ATOMUL: STRUCTURA ATOMULUI 1.

Noiuni generale: Substanele sunt specii materiale concretizate prin compoziie constant i invariabil i sunt formate din elemente. - Elementul chimic este o specie de atomi caracterizat printr-o totalitate determinat de atomi. - Fiecare atom luat izolat este un element chimic. Elementul chimic este tipul de materie format din atomi ale cror nuclee au aceeai sarcin electric. (Toi atomii care au sarcina ! constituie elementul hidro"en. El se poate "si #n $ %&' ($)' *$+' i are aceleai proprieti indiferent de compoziia moleculelor #n care intr,. - Elementele sunt specii diferite de atomi' caracterizate prin numrul atomic - care reprezint numrul protonilor' respectiv numrul sarcinilor pozitive din nucleu care este e"al cu numrul de ordine al elementului din sistemul periodic. . Atomul. Structura atomului .tomul este cea mai mic parte dintr-un element care poate e/ista ca atare i poate lua parte la reacia chimic. & serie de date e/perimentale au dovedit c atomul are o structur intern care nu poate fi conceput fr a include i prile componente mai mici. 0rimul pas important #n demonstrarea divizibilitii atomilor i #n elucidarea structurii lor a fost descoperirea particulei elementare numit electron. Nucleul atomic 1in datele e/perimentale se constat c nucleul este constituit din protoni i neutroni. Forma nucleelor este apro/imativ sferic iar volumul nuclear crete odat cu creterea lui .. - !rotonul "11#$ 0rotonul este o particul de mas ! i sarcin !. (umrul de %arcini #o&iti'e care se "sesc #n nucleu poart numele de num(r atomic )i %e notea&( cu *. .stfel' nucleul atomului de hidro"en are o sin"ur sarcin pozitiv care se numete proton (- 2 !e ,. (ucleele celorlalte elemente sunt mai comple/e fiind formate din mai multe sarcini pozitive' adic conin mai muli protoni3 de e/emplu nucleul de $e numit i particula alfa conine dou sarcini pozitive adic - 2 %e . - Neutronul "1+n$ (eutronul este o particul elementar fr sarcin electric dar cu masa apropiat de cea a protonului. *u e/cepia nucleului de hidro"en' nucleele celorlalte elemente includ mai muli protoni i neutroni3 aceste particule se numesc nucleoni i sunt str4ns unii #ntre ei prin fore nucleare. .cestea sunt mult mai mari dec4t forele de respin"ere dintre protoni' #nc4t nucleul este foarte stabil. Fiecare atom este caracterizat de: - - numrul atomic - indic numrul protonilor . 5 numr de mas - indic numrul total de nucleoni. I&oto#ul unui element Speciile de atomi care au numere atomice identice -' iar masele lor nu sunt e"ale se numesc i&oto#i. 6zotopii unui element au proprieti chimice foarte asemntoare cu

(ote de curs

*himie

cele ale elementului de la care provin. 7asa diferit a izotopilor este dat de num(rul ,i-erit ,e neutroni din nucleu Electronul "+-1e$ 1in cele prezentate mai sus rezult c atomul este compus dintr- o particul purt4nd sarcini pozitive i dintr-un numr de electroni care neutralizeaz aceste sarcini. *4nd atomul cedeaz o parte din electronii si' el se transform .n ion' av4nd sarcina pozitiv e"al cu numrul de electroni cedai. 1eci' atomul #n stare fundamental este format din nucleu )i .n'eli) electronic. 8n atom' electronul se poate roti numai pe orbite numite orbite permise sau cuantificate determinate de numrul cuantic principal' n. 8n micarea sa pe orbita #nchis electronul nu emite i nu cedeaz ener"ie. Electronul emite sau absoarbe ener"ie doar atunci c4nd trece pe de o orbit pe alta iar aceast ener"ie are valoarea: h/ 0 E 1 E1' #n care h9 reprezint cuanta de ener"ie' iar E % i E! reprezint ener"iile corespunztoare unei orbite. :a trecerea unui electron de pe o orbit pe alta' ca urmare a emiterii i absorbiei de ener"ie' apar spectrele de linii ale atomilor. Caracteri%ticile or2italilor: - &rbitalii neocupai se numesc orbitali vacani. - *ei mai stabili orbitali sunt cei ocupai cu c4te doi electroni de spin opus. - Simetria orbitalilor Tipul i numrul de orbitali Simetria orbitalilor ! orbital s simetrie sferic ) orbitali p p/' p;' pz form bipolar % % % < orbitali d d/;' d;z' dz/' d; ' d/ - z form de rozet = orbitali f form de rozet Simetria or2italilor %3 # )i , e%te re#re&entat( .n -igura ,e mai 4o%.

(ote de curs

*himie

M5RIMI 6UN7AMENTALE UTILI*ATE 8N C9IMIE 7asele reale ale atomilor sunt e/trem de mici' de aceea #n calculele curente se folosesc masele atomice relative' raportate la o unitate comparabil cu ele. & unitate de mas atomic (u.m.a., reprezint a !%-a parte din masa izotopului de !%* numit i unitate de carbon 1 u.m.a. 0 13::+ . 1+- ; g Ma%a atomic( a unui element A "A0*<N suma maselor protonilor i neutronilor din nucleu, reprezint numrul care arat de c4te ori este mai "reu atomul su dec4t a !%- a parte din masa izotopului de !%* Atom 1 gram este cantitatea dintr-un element a crei mas' e/primat #n "rame' este numeric e"al cu masa atomic a acelui element. E/emple: .>$ 2 !'??@ " .>Fe 2 <<'@+=" .>-n 2 A<')= " Ma%a molecular( M a unei substane chimice reprezint numrul care arat de c4te ori este mai "rea molecula sa' dec4t a !%-a pare din masa izotopului !%*. *onform le"ii conservrii' masa molecular este e"al cu suma maselor atomice ale elementelor componente. Molecula 1 gram 2 cantitatea de substan e/primat #n "rame' numeric e"al cu masa sa molecular (7>,. E/emple 7>$% 2 %'?!A " 7>$%& 2 !@'?!< " )

(ote de curs

*himie

Sarcinile electrice: *4nd echilibrul protoni 5 electroni se stric' atomi poart sarcini electrice diferite' devenind ioni. .cetia pot fi: ioni ne"ativi dac atomul c4ti" electroni deoarece se #ncarc ne"ativ' i ioni pozitivi dac atomul pierde electroni deoarece se #ncarc pozitiv. Sim2olul chimic este reprezentarea prescurtat (Be' F' (a' .l' 0' *a' 7"' etc.,' #n scris' a unui atom' iar calculele stoechiometrice se fac utiliz4nd atom 5 "ramul' sau molul de substan. 6ormula chimic( este reprezentarea prescurtat' #n scris' folosind simbolurile' a unei molecule dintr-o substan simpl sau compus. Formulele chimice pot fi: - 6ormule 2rute: .cestea sunt date de natura i raportul numeric al atomilor din molecul - 6ormule moleculare: acestea redau numrul real al atomilor din molecul. Formulele brute i moleculare nu dau informaii despre modul cum sunt le"ai #ntre ai atomii - 6ormulele %tructurale sunt cele prin care se poate face o apro/imare i o reprezentare a modului de le"are i reprezentare spaial a atomilor constitueni #n molecula respectiv. Formulele sunt scrise cu aCutorul valenelor. =alena elementelor (capacitatea de combinare sau starea de o/idare, este un numr care red cu c4i atomi de hidro"en se combin (sau #nlocuiete, un atom al elementului respectiv. Dalena se noteaz prin convenie cu -3 - 2 .EE sau - 2 7EE unde . este masa atomic' 7 este masa molecular' E este echivalentul chimic. Elementele au capaciti de combinare diferite. :a elementele care nu se combin cu hidro"enul se calculeaz valena #n raport cu alt element monovalent (sau bivalent,. *unosc4nd valena (starea de o/idare, se poate stabili formule' i invers. Ecuaia chimic( este scrierea prescurtat a unei reacii chimice in4nd seama de le"ile fundamentale ale chimiei. Ecuaiile chimice reprezint reacia chimic din punct de vedere: - calitativ 5 prin natura reactanilor i produilor - cantitativ 5 deoarece indic proporiile de mas sau rapoartele volumetrice Molul se definete ca fiind masa e/primat #n "rame a ( particule reprezentate printr-o formul chimic (( fiind numrul lui .vo"adro,. Termenul de mol se aplic la substane care formeaz molecule' la atomi liberi la compui ionici i chiar la particule elementare =olumul molar este volumul ocupat de un mol de substan #n condiii de temperatur i presiune. :a T 2 ?F i 0 2 =A? torr' volumul molar are valoarea de %%'+!+ litri. Num(rul lui A'oga,ro reprezint numrul de molecule cuprinse #ntr-un mol de substan este numit numrul lui .vo"adro' (. El are aceeai valoare indiferent de natura substanei: N 0 :3+ . 1+ > molecule ? mol i reprezint una din constantele fundamentale la nivel atomo 5 molecular. Echi'alentul chimic este cantitatea dintr-un element care se poate combina cu !'??@"rame $ sau cu @ "rame de o/i"en' sau care poate #nlocui aceste cantiti de hidro"en sau o/i"en din combinaiile sale. Echi'alent gram este cantitatea de substan e/primat #n "rame' numeric e"al cu echivalentul ei chimic E>. Echivalentul nu este o valoare constant ca masa atomic sau molecular3 ea depinde de compusul la care ne referim i de reaciile chimice la care aceasta particip. Gnul i acelai element sau compus poate avea mai muli echivaleni chimici care sunt #ntre ei rapoarte e/primate prin numere #ntre"i i mici. Meto,e ,e calcul a echi'alentului gram: - Echi'alentul unui element dintr-o combinaie chimic se calculeaz conform relaiei: +

(ote de curs

*himie

E 0 A?* unde - este starea de o/idare (valena, a elementului #n compusul respectiv iar . este masa atomic. E/emplu: E.l 2 m.l E valena 2 %=E) 2 H " Echi'alentul unui o@i, metalic: M o@i, E o@i, 0 -------------------------------------------=alena Me . nr ,e atomi ,e Me E/emplu: 7 Fe%&) E Fe%&) 2 ----------------- 2 !<H'=E A 2 %A'A " )/% - Echi'alentul unui aci, 9mA #ntr-o reacie de neutralizare se calculeaz conform relaiei de calcul: M aci, E aci, 0 ------------------------------------Nr. ionilor ,e 9 %chim2ai E/emplu: E 9Cl 2 )A'<E !2)A'< "

- Echi'alentul unei 2a&e Me"O9$n

M 2a&a E 2a&a 0 ---------------------------Nr. gru#(rilor O9 E/emplu: E NaCl 2 +?E! 2 +? "

- Echi'alentul unei %(ri #ntr-o reacie de dublu schimb: M %are E %are 0 -------------------------------Nr. atomi Me @ 'alena metalului E@em#lu: E NACl 0 AB3;A?1 0 AB3;A g 6orme ,e e@#rimare a com#o&iiei %oluiilor: Soluia reprezint un amestec omo"en de dou sau mai multe substane ale cror particule sunt divizate molecular unele #n altele3 componenta aflat #n cantitatea cea mai mare se numete dizolvant (solvent,' iar celelalte componente se numesc dizolvat (solvit, sau substan dizolvat. - Concentraii #rocentuale ,e ma%( "C$ Ieprezint ma%a ,e %u2%tan( .n grame ,i&ol'at( .n 1++ g %oluie.

<

(ote de curs

*himie

- Concentraia in,u%trial( " C $ Ieprezint raportul "rame substanElitru soluie. - Concentraia molar( (m,- respectiv molaritate Ieprezint numrul de molecule "ram (moli, de substana dizolvat #ntr-un litru de soluie. 7 2 moli subst. dizolvatElitru soluie - Concentraia normal( (n, 5 normalitatea Ieprezint numrul de echivaleni "ram de substan dizolvai #ntr-un litru de soluie. n 2 echivaleni "ram substan dizolvat E litru de soluie Sau " E l sol. n 2 -------------- ' unde E 2 echivalentul "ram E

.0.
1. Ti#uri ,e a#( : - A#a chimic #ur( este format din molecule identice ce corespund formulei chimice $%&3 ea este foarte rar #nt4lnit #n natur. 7olecula de ap este compus din doi atomi de hidro"en i unul de o/i"en. 7olecula poate s apar i sub form disociat #n un proton de hidro"en $ i "ruparea hidro/il $&-. 1ar protonul nu poate e/ista #n soluie apoas dec4t le"at de o alt molecul de ap form4nd ionul hidroniu.

8n apa pur J$&-K 2 J$)& K 8n apa tehnic acest echilibru poate fi afectat ca urmare a dizolvrii de acizi' baze sau sruri. - A#a natural(' dulce sau de mare conine o cantitate #nsemnat de impuriti antrenate din atmosfer i sol #n timpul circuitului su prin natur. - A#ele tehnice sunt folosite ca materie prim i sunt: - a#a ,e mare pentru obinerea apei demineralizate - a#a ,ulce (demineralizat, pentru obinerea aburului sau ca a"ent de rcire . Caracteri%ticile -i&ico 1 chimice )i micro2iologice ale a#ei Caracteri%tici -i&ice: o coninutul de materii aflate #n suspensie

(ote de curs

*himie

o turbiditatea o culoarea #nainte i dup filtrare o densitatea' conductibilitatea electric' temperatura Caracteri%tici chimice: o reziduul fi/ (coninutul #n sruri solubile, o coninutul #n cationi (*a% ' 7"% ' Fe% ' Fe) ' (a ' ($+ ' 0b% , o coninutul #n anioni ( *l-' S&+%-' (&)-' (&%-, o coninutul #n o/i"en i alte substane reductoare Caracteri%tici micro2iologice 0rezena microor"anismelor care se determin prin analize biochimice i microbiolo"ice. >. !rele'area #ro2elor ,e a#( #entru anali&e:
Tipul de ap .p de alimentare :ocul de recoltare - din circuitul de alimentare' #n apropierea cldrii - la ieirea din de"azor sau din aspiraia sau refularea pompei de ap alimentare - din pompa de e/tracie principal sau au/iliar - din tancul sau conducta de ap distilat' #nainte de intrarea #n circuitul de condensat direct din condensatorul distilatorului - din colector' din robinetele prevzute #n acest scop' c4t mai departe de intrarea apei de alimentare sau a subst. de tratare Frecvena - zilnic &bservaii - indicat pt. determinarea Fe% i *u%

*ondensat .p de adaos

- zilnic - zilnic sau la completare

- se poate determina i &% dizolvat

.pa din cldare

- zilnic sau dup fiecare tratare

- nu se folosete pt. determinarea Fe% i *u% - pt. *l- i p$ se recomand #nre"istrarea continu a valorilor

:a prelevarea probelor trebuie s se respecte urmtoarele re"uli: - probele se recolteaz #n butelii de sticl' cu e/cepia celor pentru determinarea fierului i cuprului care se iau #n ambalaCe de plastic. 8nainte de luarea probei buteliile se spal de %-) ori cu apa ce urmeaz a fi analizat. Sticlele se umplu la #ntrea"a capacitate i se astup etan cu un dop. - #nainte de recoltarea probei se las apa s cur" < 5 !? minute sau chiar mai mult dac linia de ap se folosete rar. .pa se rcete la %<?*. - probele se analizeaz imediat la bord3 dac se #nt4rzie mult analiza' se recolteaz alte probe. - analizele pentru Fe% ' *u% ' silice' amoniac' contaminare cu ulei' se fac de obicei la uscat. 0robele trimise la laboratoare se recolteaz c4nd instalaia funcioneaz la parametri normali.. *4nd se trimit probele la laborator pe uscat se noteaz pe etichet toate datele referitoare la nav' locul i data recoltrii' motivul pentru care se cere analiza i orice problem ce a aprut #n le"tur cu calitatea apei sau e/ploatarea cldrii.

670GI6TLM6:E 0IE-E(TE 8( .0L N6 EFE*TE:E .*EST&I.: 1GI6T.TE. .0E6

1. Ti#uri ,e ,e#uneri ,atorate im#urit(ilor #re&ente .n a#(:

(ote de curs

*himie

a, 7e#uneri 2iologice 5 sunt constituite din plante i animale acvatice3 #n circuitele de ap de mare se dezvolt cu precdere scoici care au dimensiuni mici i trec de filtre apoi se dezvolt pe suprafeele metalice. b, 7e#uneri ,e n(mol 5 se formeaz datorit impuritilor #n suspensie sau a celor coloidale' din produsele de coroziune' sau din unele precipitate formate prin descompunerea bicarbonailor pe suprafeele metalice fierbini. .ceste produse insolubile se a"lomereaz sub form de nmol #n locurile sta"nante' cu vitez mic de deplasare a apei. c$ 7e#unerile car2onoa%e i cele de Fe%&) i *u metalic determin coroziuni "rave. . 7uritatea a#ei: ti#uri ,e ,uritate )i mo,uri ,e e@#rimare a ,urit(ii 0entru utilizarea apei #n scopuri industriale sau pentru obinerea aburului' este foarte important natura chimic a srurilor dizolvate (calciu i ma"neziu,' #n special a celor care dau duritate apei. .stfel' duritatea apei poate fi: 7uritatea total( (1T, reprezint coninutul total de sruri de calciu i ma"neziu 7uritatea tem#orar( (1tp, reprezint coninutului de bicarbonai acizi de calciu i de ma"neziu. .ceste sruri precipit la fierbere trec4nd #n sruri insolubile. 7uritatea #ermanent( (1p, reprezint coninutul de ioni de calciu i de ma"neziu corespunztor srurilor acizilor tari (cloruri' fosfai' sulfai, E/primarea duritii se face #n gra,e ,e ,uritate ?d sau milival - gra,ul ,e ,uritate: !od 2 !? m" *a&El 2 ?')<= mvalEl - mili'alul: ! mval *a&El 2 %@m" *a&El 2 %'@?d

!rinci#alele ti#uri ,e im#urit(i ,in a#ele tehnice )i e-ectele a%u#ra in%talaiilor %unt #re&entate .n ta2elul ,e mai 4o%:
>radul de dispersie Form.
chimic

Subst din care provin

Sursa de impurificare .ntrenare din instalaii' substane formate la tratarea apei' din apa natural 1in apa natural' impurificare cu uleiuri' combustibili' unsori .er' activitate biolo"ic .er' activitate biolo"ic' desc. 7"*&) i *a*&) Subst de tratare 1iz. *&% #n ap' hidroliza 7"*l%' tratarea apei cu acizi 1in apa dulce sau de mare 1in apa dulce sau de mare

Efecte - depuneri de nmol depuneri biolo"ice - depuneri de nmol depuneri spon"ioase - spumare - coroziune - depuneri de piatr - coroziune caustic - coroziune acid - depuneri de piatr - depuneri de piatr

1. Im#urit(i ne,i%ociate electrolitic: Suspensii Iu"in' cruste de (O?'!Pm, piatr' precipitate' nisip' scoici' plante 1ispersii coloidale Silice' sulfuri' (?'! 5 ?'??! Pm, hidro/izi' subst. or". de natur animal sau ve"etal' hidrocarburi >aze &% &/i"en *&% 1io/id de carbon :ichide $+(% hidrazina . Im#urit(i ,i%ociate electrochimic Cationi $ $%& *&%3 $*l3 $%S&+ *a% 7"% *a($*&),%' *u*l%' *aS&+ 7"($*&),%' 7"*&)' 7"*l%' 7"S&+

(ote de curs
Fe) ' Fe% *u% (a Anioni *l$&*&)%$*&)0&+)S&+%Si&)%S&)%Fe($*&),%' Fe(&$,) *oroziunea tancurilor' tubulaturilor' "eneratoarelor de aburi' circuite de abur *oroziunea condensatoarelor 1in apa natural' substane de tratare 1in apa natural' prin concentrare' prin evaporare Substane de tratare 1in apa natural' substane de tratare 1in apa natural Substane de tratare 1in apa natural $idroliza Si&% din natural Substane de tratare apa

*himie
depuneri pe tubulaturi de Fe%&) i *u metalic duc4nd la coroziune de contact -Q*oroziune' spumare *oroziune' spumare' depuneri #n distilatoare *oroziune caustic - depuneri de piatr' coroziune caustic - depuneri de piatr *oroziune' spumare 1epuneri aderente de piatr 1epuneri dure de piatr *oroziune acid

*u(&$,% (a*l' (a)0&+' (a&$' (a%*&)' (a%S&) (a*l' 7"*l%' *a*l% (a&$' ($+&$ 7"*&)' (a%*&) *a($*&),%' 7"($*&),%' (a$*&) (a)0&+' (a%$0&+' ((a0&),A *aS&+' 7"S&+ $%Si&) (a%S&)

1in cele prezentate mai sus' se poate spune c principalele efecte ale depunerilor sunt: - #nrutirea transferului termic' - #nfundarea instalaiilor' distru"erea filtrelor' valvelor. - imposibilitatea obinerii cantitii necesare de abur i atin"erii parametrilor tehnolo"ici' - scoaterea din uz a cldrilor i #n cazurile cele mai "rave chiar e/plozia cldrii. - opriri dese #n vederea curirii instalaiilor. - spumarea i antrenarea de ap - coroziunea 5 unul din cele mai nocive efecte (distru"erea metalelor i aliaCelor datorit interaciunii lor cu o serie de a"eni corozivi' cum sunt & %' *&%' $ din ap' soluii de electrolit,

670GI6TLM6:E 0IE-E(TE 8( .0L N6 EFE*TE:E .*EST&I.:

CORO*IUNEA !rinci#alele ti#uri ,e coro&iune .ntDlnite la in%talaiile ,e #e na'(: A$ Coro&iunea .n generatoarele ,e a2ur Coro&iunea general( - reducerea "rosimii metalului pe #ntrea"a suprafa sau pe poriuni mai mari Coro&iunea ,e ti# !itting 1 apare sub forma unor ciupituri ad4nci aCun"4nd p4n la perforarea metalului. Este considerat una din cele mai a"resive coroziuni i se datoreaz atacului o/i"enului dizolvat Coro&iunea -i%urant( cau%tic( - coroziune localizat care se dezvolt #n fisuri sau locuri ascunse. Este favorizat de alcalinitatea puternic a apei #n aceste locuri i se manifest prin fisuri care avanseaz Coro&iunea la o2o%eal( se dezvolt #n fisurile care apar ca urmare a solicitrilor mecanice repetate. Coro&iunea %electi'( se manifest prin dizolvarea unui component dintr-un aliaC E@-olierea este un tip de coroziune care conduce la desfacerea metalului #n foie paralele determin4nd laminarea metalului. H

(ote de curs

*himie

6ragili&area se manifest prin reducerea proprietilor mecanice' metalul devenind sfr4micios. Se datoreaz ptrunderii hidro"enului format #n urma reaciilor catodice - Coro&iunea ,atorat( ga&elor ,i&ol'ate e%te #ro'ocat( ,e O 3 CO )i N9>. - Coro&iunea cau%tic( se datoreaz e/istenei (a&$ liber' pus #n eviden de un p$ ridicat. E$ Coro&iunea in%talaiilor ,e r(cire - Coro&iunea aci,( - se poate datora unor sruri dizolvate care prin hidroliz scad p$-ul apei (e/' 7"*l%,. - Coro&iunea ,atorat( O ,i&ol'at 5 duce la coroziune pittin". - Ca'itaia - se manifest sub forma unor ad4ncituri sau a unor pri smulse de pe suprafaa metalului.

MIFLOACE 7E !ROTECGIE ANTICORO*I=5 1. !reg(tirea %u#ra-eelor de acoperire #n vederea realizrii proteciei anticorozive implic operaiile care asi"ur #nlturarea complet a "rsimilor' urmelor de past de lustruit' urmelor de emulsii sau lichide diverse de la prelucrrile mecanice i tratamentele termice anterioare uleiuri unsori vopsele o/izi . O#eraiile ,e 2a&( ale unui flu/ comple/ de pre"tire sunt: - #recur(irea 5 #ndeprtarea straturilor "roase de impuriti de pe suprafaa pieselor. Se realizeaz prin sablare cu nisip' cu alice sau cu bile de sticl - #re,egre%area 5 #ndeprtarea parial a "rsimilor solubile #n solveni or"anici (de"resare cu solveni or"anici, - ,egre%area 5 #nlturarea "rsimilor pe cale chimic' electrochimic sau cu ultrasunete - ,eca#area 5 procesul chimic sau electrochimic prin care se realizeaz #ndeprtarea straturilor de coroziune de pe suprafeele metalice. - lu%truirea 5 este procesul prin care pe suprafaa pieselor se obine o structur fin i uniform' prin prelucrare mecanic' electrochimic sau chimic' #n scop decorativ sau funcional. >. Ti#uri ,e #rotecie >.a. !ROTECGIA !ASI=5 const #n acoperirea metalului cu un strat de natur anor"anic (o/id' fosfat' silicat, sau cu un strat de natur or"anic mai rezistent la coroziune dec4t metalul. & condiie esenial pentru realizarea unei acoperiri metalice de bun calitate este pre"tirea iniial a suprafeei care influeneaz direct aderena i uniformitatea "rosimii depunerii' uniformitatea culorii i aspectului' apariia pittin"ului sau a e/folierii' rezistena la coroziune' ru"ozitatea i structura cristalin ale acoperirii. 0rotecia pasiv se poate realiza prin urmtoarele procedee: - A#licarea ,e %traturi #rotectoare metalice3 0rotecia suprafeei metalice prin imersie #n metale topite se aplic #n cazul #n care metalul de protecie este -n' Sn' .l sau 0b sau unele aliaCe ale acestora care au temperaturi Coase de topire. 8n practic se #nt4lnete tabla zincat' evi i profile zincate' vase cositorite.

!?

(ote de curs

*himie

& condiie esenial pentru realizarea unei acoperiri metalice de bun calitate este #reg(tirea iniial( a %u#ra-eei care influeneaz direct aderena i uniformitatea "rosimii depunerii' uniformitatea culorii i aspectului' apariia pittin"ului sau a e/folierii' rezistena la coroziune' ru"ozitatea i structura cristalin ale acoperirii' precum i caracteristicile importante ale metalului de baz. :a contactul cu mediu corosiv' dac pelicula e compact i aderent' ea ofer protecie fierului. 1ac pelicula e poroas apare o anumit discontinuitate mic pe suprafaa metalului care constituie anodul iar acoperirea este catodic. Nichelarea 8ntruc4t nichelul are un potenial standard mai electropozitiv dec4t fierul (-?'%< D,' protecia anticoroziv a acestuia se realizeaz numai #n condiiile unei depuneri lipsite de pori. .coperirile cu nichel sunt rezistente la aciunea coroziv a atmosferei' a apei de mare' a soluiilor alcaline' de sruri i acizi or"anici' a "azele uscate care conin acid clorhidric' fluorhidric i clor p4n la o temperatur de <???* Baza procesului de obinere a straturilor de nichel electrolitic o constituie urmtoarele reacii conCu"ate' catodice i anodice care au loc #n mediu acid: :a catod: (i% %e R (i %$ %e R $% :a anod: (i - %e R (i% +&$- - +e R %$%& &% Electroliii de nichelare sunt constituii din sulfat de nichel' clorur de nichel i acid boric. Sulfatul de nichel este principala surs de ioni de nichel i concentraia sa determin limitele densitii de curent la care se obin depuneri de bun calitate.

Ca,mierea 1omeniile de utilizare ale acoperirilor cu cadmiu sunt determinate de proprietile specifice ale acestuia. 1atorit faptului c potenialul de electrod al cadmiului (-?'+?% D, este foarte apropiat de cel al fierului (-?'++ D,' acoperirea cu cadmiu poate fi catodic sau anodic. Electroliii de cadmiere sunt electrolii alcalini i electrolii acizi 8n electroliii alcalini cadmiul se afl sub form de ion comple/. 1in aceast cate"orie fac parte electroliii cianurici' electroliii cu pirofosfai i cei amoniacali. 8n electroliii aci&i cadmiul se "sete sub form de ion bivalent hidratat. 1in aceast cate"orie fac parte electroliii pe baz de sulfai' cloruri i fluoroborai. 0entru a favoriza procesul de electrodepunere se adau" #n electrolit substane or"anice (amidon' de/trin' aldehide, sau anor"anice ( sruri de nichel' cobalt' cupru,. Electroliii de cadmiere trebuie verificai #n mod curent pe baza unor analize chimice cantitative de laborator' iar componenii electrolitului trebuie s se #ncadreze #n anumite limite optime i anume: concentraia *d% s fie #ntre %) 5 )@ "El. .nozii utilizai sunt din cadmiu de puritate electrolitic (HH'HS, Cromarea 0rincipalele caliti ale cromului depus electrolitic sunt duritatea' rezistena la uzur' frecare' abraziune i coroziune' aspectul decorativ. !!

(ote de curs

*himie

Fenomenele care au loc la depunerea cromului sunt: - la cato, are loc reducerea cromului he/avalent la crom trivalent' depunerea cromului metalic i de"aCarea puternic a hidro"enului - la ano, are loc o/idarea cromului trivalent la crom he/avalent concomitent cu de"aCarea o/i"enului *omparativ cu alte procedee de depunere' cromarea prezint o serie de #articularit(i i anume: - Structura depunerilor este caracterizat de #re&ena unor -i%uri care depind de "rosimea stratului de crom depus. Structura depunerii de crom nu este omo"en' astfel #nc4t fisurile' porii' discontinuitile sunt repartizate nere"ulat #n depunere. - Formarea fisurilor este #nsoit simultan cu ,ega4area ,e hi,rogen - 7e#unerile lucioa%e de crom se caracterizeaz printr-o structur cu un numr foarte mare de fisuri #n comparaie cu depunerea mat de crom. 1epunerile lucioase prezint cristale foarte fine cu o orientare preferenial care corespunde la o "rupare de planuri paralele cu structura depunerii. - Re&i%tena la coro&iune. *romul rezist la un mare numr de a"eni chimici i la temperatur ridicat. .coperirea cu crom prezint o foarte bun protecie mecanic cu condiia ca aceasta s fie suficient de "roas' perfect aderent i cu c4t mai puini pori. 0iesele cromate au rezisten bun la coroziune. 8n funcie de scopul urmrit prin cromare se utilizeaz electrolii cu componente similare dar cu concentraii diferite' care conine o cantitate oarecare de crom trivalent i fier. *omponentul principal este anhidrida cromic de concentraii variabile. Fierul din electrolit' rezultat fie din impuritile anhidrida cromic' fie din atacul pieselor introduse #n baia electrolitic a re influen bun asupra dispersiei electrolitului numai la concentraii mici. :a concentraii mari' fierul influeneaz ne"ativ procesul de electrodepunere. Structura depunerii realizate este foarte fin' cu o reea de fisuri puin dezvoltat i un numr redus de pori. Electrodepunerea cromului este #nsoit de de"aCare de hidro"en la catod i o/i"en la anod' care sunt absorbite #n depunere.

- A#licarea ,e %traturi #rotectoare nemetalice .coperirile nemetalice pot fi realizate prin depunerea de pelicule de o/izi' fosfai sau din pelicule de lacuri i vopsele. 1epunerea peliculelor de o/izi sau de fosfai se realizeaz cu aCutorul unor reacii chimice sau electrolitice care au loc pe suprafaa metalului. 0rotecia suprafeei metalice prin "runduire i vopsire se realizeaz cu aCutorul unor vopsele i lacuri pe baz de substana anor"anice sau or"anice amestecate cu un ulei sicativ (care se usuc, sau cu un solvent volatil. 0rin vopsire nu se realizeaz oprirea coroziunii ci doar izolarea suprafeei metalice de mediul corosiv 0rotecia suprafeei metalice prin emailare sau smluire se realizeaz prin aplicarea la cald pe metalul e baz a unui strat de email de natur anor"anic (pulbere de sticl numit frit, sau de natur mi/t (rini or"anice 5 pi"meni anor"anici 5 ulei,. 0rotecia suprafeei metalice se mai realizeaz prin acoperiri cu mase plastice' cauciuc natural sau sintetic' pulberi de "rafit. .cest tip de protecie este folosit frecvent la bordul navei' at4t #n atmosfer marin c4t i #n imersie. Succesul unei protecii anticorozive cu vopsea depinde de: - pre"tirea suprafeei suport - respectarea tehnolo"iei de aplicare - calitatea vopselei 0entru protecia corpului navei (partea imersat, acoperirile de protecie se folosesc !%

(ote de curs

*himie

#mpreun cu protecie electrochimic (catodic,. 1in aceast cauz pre"tirea suprafeei are o importan i mai mare iar vopseaua care se aplic trebuie s fie compatibil cu protecia electrochimic. - Utili&area ,e materiale re&i%tente la coro&iune Gn alt miCloc de protecie contra coroziunii este construirea aparaturii din materiale rezistente fa de mediile a"resive. *ele mai folosite materiale din aceast cate"orie sunt: :emnul impre"nat 5 care se obine prin impre"nare cu rinii sintetice sau cu rini pe baz de celuloz i uree >rafitul impre"nat - este rezistent la acizi i se prelucreaz uor mecanic. Te/tolitul reprezint un material presat' preparat din esturi de bumbac #mbibat cu rin fenolic i #ntrit la temperatura de !)? 5 !<? ?*. Este #ntrebuinat pentru confecionarea de plci sau foi din care se pot fabrica apoi evi' a"itatoare' rcitoare.

>.2. !ROTECGIA ACTI=5 Se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune care cuprinde metalul' mediul atacant i condiiile de corodare. 0rotecia activ se poate efectua prin trei metode: )b!, modificarea compoziiei materialelor metalice3 )b%, reducerea a"resivitii mediului coroziv3 )b), metode electrochimice (utilizarea electrozilor de sacrificiu' utilizarea unei surse e/terioare de curent,. >21$ Mo,i-icarea com#o&iiei materialelor metalice 7etoda const #n elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune' utiliz4nd materiale rezistente la acel mediu. E/emple - 0b - rezistent la soluii concentrate de $%S&+' $(&)' $*l' - .l - rezistent #n medii o/idante3 - fonta - rezistent #n medii ce folosesc temperaturi ridicate3 >2 $ Re,ucerea agre%i'it(ii me,iului coro%i' 0rotecia anticoroziv se realizeaz prin modificarea compoziiei mediului corosiv. Coro&iunea .n me,iu ga&o%: - const #n #ndeprtarea a"entului o/idant prin: 7ega&are termic( - #ndeprtarea &%' aerului i a "azelor dizolvate #n lichide 7e&o@igenarea chimic( - se face prin trecerea apei printr-un strat de material capabil s formeze le"turi cu o/i"enul 7e&o@igenarea electrochimic( - %e trece apa printr-un sistem de celule de electroliz' prevzute cu electrozi bipolari de oel' iar o/i"enul se #ndeprteaz total. Coro&iunea .n me,iu lichi,: - const #n #ndeprtarea a"entul o/idant prin de"azare termic' dezo/i"enare chimic sau electrochimic sau prin adu"are de inhibitori de coroziune - Utili&area ,e inhi2itori ,e coro&iune - 6nhibitorii de coroziune sunt substane de natur or"anic sau mineral care au proprietatea de a diminua procesul de coroziune. 7ecanismul de aciune a inhibitorilor de coroziune este le"at de fenomenul de adsorbie a lor pe suprafaa metalului micor4nd astfel viteza de coroziune. 6nhibitorii anodici pun #n libertate anioni ce formeaz cu metalul compui insolubili care

!)

(ote de curs

*himie

#mpiedic procesul anodic de dizolvare a acestuia. E/emple: fosfai' cromai (bicromatul de potasiu F%*r%&=,' azotai. 6nhibitori catodici sunt substane minerale sau or"anice care micoreaz viteza reaciilor de reducere a ionilor de $ i a o/i"enului. 0rin adsorbia moleculelor or"anice pe suprafaa metalului se formeaz compleci superficiali cu ionii metalici dispui sub forma unui film protector. 8n "eneral se folosesc cantiti mici de inhibitor i anume ?'?< 5 ?'<S. - Mo,i-icarea #9-ului se poate face prin utilizarea unor soluii neutre care s asi"ure un ma/im de rezisten tuturor metalelor (p$ 2 ='? 5 ='<,' deoarece valoarea p$-ului are un rol important #n formarea peliculelor protectoare. 7eninerea p$-ului la o anumit valoare se realizeaz prin utilizarea unor metode fizice (ultrasunete' radiaii ultraviolete' radiaii ionizante$ sau a unor de substane chimice. Gn e/emplu #n acest caz este hidrazina ( %$+ care este un inhibitor perfect i foarte eficace al coroziunii pentru toate metalele dar i un a"ent de conservare chiar #n prezena o/i"enului. 0rotecia metalului e/ist at4t timp c4t hidrazina e/ist #n e/ces. 8n cazan' la temperaturi #nalte' hidrazina se descompune #n amoniac i hidro"en. >2>$ Meto,e electrochimice 0rocedeul de protecie electrochimic #mpotriva coroziunii se bazeaz pe crearea unei pile #n care metalul de proteCat are rol de catod. 7etodele de protecie electrochimic se aplic #n special construciilor metalice subterane i a celor care vin #n contact direct cu apa de mare. - !rotecia cato,ic( cu %ur%( e@terioar( ,e curent .ceast protecie nu este folosit pe scar lar" (nu se utilizeaz la navele sub pavilion rom4nesc' deoarece implic cheltuieli mari,. 0rincipiul metodei: 6nstalaia de proteCat se lea" la polul ne"ativ al unei surse e/terioare de curent continuu' iar polul pozitiv al sursei de curent se lea" la un electrod au/iliar' #nchiz4ndu-se un circuit electric: surs 5 anod au/iliar 5 electrolit 5 metalul care se corodeaz (anodul, 5 sursa. 0entru a se putea realiza o protecie eficient trebuie s e/iste urmtoarele condiii: - prezena #n Curul obiectului de proteCat a unui mediu bun conductor de electricitate (soluii de electrolii' ap de mare' sol umed, - electrolitul trebuie s fie #n strat suficient de "ros pentru a se putea realiza circuitul anod 5 suprafa de proteCat. - consumul de curent nu trebuie s depeasc o limit peste care poate perturba buna funcionare a instalaiei i a pune #n pericol securitatea oamenilor. 6nstalaia este format din: - o surs e/terioar de curent - ecrane dielectrice - instalaie de amplificare - conductori - anozi au/iliari' care pot fi: consumabili (metalul care se dizolv,3 semi ineri (care se dizolv #n prima faz i apoi se pasiveaz i se menin #n aceast form dac densitatea de curent depete densitatea limit de curent necesar pasivrii metalului respectiv,3 ineri (nu particip la reaciile de transfer de sarcin3 sunt de obicei din 0t sau din Ti placat cu 0t. Schema instalaiei

!+

(ote de curs

*himie

!- conducta metalic %- sursa de curent continuu )- anodul au/iliar5 metalul care se corodeaz +- conductori de le"tur <- mediul coroziv 8n acest caz protecia metalului se datoreaz e/istenei curentului electric #ntre anodul au/iliar i metalul respectiv (anodul,' care #mpiedec trimiterea de ioni metalici #n soluie. - Utili&area electro&ilor ,e %acri-iciu Sensul #n care circul curentul electric este cel care condiioneaz procesul de coroziune' iar acest sens este hotr4t de natura celor dou metale ce formeaz pila electric i #ntr-o mic msur de natura electrolitului. 0rocedeul se bazeaz pe orientarea coroziunii #n aa fel #nc4t se corodeaz acel electrod ce nu are importan pentru sistem. 0rotecia catodic: 0rocedeul const #n crearea intenionat a unui cuplu #n care catodul este piesa care se proteCeaz pe seama anodului care se consum. 0rocedeul const #n transformarea suprafeei ameninate de coroziune #n catod. 0otenialul electric al materialului proteCat trebuie s fie ne"ativ fat de electrolitul #n care este scufundat. Spre e/emplificare o eava (conduct, din fier poate fi proteCat catodic prin le"area de un electrod de metal mai activ cum ar fi 7"' -n' .l. Fierul va fi catodul pilei' -n va fi anodul i se va consuma. Schema instalaiei:

*.:6T.TE. .0E6
=alori recoman,ate #entru in,icii ,e calitate ai a#elor *ontrolul calitii apei se bazeaz pe compararea valorilor caracteristicilor apei' obinute prin analiz' cu valorile standardizate' cu valorile recomandate de firmele constructoare ale instalaiilor sau cu cele ale firmelor ce ofer tehnolo"ii' substane i echipamente de tratare. :imitele #ntre care se #nscriu valorile recomandate sunt prezentate #n tabelul de mai Cos:
Ti#ul ,e a#( .pa de alimentare Caracteri%tica 1uritate total Mo,ul ,e ,eterm. Titrare U.M. ppm *a*&) =alori recom. #t. c(l,(ri ?5)%bar )%-A?bar OA? bar ? ? ? Corectare 1edurizant

!<

(ote de curs
*loruri 1uritate total Fosfai .lcalinitate p .lcalinitate m *loruri - la alim cu ap dist - alim. de la alte surse *onductivitate p$ $idrazin Sulfii Silice p$ .moniac .pa de rcire *loruri 0h (itrii .lte subst. tratare de Titrare Titrare *olorimetric Titrare Titrare Titrare Titrare *onductome tru *olorim. 0hmetru *olorimetric colorimetric *olorimetric *olorimetric phmetru Titrare ppm *lppm*a*&) ppm0&+)ppm*a*&) ppm*a*&) 0pm *lma/ 0pm *lma/ P7hoEcm ma/ ppm$+(% 0pm S&)%ppmSi&% ppm($) T !? ? %?-@? !@?-)?? T%/p )A-+? !?/*ldarT)? =??!<?? !?'<-!! ?'?)-?'! %?-)? @')-@'A 7a/ !?? @'<-H'< !<?? - %??? T !? ? %?-+? H?-!@? T%/p )A-+? =??-=<? !?-!! ?'?)-?'! !?-!< @')-@'A T !? ? !<-%< ?-<? ?-!?? !A-%? !%?-<?? H'A-!?') ?'?)-?'! <-!? TA @'A-H ?')

*himie
Elim.cauzei de contaminare 1edurizat 0urCare 1edurizat purCare *orector p$ 0urCare 0urCare

.pa de adaos

0urCare *orector p$ $idrazin Sulfit 0urCare .mine volatile 1eaerare Iedus dozaCul de (%$+ E/tracie *orector p$ 1ozare nitrii -

*ondensat

Titrare ppm*l*olorim. 0hmetru *olorimetric ppm(&%*onform specificaiilor

TRATAREA A!EI 7E ALIMENTARE HI A A!EI 7IN C5L7ARE Tratarea complet a apei de alimentare i a celei din cldare se face prin folosirea unui amestec de substane care au roluri multiple: dedurizare' protecie anticoroziv' re"lare de p$' antispumare. .mestecul este destinat unei ape cu caracteristici calitative bune i se dozeaz continuu menin4nd #n stare bun tot sistemul (cldare' partea de abur i condensat' partea de alimentare,. 1. ELIMINAREA IA*ELOR 7I*OL=ATE Eliminarea "azelor dizolvate (&% i *&%, are ca scop prevenirea coroziunii datorat acestora. >azele pot aCun"e #n ap prin orice deschidere sau neetaneitate a instalaiei (#n tancuri' condensatoare' turbine,. &/i"enul este dizolvat #n ap' dar nu este disociat' astfel c eliminarea lui este mai uoar dec4t a *&%.

!A

(ote de curs

*himie

Meto,a ,e eliminare a "azelor se numete de"azare. 1e"azarea este o operaie prin care se elimin din apa de alimentare' "azele dizolvate care au aciune coroziv. 1e"azarea se bazeaz pe faptul c solubilitatea unui "az #n ap scade proporional cu scderea presiunii pariale a "azului respectiv deasupra apei. 7ega&area #e cale -i&ic( 0entru eliminarea "azelor din ap la bordul navei se folosesc eCectoare' coloane fierbini i uneori de"azoare. 0entru a obine o bun eliminare a &% i *&% se vor respecta urmtoarele re"uli: - eliminarea tuturor neetaneitilor la condensatoare i #n special la partea de vacuum a instalaiei (flane' supape' valve defecte, - meninerea' #n tancurile de presiune normal' a unei temperaturi c4t mai ridicate - pstrarea unei corelaii corecte presiune E temperatur #n deaeratoare3 acestea trebuie s aib linia de ventilaie deschis iar ventilatoarele s funcioneze continuu' #n port i pe mare3 - asi"urarea unei bune pulverizri #n deaeratoare (curire' #nlocuirea duzelor stricate, 7ega&area #e cale chimic( (u toate navele sunt echipate cu deaeratoare' dar chiar i apa de"azat mai conine & % i *&% ce trebuie eliminate pe cale chimic. a, Eliminarea o@igenului se poate face cu hidrazin ((%$+,' sau cu sulfit de sodiu ((a%S&),: a!$ Eliminarea o@igenului cu a4utorul hi,ra&ineiJ *aracteristici: - eliminarea are la baz reacia: (%$+ &% 2 (% %$%& - e/cesul de hidrazin se descompune cu formarea de amoniac ce alcalinizeaz apa: )(%$+ 2 +($) (% %(%$+ 2 %($) (% $% - hidrazina se introduce prin inCectare #n cazane unde are loc urmtoarea reacie: (%$+ &% 2 %$%& (% - reacia are loc cu vitez mare la temperaturi de peste !???* i cu vitez mic la temperaturi de sub <??*. - hidrazina se livreaz sub form de hidrat de hidrazin sau soluii concentrate care sunt periculoase i "reu de manipulat. 1ozarea hidrazinei se face sub forma unei soluii de concentraie !S. a $ Eliminarea o@igenului cu a4utorul %ul-itului ,e %o,iu "Na SO>$ *aracteristici - eliminarea are la baz reacia: %(a%S&+ &% 2 %(a%S&+ - sulfitul mrete salinitatea apei - e/cesul de sulfit se descompune duc4nd la creterea aciditii apei b, Eliminarea 2io@i,ului ,e car2on. *&% se dizolv #n ap form4nd acid carbonic. .cesta dizolv metalele feroase' at4t la cldare c4t i #n sistemul condensat. .lcalinitatea apei din cldare neutralizeaz *& %' dar' #n funcie de condiiile de funcionare' carbonaii formai pot s se descompun i s formeze *& % ce va prsi cldarea #mpreun cu aburul. El se va dizolva #n condensat i se ca re#ntoarce #n cldare. Eliminarea lui din condensat este deci esenial. !=

(ote de curs

*himie

.ceasta se realizeaz cu aCutorul amoniacului "azos ce se formeaz prin descompunerea e/cesului de hidrazin. Gneori se folosesc alturi de hidrazin' amine volatile cu caracter bazic astfel #nc4t se va reduce coroziunea #n sistemele de alimentare' #n cldare i #n condensat. Eliminarea &% i *&% conduce i la prevenirea coroziuni tuburilor condensatoarelor (din aliaCe cuproase, i deci se evit re#ntoarcerea cuprului #n cldare. . ELIMINAREA S5RURILOR 7E CALCIU HI MAINE*IU (dedurizare, Tratamentul chimic al apei urmrete tran%-ormarea com#u)ilor ,e Ca )i Mg ce intr #n cldare cu apa de alimentare i care ar -orma #iatr(' .n com#u)i in%olu2ili3 nea,ereni' care s formeze nmol ce poate fi eliminat prin purCare. Substanele folosite la tratare depind de duritatea apei de alimentare' iar folosirea acestora trebuie s se fac urmrind cu strictee indicaiile productorului' astfel apar alte probleme le"ate de spumare' coroziunea sau blocarea instalaiei din cauza cantitii e/cesive de nmol. A$ 7e,uri&area Este una din operaiile de baz de tratare a apei din cazane i const #n eliminarea din ap a duritii respectiv a ionilor de calciu i ma"neziu din apa tratat cu reactivi specifici. 1intre reactivii folosii se menioneaz hidro/idul de calciu' carbonatul de sodiu' hidro/idul de sodiu i fosfaii de sodiu. Tratarea cu aceti reactivi se poate face #n interiorul i e/teriorul cazanului. 8n interiorul cazanului tratarea se realizeaz prin adaos #n apa de alimentare a acestora' a unui amestec de reactivi' denumit dezincrustant. Ieaciile de precipitare au loc #n interiorul cazanului' precipitatul' sub form de nmol' fiind eliminat prin purCare #n mod periodic. Su2%tanele ,e ,e,uri&are cele mai frecvent utilizate sunt: - 6o%-aii ,e %o,iu: (a%$0&+ 5 fosfat disodic (a)0&+ 5 fosfat trisodic .cetia precipit ionii de calciu din ap iar e/cesul de fosfat produce o spumarea abundent. - So,a cau%tic( "NaO9$ %au %o,a calcinat( "Na CO>$ (a&$ 5 este folosit pentru precipitarea ma"neziului ca hidro/id 7"(&$, % 5 produs neaderent. Gneori se folosete soda calcinat care #n ap hidrolizeaz cu formarea hidro/idului de sodiu. 8n lipsa hidro/idului de sodiu sau #ntr-o ap e/cesiv tratat cu fosfat se poate forma fosfat de ma"neziu 5 7")(0&+,% 5 substan care are tendina de a adera la metal' de aceea e/cesul de fosfat i alcalinitatea p (e/cesul de sod caustic ce conduce la coroziune caustic i selectiv, trebuie s fie #ndeaproape controlate. Meto,e ,e ,e,uri&are: A1$ 7e,uri&area utili&Dn, hi,ro@i,ul ,e calciu Ca"O9$ 1edurizarea cu hidro/id de calciu (var, se bazeaz pe reaciile care au loc #ntre acesta i ionii duritii temporare din ap' calciul i ma"neziu' conform reaciilor: Ca"9CO>$ < Ca"O9$ 0 CaCO> < 9 O Mg"9CO>$ < Ca"O9$ 0 CaCO> < MgCO> < 9 O

!@

(ote de curs MgCO> < 9 O 0 Mg"O9$ < CO

*himie

0rodusele de reacie subliniate sunt "reu solubile i precipit. 8n ceea ce privete ma"neziul' acesta trece #n final' prin hidroliz #n hidro/idul de ma"neziu mai "reu solubil. 1e asemenea varul reacioneaz cu bio/idul de carbon liber din ap. *a(&$,% *&% 2 *a*&) $%& A $ 7e,uri&area utili&Dn, %chim2(tori ,e ioni 8n acest caz dedurizarea apei se face prin trecerea apei de alimentare peste filtre schimbtoare de cationi. .cetia vor transforma toate srurile de calciu i ma"neziu #n sruri de sodiu. 1ac se folosesc baterii de schimbtori de ioni formate din cationii i anionii se poate obine o ap complet demineralizat. 0rincipiul metodei const #n schimbarea ionilor de calciu i ma"neziu' care constituie duritatea apei' cu ionii de sodiu. 8n acest fel toate srurile de calciu i ma"neziu se transform #n sruri de sodiu' care dau natere la depuneri #n cazan. 8n coloana cu schimbtori de ioni apa brut intr pe la partea superioar i parcur"e stratul de cationit de sus #n Cos. 6onii duritii' calciul i ma"neziu sunt reinui de cationit i #n ap trec ionii de sodiu. A>$ 7e,uri&area utili&Dn, #olielectrolii. Folosirea polimerilor ionici' solubili #n ap' pentru prevenirea depunerilor a aprut ca urmare a necesitii reducerii cantitii de nmol ce se formeaz la precipitarea srurilor de calciu i ma"neziu. 0olimerii ionici sunt molecule "i"antice' naturale sau sintetice' formate din macroanioni ce pot le"a un numr mare de cationi de calciu i ma"neziu' produsele formate rm4n apoi #n suspensie av4nd tendina redus de depunere. E$ !ur4area 1intre efectele impuritilor asupra funcionrii cazanelor rezult c impuritile din ap' depind anumite valori dau natere la depuneri coroziuni sau impurificarea aburului. 0entru evitarea acestor consecine trebuie acionat asupra concentraiei acestor impuriti #n apa din cazan pentru a le menine #n limitele precise pentru un re"im chimic corespunztor. .ceasta se poate realiza prin: - micorarea concentraiei substanelor dizolvate #n apa de alimentare prin ale"erea proceselor de tratare a apei de adaos i prin meninerea indicilor calitativi ai condensatului recuperat. - micorarea impuritilor concentrate #n apa din cazan' prin eliminarea i #nlocuirea acesteia cu ap de alimentare' adic prin mrirea purCei. .stfel purCa este procedeul de #ndeprtare a substanelor solide precum i a celor dizolvate din apa din cldare. 8n practic' purCarea cazanelor se stabilete dup rezultatele analizelor apei din cazan' #n funcie de alcalinitatea de tip p' coninutul de Si& %' cloruri' reziduu (sruri' densitate' conductivitate electric, 0urCa poate fi: - purCa de fund 5 elimin precipitatele din cldare - purCa de suprafa 5 elimin o parte din apa ce se concentreaz #n sruri datorit fierberii (are loc continuu, - purCa din colector 5 intermitent' elimin suspensiile acumulate la suprafaa apei i scoate i o parte din srurile dizolvate. 0urCa se stabilete de obicei de ctre constructorul cldrii sau #n corelaie cu coninutul de cloruri sau salinitatea apei. TRATAREA A!EI 8N 7ISTILATOR !H

(ote de curs

*himie

&binerea apei distilate depinde de buna funcionare a distilatorului. 6mpuritile din apa de mare determin #n distilator spumare i antrenare precum i depuneri de cruste' de aceea ap trebuie tratat continuu cu modificatori de cruste i a"eni de antispumare. 7odificatorii de crust sunt polimeri solubili care se adsorb la suprafaa particulelor solide formate prin precipitarea srurilor #mpiedec4nd depunerea lor pe metal sub form de reele cristaline i menin4ndu-le #n suspensie ca apoi s fie eliminate #mpreun cu saramura. .ceste substane dizolv chiar i crustele mai vechi. .ntispumaii sunt substane tensio 5 active care modific tensiunea superficial a saramurii' permi4nd bulelor de vapori s se desprind uor de pe suprafaa apei.

TRATAREA A!EI 7E R5CIRE - Eliminarea ,e#unerilor: 1edurizarea apei de rcire se face cu aCutorul polielectroliilor care menin #n suspensie compuii de calciu i ma"neziu. :a folosirea apei de mare ca a"ent de rcire sin"ura metod de tratare este cea cu substane anti 5 depunere pentru eliminarea depunerilor biolo"ice. Tratarea apei #n acest caz se face periodic i preventiv' pentru a elimina pericolul #nfundrii instalaiilor cu produsele desprinse. - Tratarea cu inhi2itori ,e coro&iune: 8n vederea reducerii coroziunii apa dulce i demineralizat se trateaz cu inhibitori de coroziune anodici adic substane puternic o/idante 5 nitrii' borai. Iolul lor este de a pasiva metalul i acest lucru este posibil numai dac se menine concentraia lor peste o anumit valoare. Scderea concentraiei sub valoarea prescris poate conduce la coroziuni foarte "rave. .naliza apei se face la %+ de ore dup tratare i apoi sptm4nal' dac nu apar probleme.

UUUUU
COMEUSTIEILI NA=ALI 1. NOGIUNI IENERALE Ar,erea com2u%ti2ililor este o reacie de o/idare a componentelor care formeaz combustibilul. Ieferitor la aceast reacie trebuie subliniate urmtoarele aspecte: - cu c4t ener"ia #nma"azinat #n reactani - combustibil i o/i"en 5 este mai mare' cu at4t ener"ia produilor de reacie 5 "azele de ardere 5 este mai mic. - reacia de o/idare este o reacie #n lan. 7oleculele substanelor componente ale combustibililor trebuie s se ciocneasc cu cele de o/i"en' cu vitez i ener"ie mare #nc4t s se rup le"turile chimice dintre atomii din interiorul reactanilor pentru a se forma noi le"turi chimice #n produi de reacie. 0entru a se realiza acest lucru trebuie ca substanele lichide i solide s fie #nclzite astfel #nc4t s elibereze suficiente molecule ce se deplaseaz cu viteze foarte mari.

%?

(ote de curs

*himie

.rderea implic urmtoarele etape: iniierea' propa"area i #ntreruperea lanului de reacie. .rderea depinde de cantitatea de o/i"en disponibil i de construcia motorului. .rderea combustibilului are loc #n prezenta o/i"enului i poate fi omo"ena sau etero"ena. !entru a#rin,erea unui combustibil trebuie s se #ndeplineasc condiiile: - sa fie o anumita proporie intre combustibil si o/i"en3 - sa fie o sursa de aprindere a combustibilului pana la temperatura de aprindere3 - temperatura de aprindere depinde de natura combustibilului si reprezint temperatura cea mai Coasa la care #ncepe arderea interna. *ombustibilii "azoi ofer cea mai mare suprafa de contact intre ei si o/i"en' de aceea se aprind foarte uor si ard in tot volumul pe care-l ocupa. *ombustibilii lichizi ard prin mrirea suprafeei de contact dintre acetia si aer sau o/i"en. 1in acest considerent aprinderea se realizeaz prin pulverizare si arderea are un caracter etero"en. .rderea combustibililor solizi este un proces etero"en si are doua trepte: #nclzire si apoi ardere. 7ai #nt4i are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs' urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului. . COM!O*IGIA C9IMIC5 A COMEUSTIEILILOR 1epinde de natura materiei prime din care provine 5 ieiul 5 dar i de tehnolo"ia de obinere. *ompoziia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica elementara si prin analiza tehnica. 0rin analiza chimica se determina procentul elementelor componente ale combustibilului si anume carbonul' hidro"enul' sulful' azotul si o/i"enul. 0rin analiza tehnica se determina' umiditatea' cenua ' materialele volatile si crbunele. Tipuri de compui prezeni #n combustibili: a, Com#u)i ce conin car2on )i hi,rogen: *omponentele de baz a combustibililor sunt hidrocarburile. $idrocarburile sunt specii chimice care conin numai carbon i hidro"en. $idrocarburile din petrol au toate "reutile moleculare posibile de la !A (metan, p4n la circa !@??. *ompoziia elementar se situeaz #ntre valorile: * 2 @<-@A S ' $ 2 !! 5 !) S ' & 2 ?'+ 5 % S ' ( 2 ?'% 5 ?'A S ' S 2 ?'< 5 % S $idrocarburile prezente #n iei sunt din trei clase3 alcani' cicloalcani i arene' dar i izoalcani cu diferite ramificri' cicloaclani i arene cu catene laterale' de mrimi variabile. .lchenele i alchinele sunt componente importante ale petrolului cracat' dar nu se "sesc #n petrolul brut' sunt structuri chimice instabile. Ieaciile de ardere pentru cele dou elemente sunt: Ieacia de ardere a carbonului este: *(s, &% (", 2*&% (", Ieacia de ardere a hidro"enului ridica valoarea termica a combustibilului $% (", V &% (", 2 $%& (l, b, Com#u)i cu %ul.u structur ciclic' i dau probleme serioase le"ate de coroziunea metalelor. 1atorit concentraiei mari a sulfului #n unele tipuri de iei' numrul compuilor cu sulf este foarte mare i eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibil. 8n procesul de ardere a sulfului rezulta S&%' "az coroziv si foarte poluant. c, Com#u)i cu o@igen

%!

(ote de curs

*himie

Sunt acizii alifatici i naftenici' fenoli i molecule heterociclice (conin ( i S,. .ceti compui se elimin prin rafinare din fraciunile distilate. d, Com#u)i cu a&ot Ieprezint %S din masa combustibilului. .zotul este un element nedorit la fel ca sulful. :a ardere consuma o parte din valoarea ener"etica a celorlalte componente. *ompuii cu azot sunt neutri i prezena lor dau probleme de poluare a mediului. e, Metalele Se "sesc sub form de compui or"anometalici' sruri anor"anice sau o/izi metalici care formeaz prin ardere cenua. Elementul metalic prezent cel mai frecvent #n iei este vanadiul care d coroziunea supapelor de evacuare i a turbosuflantelor. >. !RELUCRAREA GIGEIULUI E@tracia petrolului din zcminte se face prin forare i instalare de sonde ce funcioneaz pe principii diferite determinate de presiunea "azelor din sursa natural. 1up e/tracie petrolul brut este prelucrat #n instalaii speciale denumite uzual rafinrii. 8n principal' prelucrarea petrolului presupune distilare primar' urmat de reformare catalitic i de cracare catalitic. Fraciile rezultate au utilizri directe sau mai suporta i alte procese de prelucrare denumite WchimizriX . !relucrarea #rimar( - folosete metode fizice de separare i furnizeaz #n principal carburani i lubrefiani. 0rin distilare fracionata la presiune atmosferic - distilare primar se obin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distil i se separ #n anumite intervale de temperatur i sunt amestecuri de mai multe componente (omolo"i i izomeri, cu diferite utilizri. 1istilarea primar a ieiului se face #n instalaii prevzute cu coloane de fracionare #n care vaporii urc de Cos #n sus' iar lichidul condensat coboar. 6n acest sistem au loc numeroase condensri i evaporri pe talerele coloanei' la diferite nivele adun4ndu-se fraciunile dorite. Fraciunile uoare rezultate la distilarea primar sunt tratate cu solveni selectivi care dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluiile obinute sunt separate i supuse distilrii fracionate. 0rin acest procedeu se obin hidrocarburi aromatice #n stare pur. !relucrarea %ecun,ar( - folosete metode fizico-chimice de prelucrare a unora dintre fraciunile distilrii primare. 0rodusele acestei prelucrri sunt3 arene' alchine' alchene' cantiti suplimentare de benzin' cocs petrolier. 7etodele folosite poart denumiri diferite: cracare' reformare catalitic' izomerizare' alchilare'etc. 1istilare secundar este o distilare fracionat la presiune sczuta a pcurii i se obin lubrifiani sau uleiuri minerale' uleiuri de uns obinuite sau uleiurile speciale pentru motoarele autovehicolelor i avioanelor. Ieziduul acestei distilri #l constituie smoala sau asfaltul folosit #n "eneral la acoperirea oselelor. ;. CARACTERISTICILE COMEUSTIEILILOR *alitatea combustibililor este e/primat prin caracteristici fizico 5 chimice care influeneaz procesul de ardere. 0entru ca un produs s fie de calitate' valorile caracteristicilor trebuie s se #nscrie #n limitele stabilite de standarde' iar aceste valori trebuie s se "seasc #n buletinele de analiz ce #nsoesc orice livrare de combustibil. a$ Caracteri%tici cinematice 7en%itatea a2%olut(3 K' se definete ca fiind masa unitii de volum: %%

(ote de curs

*himie

Y 2 mED
unde: m 5 masa produsului' #n Z" D - volumul ocupat de produs' #n m) :a e/primarea densitii combustibililor trebuie indicat #ntotdeauna temperatura la care se refer valoarea respectiv a densitii. 7en%itatea relati'(3 ,' se definete prin relaia:

Yt p dt. 2 ------Y+ a
#n care Ytp densitatea absolut a produsului la temperatura t Y+a densitatea absolut a apei distilate la +?* 8ntre densitile aceluiai combustibil' determinate la dou temperaturi t! i t% e/ist relaia:

Yt!2 Yt%

c (t% 5 t!,' sau dt!+ 2 dt%+

c(t% 5 t!,

#n care c este factorul de corecie al densitii pentru un "rad *elsius. Dalorile acestuia se iau din tabele' #n funcie de valoarea densitii cunoscute. 7surarea densitii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul (densimetrul,. 1ensitatea este corelat i cu calitatea combustibilului prin faptul c produsele de cracare ce conin un procent mare de hidrocarburi aromatice "rele au densiti mari. .stfel de produse ard "reu' cu formare de fum i depuneri #n motor. - =i%co&itatea este proprietatea fluidelor datorit creia #n interiorul lor iau natere tensiuni tan"eniale ce se opun deplasrii starturilor de molecule. .ceast proprietate se datoreaz forelor de frecare intern dintre molecule. Discozitatea absolut' sau dinamic' [' este "reu de determinat' #n practic utiliz4ndu-se viscozitatea cinematic' 9' definit astfel:

[t 9t 2 ----Yt
#n care [t 5 viscozitatea dinamic a produsului' la temperatura t3 Yt - densitatea absolut a produsului la aceeai temperatur Gnitatea de viscozitate cinematic #n S6 este (.sEm%. Gzual se folosete mm%Es sau centiStoZes: ! mm%Es 2 !cSt 2 !?-%St .lte uniti pentru viscozitate: >radul En"ler' secundele Ie\ood i secundele Sazbolt. Discozitatea se determin cu aCutorul viscozimetrelor capilare' msur4ndu-se timpul de scur"ere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se traseaz apoi o dia"ram de variaie a viscozitii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi utilizat pentru: %)

(ote de curs -

*himie

determinarea temperaturii optime de depozitare' astfel #nc4t produsul s poat fi pompat determinarea temperaturii de pre#nclzire #nainte de inCecie conversia dintre viscoziti e/primate la temperaturi diferite. Discozitatea influeneaz funcionarea pompelor' pre#nclzitoarelor' centrifu"elor. .rderea unui combustibil este influenat direct de viscozitate' prin intermediul pulverizrii3 o viscozitate sczut favorizeaz formarea unui Cet de combustibil corespunztor ca omo"enitate i finee rezult4nd un amestec omo"en aer 5 combustibil' asi"ur4ndu-se astfel condiii optime de ardere. 7icorarea viscozitii prin #nclzire este puternic dependent de natura hidrocarburilor componente. 7icorarea viscozitii se poate face i prin diluare dup efectuarea unei probe de compatibilitate :imite de viscozitate recomandate: - ma/imum !??? cSt pentru pompabilitate - #ntre !< 5 A< cSt' pentru pulverizarea combustibililor #n focarele cldrilor - #ntre @ i %= cSt' pentru inCecia combustibililor #n diferite tipuri de motoare - =olatilitatea Dolatilitatea reprezint tendina unui combustibil de a trece in stare de vapori3 d informaii despre compoziia chimic a combustibilului si asupra comportrii acestuia la rece. Dolatilitatea combustibililor petroliferi este in funcie de masa molecular si natura hidrocarburilor componente si se msoar prin : - presiunea de vapori3 - curba de distilare 3 - punctul de inflamabilitate . 6ndiferent de tipul de motor' pentru a arde combustibilul este adus in stare de vapori. - Sta2ilitatea & alt caracteristic a benzinelor este stabilitatea acestora' proprietate determinat de coninutul de "ume. >umele sunt compui compleci coninui in produsele petroliere rezultai in urma proceselor de o/idare' polimerizare' policondensare si care formeaz un reziduu la evaporarea combustibilului in condiii determinate.

2$ Caracteri%tici ,e ar,ere - !uterea caloric( a com2u%ti2ililor 0uterea caloric reprezint cantitatea de cldur de"aCat prin arderea complet a unui Zilo"ram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m ) normal ((m), de combustibil "azos. 0uterea caloric se e/prim #n ]EF" sau Fcal E F" pentru combustibilii solizi i ]Em ) sau ) FcalEm pentru combustibilii "azoi. ! Zcal E Z" 2 +' !@+ . !?-) 7] E Z" 0uterea caloric depinde de starea de a"re"are a apei rezultate din componena "azelor de ardere. .pa poate proveni din umiditatea iniial a combustibilului sau din arderea %+

(ote de curs

*himie

hidro"enului coninut #n combustibil. .pa din "azele de ardere poate fi #n stare de vapori sau #n stare condensat. *a urmare' la determinarea e/perimental a puterii calorice c4t i #n calcule' deosebim dou tipuri de putere caloric: !uterea caloric( %u#erioar(3 "!CS$3 care reprezint ener"ia obinut prin arderea unitii cantitii de combustibil #n cazul #n care produsele de ardere sunt rcite p4n la temperatura de %??*. 8n acest caz vaporii de ap din "azele de combustie condenseaz i cedeaz cldura de vaporizare. *a urmare' puterea caloric superioar se refer la cazurile #n care "azele de ardere conin ap #n stare lichid. 1eci puterea caloric superioar include i cldura latent de condensare a vaporilor de ap din "azele de ardere.1eerminarea puterii calorice se face cu aCutorul calorimetrului' numit de obicei bomb calorimetric !uterea caloric( in-erioar(3 !CI ' reprezint ener"ia obinut prin arderea unitii de cantitate de combustibil #n cazul #n care "azele de ardere sunt evacuate din instalaie la o temperatur mai mare dec4t temperatura de condensare a vaporilor de ap. 8n acest caz nu se mai recupereaz ener"ia corespunztoare cldurii de vaporizare. Iezult deci c 0i T 0s 7i-erena !CS1 !CI reprezint cantitatea de cldur necesar evaporrii #ntre"ii cantiti de ap ce rezult la arderea unitii de "reutate de combustibil. - Tem#eratura ,e autoa#rin,ere Temperatura de autoaprindere 5 este temperatura minim la care combustibilul se autoaprinde' fr intervenia unei surse e/terioare. .ceasta este o caracteristic important a unui combustibil pentru motoarele de aprindere prin combustie unde aprinderea se realizeaz prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindrii. Sensibilitatea la autoaprindere determin timpul dintre inCecia i #nceputul arderii. .cesta nu trebuie s fie prea mare deoarece cantitatea de combustibil inCectat #n acest interval de timp fiind mare favorizeaz formarea amestecurilor neomo"ene care au tendina de ardere incomplet' de cracare i de formare de fum. *ombustibilii reziduali au un coninut ridicat de hidrocarburi aromatice "rele care au inerie mare la autoaprindere i ardere. .precierea calitii de ardere a acestor combustibili se face numai prin intermediul unor indici calculai cu aCutorul unor relaii empirice. - Tem#eratura "#unctul$ ,e in-lama2ilitate Este temperatura cea mai sczut la care' #n condiiile determinate i la presiunea de =A? de torr' amestecul de vapori i aer de la suprafaa produsului se aprinde pentru prima dat #n contact cu o flacr deschis. 0unctul de inflamabilitate este le"at de e/istena unor fraciuni uoare' volatile' care pot forma amestecuri e/plozive cu aerul' fr a fi proporional cu concentraia acestor fraciuni. Temperatura de inflamabilitate caracterizeaz "radul de si"uran contra incendiului #n timpul depozitrii. Este important meninerea temperaturii sub punctul de inflamabilitate' de aceea este necesar cunoaterea lui e/act i nu faptul c se "sete peste limita standardizat ( peste A?o*,' aa cum apare uneori #n buletinele de analiz. - Tem#eratura "#unctul$ ,e tul2urare Ieprezint temperatura cea mai ridicat la care' #n condiii determinate' apar primele cristale de parafin. *aracteristica se determin numai pentru combustibilii distilai i este le"at de utilizarea acestora la temperaturi sczute. 8n aceste condiii parafinele' ce au cele mai ridicate temperaturi de cristalizate' trec #n faz solid i vor fi reinute pe filtre3 pe l4n" #nfundarea filtrelor se pierd i componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii. - Tem#eratura "#unctul $ ,e curgere Este temperatura cea mai sczut la care' #n condiii determinate' combustibilul nu mai cur"e. 7obilitatea combustibilului este dependent de formarea unor reele cristaline de %<

(ote de curs

*himie

hidrocarburi parafinice. Trebuie cunoscut temperatura de cur"ere deoarece depozitarea i manipularea combustibilului trebuie s se fac la o temperatur cu < 5 !? o* peste temperatura de cur"ere pentru a se evita con"elarea produsului #n conducte. - Ci-ra cetanic( Gn alt parametru pentru aprecierea capacitii de autoaprindere este ci-ra cetanic( "CC$ ce reprezint capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip 1iesel, si se determin prin compararea comportrii la autoaprindere a motorinei analizate fa de doi combustibili convenionali: - cetanul - un alcan linear cu formula chimic *$)-(*$%,!+-*$) cu CC01++ 3 - alfa metil-naftalina: *!?$= - *$) cu CC 0 + (reprezint rezistent mare la autoaprindere,. *ifra cetanic reprezint procentul in volume de cetan dintr-un amestec etalon care se comport identic la autoaprindere ca si combustibilul analizat. *ifra cetanic depinde de compoziia chimic' de volatilitate' calitatea pulverizrii i unele proprieti fizico 5 chimice ale combustibililor. - In,icele cetanic Se determin #n funcie de densitatea combustibilului i temperatura medie de fierbere respectiv temperatura la care se obine <?S distilat. *ira cetanic i indicele cetanic au valori apropiate - Ci-ra octanic( 0rincipalul criteriu de determinare a proprietilor antidetonante a benzinelor este ci-ra octanic( "CO$. Daloarea *& a unei benzine se determin prin compararea comportrii la detonaie a benzinei de studiat cu un combustibil etalon format dintr-un amestec de dou hidrocarburi pure cu proprieti detonante opuse. .ceste hidrocarburi sunt: - izooctanul - un alcan cu structur ramificat ce admite o compresie ma/im' cu o stabilitate chimic mare' i creia i se atribuie *& 2 !?? 3 - normal heptanul - un alcan cu structur linear care admite compresie mic' detoneaz foarte uor. 6 se atribuie *& 2 & . 1e e/emplu' dac benzina de analizat detoneaz^ la fel ca un amestec de H?S izooctan si !?S n-heptan' atunci benzina are *& 2 H?. *ifra octanic crete prin adu"area de aditivi. - Re&i,uul ,e car2on sau cifra de cocs e/prim #n procente de mas' reziduul obinut prin arderea unei probe de combustibil #n condiii specifice i artificiale i cu acces limitat la aer. .ceast caracteristic arat tendina combustibilului de a forma depuneri carbonoase care depind de calitatea combustibilului i de condiiile de ardere realitate #n cilindrul motorului sau focarul cldrii. & valoare mare a reziduului de carbon presupune: - raport mare *E$ #n combustibil - un coninut ridicat de asfaltene care scad calitile de lubrifiere ale combustibilului conduc4nd la blocarea pompelor de combustibil i mresc tendina de emulsionare cu apa din aceast cauz ard mai lent. - tendin mare de formare de depuneri' mai ales c4nd motorul lucreaz la sarcini i temperaturi sczute. - Cenu)a reprezint reziduul obinut dup arderea complet #n e/ces de aer a unei probe de combustibil. Ea este constituit #n "eneral din o/izi i sulfai' substane minerale' particule de catalizator' o/izi metalici provenii din coroziunea instalaiilor' sruri dizolvate #n apa coninut #n combustibil. & parte din aceste substane conduc la uzura prematur a motorului. %A

(ote de curs

*himie

- Coninutul ,e a#( se e/prim #n procente volumetrice i este limitat. Trebuie remarcat c: - apa nu formeaz amestecuri omo"ene cu combustibilul - coninutul de ap din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare (spar"erea serpentinelor' infiltraii sau chiar din aer ' prin condensarea umiditii, 8n tancuri' combustibilul se stratific aa #nc4t la partea inferioar concentraia apei este mai mare dec4t #n straturile superioare. Efectele apei asupra motorului i instalaiilor sunt: - la concentrai de peste ?'+S #n volume' apa #nrutete arderea' picturile de combustibil mai ard la atin"erea cilindrului sau capului pistonului provoc4nd solicitri termice deosebite3 #n concentraii mari poate chiar opri arderea - prin coninutul de sruri de sodiu se favorizeaz coroziunea datorat vanadiului - la contactul apEmetal se produce coroziunea electrochimic a metalelor - apa emulsioneaz cu combustibilul #n"reun4nd funcionarea centrifu"elor Ieducerea coninutului de ap se face prin decantare i centrifu"are. 8n desfurarea acestor procese un rol important #l Coac densitatea i viscozitatea combustibilului i temperatura de lucru. Iidicarea temperaturii conduce la mrirea diferenei de densitate dintre ap i combustibil permi4nd separarea acestora. - Coninutul ,e %ulSulful este prezent sub form de compui or"anici' cu structur comple/. S se determin prin combustie i se e/prim #n procente "ravimetrice. 0rincipalul efect al S este coroziunea. S arde' se combin cu o/i"enul form4nd S& % i #n mic msur S&)' care reacioneaz cu apa form4nd acidul sulfuric' conform reaciei: SO> < 9 O L 9 SO; .cesta este foarte a"resiv' corod4nd suprafeele metalice. Este necesar s se evite atin"erea temperaturii de rou a acidului sulfuric (!!?o* 5 !H?o* pentru presiuni de !-%?? bar,. - Coninutul ,e %e,imente Sedimentul reprezint reziduul obinut pe un material filtrant' atunci c4nd combustibilul este tratat #n anumite condiii. Sedimentele duc la #mbtr4nirea artificial a combustibilului

S!ECI6ICAGII 7E COMEUSTIEILI NA=ALI Specificaiile sunt de fapt valorile standard care dau calitatea combustibilului. Standardul internaional (6S& @%!=:!HAA, trebuie respectat de toi cei care livreaz combustibili. .ceste valori redau caracteristicile standard pentru combustibilii reziduali

A7ITI=I !ENTRU COMEUSTIEILII NA=ALI .ditivii pentru combustibilii navali sunt substane care' introduse in combustibili in concentraii foarte mici' reduc efectul anumitor impuriti din combustibili. %=

(ote de curs

*himie

Tipuri de aditivi !. A,iti'ii #entru m(rirea %ta2ilit(ii 5 sunt substane tensio 5active' cu caliti dispersante si deter"ente. Ei previn formarea de sedimente' dizolv4nd pe cele formate chiar #nainte de tratare. 7enin omo"enitatea combustibilului si #mbuntesc caracteristicile de ardere %. A,iti'ii #entru .m2un(t(irea ar,erii 5 sunt amestecuri de substane cu rol de catalizator ai reaciei de ardere. Ei reduc ener"ia reaciei de o/idare' arderea devine completa si rezulta cantiti mici de depuneri carbonoase si fum. ). Mo,i-icatorii ,e cenu)( 5 sunt compui or"ano 5 metalici care reacioneaz cu vanadiul (prezent in cantiti mici in combustibil,' cu sulful sau cu sodiul' schimb4nd compoziia cenuii i deci temperatura de topire a acesteia. Se formeaz o cenu cu temperatura de topire ridicata' care se elimina uor odat cu "azele de ardere. 7odificatorii de cenua reduc cantitatea de cenua din focarele de ardere. +. A,iti'ii #entru eliminarea -uninginii de pe suprafeele cu temperaturi sczute 5 au rolul de a menine curata suprafaa de transfer termic' ceea ce se realizeaz prin reducerea temperaturii de o/idare a depunerilor rezultate prin arderea incompleta a combustibililor. :a tratarea combustibililor cu aditivi o importanta deosebita o are respectarea instruciunilor firmelor productoare privind dozarea si locul de adu"are.

UUUUU

LUERI6IANGI NA=ALI
1. IENERALIT5GI :ubrifianii sunt substane care se #ntrebuineaz #n scopul micorrii frecrii dintre piesele mobile ale mecanismelor #n funciune' pentru a evita #nclzirea i uzarea acestora. 7oleculele de lubrifiant se adsorb i se orienteaz la suprafeele solide' d4nd natere unor pelicule datorit crora frecarea dintre suprafeele solide este #nlocuit cu frecarea straturilor de lubrifiani.

%@

(ote de curs

*himie

Gtilizarea #n practic a lubrifianilor este condiionat de proprietile pe care le au i de condiiile concrete #n care vor fi folosii ca: tipul de motor sau utilaC' temperatura de funciune' turaia pieselor #n micare. ROLUL LUERI6IANGILOR: - *ontribuie la #nlturarea cldurii formate prin frecare i parial prin combustie - 8mpiedic fenomenele de coroziune produse de influena concomitent a umiditii i o/i"enului din aer i #n parte de produsele de ardere - .si"ur etanarea pistoanelor din cilindri pentru a asi"ura compresiunea - Spal motorul i poate #ndeprta din cilindri' produsele arderii incomplete' precum i diferite impuriti care contribuie la formarea cocsului i la uzura pieselor3 - 0oate servi la adeziunea curelelor sau cablurilor' ca materiale de #ntreinere. E6ECTELE ECONOMICE le"ate de utilizarea lubrifianilor se manifest prin: - micorarea consumului de ener"ie - reducerea costului manoperei la reparaii - reducerea cheltuielilor de #ntreinere i #nlocuire de utilaC - micorarea pierderilor de producie cauzate de defeciuni - economii la investiii printr-o mai bun utilizarea lubrifianilor i o mai mare eficien de ordin mecanic. - economii la investiiile obinute prin creterea duratei de folosin a utilaCelor . REIIMURI 7E UNIERE :ubrificaia este operaia absolut necesar oricrui mecanism sau construcii metalice cu elemente mobile. 0rin un"ere' frecarea uscat dintre suprafee este #nlocuit cu frecarea fluid sau semifluid din interiorul filmului de lubrifiant. .cest film trebuie s aib o "rosime suficient de mare pentru a acoperi proeminenele ma/ime ale asperitilor celor dou suprafee. *u c4t suprafeele sunt mai netede' cu at4t un"erea se poate realiza cu un strat mai subire de lubrifiant. 8n cadrul acestui proces' lubrifianii sunt supui solicitrilor termice' mecanice i chimice. Ie"imurile de un"ere #nt4lnite #n practic sunt: - re"imul fluid' - re"imul semifluid i - re"imul mi/t. Regimul -lui, .cesta const #n separarea complet a suprafeelor de frecare printr-un film continuu hidrodinamic sau electrohidrodinamic. Filmul fluid continuu se realizeaz prin efecte hidrodinamice induse de micarea relativ a suprafeelor #n frecare' sau prin introducerea lubrifiantului #ntre suprafeele cu presiune din e/terior (efecte hidrostatice,. 8n cazul re"imului fluid' frecrile sunt datorate numai forfecrilor din lubrifiant' v4scozitatea fiind astfel parametrul principal. Regimul %emi-lui, "%au ungere la limit($ Filmul de lubrifiant are o "rosime doar de ordinul a c4torva molecule' care nu permite producea de efecte hidrodinamice. 8n acest caz' proprietatea esenial a lubrifiantului nu este v4scozitatea ci polaritatea lui' onctuo&itatea' respectiv capacitatea sa de a adera la suprafeele #n frecare. %H

(ote de curs

*himie

7oleculele de ulei au o structur asimetric' polar i ca urmare ele se orienteaz cu unul din capete spre suprafaa metalului' iar cellalt capt spre interior' aa dup cum se observ #n fi"ura de mai Cos:

&rientarea moleculelor de ulei spre suprafaa metalului: !- suprafaa metalic %- strat limit )- zona #n care moleculele trec de la orientarea normal la orientarea paralel cu sensul de micare Gn"erea semifluid apare #n cazul motoarelor termice #n momentul pornirii la rece sau dup opriri #ndelun"ate. Regimul mi@t .cest re"im const #n prezena simultan a caracteristicilor un"erii la limit i a celui de un"ere #n re"im fluid. .ceast situaie se #nt4lnete la sisteme de tip piston 5 cilindru' an"renaCe. >. CLASI6ICAREA LUERI6IANGILOR :ubrifianii se clasific #n patru "rupe: a, :ubrifiani "azoi b, :ubrifiani lichizi (uleiuri, c, :ubrifiani solizi a$ Lu2ri-ianii ga&o)i au p4n #n prezent aplicaii limitate. >azele' respectiv aerul' care este cel mai folosit lubrifiant "azos' are viscozitate redus (de circa !??? ori mai mic dec4t a unui ulei i de apro/imativ <? ori mai mic dec4t cea a apei,' iar acest lucru reprezint un avantaC important pentru mainile cu turaii mari i pentru aparate de precizie. 8n la"rele cu aer cldura produs prin frecare este redus' deci i uzura este foarte redus. .cest rezultat este normal deoarece #n funcionare suprafeele nu se atin"' fiind separate de un film de "az. 1ar lubrifierea cu "az are i unele dezavantaCe: - >azele nu au proprietatea de onctuozitate' deci nu permit funcionarea #n re"im limit i semifluid. - Sunt necesare msuri speciale la oprire i pornire sau s fie utilizate materiale cu proprieti bune de frecare uscat ( font' oel "rafitat, - (ecesit prelucrri foarte precise a suprafeelor metalice.

)?

(ote de curs

*himie

b, Lu2ri-ianii lichi&i (uleiurile, sunt cei mai numeroi i mai variai ca sortiment' compoziie' proprieti i #ntrebuinri. (umrul mare de tipuri de uleiuri i de #ntrebuinri a fcut necesar o clasificare a lor: Gleiuri lubrifiante - uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere intern - uleiuri lubrifiante pentru utilaCe mecanice industriale (uleiuri industriale, - uleiuri lubrifiante pentru mecanisme speciale (an"renaCe' osii' #n marin, - uleiuri lubrifiante pentru cilindrii mainilor cu abur' turbine cu abur i de ap - uleiuri lubrifiante pentru compresoare de aer' suflante de aer' maini fri"orifice. Gleiuri nelubrifiante - uleiuri electroizolante - fluide hidraulice i de amortizare - uleiuri cu destinaie special c$ Lu2ri-iani %oli&i :ubrifiantul solid trebuie s aib urmtoarele caracteristici: - Iezisten la forfecare i duritate redus pentru a avea un coeficient de frecare mic. - & bun aderen la materialul de baz - Elasticitate' bun conductibilitate i stabilitate termic' densitate redus - 6nerie chimic - >ranulaie redus i lipsa particulelor abrazive. - :ips de corozivitate :ubrifianii solizi pot fi substane cu structur cristalin lamelar' metale moi' substane or"anice de conversie' i substane anor"anice nemetalice. .ceste substane se pot introduce la un moment dat #n compoziia unui lubrifiant atunci c4nd datorit condiiilor de lucru' compoziia i proprietile acestuia se pot modifica. c1$ Su2%tanele cu %tructur( cri%talin( lamelar( 5 au le"turi puternice #ntre atomii aceluiai strat i le"turi slabe intre atomii straturilor vecine. .lunecarea straturilor interpuse intre suprafeele de contact se realizeaz cu uurin' ceea ce determin valori sczute ale coeficienilor de frecare. 1in aceast cate"orie de lubrifiani fac parte: - "rafitul (*,' - disulfura de molibden (7oS%,' - nitrura de bor (B(, Ira-itul *arbonul se "sete #n stare elementar #n dou forme: "rafit i diamant. >rafitul apare #n cantiti mari comparativ cu diamantul' dar este totui un mineral destul de rar. *ristalele de "rafit au form de plci sau prisme plate cu baz he/a"onal ce cliveaz uor' paralel cu baza. Forma obinuit a "rafitului este aceea a unei mase pm4ntoase stratificate opac' cenuie cu luciu metalic' rece i "ras la pipit. !ro#riet(i: 0unct de topire foarte #nalt Foiele subiri de "rafit sunt fle/ibile >rafitul este moale i las o d4r cenuie pe h4rtie Ieactivitate chimic redus Structura gra-itului: >rafitul prezint o structur stratificat i catenar. .ceste structuri se #nt4lnesc frecvent la cristale. .tomii care compun straturile sunt le"ai prin le"turi covalente' parial )!

(ote de curs

*himie

covalente sau ionice3 le"turile dintre straturi sunt slabe i sunt le"turi de tip van der _aals sau le"turi slabe de hidro"en. Fiecare atom de carbon este le"at de trei atomi de carbon vecini' prin le"turi covalente ce formeaz #ntre ele un un"hi de !%? ?. .cestea duc la formarea unei structuri perfect plane #n care atomii de carbon ocup colurile unui he/a"on re"ulat. Straturile plane de atomi ce compun un cristal sunt meninute prin fore de tip van der _aals #n poziii paralele. Fiecare atom de carbon dintr-un plan dat coincide cu centrele unor he/a"oane din cele dou planuri vecine. Structura e/plic buna conductibilitate a electricitii paralel cu planurile de atomi' datorit micrii electronilor aproape la fel de liber ca #n banda de conducie a unui conductor. Structura e/plic i culoarea #nchis a "rafitului i buna conductibilitate termic .ceast structur e/plic clivaCul' uor paralel cu planurile de atomi le"ate numai prin le"turi slabe van der _aals i uurina de a intercala atomi strini #ntre starturile de atomi. 6n procesul de frecare' "rafitul se or"anizeaz #n pachete (role, ce transform micarea de alunecare in micare de rosto"olire micor4nd astfel frecarea. 1atorit acestei structuri "rafitul se folosete si ca adaos in lubrifianii lichizi. 8n fi"ura de mai Cos se reprezint structura planelor de "rafit' care e/plic proprietatea de a cliva a "rafitului. Structura "rafitului

7i%ul-ura ,e moli2,en - MoS .cest compus are structur he/a"onal. Este stabil termic in intervalul 5 +??* p4n la ? )<? *' are aciune lubrifiant la presiuni normale dar si in vid. .ciunea de lubrifiant se e/plic prin formarea unor le"turi puternice intre atomii metalului si sulf (7e- S,' si le"turi slabe sulf - sulf ( S-S, de tip van der _aals. .lunecarea se face in planul le"turilor S - S. 8n filmul de disulfur de molibden e/ist mai multe planuri de alunecare si coeficientul de frecare va fi mic. Bisulfura de molibden se utilizeaz ca aditiv i sub form de adaosuri pentru lubrifiani plastici. 8n fi"ura de mai Cos se ilustreaz structura disulfurii de molibden' cu evidenierea planului 5S - S- ' care este planul de alunecare. Structura disulfurii de molibden )%

(ote de curs

*himie

;. OEGINEREA HI COM!O*IGIA ULEIURILOR MINERALE 1enumirea de uleiuri minerale este atribuit uzual pentru uleiurile obinute din iei' care sunt amestecuri naturale comple/e de hidrocarburi. 1eosebim i uleiuri sintetice care se obin din diferii monomeri' prin reacii de policondensare i polimerizare. 7aCoritatea uleiurilor actuale sunt constituite din uleiuri de baz i aditivi. 7ateria prim de baz folosit #n obinerea uleiurilor minerale este pcura rezultat ca reziduu la distilarea primar a ieiului. 0rin prelucrare la presiune sczut' pcura este fracionat #n motorin "rea' ulei uor' ulei mediu' ulei "reu i smoal. Gleiurile astfel obinute sunt supune unor operaii de purificare (rafinare, pentru #ndeprtarea unei pri din hidrocarburile aromatice nesaturate' a substanelor asfalto 5 rinoase i a compuilor cu silf' azot i o/i"en. Iafinarea se face prin tratare cu acid sulfuric' cu solveni selectivi' prin hidrofinare' prin cristalizare la temperaturi sczute. *alitatea i compoziia uleiurilor depinde de procesul tehnolo"ic aplicat. Gleiurile minerale sunt constituite #n principal din hidrocarburi cu masa molecular cuprins #ntre )?? 5 @??. 8n uleiuri predomin alcanii' cicloalcanii i hidrocarburile aromatice' care imprim una din caracteristicile lor. 0entru proprietile lubrifiante cea mai important clasa de hidrocarburi este cea a alcanilor. Gleiurile mai conin #n cantiti mici rini' substane neutre. Gleiurile minerale rafinate obinute din pcur nu au toate proprietile fizico 5 chimice i funcionale cerute de practica industrial i ca urmare se corecteaz prin adu"area unor aditivi #n proporie de ! 5 %?S. 8n "eneral uleiurile astfel obinute se #mpart #n trei cate"orii' dup preponderena unui anumit tip de hidrocarbur: uleiuri naftenice' uleiuri mi/te' uleiuri parafinice A. !RO!RIET5GILE 6I*ICO 1 C9IMICE ALE ULEIURILOR LUERI6IANTE 0roprietile fizico 5 chimice ale uleiurilor lubrifiante depind de natura materiei prime din care s-au obinut' de tehnolo"ia utilizat la fabricare' precum i de natura aditivilor folosii pentru ameliorarea #nsuirilor lor. *lasificarea proprietilor fizico 5 chimice ale unui lubrifiant: a$ !ro#riet(ile #re%iune 1 'olum: 7en%itatea

))

(ote de curs

*himie

7en%itatea a2%olut( folosete la identificarea uleiurilor' mai ales a celor parafinice care au densitate mai mic dec4t a celor naftenice. 1ensitatea are o mare importan #n stabilirea condiiilor de centrifu"are' iar volumul ocupat la un moment dat de un ulei se poate calcula pe baza unor tabele care conin coeficienii de corecie ai volumului #n funcie de temperatur. 2$ !ro#riet(i reologice - =i%co&itatea lubrifianilor este proprietatea intrinsec de cur"ere ce influeneaz calitile de e/ploatare ale acestora. Ea determin mrimea coeficientului de frecare' pierderile de cldur' cantitatea de cldur rezultat prin frecare' pierderile de putere' precum i viteza de cur"ere a acestuia printre suprafeele metalice. & v4scozitate prea mic nu permite meninerea filmului de ulei #ntre piesele #n micare' iar o viscozitate prea mare scade randamentul mecanic al motorului i #n"reuneaz alimentarea cu ulei a locurilor de un"ere. Factorii interni care influeneaz v4scozitatea sunt: - masa molecular - natura i structura hidrocarburilor Factori e/terni care influeneaz v4scozitatea sunt: - "radientul de vitez - temperatura - presiunea Stabilitatea v4scozitii unui ulei #n timp' #n raport cu temperatura (factor e/tern, este ma/im la alcani i minim la hidrocarburile aromatice. *reterea temperaturii la care se utilizeaz uleiul intensific reacia de o/idare a acestuia i ca urmare v4scozitatea lui crete. 0rin scderea sau mrirea temperaturii cu c4teva zeci de "rade' v4scozitatea #i modific valoarea cu c4teva sute de ori. .ceast dependen se manifest #n special la temperaturi Coase. - =i%co&itatea relati'( 8n practic' pentru caracterizarea uleiurilor se utilizeaz v4scozitatea relativ' care este raportul dintre v4scozitatea unui ulei i v4scozitatea altui fluid (apa, luat ca referin. D4scozitatea relativ En"ler' care reprezint raportul dintre timpul de scur"ere a %?? ml produs de cercetat la o anumit temperatur i timpul de scur"ere a %?? ml ap distilat la temperatura de %??*' #n condiiile viscozimetrului En"ler. Spre deosebire de temperatur' presiunea influeneaz mult mai puin v4scozitatea unui ulei lubrifiant. .cesta poate determina cu relaia: [0 2 [? . a0 #n care: [0 - v4scozitatea dinamic la presiunea p [? - v4scozitatea dinamic la presiunea atmosferic a0 - constanta e/perimental ce depinde de natura uleiului studiat D4scozitatea dinamic se e/prim #n poise (0, i se poate calcula conform relaiei: F 2 [ . S . d\Edh #n care: F este fora care pune #n micare suprafeele #n contact i #ntre care se "sete filmul de lubrifiant [ - factor de proporionalitate i reprezint chiar v4scozitatea dinamic

)+

(ote de curs

*himie

d\Edh 5 "radientul de vitez' adic variaia vitezei de deplasare a lubrifiantului dintre suprafeele care se "sesc #n contact. 7area maCoritate a uleiurilor lubrifiante se comport ca medii ne\toniene' #n domenii lar"i de viteze i temperatur. Dariaia v4scozitii #n funcie de "radientul de vitez

Se observ c v4scozitatea uleiurilor minerale nu se modific la temperaturi normale' chiar la valori ridicate ale "radientului de vitez. *unosc4nd v4scozitatea dinamic se poate determina i v4scozitatea cinematic' care este funcie de densitatea lubrifiantului la temperatura respectiv. 9 2 [EYt D4scozitatea se e/prim #n stoZes (St, . - !unctele ,e congelare3 ,e curgere3 ,e tul2urare. 8n cursul rcirii uleiurilor minerale' o parte din hidrocarburile componente tinde s se solidifice. 0rimele cristale de parafin apar la temperatura de tulburare3 prin rcirea #n continuare a uleiului se poate atin"e temperatura de con"elare' c4nd uleiul nu mai cur"e. *on"elarea se produce fie prin formarea unor reele cristaline care imobilizeaz hidrocarburile rmase lichide' fie prin creterea viscozitii uleiului sau concomitent datorit ambelor cauze. c$ !ro#riet(i ten%io 1 acti'e - Ungerea are drept scop micorarea frecrii dintre dou suprafee solide. - A,%or2ia uleiului la suprafaa metalului are loc prin orientarea substanelor polare din ulei cu "rupa polar spre metal' stabilindu-se #ntre acestea interaciuni de natur electrostatic. - Onctuo&itatea lubrifianilor este o proprietate de baz i reprezint capacitatea de a adera la suprafeele metalice i de a forma pe acestea o pelicul rezistent care s #mpiedece contactul direct dintre piesele aflate #n micare #n scopul eliminrii frecrilor uscate i asi"urrii un"erii la limit. .precierea calitii de un"ere ale uleiurilor se face prin #ncercarea mecanic pe dispozitive sau maini care permit studierea onctuozitii' msurarea rezistenei peliculei e ulei' determinarea uzurii i a presiunii la care se produce "ripaCul. - S#umarea i stabilirea unei spume sunt favorizate de temperatur' presiune' a"itare' prezena apei i a substanelor tensioactive. Spumarea produce o/idarea uleiului i )<

(ote de curs

*himie

#n"reuneaz alimentarea cu ulei. *aracteristica de spumare se determin prin suflarea' #n condiii determinate de temperatur' a unui volum constant de aer printr-o sfer poroas imersat #n ulei i se e/prim prin volumul de spum produs dup < minute de a"itare i !? minute de repaus. d$ !ro#riet(i termice - !unct ,e in-lama2ilitate al uleiurilor se determin cu aparatul 0ensZ; 5 7artens sau 7arcuson. 0unctul de inflamabilitate este o indicaie a volatilitii uleiului care prezint utilitate at4t #n le"tur cu consumul de ulei c4t i privind pericolul de incendiu' de ardere' de autoaprindere - Tem#eratura ,e ar,ere a uleiului este cu )? 5 <? ?* mai mare dec4t punctul de inflamabilitate. - !unctul ,e autoa#rin,ere este temperatura la care uleiul se aprinde #n contact cu aerul sau o/i"enul' #n absena unei flcri. 0unctul de autoaprindere scade c4nd crete viscozitatea sau masa molecular. e$ Caracteri%tici ,e %ta2ilitate )i #uritate - Sta2ilitatea la o@i,are reprezint capacitatea lubrifianilor de a-i pstra nemodificate #nsuirile iniiale timp c4t mai #ndelun"at' #n decursul depozitrii sau utilizrii lor. - Solicitarea termic( la temperaturi de +?? 5 A???F' favorizeaz o puternic o/idare #n prezena aerului atmosferic. .ciunea chimic o/idant a aerului este determinat ca intensitate' de compoziia lubrifiantului' de temperatur' presiune' de aciunea catalitic a produselor metalice de uzare' de intensitatea a"itrii uleiului. .meliorarea stabilitii chimice a uleiurilor se face prin adu"area de inhibitori de o/idare. - Aci,itatea )i e-ectul coro&i' al uleiurilor .ciditatea unui ulei lubrifiant poate fi de natur mineral i or"anic. .ciditatea mineral se #nt4lnete #n special la uleiurile rafinate cu aCutorul acidului sulfuric' care a fost incomplet neutralizat i splat cu ap. Gleiurile minerale bine rafinate au o aciditate mic. .ciditatea or"anic provine din acizii naftenici care se "sesc #n uleiurile minerale' precum i din acizii sulfonici' diveri acizi "rai' etc. 8n timpul utilizrii lor' aciditatea crete datorit contactului cu aerul 0rezena acizilor minerali sau or"anici #n uleiurile minerale folosite ca lubrifiani este nedorit' deoarece acest component determin coroziunea pieselor unse. *ifra de aciditate. .ciditatea unui ulei se e/prim cu aCutorul cifrei de aciditate care reprezint cantitatea de F&$ e/primat #n m" necesar pentru a neutraliza aciditatea total (or"anic plus mineral,' dintr-un "ram de ulei. - Coninutul ,e im#urit(i mecanice )i a#( 6mpuritile din lubrifiante pot fi solide' praf nisip' particule metalice' cenu' i lichide' ap' combustibil lichid' care intensific uzura' favorizeaz catalitic o/idarea uleiului' favorizeaz ru"inirea i aciunea coroziv a acizilor i bazelor. )A

(ote de curs

*himie

:. A7ITI=AREA ULEIURILOR MINERALE Gleiurile minerale de baz rspund parial cerinelor comple/e impuse de procesul de lubrifiere. 0entru #mbuntirea acestor caliti se adau" aditivi (activani, ce amelioreaz unele proprieti cum ar fi: viscozitatea' onctuozitatea' proprietile de antiuzur' anticoroziune' etc. *alitile aditivilor pentru lubrifiani: - s fie solubili #n ulei' - s fie insolubili #n ap' - s fie stabili din punct de vedere chimic' - s nu corodeze oelul' - s nu distru" materialele de etanare. 0rincipalele clase de aditivi utilizai pentru uleiuri a$ A,iti'i ,e#re%ani 5 substane care scad temperatura sau punctul de cur"ere al uleiului. .ceti aditivi se absorb la suprafaa cristalelor de hidrocarbur formate la temperatur mic' #mpiedec4nd unirea acestora #n reele cristaline i asi"ur4nd astfel mobilitatea uleiului. 8n uleiurile minerale se pot introduce i adaosuri solide precum "rafitul sau sulfura de molibden' care au rolul de lubrifiant la temperaturi mari. 8ncetarea cur"erii unui ulei mineral se datoreaz fie cristalizrii hidrocarburilor parafinice' fie datorit creterii v4scozitii odat cu scderea temperaturii' din cauza e/istenei hidrocarburilor naftenice. &binerea unor puncte de con"elare cobor4te se realizeaz cu aditivi specifici depresani i deter"ent depresani . .ditivi depresani pot fi sruri metalice ai unor acizi "rai (spunuri,' esteri or"anici' poliacrilai i polimetaacrilai' produi or"anoclorurai' polialcooli. .ditivii deter"eni - depresani pot fi compui or"ano-metalici i polimeri meta-acrilici cu azot #n molecul. 2$ A,iti'i #entru .m2un(t(irea in,icelui ,e 'i%co&itate corecteaz caracteristicile de cur"ere' asi"ur o un"ere eficient pe un interval de temperatur mult mai mare. 1intre aditivii cu aceast caracteristic enumerm: poliizobutilenele' polimetaacrilaii' polialchil stirenii' si alte tipuri de structuri polimerice. Efectul de stabilizare al indicelui de viscozitate al acestor polimeri se datoreaz e/istentei unei structuri filiforme de dou feluri: - contractat (la temperaturi sczute, prin care polimerii se opun creterii v4scozitii la temperaturi Coase - derulat (temperaturi ridicate, prin care polimerii #mpiedic scderea v4scozitii la creterea temperaturii' deoarece se opun deplasrii rapide a moleculelor acestuia. c$ A,iti'i #entru re,ucerea -rec(rii %au a u&urii 8n cazul creterii peste anumite valori a presiunii de contact #n unele an"renaCe' filmul de lubrifiant dintre piese se micoreaz i se poate rupe' apr4nd contactul direct dintre piesele metalice. Gtilizarea aditivilor de onctuozitate (aderen, i a aditivilor de e/trem presiune asi"ur formarea unui film lubrifiant mai puternic adsorbit datorit reaciei aditivilor cu suprafaa metalului. 1elimitarea dintre aditivii de onctuozitate i cei de e/trem presiune nu e

)=

(ote de curs

*himie

net ci numai delimitat de intervalul de temperatur #n care reacioneaz. *ompuii chimici ce pot fi utilizai #n acest scop sunt: uleiuri i "rsimi de ori"ine ve"etal i animal' acizi "rai' esteri' compui or"anici' compleci cu sulf' fosfor i clor #n molecul (fosfai' tioli' sulfuri comple/e,. ,$ A,iti'i antio@i,ani .u ca efect #ncetinirea o/idrii componentelor uleiului prin #ntreruperea lanurilor de o/idare sau prin blocarea catalizatorilor de o/idare (metale,. .cetia acioneaz #n sensul fr4nrii o/idrii prin mai multe ci: - 0rin micorarea cantitii de radicali liberi care se formeaz - 1escompunerea pero/izilor formai i realizarea unor le"turi chimice stabile - 7icorarea aciunii catalitice a suprafeelor metalice prin pasivarea acestora e$ A,iti'i #oli-uncionali sunt substane care introduse #n ulei amelioreaz mai multe proprieti simultan' unul din efecte fiind #ns predominant. .ditivii colorani i odorizani se adau" pentru a satisface unele e/i"ene comerciale. -$ A,iti'i antirugin( 5 substane cu rolul de izolare a metalului care este #n contact direct cu apa. g$ A,iti'i #entru #re%iuni e@terne 5 substane fr caracter lubrifiant care la temperaturi foarte ridicate determinate de presiuni e/trem de mari (c4nd pelicula de ulei este e/pulzat complet,' reacioneaz cu metalul' form4nd compui chimici cu temperatur de topire mai sczut dec4t a metalului care #n condiiile respective sunt #n stare lichid asi"ur4nd un"erea #n locul uleiului.

M. ANALI*A ULEIURILOR .naliza se efectueaz la intervale re"ulate de timp' asi"ur urmrirea calitii acestora i corelarea schimbrilor produse de ulei cu condiiile de lucru din motoare i mecanisme. Meto,e ,e anali&(: .. Anali&a uleiului )i com2u%ti2ilului la 2or,ul na'ei se face cu trusa de analiz de la bordul navei. 1eoarece uleiurile minerale i combustibilii au aceeai natur chimic i deci unele caracteristici comune' trusele de analiz de la bordul navei pot fi folosite pentru ambele produse. *u aCutorul truselor se pot obine informaii utile privind: 5 5 5 5 starea de de"radare a uleiului' #n le"tur cu eventualele deficiene de funcionare a motoarelor modificarea anumitor parametri #n instalaiile de pre"tire a combustibilului i purificarea uleiului posibilitatea de amestecare reziduali sau a combustibililor distilai 5 combustibili reziduali sursele de contaminare cu ap a combustibililor i uleiurilor

E. Anali&a uleiului )i com2u%ti2ilului #n laboratoare specializate' prin servicii de analiz rapid.

)@

(ote de curs Ti#uri ,e anali&e e-ectuate la 2or,ul na'ei: a, 7eterminarea 'i%co&it(ii:

*himie

Trusele mai evoluate conin viscozimetre cu re"lare automat a temperaturii la +? 5 <? * i @??*. Se msoar viscozitatea cinematic' aparatul av4nd afiare di"ital a viscozitii i temperaturii
?

Gnele truse mai vechi conin viscozimetre de tip En"ler' bazate pe cronometrarea timpului de scur"erea <? ml de produs' printr-un orificiu calibrat. 8n acest caz aparatul este #nsoit de o curb de viscozitate 5 timp de scur"ere. 7ulte din trusele de analiz determin depirea limitelor de admisibilitate ale viscozitii uleiului prin compararea acestuia cu uleiului proaspt. *omparatorul prezint dou rezervoare de ulei' pentru uleiul proaspt i pentru uleiul uzat' cu capacitatea de < ml ' #n le"tur cu dou canale de scur"ere situate pe un plan #nclinat. :a #nclinarea aparatului cele dou uleiuri vor cur"e cu viteze determinate de viscozitile lor. 8n momentul #n care uleiul proaspt atin"e un reper de pe un comparator se oprete cur"erea i se observ poziia uleiului uzat #n raport cu dou repere limit ce determin situarea uleiului #n limitele admisibile sau #n afara lor. 7etoda poate fia aplicat numai dac nu s-a efectuat amestecarea' #n sistem' a celor dou tipuri de uleiuri diferite. .lte comparatoare de viscozitate urmresc timpul de cobor4re' sub aciunea "reutii proprii' a unor bile metalice' prin tuburi cu dimensiuni identice' #naint4nd prin uleiul uzat i prin uleiuri cu viscoziti cunoscute (viscozimetre de tip $opler,. b, 7eterminarea ,en%it(ii: Se msoar densitatea relativ cu aCurul unor densimetre la temperaturi ce fac posibil determinarea. Gnele truse conin un termostat #n care se introduce cilindrul #n care se face determinarea' ce menine constant temperatura la o anumit valoare . densimetrele vor indica direct densitatea la !<?*' fr a fi nevoie de o corecie ulterioar. 8n acest caz densimetrele sunt calibrate special la temperatura de lucru. 8n lipsa acestor densimetre speciale se procedeaz la corecii de temperatur. c, 7eterminarea coninutul ,e a#(: 1eterminarea coninutului de ap se realizeaz pe baza reaciei dintre ap i hidrura de calciu #n urma creia rezult de"aCare e hidro"en "azos. Ieacia are loc #ntr-un vas de reacie #nchis etan i prevzut cu un manometru. 0resiunea determinat de hidro"en va fi proporional cu cantitatea de ap e/istent #n acel moment #n ulei. d, 7eterminarea ci-rei ,e 2a&icitate total( "TEN$. 0rincipiul determinrii alcalinitii uleiului este asemntor cu cel de determinare a apei. .paratul este asemntor' iar ca reactiv se folosete un acid tare care reacioneaz cu aditivii bazici din ulei. 8n urma acestei reacii rezult bio/id de carbon' care se de"aC. 0resiunea determinat prin de"aCarea *&% este direct proporional cu concentraia aditivului' e/primat ca TB(. e, 7eterminarea clorurilor. 0entru determinarea clorurilor din apa de contaminare' proba se trateaz cu reactivi de dezemulsionare i separare a apei la partea inferioar a vasului de reacie. Dasul de reacie se introduce #ntr-un alt vas care este umplut cu un material special' absorbant' tratat cu reactivi pentru determinarea clorurilor. f, 7eterminarea im#urit(ilor prin metoda unei pete de ulei. )H

(ote de curs

*himie

7etoda petei de ulei permite o apreciere a "radului de impurificare a uleiului cu produse de o/idare i a eficienei aditivilor dispersai. 7etoda const #n e/aminarea aspectului petei pe care o las o pictur de ulei pe o h4rtie de filtru special. E/aminarea se face dup o perioad de %+ de ore. 8n acest timp uleiul difuzeaz prin porii h4rtiei de filtru form4nd o pat caracterizat de urmtoarele zone concentrice: - o zon central care este #nchis la culoare i #n care sunt concentrate substanele insolubile o aureol care desparte zona central de zona de difuziune o zon e/terioar de difuziune o zon translucid lsat de uleiul filtrat.

1up intensitatea culorilor zonelor central i e/terioar de difuziune se apreciaz "radul de contaminare' iar dup limea zonei de difuziune se apreciaz eficacitatea dispersantului. g$ !ro2a ,e e-icacitate a com2u%ti2ililor .ceasta se realizeaz prin compararea aspectului unei pete lsat de combustibilul obinut prin amestecarea pe o h4rtie special de filtru. 0roba se #nclzete la A<?*' se picur pe h4rtia de filtru' se usuc h4rtia i se compar pata obinut cu o pat etalon. 0e msura formrii i accenturii unei aureole circulare' #nchis la culoare' compatibilitatea dintre cele dou uleiuri scade. .naliza uleiurilor #n laboratoare specializate au o precizie mai mare i rezultate mai si"ure. .naliza uleiurilor #n laboratoare specializate au o precizie mai mare i rezultate mai si"ure. Semnificaia rezultatelor analizelor poate fi evaluat numai dac acestea sunt privite ca un tot unitar i #n raport cu valorile iniiale ale uleiului proaspt. 8n acest fel se poate urmri evoluia calitii uleiului. .tunci c4nd rezultatele se afl #n afara limitelor de normalitate acceptate decizia de a aciona este a mecanicului ef' cu acordul specialitilor armatorului.

+?