i
n n PTn
2
n n n T P
1
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
i j
n T P
i
i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,

i j
n T P
i
i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
A c
= A
, ,

i i i i
v v

= A
' '

=
i
i
i
n
n
X
CINETICA CHIMICA
Cinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor
chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este
viteza de reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii
in produsi de reactie.
Daca notam cu A
i
reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu
produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu v
I
si v
I'

coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de
reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei
reactii chimice.

' ' '
2
'
2
'
1
'
1 2 2 1 1
.. .......... ......
i i i i
A A A A A A v v v v v v + + + + + 2.1
Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule
dintr-o anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin
variatia concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)
dt
dc
v =
2.2
unde semnul +,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie
si semnul ,,- arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia
este de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia de
definitie (2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezinta

timp volum
numarmoli
v

=
Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L
-3
timp
-1
iar unitatile in
care se poate exprima sunt mol/cm
3
s; mol/ls; Kmol/m
3
h, etc.
Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o
reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este
univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur participant .

Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor
care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu
numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau
este proportional cu concentratia reactantilor.
Deci expresia vitezei de reactie, care exprima legea generala de viteza:
i
i
A A A
c c kc v
v v v
= ........ ..........
2
2
1
1
(2.3)
unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei
de reactie, iar v
1
, v
2,.....
vI reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in
raport cu componentii respectivi A
1
, A
2
,......A
i
.
Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in
legea generala de viteza.
Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma
exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este
suma ordinelor partiale
n = v
1
+ v
2
+..... v
n
Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor
stoechiometrici din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in
vedere reactia (2.1) ea este data tot de:
m = v
1
+ v
2
+..... v
n
Desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie se
confunda valoric in cazul reactiilor simple care decurg intr-o singura
treapta :
A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de
ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v =k cA
A + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de
ordinul II si viteza ei va fi v =k cA cB

. Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de
reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea
valori diferite, chiar si fractionare.
Pentru reactiile de tip A produsi, viteza de reacie este:
A
A
c k
dt
dc
v = =
ecuatie care se poate rezolva prin separarea variabilelor si integrare:
} }
= = t k dt k
c
dc
A
A
c
c
A
A
0
2.4
unde limitele de integrare sunt c
0A
, concentratia initiala a compusului A si
cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca:
ln c
0A
- ln c
A
= kt si deci :
A
A
c
c
t
k
0
ln
1
=
2.5
Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este
(timp).
-1
. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de
concentratie la timpul t atunci:
cA = a-x si
x a
a
t x a
a
t
k

= log
303 , 2
ln
1
1
2.6
Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:
dt
dc
c k v
A
A
= =
2
2.7
ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si
integrare, ceea ce conduce la:
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
=
a x a t c c t
k
1 1 1 1 1 1
0
2
2.8
unde constanta k are dimensiunile timp.-
1
conc-
1
deci sec
-1
mol
-1
l.
Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt
bimoleculare.
Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ; deci in
cazul in care A=B=C vom avea:
3A produsi si
dt
dc
c k v
A
A
= =
3
3
2.9
dt k
c
dc
A
A
3
3
=
}
t k
c c
Ao A
3
2 2
2
1
2
1
=
2.10
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
=
2 2 2 2
3
1
) (
1
2
1 1 1
2
1
a x a t c c t
k
Ao A
2.11
Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp
-2
concentratie
-2
deci sec
2
-
moli
-2
l
2
.
Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de
injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala
cu 1/2 din concentratia initiala a.
Pentru A produsi
x a
a
t
k

= log
303 , 2
1
si deci
k k
a
a
k
t
693 , 0
2 log
303 , 2
2
log
303 , 2
2 / 1
= = =
2.12
Pentru reactia 2A produsi
|
.
|

\
|

=
a x a t
k
1 1 1
2
1
2 / 1
1 1
2 /
1 1

=
|
.
|

\
|
= a
k a a k
t si
2.13
Pentru procese de tip 3A produsi
|
|
.
|

\
|

=
2 2
3
1
) (
1
2
1
a x a t
k
2
2
2 / 1
2
3 1
4 /
1
2
1

=
|
.
|

\
|
= a
k a a k
t
si deci
2.14
Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :
) 1 (
2 / 1
1

=
n
a
ct
t
2.15
Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se modifica
o anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost studiate
sunt: culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie, rotatia
planului luminii polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.
Metode de determinare a ordinului de reactie.
a) Cea mai utilizata este metoda integrala care consta in
introducerea unui set de date (concentratii si timpi) in legea generala
corespunzatoare si verificarea lor pe un domeniu de minim 50% conversie;
se incearca mai intai ecuatia corespunzatoare ordinului I, si daca conform
acesteia nu se obtine o valoare constanta, se trece la ecuatiile de ordinul II
si apoi eventual la ordinul III. Verificarea se face pana la peste jumatate din
reactant transformat, deoarece pana la 20% conversie exista reactii de
ordinul II sau III, care verifica si ecuatia de ordinul I.
b) Cea de a doua metoda, numita diferentiala se bazeaza pe legea
generala de viteza ; logaritmand aceasta ecuatie obtinem:
relatie care reprezinta ecuatia unei drepte, a carei panta este tocmai
ordinul de reactie n. Panta dreptei n va fi:
1 2
1 2
lg lg
lg lg
c c
v v

c) Cea de a treia metoda, a timpului de injumatatire

foloseste formula generala (2.15)
) 1 (
2 / 1
1

=
n
a
ct
t
si opereaza cu doi timpi de injumatatire diferiti
doua concentratii diferite a
1
si a
2
. Raportul acestor timpi de injumatatire va
fi:
1
2 / 1
t
2
2 / 1
t
si pentru
1
1
2
2
2 / 1
1
2 / 1
) (

=
n
a
a
t
t
iar logaritmand obtinem:
1
2
2
2 / 1
1
2 / 1
lg ) 1 ( lg
a
a
n
t
t
=
Aceasta din urma relatie permite calculul lui n caci:
1 2
2
2 / 1
1
2 / 1
lg lg
lg lg
1
a a
t t
n

=
si deci
1 2
2
2 / 1
1
2 / 1
lg lg
lg lg
1
a a
t t
n

+ =
Nu se cunosc multe reactii de ordinul I. O clasa importanta din acest
tip este descompunerea radioactiva. Constanta de viteza poarta numele de
constanta de dezintegrare. Ecuatia (2.6) se poate pune sub o forma in care
unde N
0
este numarul de molecule dezintegrate in timpul t si este constanta
de dezintegrare radioactiva.(k)
k k
693 , 0
2 ln
1
=
Timpul de injumatatire fiind:
rezulta ca este de 693 ori mai mare decat timpul necesar sa se
descompuna 0,1% din reactant. Pentru radiu acest timp de injumatatire
este de 1733 ani. Deci la fiecare 1733/693 =2,5 ani, 0,1% din nucleele de
radiu sufera o dezintegrare radioactiva.
Pentru iod timpul de injumatatire este de 8 zile, iar dezintegrarea
are loc conform procesului:

+ e Xe I
131
54
131
53
Clasificarea reactiilor din punct de vedere cinetic se poate
face din mai multe consideratii si anume:
a) din punct de vedere al reversibilitatii;
b) din punct de vedere al complexitatii;
c) dupa numarul fazelor in care se produce reactia.
a) Din considerente de reversibilitate reactiile se impart in: reversibile si
ireversibile. Se numesc reversibile, reactiile care decurg concomitent in
doua sensuri: cel direct si cel invers. Dupa un timp oarecare de la
declansarea procesului, viteza reactiei directe va fi egala cu viteza
reactiei inverse si se ajunge la starea de echilibru chimic. Un proces
reversibil de tip general este descris de relatia (2.16) care reprezinta o
rectie opusa, formata din doua procese: unul direct si unul invers
' ' '
2
'
2
'
1
'
1 2 2 1 1
.... .......... ...... ..........
1
2
i i
k
k
i i
A A A A A A v v v v v v + + + + + +
2.16
se poate scrie viteza procesului direct, v
1
care conform relatiei (2.3) va fi:
i
i
A A A
c c c k v
v v v
= . ..........
2
2
1
1
1 1
si deasemenea viteza procesului invers:
'
'
'
2
'
2
'
1
'
1
. ..........
2 2
i
i
A A A
c c c k v
v v v
= la echilibru v
1
= v
2

i
i
i
i
A A A
A A A
c c c
c c c
k
k
v v v
v v v


=
........
.........
2
2
1
1
'
'
'
2
'
2
'
1
'
1
2
1
2.17
Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume constanta de
echilibru K, iar relatia de mai sus este legea actiunii maselor.

Exemple 1) pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea p
Dar pV = nRT

cRT RT
V
n
p = =
( ) ( )
( ) ( )
( )
v
v
v
v
v
v
v
v
v
A
=

= RT K
RT c RT c
RT c RT c
K
c
A A
A A
p
i
......... ..........
.......... ..........
2
2
2
1
1
1
'
2
'
2
'
2
'
1
'
1
'
pentru reactia:
3 2 2
2 3 NH H N +
( )
2
= RT K K
c p
2) in cazul in care concentratia este exprimata prin x-
fractii molare
p
partiala
= Xp
total
;
2 2
3
3
2
N H
NH
x
X X
X
K

=
v A
=

= p K
pX pX
pX
K
X
N H
NH
p
2 2
3
3
2
) (
) (
( )
v
v
A
A
= = RT K p K K
c X p
v A
|
.
|

\
|
=
RT
p
K K
X c
Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)
Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune.
Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune
modificarii produse
Exemple:
Influenta concentratiei: CO + O
2
CO
2
creste concentratia de CO
deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.
Influenta temperaturii: A +B AB daca reactia directa este exoterma
cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.
Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la cresterea
presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui numar mai mic
de moli CO + O
2
CO
2
(creste presiunea, este favorizata reactia
directa)
In general reactiile chimice sunt reversibile. In anumite conditii reactia intr-un
singur sens este preponderenta si reactia inversa ramane neglijabila.
De obicei sunt ireversibile reactiile in care produsii parasesc sistemul, fie
ca se separa sub forma de gaze, fie ca se separa precipitate.
b) din punct de vedere al complexitatii, reactiile se pot impartii in reactii
simple (izolate)si reactii complexe.
Reactiile ireversibile care se petrec intr-o singura treapta poarta numele
de reactii simple si pentru ele ordinul de reactie coincide cu
molecularitatea. Reactiile simple sunt: monomoleculare, bimoleculare si
trimoleculare.
Reactiile complexe sunt formate din mai multe reactii simple si pot fi
1. opuse sau reversibile A + B C +D
2. paralele B
A
C
3. consecutive A B C D
4. conjugate A + B C I
A +D D II
Ordinul de reactie in cazul reactiilor complexe depinde intr-un mod
complicat de molecularitatea diferitelor etape.
In cinetica unor astfel de reactii pot exista trei tipuri de ecuatii diferite:
ecuatia stoechiometrica a reactiei; ecuatia cinetica prin care este legata
viteza intregului proces cu concentratiile substantelor initiale si o serie de
ecuatii stoechiometrice ale reactiilor partiale sau intermediare.
Exceptand cazul reactiilor paralele in care viteza procesului global este
determinata de viteza stadiului celui mai rapid, in general viteza reactiilor
complexe are drept determinanta de viteza, etapa cea mai lenta.

Un tip special de reactii complexe care se caracterizeaza prin repetarea
lor, il constituie reactiile in lant.

Reactiile in lant sunt formate din mai multe grupe de reactii si anume:
a) Reactii de initiere a lantului in care apar atomii si radicali liberi:
A
2
2A- care necesita un consum mare de energie si au loc sub
actiunea luminii (initiere fotochimica), a caldurii (initiere termica), a
radiatiilor (initiere radiochimica) sau cu initiatori de lant .
b) Reactii de propagare a lantului in care datorita existentei valentelor
libere particulele active reactioneaza usor cu moleculele saturate dand
nastere la noi radicali:
A- + M
2
AM + M
M- + A
2
AM + A-
Regenerarea periodica a radicalilor sau atomilor liberi in cursul reactiei
duce la mecanismul in lant al procesului.

c) Grupa a treia de reactii duce la disparitia particulelor active si poarta
numele de reactii de intrerupere.

Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte
de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze. (particulele sunt
intr-o continua miscare avand energii diferite. )

Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre
reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si steric
fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit
energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii
produsilor de reactie.
Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie
numita complex activat. Energia minima necesara complexului
activat este energia de activare Ea.
Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari
intermediare intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la
calcularea vitezelor de reactie aparatul matematic al mecanicii
statistice. (metoda starii de tranzitie sau a complexului activat, a
fost elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans si
Polany.

Viteza unei reactii chimice este evident egala cu viteza de
trecere a complexului activat peste bariera de potential.

Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi
izolata si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa,
legaturi, si unghiuri dintre legaturi.
E
a
= E
X
E
i

AH, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de
energia de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura
datorita agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca
pentru o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza
se dubleaza.
k
T
+10
0
/k
T
= coeficient termic ~ 2 (2.18)

Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui
Arrhenius:
unde (2.19)
: A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa
tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu
P.
E
a
- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din
reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in
general se considera ca o crestere de temperatura cu 10
0
C dubleaza viteza
de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un
interval ingust ,in jurul temperaturii camerei
RT
E
a
Ae K

=
Reactiile catalitice
sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor care
reprezinta substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa
modifice mecanismul lor. Catalizatorii participa la reactii
combinandu-se cu reactantii si formand compusi intermediari, dar ei
apar nemodificati la finele procesului.
Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat
aceleasi reactii fara catalizator. Caracteristicile catalizatorilor sunt:
activitatea catalitica si specificitatea.
Activitatea catalitica- =cresterea vitezei de reactie si depinde de
naturacatalizator, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de
preparare.
In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce
la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita
selectivitate a catalizatorului sau Specificitate de
exemplu:descompunerea HCOOH catalizata de Cu conduce la
dioxid C si H
2
pe cind catalizata de alumina conduce la monoxid de
C si H
2
O

Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul
chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe
cat si asupra vitezei reactiei inverse

Cataliza poate fi: omogena (o singura faza de reactanti
si catalizatori)
eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)
Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de
formare a compusului A
1
A
2
, atunci acest proces este
descris de reactiile:
A
1
+ C (A
1
...............C) caracterizat de energia de
activare E
1
(A
1
....C) + A
2
A
1
A
2
+ C caracterizat de energia de
activare E
2
unde A
1
,A
2
sunt reactanti si (A
1
..C)
intermediar;
Daca procesul poate decurge si necatalizat conform
schemei:
A
1
+A
2
A
1
A
2
cu o energie de actvare E atunci
E
1
+E
2
< E, deci catalizatorul micsoreaza energia de
activare, dar nu modifica valoarea entalpiei de reactie si
mareste viteza de reactie doar pentru procesele posibile
din punct de vedere energetic (AG<0)

Cataliza eterogena

O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si
care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza
de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea
percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.

Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia
se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor
cantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie.

( ) ( ) ( ) ( ) S S S S
CO KCl C KClO
2 4
2 2 + +
Cataliza eterogena are loc in mai multe care in sistemul solid gaz
sunt
difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.
adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor
reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si
catalizator
desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatorului
difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.
Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata
(adsorbant).

Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de
presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care
exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o
anumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtie
Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de
adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un
strat monomolecular.
Ecuatia Langmuir:
(2.20)
unde a- cantitatea de gaz absorbit
k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; a~p.

la presiuni mari a =K (se atinge limita de
absorbtie)
Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi
polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der
Waals.
Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals.
Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in
strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura;
deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o
reactivitate mare.

p b
p b
k a
+

=
1
Catalizatori, promotori suporturi.
Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau
impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd
activitatea in prezenta otravurilor catalitice care
blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a
moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu:
compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul
electronilor neparticipanti.
Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru
benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, cu
promotor Al
2
O
3
, ZrO
2
si MgO) ei pot mari numarul
centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care
sunt zone active.
Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta
numele de reactii autocatalitice