Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
1

EVALUAREA STATISTICA A DATELOR ANALITICE
Analiza iodometrica a acidului ascorbic


1. Prepararea solutiei de Na
2
S
2
O
3
0,05N
Studenii de la fiecare mas de laborator (8-9 studeni) vor prepara cte 1L soluie
Na
2
S
2
O
3
0,05N

2. Stabilirea titrului solutiei de Na
2
S
2
O
3
0,05N
Titrul soluiei rezultate se va stabili de ctre fiecare student de la mas fa de iodat de
potasiu standard, prin cntrirea a dou probe de KIO
3
(0,0300 0,0400g). Titrrile vor fi
efectuate conform metodologiei descrise n Caietul de lucrri practice de analiz
cantitativ.
Reacii:
KIO
3
+ 6KI + 3H
2
SO
4
= 3I
2
+ 3K
2
SO
4
+ KI + 3H
2
O
I
2
+ Na
2
S
2
O
3
= 2NaI + Na
2
S
4
O
6


Cele dou titruri obinute de ctre fiecare student se vor introduce n Tabelul 1,
calculnd la final titrul mediu pentru fiecare soluie de Na
2
S
2
O
3
0,05N.
Tabelul 1. Titrurile experimentale ale soluiilor de Na
2
S
2
O
3
0,05N






















3. Prepararea i stabilirea titrului soluiei de I
2
0,05N
Se vor prepara 3 L soluie I
2
0,05N care va servi dozrii iodometrice a cte unei probe
de acid ascorbic de ctre fiecare student.
Titrul soluiei de I
2
0,05N se va stabili de ctre doi studeni de la fiecare mas cu
ajutorul soluiilor standardizate de Na
2
S
2
O
3
0,05N. Se vor msura exact (cu biureta) cte
dou probe de Na
2
S
2
O
3
0,05N (cuprinse ntre 10-15 mL) n cte dou flacoane de titrare.
Titru Na
2
S
2
O
3
0,05N [mg/mL]
Masa 1 Masa 2 Masa 3
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10
T11
T12
T13
T14
T15
T16
T17
T18
T
mediu

Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
2

Probele se vor dilua cu 50 mL ap distilat, se vor aduga aprox. 10 picturi de
amidon i se vor titra cu soluia de I
2
0,05N pn la o coloraie albastru pal persistent.
Volumele de titrare obinute vor servi la stabilirea titrului soluiei de I
2
0,05N utiliznd
pentru calcule titrul mediu determinat anterior pentru soluia de Na
2
S
2
O
3
0,05N. Titrurile
obinute pentru soluia de iod 0,05N se vor centraliza n Tabelul 2 i se va calcula titrul
mediu al soluiei.
Reacie:
I
2
+ Na
2
S
2
O
3
= 2NaI + Na
2
S
4
O
6


1 Eg I
2
(M/2)................. 1 Eg Na
2
S
2
O
3
(M/1)
V
Iod
T
Iod
.........................V
Tiosulfat
T
Tiosulfat





Tabelul 2. Titrurile experimentale ale soluiei de I
2
0,05N

Titru I
2
0,05N

Masa 1 Masa 2 Masa 3
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T
mediu


4. Determinarea iodometric a puritii acidului ascorbic
Fiecare student va cntrii o prob de acid ascorbic (0,0500g), se dizolv n 25-50mL ap
distilat fiart i rcit (altfel oxigenul din ap oxideaz acidul ascorbic). Se adaug aprox. 10
picturi de amidon i se titreaz cu soluia de iod 0,05N pn la apariia coloraiei albastru
persistente. Se calculeaz puritatea (%) probei de acid ascorbic, iar valorile obinute de ctre
fiecare student vor fi centralizate n Tabelul 3.
Reacie:
O
HO
HO
O
CH
OH
CH
2
OH
+ I
2
O
O
O
O
CH
OH
CH
2
OH
+ 2 HI
Acid ascorbic Acid dehidroascorbic


1 mL sol. I
2
0,05 N ....................... M/40.000 g acid ascorbic pur
a g proba......................................... x g acid ascorbic pur
100 g .............................................. y

a
x
ascorbic Acid y
100
% _ = =
3 2 2 2
3 2 2 3 2 2 2
2
O S Na g I
O S Na O S Na I g
I
E V
T V E
T

=
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
3

Tabelul 3. Valori experimentale ale puritii acidului ascorbic

Puritate acid ascorbic

Masa 1 Masa 2 Masa 3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

5. Evaluarea statistic a datelor analitice
Toate msurrile au ca scop determinarea valorilor adevrate ale unor mrimi. Valoarea
adevrat, prin ea nsi, este o noiune absolut i, n general, nu poate fi determinat. Ceea
ce se cunoate ntotdeauna este o valoare msurat, afectat n mod inevitabil de erori de
diferite tipuri (sistematice i ntmpltoare).

a. Parametrii ai tendinei centrale
Rezultatele obinute prin determinri repetitive a puritii acidului ascorbic vor servi la
determinarea preciziei determinrilor. Datorit erorilor ntmpltoare valorile puritilor
individuale obinute sunt mprtiate n jurul unei valori centrale, iar n lipsa unor erori
sistematice, aceasta reprezint estimarea cea mai bun a puritii reale a acidului ascorbic.
Media i mediana reprezint cele dou variante de calcul al acestei valori centrale.
Media, X , reprezint media artimetic a rezultatelor, fiind raportul sumei rezultatelor
individuale i numrul total de determinri.
n
x
X
n
i
i
=
=
1
unde x
i
reprezint valoarea determinrii i, iar n reprezint numrul determinrilor
independente.
ns media nu reprezint un estimator robust al valorii centrale, pentru c n cazul
existenei unor valori extreme, rezultatele foarte mici sau foarte mari, influeneaz puternic
valoarea mediei.
Mediana,
med
X , reprezint valoarea central n cazul aranjrii rezultatelor n ordine
cresctoare. n cazul unui numr impar de rezultate, mediana reprezint valoarea din mijlocul
seriei de rezultate. Pentru un numr par de rezultate, mediana este media dintre valorile
determinrilor n/2 i (n/2)+1, unde n reprezint numrul determinrilor.

b. Parametrii ai gradului de mprtiere
Dac media i mediana ofer o estimare a valorii adevrate a puritii acidului ascorbic,
atunci gradul de dispersie al determinrilor individuale va oferi o estimare a variabilitii
rezultatelor, adic al preciziei determinrilor. Precizia este descris de domeniu, deviaia
standard i varian.

Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
4

Domeniu, w, este diferena dintre valoarea cea mai mare i cea mai mic din seria de date.

w = X
maxim
- X
minim

Acest parametru ofer informaii despre variabilitatea total n seria de date, dar nu
furnizeaz informaii despre distribuia valorilor individuale.

Deviaia standard, s, reprezint msura apropierii rezultatelor individuale fa de medie,
prezentnd aceeai unitate de msur ca datele experimentale.

1
) (
1
2

=

=
n
x x
s
n
i
i


unde x
i
reprezint unul dintre valorile celor n determinri, iar x este media.
Frecvent se calculeaz i deviaia standard relativ, s
r
, (sau coeficient de variaie, CV),
fiind de regul exprimat procentual [%] (s
r
* 100).

x
s
s
r
=

100 (%) (%) = =
r r
s CV s


Variana, s
2
, este un alt parametru ce exprim gradul de mprtiere al datelor analitice, i
este egal cu ptratul deviaiei standard. Aceasta nu prezint unitate de msur i de aceea
semnificaia acesteia este mai greu de perceput. Acest parametru se utilizeaz mai ales n
compararea preciziei a dou seturi de date sau la calculul propagrii erorilor.

1
) (
1
2
2

= =

=
n
x x
s Varianta
N
i
i


Astfel, pe baza valorilor experimentale obinute ale puritii acidului ascorbic (Tabelul
3) se vor calcula parametrii statistici ai tendinei centrale i cei ai gradului de mprtiere
(Tabelul 4).
Tabelul 4. Evaluarea statistic a determinrii puritii acidului ascorbic
Parametru Formul Valoare
Media
n
x
X
n
i
i
=
=
1


Mediana
med
X
Domeniu
w = X
maxim
- X
minim


Deviaia standard
1
) (
1
2

=

=
n
x x
s
n
i
i


Deviaia standard
relativ (%)
x
s
s
r
=
;
100 (%) (%) = =
r r
s CV s

Variana
1
) (
1
2
2

=

=
n
x x
s
N
i
i


Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
5

c. Distribuia datelor experimentale
Pentru a putea prezice proprietile unei populaii de date pe baza unor rezultate
experimentale, membre ale populaiei studiate, este necesar cunoaterea distribuiei valorilor
experimentale n jurul unei valori centrale. Aceast distribuie se reprezint printr-o curb a
frecvenei de apariie a valorilor individuale n funcie de valoarea acestora.

Pentru a evalua distribuia valorilor experimentale obinute pentru puritatea acidului
ascorbic acestea pot fi reprezentate sub forma unei histograme. Reprezentarea histogramei se
poate efectua cu ajutorul softului Microsoft Excel, prin comanda Tools/Data
analysis.../Histogram.

Pentru o populaie cu un numr infinit de date analitice aceast curb prezint o form
de clopot i se numete curb de distribuie normal (curb Gaussian). Maxima acestei curbe
este media, , iar mprtierea valorilor n jurul este dat de poziia punctului de inflexiune
al curbei, care prin definiie este deviaia standard, , al populaiei de date.
Dac aceast populaie de date se refer la un numr infinit de determinri analitice, cu
ct gradul de mprtiere al valorilor n jurul mediei este mai mic, cu att valoarea lui este
mai mic i astfel precizia determinrilor este mai bun.
n practic, valorile adevrate ale i nu pot fi niciodat cunoscute pentru c ele
sunt caracteristice unei populaii cu numr infinit de date analitice. Totui, se presupune c un
numr redus de date experimentale (un eantion statistic extras dintr-o populaie statistic) se
supune, cel puin aproximativ, aceleiai distribuii normale.
Media experimental, X , a unei serii limitate de date analitice, se consider a fi
estimarea cea mai bun a mediei adevrate, , iar deviaia standard experimental, s, o
estimare a deviaiei standard adevrate (populaionale), .
O caracteristic util a curbei de distribuie normale este c, indiferent de valorile i
, aria de sub curb definit de limite aflate de o parte i de alta a (de obicei exprimate n
multiplii de ) reprezint o proporie constant a ariei totale. Exprimat ca i procent al ariei
totale, acesta indic faptul c un anumit procent al populaiei de date se va afla ntre cele dou
limite. Astfel, aproximativ 68,3% din arie, i implicit din populaie, se va regsi n intervalul
1 fa de medie, aproximativ 95% se va regsi n intervalul 2 i aproximativ 99,7% se
va regsi n intervalul 3 . Alte nivele, mai practice, corespunztoare la 90%, 95% i 99%
din populaie, care sunt definite de intervalele 64 , 1 , 96 , 1 i 58 , 2 sunt prezentate n
Figura 1.

Figura 1. Procent de populaie ntr-un anumit interval fa de medie
F
r
e
c
v
e
n

r
e
l
a
t
i
v

F
r
e
c
v
e
n

r
e
l
a
t
i
v

F
r
e
c
v
e
n

r
e
l
a
t
i
v

F
r
e
c
v
e
n

r
e
l
a
t
i
v

Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
6

Media adevrat ( ) sau acceptat a unui set de date experimentale n general nu este
cunoscut. Astfel, este necesar o evaluare a exactitii mediei experimentale ( X ) obinute.
Acest lucru se poate realiza prin definirea unor intervale de valori situate de ambele pri ale
X n care se se afl media adevrat , cu o anumit probabilitate dat. Acest interval, care
ideal ar trebui s fie ct mai ngust posibil, se bazeaz pe deviaia standard i se cunoate sub
numele de interval de ncredere. Limitele inferioare i superioare ale acestui interval se
numesc limite de ncredere.
Aceste limite de ncredere se pot calcula cu ajutorul deviaiei standard, (a unui
numr infinit de determinri), dac acesta se cunoate, sau cu ajutorul deviaiei standard
estimate, s (a unei serii limitate de date experimentale). n ambele cazuri este necesar
definirea unui nivel de ncredere.
n cazul n care se cunoate deviaia standard , limitele de ncredere se calculeaz cu
ajutorul ecuaiei de mai jos:
n
z
x A

=
unde z reprezint un factor statistic corelat cu nivelul de probabilitate ales, de obicei
90%, 95% sau 99%. Valorile lui z pentru aceste nivele de probabilitate sunt 1,64, 1,96 i 2,58
i corespund multiplilor deviaiei standard (Figura 1).
n cazul unui numr redus de date experimentale, deviaia standard estimat (s)
nlocuiete . Astfel, limitele de ncredere se vor calcula conform ecuaiei de mai jos:

n
s t
x A

=
unde z este inlocuit de un factor statistic alternativ (criteriul Student), t, corelat de
asemenea cu nivelul de probabilitate ales, care n plus depinde de numrul de grade de
libertate pentru un anumit set de date (ATENIE: cu unul mai puin dect numrul total de
date analitice).
Trebuie menionat faptul c (1) intervalul de ncredere este invers proporional cu n
i (2) cu ct nivelul de probabilitate este mai ridicat, cu att intervalul de ncredere devine mai
larg datorit creterii valorilor z i t. Un nivel de probabilitate de 100% nu prezint o
semnificaie analitic pentru c astfel intervalul de ncredere ar fi de .

Astfel, pe baza valorilor experimentale obinute ale puritii acidului ascorbic (Tabelul
3) se vor calcula parametrii distribuiei datelor analitice pentru un nivel de probabilitate de
95% (Tabelul 5).
Tabelul 5. Parametrii distribuiei datelor analitice n cazul determinrii puritii acidului ascorbic
Parametru Formul Valoare
Deviaia standard a mediei
(eroarea standard)
n
s
s
x
=

Intervalul de ncredere
(P=95%)
n
s t
x A

=


Valoarea criteriului Student necesar calculrii intervalului de ncredere se va alege n
funcie de nivelul de probabilitate ales i n funcie de gradele de libertate existente (Tabelul
6).
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
Facultatea de Farmacie
Str. Louis Pasteur nr.4, 400349 Cluj-Napoca
Tel: +40 264 597256/int. 2412
bodokie@umfcluj.ro
7
Tabelul 6. Valorile limit al criteriului Student pentru diferite grade de libertate i diferite nivele de
probabilitate
N-1 90% 95% 99% 99.5% 99.9% N-1 90% 95% 99% 99.5% 99.9%
1 3.078 6.314 31.821 63.657 318.313 51 1.298 1.675 2.402 2.676 3.258
2 1.886 2.92 6.965 9.925 22.327 52 1.298 1.675 2.4 2.674 3.255
3 1.638 2.353 4.541 5.841 10.215 53 1.298 1.674 2.399 2.672 3.251
4 1.533 2.132 3.747 4.604 7.173 54 1.297 1.674 2.397 2.67 3.248
5 1.476 2.015 3.365 4.032 5.893 55 1.297 1.673 2.396 2.668 3.245
6 1.44 1.943 3.143 3.707 5.208 56 1.297 1.673 2.395 2.667 3.242
7 1.415 1.895 2.998 3.499 4.782 57 1.297 1.672 2.394 2.665 3.239
8 1.397 1.86 2.896 3.355 4.499 58 1.296 1.672 2.392 2.663 3.237
9 1.383 1.833 2.821 3.25 4.296 59 1.296 1.671 2.391 2.662 3.234
10 1.372 1.812 2.764 3.169 4.143 60 1.296 1.671 2.39 2.66 3.232
11 1.363 1.796 2.718 3.106 4.024 61 1.296 1.67 2.389 2.659 3.229
12 1.356 1.782 2.681 3.055 3.929 62 1.295 1.67 2.388 2.657 3.227
13 1.35 1.771 2.65 3.012 3.852 63 1.295 1.669 2.387 2.656 3.225
14 1.345 1.761 2.624 2.977 3.787 64 1.295 1.669 2.386 2.655 3.223
15 1.341 1.753 2.602 2.947 3.733 65 1.295 1.669 2.385 2.654 3.22
16 1.337 1.746 2.583 2.921 3.686 66 1.295 1.668 2.384 2.652 3.218
17 1.333 1.74 2.567 2.898 3.646 67 1.294 1.668 2.383 2.651 3.216
18 1.33 1.734 2.552 2.878 3.61 68 1.294 1.668 2.382 2.65 3.214
19 1.328 1.729 2.539 2.861 3.579 69 1.294 1.667 2.382 2.649 3.213
20 1.325 1.725 2.528 2.845 3.552 70 1.294 1.667 2.381 2.648 3.211
21 1.323 1.721 2.518 2.831 3.527 71 1.294 1.667 2.38 2.647 3.209
22 1.321 1.717 2.508 2.819 3.505 72 1.293 1.666 2.379 2.646 3.207
23 1.319 1.714 2.5 2.807 3.485 73 1.293 1.666 2.379 2.645 3.206
24 1.318 1.711 2.492 2.797 3.467 74 1.293 1.666 2.378 2.644 3.204
25 1.316 1.708 2.485 2.787 3.45 75 1.293 1.665 2.377 2.643 3.202
26 1.315 1.706 2.479 2.779 3.435 76 1.293 1.665 2.376 2.642 3.201
27 1.314 1.703 2.473 2.771 3.421 77 1.293 1.665 2.376 2.641 3.199
28 1.313 1.701 2.467 2.763 3.408 78 1.292 1.665 2.375 2.64 3.198
29 1.311 1.699 2.462 2.756 3.396 79 1.292 1.664 2.374 2.64 3.197
30 1.31 1.697 2.457 2.75 3.385 80 1.292 1.664 2.374 2.639 3.195
31 1.309 1.696 2.453 2.744 3.375 81 1.292 1.664 2.373 2.638 3.194
32 1.309 1.694 2.449 2.738 3.365 82 1.292 1.664 2.373 2.637 3.193
33 1.308 1.692 2.445 2.733 3.356 83 1.292 1.663 2.372 2.636 3.191
34 1.307 1.691 2.441 2.728 3.348 84 1.292 1.663 2.372 2.636 3.19
35 1.306 1.69 2.438 2.724 3.34 85 1.292 1.663 2.371 2.635 3.189
36 1.306 1.688 2.434 2.719 3.333 86 1.291 1.663 2.37 2.634 3.188
37 1.305 1.687 2.431 2.715 3.326 87 1.291 1.663 2.37 2.634 3.187
38 1.304 1.686 2.429 2.712 3.319 88 1.291 1.662 2.369 2.633 3.185
39 1.304 1.685 2.426 2.708 3.313 89 1.291 1.662 2.369 2.632 3.184
40 1.303 1.684 2.423 2.704 3.307 90 1.291 1.662 2.368 2.632 3.183
41 1.303 1.683 2.421 2.701 3.301 91 1.291 1.662 2.368 2.631 3.182
42 1.302 1.682 2.418 2.698 3.296 92 1.291 1.662 2.368 2.63 3.181
43 1.302 1.681 2.416 2.695 3.291 93 1.291 1.661 2.367 2.63 3.18
44 1.301 1.68 2.414 2.692 3.286 94 1.291 1.661 2.367 2.629 3.179
45 1.301 1.679 2.412 2.69 3.281 95 1.291 1.661 2.366 2.629 3.178
46 1.3 1.679 2.41 2.687 3.277 96 1.29 1.661 2.366 2.628 3.177
47 1.3 1.678 2.408 2.685 3.273 97 1.29 1.661 2.365 2.627 3.176
48 1.299 1.677 2.407 2.682 3.269 98 1.29 1.661 2.365 2.627 3.175
49 1.299 1.677 2.405 2.68 3.265 99 1.29 1.66 2.365 2.626 3.175
50 1.299 1.676 2.403 2.678 3.261 100 1.29 1.66 2.364 2.626 3.174
1.282 1.645 2.326 2.576 3.09


Conform prevederilor Farmacopeei Romne ediia a X-a, puritatea pulberii de acid
ascorbic trebuie s se ncadreze n intervalul 99,0 100,5%.