15

CAP. 1 TERMODINAMIC CHIMIC

1.1. Aspecte generale
Termodinamica chimic studiaz transformrile energetice care nso-
esc reaciile chimice, condiiile de stabilitate ale sistemelor chimice i legile
dup care sistemele ating starea de stabilitate maxim (echilibrul chimic).
Dup modul n care se studiaz fenomenele n care intervin schim-
buri energetice (n special cele legate de efecte calorice), termodinamica
poate fi:
fenomenologic - ce presupune studiul fenomenelor fr a ine
seama de structura intern a substanei;
statistic - explicarea fenomenelor prin nsumarea statistic a
energiei particulelor ce alctuiesc sistemul (molecule, atomi).

1.2. Noiuni fundamentale. Sistem termodinamic. Starea termodina-
mic. Echilibrul termodinamic
Sistemul termodinamic reprezint un ansamblu de corpuri bine
delimitat de mediul exterior, n interiorul cruia au loc fenomene nsoite de
schimburi de cldur.
O clasificare a sistemelor termodinamice este:
a) deschise, dac ntre sistem i mediul exterior au loc schimburi de cldur
i mas;
b) nchise, dac nu exist schimb de mas, dar exist schimb de cldur;
c) izolate, cnd nu se face schimb de mas i cldur.
n funcie de compoziie i proprieti, un sistem poate fi omogen (de
exemplu soluia diluat de piatr vnt) sau eterogen (de exemplu soluia
saturat de NaCl, fig. 1.1). n sistemele eterogene proprietile nu sunt
identice n tot volumul (masa), datorit prezenei unor suprafee de separaie
ntre dou sau mai multe faze (gazoas, lichid, solid).


(fig. 1.1)




Starea termodinamic a unui sistem reprezint totalitatea
proprietilor lui la un moment dat. Ea se caracterizeaz prin parametrii de
stare: intensivi, care nu depind de cantitatea de substan (presiune,

16
temperatur, concentraie) i extensivi, care variaz n funcie de cantitatea
de substan (mas, volum, numr de moli).
Temperatura este parametrul cel mai important i msurarea ei se
face pe baza principiului tranzitivitii. Se lucreaz cu grade Kelvin [T(K) =
273,15 + t(C)] sau, n S.U.A., n grade Fahrenheit [T(F) = 4,5t(C) + 32].
Mrimile termochimice: energia intern, lucrul mecanic, cldura de
reacie, entalpia de reacie, entropia, entalpia liber, etc. se pot clasifica n
dou mari grupe: 1) Funcii de stare, cele care nu sunt accesibile
msurtorilor directe, dar se pot deduce cu ajutorul unor parametri de stare
msurabili. Ele nu depind de drumul urmat de transformare, ci doar de
starea iniial i cea final. Modificarea unor astfel de funcii, ntr-o
transformare ciclic, este nul; 2) Funcii de proces, cele care depind de
calea procesului.
Conform acestei clasificri, energia intern (U), entalpia de reacie
(H), entropia (S), sunt funcii de stare, iar cldura (Q) i lucrul mecanic (L)
sunt funcii de proces.
Deoarece n cursul transformrilor termodinamice are loc un schimb
de energie ntre sistem i mediul exterior, se consider urmtoarea
convenie: dac sistemul primete energie din exterior (Q sau L) aceasta se
consider pozitiv, iar dac cedeaz energie mediului extern, ea este
negativ.
Se consider c un sistem a atins starea de echilibru dac, pstrnd
neschimbate condiiile exterioare, nu se constat nici o modificare n
interiorul sistemului (de exemplu apa, n echilibru cu vaporii si ).
Orice transformare care are loc n interiorul unui sistem poart
numele de proces.
Exist procese reversibile, cnd sistemul revine la starea iniial
exact pe acelai drum, sau ireversibile, cnd sistemul poate fi adus la starea
iniial numai pe un alt drum.
Dup condiiile particulare n care se desfoar, se denumesc
procese:
1) izocore cele care au loc la volum constant;
2) izobare - cele care au loc la presiune constant;
3) izoterme - cele care au loc la temperatur constant;
4) adiabatice - cele care au loc fr schimb de cldur.


17
1.3. Principiul nti al termodinamicii

1.3.1. Energia intern. Entalpia de reacie
Principiul nti al termodinamicii este un caz particular al legii
conservrii energiei, potrivit creia: energia nu poate fi creat din nimic, nu
poate disprea; ea se transform calitativ dintr-o form n alta, conservndu-
se cantitativ
El se enun astfel: Energia n cursul transformrilor se conserv,
sau: ntr-un proces ciclic, cldura se transform n lucru mecanic i invers,
n cantiti egale (L = Q).
n S.I. unitatea de energie este Joule (J). Aceasta este recomandat
de I.U.P.A.C. Totui, se pot folosi i alte uniti:
1 cal. = 4,1857 J, 1 kWh = 3,610
6
J, 1 eV = 1,610
19
J/atom = 96,410
3
J/mol.
Un sistem poate s primeasc sau s cedeze energie. Dac ne
imaginm un gaz nchis ntr-un cilindru cu piston, cnd este nclzit, el
primete cldur i nmagazineaz energie. De asemenea, dac se comprim
gazul, energia sistemului crete (primete lucru mecanic).
Deci att cldura ct i lucrul mecanic duc la creterea energiei
sistemului, numit energie intern (U). Ea reprezint cantitatea total de
energie coninut de sistem. Dac sistemul conine un mol de substan,
atunci valoarea este molar.
n componena energiei interne se regsesc:
a) energia cinetic de translaie i rotaie a moleculelor;
b) energia cinetic de vibraie a atomilor din molecul;


(fig. 1.2)




c) energia cinetic i potenial a particulelor ncrcate electric;
d) energia de interaciune dintre molecule.
Energia intern depinde de volum i temperatur: U = f (V, T).
Considernd un sistem care primete cldur i cedeaz lucru
mecanic n exterior, diferena dintre cele dou mrimi reprezint variaia
energiei interne U:

(fig. 1.3)



18
U = Q L este expresia matematic a principiului nti al termodinamicii.
Pentru o transformare chimic: U = U
produi
U
reactani
, pozitiv sau
negativ, dup cum sistemul primete sau elibereaz energie.





(fig. 1.4)







Dac volumul este constant,
V = 0, deci L = pV = 0, U = Q
V
;
astfel cldura, n transformarea izocor, servete exclusiv la creterea
energiei interne.
Dac presiunea este constant, cum este cazul majoritii reaciilor chimice
U = Q
p
pV, deci
Q
p
= U + pV = U + nRT (din ecuaia de stare a gazelor),
unde n este variaia numrului de moli i R este constanta universal a
gazelor; cldura primit servete nu numai la variaia energiei interne, ci i
la efectuarea unui lucru mecanic.
Se definete entalpia unui sistem ce conine un mol de substan
pur:
H = U + pV = U + RT,
reprezentnd nsumarea energiei interne cu lucrul mecanic necesar ocuprii
volumului propriu, la presiune constant. Mrimile se consider molare
(raportate la un mol de substan pur).
Fiind studiate procese chimice, intereseaz variaia entalpiei
sistemului,
H = U + pV = U + nRT = H
produi
H
rectani
.
H este o funcie de stare i depinde de parametrii presiune i
temperatur: H = f (p, T)
H = n
produi
H
produi
n
reactani
H
reactani
.

Relaia dintre U i H, n funcie de sistemul de reacie:

19
1) Pentru sisteme de lichide i solide, variaia de volum este foarte
mic
V 0, deci L 0 i U H.
exemplu:
2KOH(aq) + H
2
SO
4
(aq)

K
2
SO
4
(aq) + 2H
2
O(l)

2) Pentru sisteme gazoase
a) fr variaia numrului de moli, cum ar fi:
N
2
(g) + O
2
(g) 2NO(g)


V = 0 i U = H
b) cu variaia numrului de moli, ca, de exemplu, formarea apei:
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g)
H = 483,6 kJ
pV = nRT = 2,5 kJ
U = 481,1 kJ (U = H pV )

Aplicaii:
Problema 1
Calculai variaia energiei interne pentru reacia:
Zn(s) + H
2
SO
4
(aq) ZnSO
4
(aq) + H
2
(g),

dac se tie cldura degajat din reacie, 83,6 kJ/mol, la 25C i presiunea
de o atmosfer.
Rspuns:
H = U + pV
pV = nRT = 18,31298 J = 2,476 kJ
U = 83,6 2,476 = 86,076 kJ
energia sistemului scade, deoarece efectueaz un lucru mecanic de
expansiune i reacia este exoterm.

Problema 2
Cnd benzina arde, n motoarele automobilelor se produce o cldur
de 325 J, care permite extensia sistemului ce se afl ntr-un cilindru cu
piston mobil. Lucrul mecanic de extensie este 451 J. Excesul de cldur este
anulat de sistemul de rcire al mainii. S se calculeze U n J, kJ i kcal.
Rspuns:
Q = 325 J, L = 451 J
U = 325J 451 J = 776 J = 0,776 kJ = 0,815 kcal

Problema 3
S se determine variaia energiei interne pentru reaciile:

20
a) C(s)

+ O(g) CO(g) H = 110,5 kJ
b) H
2
(g)

+ O
2
(g) H
2
O(l) H = 286 kJ
Rspuns:
a) U = H nRT = 111,7 kJ/mol
b) U = 282,28 kJ/mol )

Problema 4
Pentru reacia:
HCN(g) + C
2
H
2
(g) C
2
H
3
CN(g),
cu H = 18,8 kcal la 298 K, se presupune o comportare de gaz ideal pentru
toate substanele. S se calculeze diferena H U la aceast temperatur.
Rspuns:
H U = L = pV = nRT = RT = 2298 cal/mol = 596 cal/mol

Problema 5
Care este lucrul mecanic efectuat de un mol de ap, la trecerea din
stare lichid n stare de vapori? Se consider c vaporii se comport ca un
gaz ideal.
Rspuns:
V
l
= 18 cm
3

V
g
= RT/p = 3738,31/10
5
m
3
= 30,58 L
Lucrul mecanic efectuat de sistem este aproximativ constant:
L = pV = 30,56 J.

Problema 6
S se calculeze diferena H U la transformarea unui mol de Sn
cenuiu n Sn alb tiind c densitile n cele dou stri sunt 5,75 g/cm
3
,
respectiv 7,31 g/cm
3
. Presiunea se consider 10 bar iar H = 2,1 kJ la 298 K.
Rspuns:
H U = 4,4 kJ

1.3.2. Cldura de formare standard. Legea lui Hess
Se consider condiiile standard: t = 25C (T = 298K) i p = 1 atm.
Cldura de formare standard (H
f
0
) se definete, n aceste condiii,
ca fiind variaia de entalpie a sistemului la sinteza unui mol de substan din
elementele componente.
Pentru soluii se alege ca stare standard C
M
= 1 M , iar pentru mai
multe stri alotrope se alege starea cea mai stabil. O substan este cu att
mai stabil cu ct entalpia ei de formare este mai negativ. Se cunoate c
entalpia de formare standard pentru elemente se consider nul. La 298 K,

21
starea de referin pentru carbon este grafitul, iar pentru staniul metalic este
Sn alb. Exist o singur excepie: pentru fosfor se alege P alb, dei nu este
starea cea mai stabil.
Funcie de H
f
0
se calculeaz H pentru reacii clasificate n:
a) exoterme, care conduc sistemul ntr-o stare mai stabil (H < 0);
b) endoterme, n care sistemul se mbogete n energie i devine mai puin
stabil (H > 0).
Legea lui Hess este o aplicaie a principiului nti al termodinamicii,
folosit n special pentru determinarea cldurilor de reacie ce nu se pot
msura direct (calorimetric):
Efectul termic al unei reacii chimice nu depinde de drumul parcurs,
de strile intermediare, ci numai de starea iniial i final.
Nu este neaprat necesar ca etapele individuale s fie realizabile
practic. Ele pot fi reacii ipotetice, singura restricie fiind s se nchid
bilanul.
A doua lege important a termodinamicii este Legea Lavoisier-
Laplace, conform creia n reacii reversibile cldura reaciei directe este
egal cu cldura reaciei inverse.

1.3.3. Aplicaii ale Legii lui Hess
1) Ciclul Habern-Born pentru determinarea energiilor de legtur din
valori de entalpii:

H
f
0

(CH
4
)
C + 2H
2
CH
4
(g),

H
sub
0
+ 2
H-H
E
a
= 4
C-H
,
C(g) + 4H(g)

E
a
= H
sub
0

+ 2
H-H
H
f
0
.

2) Determinarea energiei de reea U
reea
a unui cristal ce reprezint
cantitatea de energie care se degaj la formarea unui mol de compus ionic
cristalin din ionii gazoi:
Na
+
(g) + Cl

(g) NaCl(s)

U
reea
Na
+
(g) + Cl

(g) NaCl(s)
I A I=energia de ionizare
Na(g) Cl(g) E=energia de disociere
H
S
0

E/2 A=afinitate pentru electroni

22
Na(s) + Cl
2
(g) NaCl(s)
H
f
0


U
reea
= H
f
0
H
sub
0
I E/2 A

3) Determinarea cldurii de ardere:
Cldura molar de ardere reprezint cantitatea de cldur degajat la
arderea total a unui mol de substan, transpus n condiii standard.
Se determin calorimetric.
Bomba calorimetric (fig. 1.5), se folosete pentru determinarea
cldurii de ardere a combustibililor. Asemenea msurtori pun probleme
serioase datorit gazelor participante i necesitii de a aprinde amestecul
pentru a avea loc reacia. Deoarece gazele trebuie s fie n spaiu nchis,
determinrile se fac la volum constant. Vasul de reacie trebuie s fie
construit pentru a rezista la presiunea nalt rezultat din combustie. Vasul
se numete uzual bomb, iar tehnica bomba calorimetric. Pentru a
asigura combustia complet, vasul este iniial ncrcat cu oxigen pur, la
presiuni p > p
atm
. Reacia este iniiat printr-o descrcare electric, a crei
energie se poate determina i apoi elimina din calcule.



(fig. 1.5) Bomba
calorimetric











Prin puterea caloric se exprim cantitatea de cldur degajat pe unitate
de mas sau de volum, n condiii standard de temperatur i presiune: q =
Q/m, respectiv q = Q/V.
Cldura de ardere pentru amestecuri de substane se exprim:
Q = x
i
Q
i
,

23
unde x
i
este fracia molar a componentului, iar Q
i
este cldura lui de ardere.
Pentru combustibili solizi i lichizi se exprim n kJ/kg, iar pentru cei
gazoi n kJ/m
3
. Indiferent de starea combustibilului exist: a) putere
caloric inferioar Q
i
, dac apa rezultat este n stare gazoas i b) putere
caloric superioar Q
s
, dac rezult ap lichid.
Exemple:
CH
4
+ 2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O(l)(Q
s
)
CH
4
+ 2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O(g)(Q
i
)
Pentru orice combustibil, n valoare absolut, Q
s
> Q
i
; diferena
dintre cele dou este cldura de condensare a apei ce rezult prin ardere.
4) Cldura de dizolvare
Cldura de dizolvare reprezint variaia de cldur (entalpie) care are
loc la dizolvarea unui mol de substan ntr-un solvent, considernd soluia
obinut foarte diluat. Ea depinde de natura solvatului i solventului (se
determin calorimetric).
Entalpia de hidratare este diferena dintre entalpia de dizolvare a
srii anhidre i entalpia de dizolvare a srii hidratate. Se cunosc mrimile
fizice utile n determinri calorimetrice:
cldura specific, c = Q/mT (J/kgK)
capacitate caloric, C = Q/T (J/K) i
cldura molar, C
M
= Q/nT (J/moliK)
Pentru soluii apoase foarte diluate, se aproximeaz cldura lor
specific prin cea a apei, c = 4,18 J/gramgrad, sau a solventului.
Dizolvarea este exoterm cnd H
0
hidr
> U
reea
, respectiv endoterm,
atunci cnd U
reea
> H
0
hidr
. Exemplu:
U
reea
NaCl(s) Na
+
(g) + Cl

(g)
H
0
diz
H
0
hidr
p = 1 atm
Na
+
(aq)Cl

(aq)

Q = m
s
c
s
T
H
0
dizolvare
= U
reea
+ H
0
hidratare
5) Entalpia de neutralizare.
Entalpia de neutralizare este cantitatea de cldur cedat la
neutralizarea unui echivalent gram acid cu un echivalent gram de baz. S-a
constatat experimental c la neutralizarea acizilor tari cu baze tari, n soluie
apoas, la diluie infinit i la 18C i 1 atm, cldura de neutralizare este
independent de natura substanelor i are valoarea:

24
H
neutr.
= 57,27 kJ/Eg = 13,7 kcal/mol
H
+
(aq) + HO

(aq) = H
2
O(l).
n cazul neutralizrii acizilor slabi cu baze slabe, cldurile sunt ceva
mai mici, datorit echilibrului de disociere a acidului sau bazei, care este un
proces endoterm.
Determinarea entalpiilor de dizolvare i neutralizare se face
calorimetric (vezi fig. 1.6 i fig. 1.7), comparndu-se valorile practice cu
cele teoretice deduse pe baza Legii Hess.








(fig. 1.6) Calorimetrul cu
ghea






Este un instrument important pentru msurarea cldurii specifice a
lichidelor i solidelor, ca i a cldurilor unor reacii. Acest simplu i
ingenios aparat este un dispozitiv ce msoar schimbarea n volum a unui
amestec de ghea i ap datorat topirii gheii. O mostr cald este plasat
n compartimentul interior, care conine amestec de ap cu ghea. Cldura
emanat de aceast mostr topete o parte din ghea, volumul scade i,
corespunztor, un volum echivalent de Hg este extras din containerul
exterior. Pierderea de greutate a containerului d scderea de volum a
amestecului de ap cu ghea i, corespunztor, masa de ghea topit.
Aceasta, combinat cu cldura de topire a gheii, d cantitatea de cldur a
sistemului care se rcete la 0C.


25
1.3.4. Surse de energie. Efectul de ser
Din necesiti obiective asistm la o reconsiderare la scar global a
problemelor producerii i folosirii energiei. Aspectele chimice ale producerii
i utilizrii energiei confrunt oamenii de tiin cu unele dintre cele mai
dificile sarcini ale acestei perioade, la scar planetar.
Combustibilii fosili (crbunii, petrolul, gazele naturale) rmn
principala noastr surs de energie, dar produii lor de combustie sunt
poluani. De asemenea apare perspectiva epuizrii acestor zcminte. Se
estimeaz epuizarea a circa 90% din resursele de petrol cunoscute, pn n
anul 2040.
n prezent se pune accent pe utilizarea raional a surselor
energetice, pe descoperirea unor procese care evit deversarea n mediu a
produilor duntori, pe conversia crbunilor n combustibili mai curai,
pe utilizarea hidrogenului i pe nelegerea efectelor combustibililor bazai
pe carbon asupra climei. Astfel, din cunoaterea comportamentului gazelor,
a schimburilor de cldur din timpul reaciilor, a modului n care energia
chimic a combustibililor se transform n alte tipuri de energie, au aprut
multe rezultate practice concrete.

Tipuri de combustibili:
a) Crbunii
Rezervele cunoscute sunt enorme, dar ei constituie un combustibil
poluant datorit producerii SO
2
prin ardere, deoarece crbunii fosili conin i
compui cu sulf. S-au identificat dou procese menite s reduc noxele
poluante:

1) desulfurarea, constnd n ndeprtarea SO
2
din amestecul gazos rezultat,
cu pulberi de piatr de var sau cu ap de var:
CaCO
3
(s) + SO
2
CaSO
3
(s) + CO
2
(g)
2Ca (OH)
2
(aq) + 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2Ca SO
4
(s) + 2H
2
O(l)
Costul operaiunii i depozitarea solidului rezultat creeaz ns serioase
probleme economice.

2) gazificarea crbunelui, care reprezint ruperea legturilor din marile
molecule ale substanelor ce constituie crbunele, pentru a forma molecule
mai mici de combustibil gazos desulfurat. Carbonul format reacioneaz
endoterm cu vaporii de ap i formeaz gazul de sintez:
C(s) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g), cu H
0
= 131 kJ
Gazul de sintez este un combustibil mai slab, comparativ cu metanul, dar
se poate transforma n metan:

26
CO(g) + 3H
2
(g) CH
4
(g) + H
2
O(g), cu H
0
= 206 kJ
n acest fel crbunele poate fi transformat n metan.

b) Lemnul i alte tipuri de biomas
Defririle masive, pentru construcii i obinerea hrtiei i a
combustibililor necesari nclzirii locuinelor, au dus la situaia n care
pdurea este consumat mai repede dect poate s se refac. Se pune de
aceea astzi accent pe transformarea altor tipuri de biomas (trestie de zahr,
cereale, sfecl) n combustibili. De exemplu, etanolul (C
2
H
5
OH) se
amestec cu benzina i formeaz gasohol un combustibil cu putere
caloric mare, sau metanul se poate obine prin descompunerea microbian
a resturilor animale i vegetale. China are experien i beneficii din
aplicarea acestor tehnici. Departamentul pentru energie al S.U.A. i Agenia
pentru protecia mediului dezvolt programe pe termen lung pentru folosirea
de tehnologii ce transform resturile menajere n combustibili gazoi.

c) Hidrogenul
Chiar dac la arderea lui cldura degajat este circa o treime din cea
obinut din metan (H
0
comb
= 242 kJ/mol fa de H
0
comb
= 802 kJ/mol),
hidrogenul este un combustibil mult mai preios deoarece produce doar
H
2
O(g) nepoluant. Dar obinerea H
2
(g) din H
2
O(l) prin electroliz este o
metod foarte costisitoare, astfel nct rmne un combustibil foarte scump.
Cercetri recente au artat c unele metale (ca Pd i Nb) absorb H
2
(g) n
spaiile interatomice i s-a sperat c acestea ar putea fi folosite ca i cartue
de combustibil, dar metalele elibereaz prea lent H
2
(g) pentru a satisface
nevoi practice de consum.

Efectul de ser:
Multe procese naturale produc CO
2
, care are un rol important n
reglarea temperaturii atmosferice. O parte din cldura emanat de suprafaa
Pmntului este reinut de CO
2
i transferat atmosferei. Deoarece
procentul de CO
2
din atmosfer a crescut (astzi la 0,036%) tot mai mult
cldur este reinut de atmosfer, procesul fiind numit efect de ser i st
la baza fenomenului nclzirii globale. Se estimeaz creterea concentraiei
CO
2
(datorit folosirii excesive a combustibililor fosili) pn la 0,075% n
anul 2100. n ultimii 40 de ani temperatura global a crescut cu 0,6C i se
prevede c peste ali 40 de ani aceasta va crete cu mai mult de 2C.
De peste un deceniu multe laboratoare au simulat pe calculator efec-
tele creterii cantitii de CO
2
i de alte gaze ce produc efectul de ser (cel
mai important fiind CH
4
). Este greu de dat un rspuns precis, deoarece n

27
proces intervin variaii naturale de temperatur, schimbri ciclice ale activi-
tii solare. Mai mult, odat cu creterea cantitii de CO
2
crete i cantitatea
de funingine, care poate opri lumina solar i induce un efect de rcire.
Vaporii de H
2
O absorb i ei cldura, iar creterea temperaturii produce tot
mai muli vapori. Date recente indic faptul c activitatea vulcanic n des-
cretere, asociat cu inovaiile aduse centralelor electrice pot reduce canti-
tatea de particule de SO
2
din atmosfer, determinnd astfel rcirea acesteia.
La nivel global, cei mai calzi ani au aprut dup 1980, maximul fiind
atins n 1997-1999. Deceniul 1987-1997 include de 10 ori mai multe
inundaii catastrofale, comparativ cu deceniul anterior, iar evoluia de pn
n prezent are acelai sens. Alte msurtori atest o scdere cu 10% a
stratului de zpad, subierea cu 40% a gheii Mrii Arctice, creterea cu
10% a cantitii de ap de ploaie czut n emisfera nordic.
Cu toate eforturile depuse, lipsa oricrui progres dovedit la
ntrunirea tematic din 2000 la Haga a dezamgit i a condus la acceptarea
ideii de nclzire treptat a atmosferei, cu toate efectele generate asupra
climatului terestru.

Activitate experimental:
A. Determinarea cldurii de dizolvare a unor baze tari (KOH,
NaOH) cu metoda calorimetric.
Se msoar 100 ml ap distilat i se
introduc n vasul calorimetric (fig. 1.7)
cu perei termoizolatori. Se msoar
temperatura iniial t
0
. Se cntrete cu
precizie 1 g KOH(s), care se introduce
n calorimetru i se agit pn la
dizolvare complet. Se msoar cea mai
nalt temperatur atins t
f
.

(fig. 1.7)

Calculul efectului termic, la dizolvare:
cldura absorbit de soluie este Q
1
= m
s
ct
c = 4,18 J/gC, = 1 g/cm
3
(considernd o soluie foarte diluat)
m
s
= m
KOH
+ 100 = 101 g.
t = t
f
t
0

Entalpia de dizolvare H
diz
= Q
1
/n = Q
1
/56.


28
B. Determinarea cldurii de neutralizare a KOH solid cu o soluie de
HCl
Modul de lucru este asemntor, dar n loc de ap distilat se
folosete 100 ml soluie de HCl, 0,25M.
KOH(s) + HCl(aq) = KCl(aq) + H
2
O(l) + Q
2

Q
2
= m
s
ct, obinndu-se astfel variaia de entalpie pentru un mol de
KOH(s) la neutralizare cu o soluie de HCl
H
neutr.
= Q
2
/n = Q
2
/56.

C. Determinarea cldurii de neutralizare a unei soluii de KOH cu o
soluie de HCl.
Se prepar 100 ml de soluie HCl 0,5M i, separat, 100 ml soluie
KOH 0,5M. Se aduc ambele soluii la aceeai temperatur t
0
i se msoar.
Se amestec, agit i se msoar t
f
K
+
+ HO

+ H
+
+ Cl

= K
+
+ Cl

+ H
2
O + Q
3

Q
3
= m
s
ct, obinndu-se cldura degajat la neutralizarea unui mol
de KOH(aq); H'
neutr
= Q
3
/56.
H
neutr
KOH(s) + HCl KCl + H
2
O
H
diz
KOH(s) + H
2
O KOH(aq)
H'
neutr

KOH(aq) + HCl KCl + H
2
O.
n concluzie, H'
neutr
= H
diz
+ H
neutr
.

Aplicaii:
Problema 1
S se determine cldura de neutralizare n condiii standard pentru
HCl, HClO
4
i

HNO
3
, folosind baze NaOH sau KOH. Interpretai rezultatul.
Rspuns
ntre cei trei acizi i cele dou baze se pot scrie 6 ecuaii chimice, care,
ionic, nseamn acelai lucru: H
+
(aq) + OH

(aq) = H
2
O (l)
H
2
O(l) HO

(aq) H
+
(aq)
H
f
0
(kcal/mol) 68,32 54,96 0

Astfel H
0
= 68,32 + 54,96 = 13,36 kcal.

29
Valoarea este valabil doar pentru acizi tari i baze tari. n cazul
speciilor slabe trebuie luate n considerare i cldurile de disociere. La
calculul de mai sus s-au neglijat cldurile de diluare.

Problema 2
S se calculeze prin dou metode cldura de dizolvare a MgCl
2
n ap,
soluia obinut fiind foarte diluat. Temperatura este de 25C, iar p = 1 atm.
Se cunosc:
MgCl
2
(s) Mg
+2
(aq) Cl

(aq)
H
f
0
(kcal/mol) 153,4 110,41 40,02
Rspuns
a) din clduri de formare
H
f
0
sare anh
H
diz

Mg(s) + Cl
2
(g) MgCl
2
(s) Mg
+2
(aq) + 2Cl

(aq)

H
f
0
ioni hidratai

Mg(s) + Cl
2
(g) Mg
+2
(aq) + 2Cl

(aq)
H
diz
= H
f
0
ioni hidratai
H
f
0
sare anhidr

H
diz
= 240,02 110,41 + 153,4 = 37,05 kcal/mol

b) din entalpii de hidratare i energii de reea
H
diz

MgCl
2
(s) Mg
+2
(aq) + 2Cl

(aq)

U H
hidr

MgCl
2
(s) Mg
+2
(g) + 2Cl

(g) Mg
+2
(aq) + 2Cl

(aq).

U = energia de reea a MgCl
2
= 2500 kJ/mol (la 298K)
H
hidr
pentru Mg
+2
(aq) este 467 kcal/mol
H
hidr
pentru Cl
-
(aq) este 84 kcal/mol
H
diz
= H
hidr
U = 38 kcal/mol

Problema 3
S se compare entalpia standard de solvatare a unui mol de NaCl
coninut n 1 kg H
2
O, cu cea a 4 moli de LiCl n aceleai condiii.
Se cunosc:
H
hidr
(kcal/mol) U
reea
(kcal/mol)
NaCl (1 mol/kg) 0,905 185
LiCl (4moli/kg) 8,1 201,4

30
Rspuns
U
A

C
+
(s) A

(g) + C
+
(g)
H
hidr
H
solv

A

C
+
(s) A

(aq) + C
+
(aq) A

(g) + C
+
(g)
H
solv
= U + H
hidr

pentru 1 mol NaCl, H
solv
= 185 + 0,905 = 184 kcal/mol
pentru 4 moli LiCl, H
solv
= 4201,4 48,1 = 838 kcal/mol
Entalpia de solvatare a LiCl/mol (209,5 kcal) este mai mare dect
cea a NaCl deoarece ionul Li
+
este mai puternic hidratat fa de Na
+
.

Problema 4
Ce cantitate de cldur este necesar pentru a nclzi izobar 1 kg ap
de la 13C la 727C (c = 4,18 J/ggrad).
Rspuns
Q = mcT = 10004,18740 = 3093,2 kJ

Problema 5
Determinai variaia de temperatur care se obine la dizolvarea a 4 g
NaOH(s) n 200 g de ap dac c = 4,18 J/gK, H
0
diz
= 40 kJ/mol.
Rspuns
n = 10
1
moli, deci Q = 4 kJ
T = Q/mc = 4000/2044,18 = 4,69K

Problema 6
Explicai valorile:
H
HI(diz)
= 19,21 kcal/mol, H
HCl(diz)
= 17,31 kcal/mol.
Rspuns
HI este acid mai tare, deci avem un numr mare de H
+
care se hidrateaz
puternic, avnd raz mic.

Problema 7
Cunoscnd formula empiric de calcul pentru dizolvarea unui mol de
HCl(g) n n moli H
2
O: Q
diz
= 50n/(n+1) kJ/mol, s se determine cldura
degajat la dizolvarea a 10 moli de HCl(g) n 1,8 L ap.
Rspuns
Q = 454,5 kJ.


31
Problema 8
La dizolvarea unui mol de H
2
SO
4
, n condiii standard, n n moli de
ap, se degaj o cldur Q
diz
= (74,8n)/(1,8 + n) kJ/mol.
Calculai cldura degajat la diluarea a 200 g soluie 49% pn la 5%.
Rspuns
Q = 73,55 kJ/mol.

Problema 9
Reacioneaz 10 g soluie H
2
SO
4
4,9% cu 10 g soluie NaOH.
Calculai cldura de neutralizare.
Rspuns
pentru H
2
SO
4
e = m/E = 4910
-2
/49 = 10
-2
echivaleni
Q = 10
-2
57,27 kJ = 0,572 kJ.

Problema 10
20 g soluie H
2
SO
4
96% se dizolv n ap formnd o soluie de
concentraie 4,9%. tiind c H
diz
(H
2
SO
4
) = 78 kJ/mol, iar c = 4,18
J/ggrad, s se determine variaia de temperatur.
Rspuns
19,2 g H
2
SO
4
= 0,1959 moli, deci Q = 0,195978 kJ = 15,28 kJ
t = 15280/4,18391,83 = 9,32C

Problema 11
Entalpia de dizolvare a NaOH are valoarea 41,3kJ/mol iar cldura
specific a apei este 4,18 J/ggrad. Care este masa de NaOH necesar pentru
a ridica temperatura a 1500 g H
2
O cu 15C?
Rspuns
Q = 4,18151500 = 94050 J = 94,05 kJ, deci n = 2,27 moli NaOH = 91 g

1.3.5. Termochimia transformrilor de faz
S-a observat c ntr-o reacie chimic efectele termice depind de
starea de agregare a substanelor.
Entalpia de formare a H
2
O(l) este 285,9 kJ/mol, iar pentru H
2
O(g)
241,8 kJ/mol. Diferena de 44 kJ/mol este entalpia de trecere a unui mol de
H
2
O(l) n H
2
O(g), deci H
0
vap
(H
2
O) = 44 kJ/mol.
Transformrile unei substane dintr-o stare de agregare n alta i
dintr-o form alotrop n alta sunt nsoite de schimburi de energie.

32
Variaia entalpiei molare a substanelor n transformrile de faze (la
p i T constante) poart numele de entalpie molar de transformare de faz
sau cldur latent (clduri latente de topire, vaporizare, solidificare,
condensare).
Pentru ap
H
0
vaporizare
= 44 kJ/mol
H
0

topire
= 6,01 kJ/mol
H
0
sublimare
= H
0
top
+ H
0
vap
= 50,01 kJ/mol.

Problem
Cte grame de ghea pot fi topite cu energia obinut prin
condensarea a 30,586 litri de aburi la 100C, urmat de rcire la 0C?
Rspuns
pentru H
2
O(g), n = 30,586/0,032373 = 1 mol
44 kJ 6kJ
1 mol H
2
O(g) 1 mol H
2
O(l) 1 mol H
2
O(s).
Q = 50 kJ.
m = 150 g ghea.

Aplicaii la Legea lui Hess i consecinele acesteia:
Problema 1
Determinai H
0
pentru reacia de oxidare catalitic a amoniacului la
NO, reacie important n sinteza HNO
3
, cunoscnd efectele termice:
4NH
3
(g) + 3O
2
(g) 2N
2
(g) + 6H
2
O(g) H
0
1
= 1265,7 kJ
N
2
(g) + O
2
(g) 2NO(g) H
0
2
= 180,6 kJ
Rspuns
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O
H
0
= 2H
0
2
+ H
0
1
= 2180,6 1265,7 = 904,5 kJ.

Problema 2
Determinai entalpia standard de formare a ZnSO
4
din efectele
termice date, pentru urmtoarele reacii:
ZnS(s) Zn(s) + S(s) H
0
1
= 201 kJ
2ZnS(s) + 3O
2
(g) 2ZnO(s) + 2SO
2
(g) H
0
2
= 889,8 kJ
2SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g) H
0
3
= 196,6 kJ
ZnSO
4
(s) ZnO(s) + SO
3
(g) H
0
4
= 234 kJ.

33
Rspuns
Zn(s) + S(s) + 2O
2
(g) ZnSO
4
(s)
H
0
= H
0
1
+ H
0
2
+ H
0
3
H
0
4
= 978,2 kJ/mol

Problema 3
Pentru a obine negru de fum din CH
4
, o parte din acesta se arde.
tiind c obinerea negrului de fum este o reacie endoterm cu H
0
1
= 75
kJ/mol, iar arderea unui mol de CH
4
produce 890 kJ, determinai procentul
de metan care trebuie ars pentru a nu fi necesar energie din exterior.
Rspuns
CH
4
(g) C(s) + 2H
2
(g) H
0
1
= 75 kJ/mol
CH
4
(g) + O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) H
0
2
= 890 kJ/mol
Q
1
= Q
2

(m
1
/16)75 = (m
2
/16)890im
1
+ m
2
= 100,
de unde m
2
= 7,77 g, deci procentul cutat este 7,77.

Problema 4
Un amestec de metan i azot are volumul de 10,195 l la 373K i 3
atm. Dac densitatea lui n raport cu aerul este 0,9273 determinai cldura de
ardere a amestecului.
Rspuns
CH
4
+ O
2
CO
2
+ H
2
O H = 890 kJ/mol
n = pV/RT = 1
0,9273 = [x16 + (1 x)28]/28,9. Astfel x = 0,1 moli CH
4
, 0,9 moli sunt N
2

Q = 0,1890 kJ = 89 kJ.

Problema 5
n anul 1996 s-a demonstrat c, datorit efectului de ser, prin
concentrarea CO
2
n atmosfer, temperatura va crete cu 6C. n anul 1998
S.U.A., China, Rusia i Japonia au produs prin ardere aproape
10.000.000.000 t CO
2
.
Determinai a) cantitatea de cldur pe care ar primi-o planeta dac
tot CO
2
s-ar obine prin arderea crbunilor; b) cantitatea de cldur absorbit
n procesul de fotosintez dac s-ar folosi aceeai cantitate de CO
2
. Se d:
H
0
fotosintez
= 2870 kJ
Rspuns
a) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) H
0
= 393,2 kJ/mol
= 10
10
10
3
/44 = 22,72 10
10
kmoli, i se obine
Q = 393,222,7210
13
kJ = 8936,363610
13
kJ

34
b) n prezena clorofilei, la lumin
6nCO
2
+ 6nH
2
O nC
6
H
12
O
6
+ 6nO
2
.
Q' = 22,7210
13
2870 kJ = 65206,410
13
kJ.

Problema 6
Calculai puterea caloric superioar a unei huile ce conine 74% C,
6% H, 1% S, 6% umiditate i restul substane minerale care nu ard.
Rspuns
Q = 74Q
C
+ 6Q
H
+ Q
S

numrul de moli de C ntr-un kg de crbune este P%C10/12, deci
Q
C
= [P%C10/12](393,2) = 327,66P%C kJ/kg
numrul de moli de H
2
ntr-un kg de crbune este P%H10/2, deci
Q
H
= [P%H10/2](285,5) = 1427,5 kJ/kg
numrul de moli de S ntr-un kg de crbune este P%S10/32, deci
Q
S
= [P%S10/32(297) = 92,8125 kJ/kg
Q = 32,904 MJ.

Problema 7
De ce combustibilii lichizi sunt mai avantajoi dect cei solizi?
Combustibilii care conin hidrocarburi (benzin, kerosen, motorin, pcur)
au putere caloric mai mare. Dac o benzin conine 86% C i restul H
2
,
determinai valorile puterilor calorice superioare (Q
s
) i inferioare (Q
i
).
Rspuns
Combustibilii lichizi sunt mai puin poluani (nu formeaz cenu i SO
2

toxic)
Q
s
= [8610/12](393,2) kJ + [1410/12](285,5) kJ =
= 28,179 MJ/kg 19,985 MJ/kg = 48,164 MJ/kg.
Q
i
= [8610/12](393,2) kJ + [1410/12](241,5) kJ =
= 28,179 MJ/kg 16,905 MJ/kg = 45,084 MJ/kg.

Problema 8
Gazul de cocserie folosit drept combustibil n oelrie sau n
cuptoarele de cocsificare conine 50% H
2
, 25% CH
4
, 7% CO i 14% N
2
i
alte gaze necombustibile. Determinai puterea caloric superioar i
inferioar a gazului de cocserie.
Rspuns
Q
s
= [50/100]12,745 + [25/100]55,66 + [7/100]12,62 = 21,1709 MJ/m
3
.
Q
i
= [50/100]10,781 + [25/100]39,73 + [7/100]12,62 = 16,2064 MJ/m
3
.


35
Problema 9
Un amestec de metan i un alcan gazos (C
n
H
2n+2
) conine 72,72%
CH
4
n volum. Puterea caloric a acestui amestec este 50,891 kJ/l. Se cere:
a) identificarea alcanului necunoscut; b) ce compoziie trebuie s aib
amestecul gazos pentru ca puterea sa caloric s creasc cu 3%?
Rspuns
a) CH
4
+ O
2
= CO
2
+ 2H
2
O H
1
= 801,6 kJ
i obinem Q
1
= 801,6 kJ, q
1
= 35,78 kJ/l
C
n
H
2n+2
+ (3n + 1)/2O
2
= nCO
2
+ (n +1)H
2
O
H
2
= 634,9n 137,94, gsindu-se q
2
= 6,15 + 28,3n.
Astfel q
amestec
= 0,72q
1
+ 0,28q
2
= 50,89, de unde n = 3.
Alcanul este, deci, C
3
H
8
.
b) q'
amestec
= [x/100]35,78 +[(100 x)/100]91,05 = 52,41 kJ.
x = 70% CH
4
; y = 30% C
3
H
8
.

Problema 10
Acidul cianhidric se poate obine din CH
4
i NH
3
:
CH
4
+ NH
3
HCN + 3H
2

S se calculeze variaia de entalpie pentru formarea unui mol de HCN.
Rspuns
H = 251,58 kJ
Care este variaia de entalpie pentru 1 kg de HCN?
Rspuns
H = 9317,77 kJ
Determinai variaia de entalpie la arderea complet a H
2
rezultat din prima
reacie.
Rspuns
3H
2
+ 3/2O
2
3H
2
O
H = 3241,84 = 725,52 kJ
Ct la sut din hidrogenul rezultat din reacie ar trebui ars pentru a furniza
cldura necesar reaciei?
Rspuns
[251,58/725.52]100 = 34,67%

Problema 11
ntr-un cuptor electric se introduc 120 kg Mn
3
O
4
pur i 25 kg cocs n
vederea obinerii manganului metalic. La sfritul procesului de reducere se
obin 66 kg Mn, 21,3 kg MnO, precum i oxid de carbon, iar o parte din
reactani rmn netransformai.

36
Se cere: a) s se scrie ecuaiile reaciilor chimice care au loc n
procesul de reducere; b) compoziia n procente de mas a zgurii rezultate,
format din MnO i materii prime netransformate; c) efectul termic al
procesului pentru ncrctura dat a cuptorului; d) ce volum de metan ar
trebui ars pentru a asigura desfurarea procesului, dac 30% din cldura
rezultat la arderea metanului se pierde, iar 20% se consum pentru
meninerea temperaturii cuptorului. Se presupune c efectul termic al
reaciilor nu depinde de temperatur.
Mn
3
O
4
Cocs MnO H
2
O(g) CO
2
CH
4

H
0
f
(kJ/mol) 1387,58 3,25 386 242 393 75
Rspuns
a) Mn
3
O
4
+ 4C 3Mn + 4CO (1)
2Mn
3
O
4
+ 2C 6MnO + 2CO (2).
b) 1,2 kmoli de Mn cer 0,4 kmoli de Mn
3
O
4
, n (1); 21,3 kg MnO cer
0,05 kmoli Mn
3
O
4
, n (2). Astfel se obine: 62,65% MnO; 30,88% Mn
3
O
4
;
6,47% C.
c) Q = Q
1
+ Q
2
= 395,665 J
d) Volumul de CH
4
este 22,1 l.

Problema 12
Se ard 280 kg pirit cu 20% Fe, folosind aer n exces cu 5%.
S se scrie ecuaia reaciei de oxidare i s se determine puritatea piritei.
S se determine variaia de entalpie a reaciei pentru un mol de FeS
2

(impuritile sunt inerte).
S se calculeze volumul de aer introdus.
S se determine coninutul n SO
2
al gazelor ce prsesc cuptorul.
Care este compoziia procentual a cenuei piritice (n procente de mas)?
FeS
2
Fe
2
O
3
SO
2

H
0
f
(kJ/mol) 152,81 821,4 297
Rspuns
4FeS
2
+ 11O
2
= 2Fe
2
O
3
+ 8SO
2

Din 56 kg Fe se obin 120 kg FeS
2
, deci 42,857% FeS
2
pur.
H = 851,69 kJ/mol.
V
aer
= 323,4 l.
Volumul de SO
2
rezultat este 14,61% din total.
Pirita are 50% Fe
2
O
3
i 50% impuriti.

Problema 13
Calculai cantitatea de cldur ce apare la obinerea a 10 m
3
aceti-
len, la 25C i 760 mm Hg, din carbid i ap. n aceste condiii, se cunosc:

37
Ca(s) + 2C(s) CaC
2
(s) H
1
= 14,1 kcal/mol.
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
2
= 68,52 kcal/mol.
2C(s) + H
2
(g) C
2
H
2
(g) H
3
= 54,8 kcal/mol.
Ca(s) + O
2
(g) + H
2
(g) Ca(OH)
2
(s) H
4
= 238,8 kcal/mol.
Rspuns
CaC
2
+ 2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
H = H
1
2H
2
+ H
3
+ H
4
= 32,86 kcal/mol.
Pentru C
2
H
2
, n = 446,428 moli, Q = 446,428 (32,86) = 14669,642 kcal.

Problema 14
Un amestec de dou hidrocarburi A (aren mononuclear C
x
H
x
) i
B (alcan C
n
H
2n+2
) d prin combustie o cantitate de cldur ce poate ridica
temperatura a 7,7155 kg ap cu 50C (c = 4,18 J/molK). Se cunosc:
A B CO
2
H
2
O(l)
H
0
f
(kJ/mol) 82,863 74,8 393,4 286,3
H
0
combustie
3302,163 891,2
Se cere determinarea formulelor moleculare A i B, precum i procentul
molar de amestecare.
Rspuns
C
x
H
x
+5x/4O
2
= xCO
2
+ x/2H
2
O
H
0
combustie
= xH
0
f
(CO
2
) + x/2H
0
f
(H
2
O) H
0
f
(C
x
H
x
). Se obine x = 6, arena
mononuclear fiind C
6
H
6
.
C
n
H
2n+2
+ (3n + 1)/2O
2
= nCO
2
+ (n + 1)H
2
O
H
0
combustie
= nH
0
f
(CO
2
) + (n + 1)H
0
f
(H
2
O) H
0
f
(C
n
H
2n+2
). Se obine n = 1,
alcanul fiind CH
4
.
Q = mcT = 1612,53 kJ.
Q = [P%A/100](3302,163) + [(100 P%A)/100](891,2), deci P%A =
30%. P%B = 70%.

Problema 15
La explozia unui amestec echimolecular de H
2
i O
2
cu volumul 28
m
3
rezult vapori de ap i o mare cantitate de cldur. Volumul ameste-
cului a fost determinat la 39C i 1,1428 atm. H
0
f
(H
2
O)(g) = 241,604 kJ.
Se cere a) entalpia standard de formare a apei n calorii/gram i kcal/kmoli;
b) energia degajat n reacie; c) volumul de gaz rmas n exces, n aceleai
condiii; d) cantitatea de energie caloric ce s-ar fi degajat n ipoteza c
oxigenului i corespunde o cantitate stoechiometric de hidrogen.
Rspuns
a) H = 241,604 kJ/mol = 241,604/4,18 = 57,8 kcal/mol

38
H
0
f
= 3211 cal/gram = 57800 kcal/mol.
b) V
0
= 28 m
3
la 0C i 1 atm, deci 14m
3
O
2
i 14 m
3
H
2
.
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) + 57,8 kcal, deci 14 m
3
H
2
vor produce
36125 kcal.
c) 7m
3
O
2
sunt n exces.
d) 11,2 l O
2
produc 57,8 kcal, deci 14 m
3
O
2
produc 30200,5 kJ.

1.3.6. Energia de legtur. Energia de disociere
Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice se datoresc i
ruperii legturilor chimice ntre atomii reactanilor (proces endoterm) i
formrii de noi legturi chimice n produi (proces exoterm). Cldura
necesar ruperii primei legturi OH din ap este de 501,2 kJ, iar pentru a
doua 423 kJ. Ambele valori reprezint energii de disociere. n general, este
vorba despre energiile necesare ruperii unor legturi chimice dintr-un
compus, raportate la un mol. Energia de disociere poate avea valori diferite
pentru o legtur, n funcie de electronegativitile celorlalte elemente ce
fac parte din molecul: energia de legtur OH n ap este de
(501,2+423)/2 = 462,1 kJ, iar n alcool de 426,3 kJ. Energia de legtur se
definete ca valoarea medie a energiei necesare pentru ruperea legturilor
chimice, raportat la un mol de substan aflat n stare gazoas, cu
formarea atomilor liberi gazoi, considernd c toate legturile se rup
simultan. La baza calculelor st ipoteza simplificatoare conform creia
energiile de legtur sunt aditive i energia unei legturi nu depinde de
celelalte. De aceea exist diferene ntre valorile calculate i cele reale.
Numai la moleculele diatomice valorile energiei de disociere sunt egale cu
cele de legtur.
Pentru o reacie chimic:
H =
leg.desfcute

leg.formate
.
Ciclul Haber-Born permite determinarea energiilor de legtur din valori de
entalpii (vezi aplicaiile Legii Hess).

Aplicaii:
Problema 1
Cunoscnd energiile de disociere n atomi pentru metan, etan , eten
i acetilen: 1655,1 kJ/mol, 2819,8 kJ/mol, 2273,9 kJ/mol, respectiv 1638,5
kJ/mol, s se compare tria legturilor chimice.
Rspuns
CH
4
C 4H
CH
= 1655,1/4 = 413,775 kJ/mol.
C
2
H
6
2C + 6H H =
CC
+ 6
CH
= 2819,8
CC
= 337,15 kJ/mol.

39
C
2
H
4
2C + 4H H =
C=C
+ 4
CH
= 2273,9
C=C
= 618,8 kJ/mol.
C
2
H
2
2C + 2H H =
CC
+ 2
CH

CC
= 810,95 kJ/mol.
CC < CH < C=C < CC.

Problema 2
De ce
HH
(435 kJ) este mult mai mare comparativ cu
OO
(142
kJ)?
Rspuns
Valoarea ridicat a
HH
se explic prin raza foarte mic a atomului de H i
prin faptul c H
2
nu conine e

necuplai ca i molecula de O
2
.

Problema 3
Explicai pe baza energiei de legtur
OO
= 142 kJ de ce apa
oxigenat este un compus puin stabil.
Rspuns

OO
este cea mai mic valoare pentru o legtur , deci se rupe uor
H
2
O
2
H
2
O + [O].

Problema 4
Experimental s-a stabilit entalpia standard de hidrogenare a
ciclopropanului, conform ecuaiei reaciei
C
3
H
6
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
0
= 157 kJ/mol.
Ct de stabil este molecula ciclopropanului? Construii o diagram prin
care s indicai dispunerea nivelelor de energie exprimate prin coninut de
entalpie la ciclopropan i propan, innd cont de datele experimentale i de
valoarea efectului termic al acestei reacii, determinat pe baza energiei de
legtur.
Rspuns
H<0, deci sistemul trece ntr-o stare mai stabil, ceea ce revine la faptul c
ciclopropanul este mai puin stabil comparativ cu propanul.
H
calc
=
CC
+
HH
2
CH
= 50 kJ; H
exp
= 157 kJ.
Diferena dintre valoarea calculat i cea obinut experimental
reflect c ciclopropanul este mai puin stabil dect se anticipeaz prin
calcul, ca urmare a constrngerii geometrice (unghiurile legturilor CC
sunt de 60, fa de 10928', ceea ce determin o mare tensiune n ciclu)

40

(fig. 1.8) Diagrama







Problema 5
S se determine variaia energiei interne pentru reacia de
descompunere a 0,2 kg H
2
O acidulat n c.n.

HO
= 459,8 kJ/mol,
HH
= 431,58 kJ/mol,
O=O
= 493,24 kJ/mol.
Rspuns
H
2
O H
2
+ O
2

H = 2
OH

HH

O=O
= 2459,8 431,58 493,24 = 919,6
431,58 246,62 = 241,4 kJ/mol.
0,2 kg = 11,11 moli
Q = 2682,22 kJ
U = H nRT = 241,4 0,52988,3110
3
= 240,16 kJ/mol.
pentru 11,11 moli U' = 2668,19 kJ.


1.4. Principiul al II-lea al termodinamicii

1.4.1. Enunuri ale principiului al II-lea al termodinamicii
Principiul al II-lea al termodinamicii precizeaz sensul de
desfurare al proceselor i condiiile de echilibru. El stabilete care funcii
devin maxime sau minime atunci cnd se atinge echilibrul.
Formulri: Trecerea cldurii de la un corp rece la unul cald se poate face
doar cu consum de lucru mecanic. (Clausius)
Este imposibil de realizat o main cu funcionare periodic pentru
a efectua lucru mecanic nelimitat, prelund cldur de la aceeai surs.
(Kelvin)
Pentru a realiza lucru mecanic, o main trebuie s preia cldur de
la un corp cald, s cedeze o parte din ea unui corp rece, restul
transformndu-se n lucru mecanic. (Carnot)


41
1.4.2. Entropia
Funcia de stare introdus de principiul al II-lea al termodinamicii
este entropia S (n greac entropien nsemn a transforma). Ea
reprezint o msur a gradului de dezordine intern a unui sistem. Pentru
procese reversibile, S = Q/T (J/molK), avnd valoare maxim i
constant.
Dac sistemul absoarbe cldur, printr-un proces ireversibil, la
temperatura T avem S > Q/T.
Entropia este o mrime extensiv, fiind un factor de capacitate al
cldurii netransformabile n lucru. n condiii standard (289K, 1atm) se
definete S
0
.
L. Boltzmann a artat c entropia are o semnificaie molecular
fundamental: S = klnW, unde constanta lui Boltzmann k = R/N
A
=
1,3810
23
J/K, iar W = probabilitate termodinamic = numrul total al
microstrilor ce redau aceeai macrostare.
Cu ct entropia unei stri este mai mare, cu att probabilitatea ca
sistemul s existe n aceast stare este mai mare. Factorii care influeneaz
entropia sunt:
a) Temperatura: entropia unei substane este cu att mai mare cu ct
temperatura la un moment dat este mai mare (crete energia cinetic a
particulelor). La 0C entropia tinde spre 0, ceea ce nseamn ordine perfect
(fig. 1.9).









(fig. 1.9) Variaia entropiei
apei cu temperatura



b) Masa molecular mare determin entropie mare.
(Spre exemplu: pentru I
2
(s), S = 116,6 J/molK, iar pentru Br
2
(l) S =
152,95 J/molK.)

42
c) Entropia crete la vaporizare, sublimare i dizolvarea unui solid
sau lichid n ap.
(De exemplu avem valorile 260,41; 72,3; i115,4 J/molK pentru
I
2
(g), NaCl(s), respectiv NaCl(aq).)
d) Entropia scade pe msur ce tria legturii dintre atomi crete.
(Exemplu: S
C(diamant)
= 0,58 J/molK; S
C(grafit)
= 1,36 J/molK.)
Pentru o reacie chimic,
S = n
P
S
p
n
R
S
R
,
sensul spontan fiind acela al creterii entropiei.
S > 0 caracterizeaz o reacie spontan n sens direct.
S < 0 caracterizeaz o reacie spontan n sens invers.

Aplicaii:
Problema 1
Sublimarea unei cantiti de I
2
a condus la obinerea unui volum de
1120 cm
3
I
2
(g), volum evaluat la 39C i 4/7 atm, ce corespunde la o
cretere de entropie 35,948 J/grad. Cu ct crete entropia unui mol de I
2
la
sublimare?
Rspuns
I
2
(s) I
2
(g)
La 0C i 1 atm I
2
este n stare de cristale.
Se consider volumul de I
2
la 39C i 4/7 atm egal cu volumul de
hidrogen n aceste condiii i se transform n condiii normale.
V
0
= 5,6 l, deci n
iod
(g) = 0,25 moli, pentru care S = 143,792 J/grad.

Problema 2
ntr-o reacie de izomerizare a butanului, cu = 50%,
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3

|
CH
3

se nregistreaz o variaie a entropiei S
0
1
= 154,66 J/grad. tiind c
variaia de entropie la izomerizarea stoechiometric a unui singur mol este
S
0
2
= 15,466 J/grad, se cere cantitatea de butan utilizat n reacie.
Rspuns
n = S
0
1
/S
0
2
= 10 moli, la = 50% se folosesc 20 moli butan.
m = 2058 = 1160 g.


43
Problema 3
Se trateaz cu HCl o cantitate necunoscut de NaCN i rezult un
acid care cntrete cu 22 g mai puin dect cianura consumat. Pentru a
vaporiza la temperatura de 25C jumtate din cantitatea de acid rezultat, se
consum o cldur latent egal cu 13,94 kJ. Care este variaia entropiei la
vaporizarea ntregii cantiti de acid?
Rspuns
NaCN + HCl 6 NaCl + HCN
(49 g NaCN)/(x g NaCN) = (27 g HCN)/[(x 22) g HCN]. Deci x = 49 g
HCN
L (cldura latent de vaporizare) = 213,94 kJ/mol = 27,88 kJ/mol.
S = 27880/298 = 93,55 J/molgrad.

1.4.3. Entalpia liber. Criteriul de spontaneitate a unei reacii
Se numesc reacii spontane cele care decurg spre un minim de
energie (cu H < 0) i maxim de dezordine (cu S > 0).
Entalpia liber este o funcie de stare care exprim cel mai bine
spontaneitatea reaciilor.
Se mai numete potenial Gibbs i reprezint partea din cldura de
reacie ce poate fi valorificat sub form de lucru util.
Se consider sistemul n care are loc reacia:
Cu(s) + 2AgNO
3
(aq) Cu(NO
3
)
2
(aq) + 2Ag(s)
Dac reacioneaz un atom-gram de Cu i o soluie ce conine doi
ioni-gram Ag n condiii normale se elimin n exterior cldur i H =
147,1 kJ/atom-gram. O parte din energia cedat mediului se poate
transforma n energie electric, respectiv lucru mecanic util (G = 88,2
kJ/atomgram).
H = G + Q, la T constant, rezult Q = TS reprezint energia de
organizare, H = S + TS, rezult G = H TS; G este funcie de
temperatur.

(fig. 1.10) Variaia entalpiei libere a apei cu temperatura

44
Pentru o reacie chimic G = n
P
G
P
n
R
G
R
.
La 25C i 1 atm. se definete entalpia liber standard G
0
(kJ/mol).
Entalpia liber exprim interdependena sistemelor de a trece spre un minim
de energie i maxim de entropie.
Pentru o reacie A B,
G < 0 reacie spontan n sens direct
G = 0 reacie de echilibru
G > 0 reacie spontan n sens invers
Se cunosc situaiile:
1. H > 0 i S > 0; procesele sunt spontane, peste o anumit valoare a
temperaturii
exemplu: H
2
O(l) H
2
O(v)

(fig. 1.11) Termodinamica
vaporizrii apei



La vaporizarea apei H
> 0 i S > 0. La temperaturi
mai mari produsul TS poate
deveni mai mare dect H, deci S < 0, ceea ce corespunde unei
transformri spontane. La 373K energiile libere ale H
2
O(l) i H
2
O(g) sunt
egale i la p = 1 atm sistemul este n echilibru.
2. H < 0 i S < 0; procesele sunt spontane, pn la o anumit valoare a
temperaturii
exemplu: C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g)
La 25C H < 0, S < 0 i G < 0. La temperaturi mai mari reacia
nu mai este spontan.
3. H < 0 i S > 0; sunt reacii spontane n sens direct indiferent de
temperatur.
4. H > 0 i S < 0; sunt reacii spontane n sens invers.

(fig. 1.12) Variaia entalpiei libere n reacii chimice de echilibru

45
Pentru sisteme n echilibru G
0
= RTlnK, K = constanta de
echilibru (funcie de concentraii, presiuni sau fracii molare).
Pentru dou temperaturi diferite:
H
0
/RT TS
0
/RT = lnK.
lnK = S
0
/R H
0
/RT.
La T
1
, lnK
1
= S
0
/R H
0
/RT
1
; la T
2
, lnK
2
= S
0
/R H
0
/RT
2
.
Astfel ln(K
1
/K
2
) = [H
0
/R](1/T
2
1/T
1
).

Aplicaii:
Problema 1
Dac pentru reacia M + N P + Q se admit ambele soluii ale
ecuaiei x
2
10
4
= 0 ca valori numerice pentru G
0
, ce se poate spune despre
reacie i cum trebuie scris?
Rspuns
M + N = P +QG = G
P
G
R
= 10
2
10
2
= 0.

Problema 2
ntr-un vas de reacie introdus ntr-un calorimetru la 25C are loc
reacia: Zn(s) + CuSO
4
(aq) = Cu(s) + ZnSO
4
(aq).
Entalpia liber a acestei reacii poate fi determinat experimental n
condiii de echilibru din tensiunea electromotoare a elementului galvanic,
obinndu-se G
0
= 210,75 kJ. Care este entropia reaciei?
Rspuns
H
0
= 230,7 kJ/mol
S
0
= (H
0
G
0
)/298 = 676,11 J/molK, deci crete gradul de
organizare.

Problema 3
Demonstrai c reacia sodiului metalic cu clorul gazos este spontan
de la stnga la dreapta.
Na(s) Cl
2
(g) NaCl(s)
S
0
(J/molK) 50,996 222,752 72,314
H
0
f
(kJ/mol) 410,894
Rspuns
Na(s) + Cl
2
(g) NaCl(s).
G = H TS,
T = 298K,
S = 0,09 kJ/molK.
G = 384,074 kJ/mol, deci este o reacie spontan.

46
Problema 4
Amoniacul se obine prin sintez direct la 400C i G
0
= 23,8
kJ/mol. De ce este o reacie posibil?
Rspuns
Pentru c se lucreaz la presiuni mari, astfel nct G < 0.

Problema 5
S se determine entalpia liber de formare a ionului Mg
+2
din
reaciile
H
2
O H
2
+ O
2
G
0
1
= 56693 cal.
2Cl Cl
2
+ 2e

G
0
2
= 31340 cal.
MgCl
2
6H
2
O Mg
+2
+ 2Cl

+ 6H
2
O G
0
3
= 6180 cal.
Mg + Cl
2
+ 6H
2
+ 3O
2
MgCl
2
6H
2
O G
0
4
= 505410 cal.
Rspuns
G
0
= 6G
0
1
+ G
0
2
+ G
0
3
+ G
0
4
= 883,088 kcal.

1.4.4. Energia termic i procesele biologice
Transformri energetice n organismele vii
Multe dintre reaciile care au loc n organismele vii necesit o surs
de entalpie liber pentru a le produce. Sursa imediat a acestei energii, n
organismele heterotrofice (animale, ciuperci i cele mai multe bacterii), este
glucoza zaharoas. Oxidarea glucozei la dioxid de carbon i ap este nsoit
de un mare schimb de entalpie liber, negativ:
C
6
H
12
O
6
+ O
2
6CO
2
+ 6H
2
O, G
0
= 2880 kJ/mol.
Folosirea efectiv a acestei entalpii libere necesit un mod de acu-
mulare a ei din glucoz i de cedare n cantiti mici, unde i cnd este util.
Aceasta se ntmpl prin descompunerea glucozei n mai multe etape, n
fiecare energia eliberat fiind captat de molecule purttoare de energie
(ntre care cea mai important este adenozin-difosfatul - ADP). La fiecare
pas din descompunerea glucozei, o molecul de ADP reacioneaz cu o mo-
lecul de fosfat anorganic (P
A
) i se transform n ATP (adenozin-trifosfat):
ADP + P
A
ATP, G
0
= 30 kJ/mol
Cei 30 kJ/mol de entalpie liber nmagazinai de fiecare molecul
ATP sunt cedai la trecerea printr-un loc unde sunt necesari, molecula ATP
pierznd una din gruprile sale fosfat, producnd P
A
i ADP, care eventual
gsete calea de ntoarcere la locul metabolismului glucozei, pentru a se
transforma din nou n ATP. Descompunerea complet a unei molecule de
glucoz este asociat cu producerea a 38 molecule ATP, conform procesului
complet:
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
+ 38P
A
+ 38ADP 38ATP + 6CO
2
+ 44H
2
O

47
Pentru fiecare mol de glucoz metabolizat sunt captai ca ATP
3830 kJ = 1140 kJ de energie liber, reprezentnd o eficien energetic de
(1140/2880)100 = 40%. Asta nseamn c 40% din energia obinut n
urma oxidrii glucozei este disponibilizat pentru a conduce alte procese
metabolice. Restul este eliberat sub form de cldur.
De unde vine glucoza? Animalele o obin din hran, mai ales din
celuloz i amidon, care, ca glucoza, are formula brut [CH
2
O]. Sursa de
hran o constiuie plantele i alte animale. Practic toat hrana provine astfel
din plante, cele mai multe fiind capabile s produc glucoza din CO
2
i H
2
O
prin procesul fotosintezei. Acesta este reversul ecuaiei de oxidare a
glucozei prezentat, n care entalpia liber este asigurat de lumina absorbit
de clorofil i ali pigmeni fotosintetici. Este vorba despre respiraia
aerobic, care a evoluat dup dezvoltarea vieii fotosintetice pe Pmnt i a
crescut concentraia de oxigen n atmosfer.
Rolul oxigenului n respiraie este de a accepta electronii pe care
glucoza i pierde la oxidare. Acest rol l pot avea ali acceptori de electroni
n lipsa oxigenului, ns nici unul nu produce aproape tot atta entalpie
liber. De exemplu, dac oxigenul nu poate fi furnizat celulelor musculare
ale mamiferelor cu viteza necesar, ele trec n regim anaerobic producnd
acid lactic n loc de CO
2
:
C
6
H
12
O
6
+ 2ADP + 2P
A
2CH
3
CH(OH)COOH + 2ATP
n acest proces doar 230 = 60 kJ de energie liber sunt reinui;
energia liber a transformrii glucozei n acid lactic este 218 kJ/mol, astfel
c eficiena acestei reacii este de doar 28%.
Exerciiile aerobice caut s menin capacitatea pulmonar i randa-
mentul cardiac capabile s furnizeze oxigen celulelor musculare n msura
necesar funcionrii n mod aerobic.

(fig. 1.13) Variaia G n fotosintez i respiraie:


48
1.5. Probleme recapitulative
Observaie: Majoritatea acestor probleme au constituit probe de concurs la
olimpiadele colare (ntre anii 1980 i 2003).

Problema 1
Se dizolv n ap 10 g CuSO
4
5H
2
O i se obine o soluie de concen-
traie 1% n sare anhidr, cu c = 4,18 J/gradg. Care este variaia tempera-
turii soluiei dac la dizolvarea unui mol de cristalohidrat se absoarbe H =
11,9 kJ/mol (se consider substanele la temperatura camerei)?
Rspuns
Q = m
S
cT, pentru CuSO
4
5H
2
O avem M = 250 g/mol.
250/10 = 160/y 6,4 g CuSO
4
, m
S
= 640 g.
10 g CuSO
4
5H
2
O = 0,04 moli, Q = 0,0411,9 = 0,476 kJ
T = Q/(m
S
c) = 0,18 grade.

Problema 2
n 0,5 kg H
2
O pur, se dizolv 0,2 moli sare de natriu a unui acid
monocarboxilic saturat aciclic, iar soluia obinut se supune electrolizei
pn la descompunerea total a srii. Toat cantitatea de gaz format la anod
se supune combustiei cu aer, genernd o cldur de 263,82 kJ. Se cer:
a) timpul (n secunde) necesar electrolizei, cu un curent de I = 10A i
randament = 80%.
b) concentraia procentual a srii.
c) masa molar medie a gazului obinut la anod.
d) puterea caloric a gazului (n kJ/m
3
).
Se cunosc (n kJ/mol):

CC
= 334,4;
CH
= 413,8;
O=O
= 493,2;
C=O
= 798,4;
OH
= 459,8.
Rspuns
el
a) 2RCOO

Na
+
+ 2H
2
O RR + 2CO
2
+ H
2
+ 2NaOH.
A C
0,2 moli sare, 0,1 moli H
2
= 0,2 g H
2

pentru H
2
, m = (1/96500)0,810t = 0,2 g, deci t = 24185s.
b) C
n
H
2n+2
+ (3n+1)/2O
2
= nCO
2
+ (n+1)H
2
O
H = Q = (n1)
CC
+ (2n+2)
CH
+ (3n+1)/2
O=O
2n
C=O

2(n+1)
OH
= 2638,2 kJ, de unde n = 4.
0,1 moli 263,82 kJ, 1 mol 2638,2 kJ; sarea este
CH
3
CH
2
COO

Na
+
, propionat de Na.
M = 96 g/mol, 0,2 moli = 19,2 g, deci c% = (19,2/519,2)100 =
3,69%.

49
c) M
m
= (0,1/0,3)58 + (0,2/0,3)44 = 48,66 g/mol.
d) q = (2638,2/22,4)1000 kJ/m
3
= 11776,78 kJ/m
3
.

Problema 3
Pentru determinarea triei legturii de H dintre CH
3
COOH i F

, s-a
msurat cldura de dizolvare a KF n acid acetic glacial, adugnd mase
cunoscute de KF anhidru la cte 1 kg acid ntr-un calorimetru i msurnd
variaia de temperatur T. S-au obinut datele:
m(g) KF 11,26 34,22 47,62 70,06
T(K) 1,592 4,501 5,909 8,115
Capacitatea caloric a calorimetrului cu soluie este 4,168 kJ/K.
Se repet experiena, dizolvnd cantiti cunoscute (m') de sare
KFCH
3
COOH n cte 1 kg CH
3
COOH glacial i msurnd din nou variaia
de temperatur (T').
m'(g) KFCH
3
COOH 33,04 59,47 107,38 140,42
T' 0,227 0,432 0,866 1,189
Capacitatea caloric medie a soluiei n acest caz este 4,203 kJ/K.
a) Determinai molaritile soluiilor obinute.
b) Calculai entalpiile molare de dizolvare ale celor dou substane la
molaritile date.
c) Determinai grafic entalpiile molare de dizolvare ale celor dou
substane la diluie infinit, prin extrapolare.
d) Folosind H la diluie infinit calculai energia de formare a
legturii de H din KFCH
3
COOH.
Rspuns
a) M
KF
= 58, rezult 0,194 M; 0,59 M; 0,821 M; 1,208 M
pentru KFCH
3
COOH, M = 118, rezult 0,28 M; 0,504 M; 0,91 M; 1,119 M.
b) Hn = cT
H
0
KF
: 34,2; 31,8; 30; 28 kJ/mol.
pentru KFCH
3
COOH, H
0
= 3,407; 3,6; 4,00; 4,2.
c)





prin extrapolare, la n = 0, H
diz
=
35,4 kJ/mol.



50




pentru n = 0, H
diz
= 3,15 kJ/mol.




H
l

d) KF(s) + CH
3
COOH(l) KFCH
3
COOH
35,4+nCH
3
COOH 3,15+nCH
3
COOH

KF n soluie CH
3
COOH
H
l
= 35,4 3,15 = 38,55 kJ/mol.

Problema 4
Variaia de entalpie n reacia formrii unui mol de NH
3
(l) se deter-
min din datele:
NN
= 225 kcal,
HH
= 104 kcal,
NH
= 93,2 kcal,
H
vap
(NH
3
) = 24 kJ/mol. Alegei rspunsurile corecte:
a) H =
leg.formate

leg.desfcute
.
b) H
0
f
(NH
3
)(l) = 46,15 kJ/mol.
c) H
0
f
(NH
3
)(l) = 16,84 kcal/mol.
Rspuns
c.

Problema 5
Se arde un volum de metan i se degaj o cantitate de 4225,24 kcal.
Ecuaia termochimic de ardere este:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) = CO
2
(g) + 2H
2
O(g) + 50,9 kJ.
Alegei rspunsul corect:
a) V(c.n.) = 4,48 m
3
CH
4
.
b) V(c.n.) = 2240 m
3
aer.
c) numrul de moli O
2
este 80.
Rspuns
Nici un rspuns corect.

Problema 6
Un elev cerceteaz n laborator efectele termice ale unor fenomene
chimice. La dizolvarea a 2,8 g KOH n 100 ml ap distilat, t
0
crete cu 3C.

51
Dac soluia obinut se amestec cu 100 ml soluie HCl de concentraie
0,5M i = 1,018 g/mol, t
0
soluiei mai crete cu 3,5C. Prin dizolvarea a
2,8 g KOH(s) n 200 ml soluie HCl 0,25M i = 1,014 g/mol s-a degajat o
cldur de 4,2 kJ. Cldura specific a soluiei este c = 4,184 J/gradg. Care
este concluzia? Reprezentai grafic demonstraia.
Rspuns
HCl(aq)
KOH(s) KCl(aq)
H

+H
2
O +HCl(aq)
KOH(s) KOH(aq) KCl(aq)
H
diz
H
neutr


H = H
diz
+ H
neutr

H
diz
= m
1
cT
1
= 1,29 kJ
2,8 g KOH = 0,05 E.g.
md
1
(HCl) = 0,510036,510
3
= 0,05 E.g.
H
neutr
= 0,0557,27 = 2,86 kJ
md
2
= 0,2520010
3
36,5 = 0,05 E.g.
4,2 kJ 1,29 kJ 2,86 kJ.

Problema 7
Ecuaiile termochimice, la obinerea pietrei de var sunt:
C + O
2
= CO
2
+ 393,2 kJ
CaCO
3
= CaO + CO
2
182 kJ
Alegei rspunsul corect:
a) raportul molar de amestecare CaCO
3
/C = 2,16;
b) raportul de mas CaCO
3
/C = 18;
c) cantitatea de crbune cu 70% C necesar obinerii unei tone de
CaO este 214 kg.
Rspuns
a i b.

Problema 8
Se consider ecuaiile termochimice
C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g) H
1
= 94,4 kcal/mol.
H
2
(g) + O
2
(g) = H
2
O(l) H
2
= 68,3 kcal/mol.
CH
3
OCH
3
(l) + 4O
2
(g) = 3CO
2
(g) + 3H
2
O(l) H
3
= 427 kcal/mol.

52
Cldura de formare a acetonei este a) 61,1 kcal/mol; b) 255,4
kJ/mol; c) 427 kcal/mol.
Rspuns
a i b.

Problema 9
Entalpia standard de dizolvare a NaOH are valoarea 41,3 kJ/mol,
iar cldura specific a apei 4,18 J/ggrad. Masa de NaOH necesar pentru a
ridica temperatura a 1000 g ap cu 20K este: a) 75 g; b) 80 g; c) 120 g.
Rspuns
b. (m
S
cT = Q = 10004,1820 = 83,6 kJ, deci 2 moli NaOH = 80 g)

Problema 10
10 g soluie H
2
SO
4
98% se dizolv n ap pentru a forma o soluie de
concentraie 4,9%. Dac entalpia de dizolvare a acidului este egal cu
76,58 kJ/mol, iar c = 4,18 J/gradg,
a) creterea de temperatur va fi 9,16C.
b) raportul molar ap/H
2
SO
4
n soluia final este 105,67.
c) n urma procesului de dizolvare, masa de H
2
SO
4
se micoreaz.
Rspuns
(m
S
)
2
= 200 g, de unde 2004,18T = 7658, deci T = 9,16 grade.
m(H
2
O)/m(H
2
SO
4
) = 190,2/9,8
n(H
2
O)/n(H
2
SO
4
) = 10,56/10 = 105,6.
Sunt corecte variantele a i b.

Problema 11
Se consider reacia cu stoechiometria dat de ecuaia:
4HCl(g) + O
2
(g) = 2H
2
O(g) + 2Cl
2
(g).
Se cunosc (n kJ/mol): H
0
f
(HCl) = 92,31; H
0
f
(H
2
O) = 241;
HCl
= 428;

O=O
= 493;
OH
= 460;
ClCl
= 326.
Scriei formulele de calcul pentru H n funcie de cldurile de for-
mare i energiile de legtur. Explicai diferenele dintre valorile obinute.
Rspuns
H = 2(241) 4(92,31) = 114,76.
H = 4428 + 493 4460 2326 = 287.
Utilizndu-se energii de legtur (nu de disociere) apar diferene,
deoarece nu iau n considerare interaciile intermoleculare.

Problema 12
Cunoscnd efectele termice ale reaciilor exprimate prin ecuaiile:

53
C
6
H
6
(s) + 15/2O
2
(g) = 6CO
2
(g) + 3H
2
O(l) H
1
= 783,4 kcal/mol.
H
2
(g) + O
2
(g) = H
2
O(l) H
2
= 68,3 kcal/mol.
C
6
H
12
+ 9O
2
(g) = 6CO
2
(g) + 6H
2
O(l) H
3
= 939 kcal/mol.
alegei rspunsul corect
a) cldura degajat la hidrogenarea a 156g C
6
H
6
este 98,6kcal.
b) reacia de hidrogenare este endoterm.
Rspuns
a.

Problema 13
O alchin (C
n
H
2n2
) are entalpia de formare 226,55 kJ/mol i cea de
combustie 1298,3 kJ/mol.
H
0
f
(H
2
O)(l) = 285,49 kJ/mol, H
0
f
(CO
2
)(g) = 393,2 kJ/mol. Care
este alchina?
Rspuns
C
2
H
2
.

Problema 14
Reacioneaz 20 g soluie H
2
SO
4
4,9% cu aceeai cantitate de soluie
NaOH, ce conine exact cantitatea de NaOH necesar neutralizrii. Alegei
rspunsul corect:
a) valoarea cldurii de reacie este 274 cal.
b) cldura de neutralizare AT cu BS este 57,27 kJ/mol.
c) aceeai cantitate de cldur s-ar obine dac ar reaciona soluie
H
2
SO
4
cu 20 g soluie NaOH 4%.
Rspuns
a i c.

Problema 15
ntr-un calorimetru se arde o cantitate de 3,1 g difenil (C
6
H
5
)
2
. Calo-
rimetrul este confecionat din alam cu c
c
= 0,092 kcal/gK i are m = 1,2 kg.
El conine 2,6 kg ap cu c
a
= 1 cal/gK. Prin arderea substanei se produce o
cretere a temperaturii apei de 11,5C. S se calculeze cldura de ardere a
difenilului.
Rspuns
(C
6
H
5
)
2
+ 29/2O
2
12CO
2
+ 5H
2
O
bilan termic: m
difenil
H
C
= (m
a
c
a
+ m
c
c
c
)T
H = MH
C
= 1491,26 kcal/mol.


54
Problema 16
Care este cldura degajat la arderea a 25 g eten, dac pierderile de
cldur sunt 20%?
Se cunosc (n kJ/mol): H
0
f
(CO
2
)(g) = 393,2; H
0
f
(H
2
O)(g) = 241,6;
H
0
f
(C
2
H
4
)(g) = 52,25.
Rspuns
944,18 kJ.

Problema 17
Molecula de Cl
2
se poate disocia:
(1) Cl
2
(g) Cl (g) + Cl (g)
(2) Cl
2
(g) Cl
+
(g) + Cl

(g).
Cunoscnd
ClCl
= 239,4 kJ/mol, energia de ionizare a atomului de
Cl 1320 kJ/mol, afinitatea pentru electron a clorului 368 kJ/mol, se cere:
a) variaia de entalpie pentru reacia a II-a;
b) variaia de entalpie n procesul Cl
2
(g) + 2e

2Cl

(g);
c) s explicai care din inversele reaciilor date este mai probabil
din punct de vedere termodinamic.
Rspuns
a) Cl
2
(g) Cl(g) + Cl(g) H
1
= 239,4 kJ/mol.
Cl(g) + e

Cl

(g) H
2
= 368kJ/mol.
Cl(g) Cl
+
(g) + e

H
3
= 1320kJ/mol.
Cl
2
(g) Cl
+
(g) + Cl

(g) H = H
1
+ H
2
+ H
3
= 1191,4 kJ/mol.
b) Cl
2
(g) + 2e

2Cl

(g) H = H
1
+ 2H
2
= 496,4 kJ/mol.
c) Cl(g) + Cl(g) Cl
2
(g) H
1
' = 239,4 kJ/mol.
Cl
+
(g) + Cl

(g) Cl
2
(g) H' = 1191,4 kJ/mol.
H' < H
1
', deci inversa reaciei (2) este mai probabil energetic.