ERORI IN ANALIZA CHIMICA

Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PREMISE

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

!
n

Orice analiza este insotita de erori

3

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIZIA

masura a corelatiei dintre analize diferite ale aceleiasi probe (masura corelatiei fata de medie) indicatie a reproductibilitatii masuratorilor descrisa de:

deviatia standard (s) varianta (s2) coeficientul de variatie (CV)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIZIA

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

EXACTITATEA

masura a corelatiei intre valoarea gasita experimental si cea considerata adevarata exprimata printr-o eroare
Ex. Eroare procentuala
Eroare [%] = rezultat valoare adevrat valoare adevrat 100

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

EVALUAREA EXACTITATII

Eroarea absoluta (Ea)

diferenta intre o valoare masurata si valoarea considerata adevarata

Ea = xi - xr

Eroarea relativa (Er)

exprimarea procentuala a erorii absolute fata de valoarea adevarata

Er =
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

xi - xr xr

100 %
7

EXACTITATEA SI PRECIZIA

exactitate

exactitate

slab slab

bun slab slab bun

8

precizie

precizie

exactitate

exactitate

bun bun

precizie

precizie

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

TIPURI DE ERORI

Erori sistematice
Marime si semn constante Determinate de cauze permanente (ex. erori instrumentale, etalonare incorecta, contaminare) Afecteaza exactitatea masuratorilor Eliminare prin identificarea lor

Erori intamplatoare
Erori pozitive si negative de aceeasi probabilitate Determinate de cauze necunoscute Afecteaza precizia masuratorilor Pot fi reduse, dar NU pot fi eliminate; pot fi evaluate statistic Se supun legii probabilitatii influenta lor poate fi redusa prin nr. de experimente (utilizarea mediei)
9

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

ERORI SISTEMATICE
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

SURSE DE ERORI SISTEMATICE

Erori instrumentale

Ex. etalonarea gresita a vaselor de masurare a volumelor, etalonarea la alta temperatura decat cea de lucru mod de rezolvare: etalonarea Ex. comportamentul fizic sau chimic neideal al reactivilor sau reactiilor (reactivi impuri, interferenti proba, etc.) Ex. mod de citire al volumelor, observarea diferita a culorilor
11

Erori datorate metodei

Erori personale

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

EFECTUL ERORILOR SISTEMATICE ASUPRA REZULTATELOR

Erori constante

Ex. adaugarea unei picaturi suplimentare de reactiv pentru virajul indicatorului sunt cu atat mai deranjante cu cat valoarea masurata este mai mica datorate prezentei unui interferent Ex. prezenta unei entitati chimice in matrice care se comporta asemanator cu analitul

Erori proportionale

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

12

DETECTIA ERORILOR SISTEMATICE

Erori instrumentale

etalonarea aparatelor greu de detectat compararea cu analiza unor standarde compararea cu alta metoda de analiza analiza unor probe martor modificarea marimii probei
13

Erori personale

Erori de metoda

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

ERORI INTAMPLATOARE
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

COMPUNEREA ERORILOR
Eroarea totala
+U+U+U+U -U+U+U+U +U-U+U+U +U+U-U+U +U+U+U-U -U-U+U+U -U+U-U+U -U+U+U-U +U-U-U+U +U-U+U-U +U+U-U-U +U-U-U-U -U+U-U-U -U-U+U-U -U-U-U+U -U-U-U-U +4U +2U

No.
1 4

Frecventa relativa
1/16 = 0.0625 4/16 = 0.250

6/16 = 0.375

-2U

4/16 = 0.250

-4U

1/16 = 0.0625
15

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CURBA DE DISTRIBUTIE GAUSSIANA

i =1

2 ( ) x i

y=

(x )2 / 2 2

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

16

CURBE GAUSSIENE
B = 2 A

68,3 %

95,5 % 99,7 %

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

17

DISTRIBUTIA DATELOR EXPERIMENTALE

in majoritatea analizelor cantitative, datele sunt distribuite dupa o curba de distributie normala (Gauss) Ex. Rezultatul etalonarii unei pipete de 10 ml
Procentajul m surtorilor 30 25 20 15 10 5 0 9,969 9,971 9,972 9,975 9,974 9,977 9,978 9,980 9,981 9,984 9,983 9,986 9,987 9,989 9,990 9,993 9,992 9,995

Domeniul de m sur tori

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

18

PARAMETRII CARE CARACTERIZEAZA DISTRIBUTIA DATELOR

Media aritmetica x

obtinuta prin impartirea sumei rezultatelor individuale la numarul acestora

x=

x=

xi
i =1

(7,02 + 7,07 + 7,12 + 7,08) = 7,07

4

Deviatia standard s

masura a cat de aproape se gasesc datele fata de medie Aceasi unitate de masura ca datele exp. Valoarea ei nu este influentata de medie

s=

( xi x) 2
i =1

N 1
19

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PARAMETRII CARE CARACTERIZEAZA DISTRIBUTIA DATELOR Eroarea standard a mediei sx

(deviatia standard a mediei; eroare standard)

sx = s

N
x )2

Masura a exactitatii (x sx)

Varianta

s2

Nu are aceasi unitate de masura ca datele exp.

s2 =

( xi
i =1

N 1

Coeficientul de variatie CV sau deviatia standard relativa

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

s CV = ( ) 100% x

20

EXPRIMAREA REZULTATELOR

Cum poate fi corelata valoarea mediei cu cea adevarata (A)?

nivelul de incertitudine depinde de cat de mult este corelat s de

Limitele de incredere intervalul din jurul valorii mediei in care se gaseste valoarea adevarata A Nivelul de incredere nivelul fixat de probabilitate in care sa se gaseasca limitele de incredere

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 21

INTERVALUL DE INCREDERE

Incertitudinea scade cu cresterea numarului masuratorilor Deviatia standard a mediei sm Intervalul de incredere t (criteriul Student) depinde de

sx = s

A = x t sx

numarul de masuratori probabilitatea aleasa

x t= s n

s - variaza in functie de numarul datelor n 30 s

22

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

INTERVALUL DE INCREDERE
Grade de libertate (N-1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 19 59
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

80% 3.08 1.89 1.64 1.53 1.48 1.44 1.42 1.40 1.38 1.33 1.30 1.29

90% 6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.73 1.67 1.64

95% 12.7 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.10 2.00 1.96

99% 63.7 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 2.88 2.66 2.58
23

EXEMPLU
Valori masurate: 0,4765 g, 0,4799 g, 0,4825, 0,4687 g si 0,4770 g Media

x = (0,4765 + 0,4799 + 0,4825 + 0,4687 + 0,4770) / 5 = 0,4769 g

Deviatia standard

s = ([(0.0004)2 +(0.0030)2+(0.0056)2+(0.0082)2+(0.0001)2]/4) = 0.0052 g t (5,95%) = 2,78

Intervalul de incredere
A = x t s x = 0,4769 2,78 0,0052 = 0,4769 0,0065 g 5
24

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

NUMERE SI SEMNIFICATIA LOR

Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CIFRE SEMNIFICATIVE

Numarul de cifre semnificative numarul minim de cifre cu care trebuie scris un numar fara pierderea exactitatii

Toate cifrele citite cu certitudine + o cifra (ultima) incerta

Majoritatea masuratorilor implica citirea unei scale gradate

Finetea scalei limitata De obicei ultima cifra se aproximeaza incertitudine Cifra semnificativa = cifra cu certitudine ridicata
26

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CIFRE SEMNIFICATIVE

5.34 cm = 0,0534m

Ex. 97.15 0.0012 62.1350 0.10100 4 cifre semnificative 2 cifre semnificative 6 cifre semnificative 5 cifre semnificative
27

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CIFRE SEMNIFICATIVE

Masurarea directa - ultima cifra semnificativa cea mai mica valoare citita de un aparat Ex. pH-metru: 6,58 Spectrofotometru: 0,475 Balanta analitica: 0,1364 Scale gradate cea mai mica gradatie impartita la 2 Ex. biureta gradata la 0,1 ml: 0,05 mL liniar gradat la 1 mm: 0,5 mm
28

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

OPERATII CU CIFRE SEMNIFICATIVE

Rezultatele calculelor nu pot prezenta un nr. de cifre semnificative decat datele masuratorilor 125,123 135,621
Adunarea si scaderea:

289,34 -2,3 54 =466,123 466

0,33 21,2163 -0.409 =156,7583 156,76

Pana la ultima cifra semnificativa a tuturor datelor

Inmultirea si impartirea:

129 0,8765

Rezultatul sa prezinte acelasi nr. 22,91 0,152 de cifre semnificative ca valoarea = 0, 21361 = 0,214 16,302 cu nr. minim de cifre 7 7 0,1267 semnificative = 1 , 9 8469 10 = 2 , 0 10 4,56 1,4 105
29

21,66

= 5,2201 = 5,22

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ