7.

Termodinamic
7. TERMODINAMIC
7.1. Introducere
Vom aborda n acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice
studiate sunt sisteme macroscopice, al cror numr de constituieni (particule,
atomi sau molecule) este de ordinul numrului lui Avogadro,
kmol / 10 03 , 6 N
26
A
. Sistemele fizice sunt studiate n referenialul inerial al
centrului de mas.
Sunt dou ci majore de abordare a studiului fenomenelor termice, fiecare
conducnd la o teorie aparte! a) termodinamica fenomenologic "i b)
termodinamica statistic.
Termodinamica fenomenologic, pornind de la e#periment "i prin multiple
observaii, generalizeaz rezultatele obinute sub forma unor legi "i principii.
Aceasta este calea pe care o vom urma n acest capitol.
Temodinamica statistic, pornind de la consideraii microscopice "i
folosind metodele oferite de statistic ajunge, evident, la acelea"i rezultate.
7.2. Noiuni fundamentale
$rin sistem termodinamic se nelege o poriune oarecare de materie
alctuit dintr%un numr foarte mare de constituieni, sistemul termodinamic
trebuind s fie accesibil msurtorilor "i s se comporte ca un tot n interactiunile
pe care le are cu exteriorl, vzut ca un sistem !ncon"rtor. Sistemul
termodinamic poate fi separat de e#terior printr%un nveli" care poate fi c&iar
57
7. Termodinamic
sprafa#a care delimitea$ sisteml. 'up natura nveli"ului, distingem mai
multe tipuri de contacte pe care le poate avea sistemul n funcie de natura
interaciilor ce i sunt permise!
contact mecanic ( sistemul poate sc&imba doar lucru mecanic)
contact termic ( sistemul poate sc&imba cldur)
contact care permite transferl de mas.
*eferindu%ne la acest ultim tip de contact, sistemul poate fi calificat ca
desc%is dac are loc un transfer de substan. +n caz contrar sistemul este !nc%is.
+nveli"ul unui sistem care sc&imb doar lucru mecanic cu e#teriorul este un
tip special de nveli" care poart denumirea de !n&eli' adia(atic, iar sistemul
separat astfel de e#terior este un sistem i$olat adia(atic.
, mrime de stare se define"te ca valoarea instantanee a unei mrimi fizice
care descrie o proprietate a sistemului. -rimile de stare pot fi mrimi direct
o(ser&a(ile sau mrimi deri&ate.
$roprietile unui sistem termodinamic pot fi descrise printr%un grup de
mrimi de stare care se consider a fi complet dac dou sisteme care prezint
acelea"i valori pentru mrimile de stare care alctuiesc grupul considerat nu mai
pot fi deosebite prin nici un e#periment macroscopic. .umrul mrimilor de stare
care alctuiesc un grup complet este determinat de numrul gradelor de li(ertate
ale sistemli. Acesta, incluznd "i masa sistemului ca parametru ce trebuie
cunoscut, este dat de!
c w
n n 2 N +
, (/.0)
unde
w
n
reprezint numrul de ci distincte prin care sistemul poate sc&imba
lucru mecanic cu e#teriorul, iar
c
n
reprezint numrul constrngerilor la care este
supus sistemul.
)tarea unui sistem termodinamic este definit de grupul complet al
mrimilor de stare.
)tarea de ec%ili(r termodinamic este o stare privilegiat caracterizat de
invariana temporal a mrimilor de stare precum "i de absena oricror flu#uri n
sistem, fie ele "i staionare.
,rice mrime termodinamic care este funcie de grupul complet al
mrimilor de stare este o fnc#ie de stare. -rimile de stare "i funciile de stare
sunt, n general, numite &aria(ile termodinamice.
58
7. Termodinamic
Acestea se mpart n dou categorii! mrimi extensi&e "i mrimi intensi&e,
dup cum depind sau nu de e#tinderea sistemului. 1a mrimi e#tensive putem da
ca e#emplu! masa, energia intern, volumul, iar ca mrimi intensive! temperatura,
presiunea, cmpul electric.
Variabilele termodinamice se mai clasific "i n variabile externe "i interne,
dup cum depind e#clusiv de coordonatele generalizate ale corpurilor
nconjurtoare sau nu. 'in prima categorie putem enumera! volumul, cmpul
magnetic, iar din a doua fac parte temperatura, densitatea, polarizarea electric ".a.
Sistemele termodinamice care au ata"at un singur parametru e#tern (de
e#emplu &olml) cruia i corespunde un singur parametru intern (n acest caz
presiunea) se numesc sisteme simple.
,rice modificare a strii unui sistem termodinamic poart numele de
proces. 2n proces termodinamic n care starea sistemului evolueaz foarte lent,
astfel nct sistemul trece numai prin stri de ec&ilibru termodinamic, se nume"te
proces c&asistatic (reprezentat, pentru un sistem simplu, printr%o curb continu
n figura /.0a) n timp ce un proces constituit dintr%un "ir de stri de neec&ilibru
este un proces nonstatic (3ig. /.0b), a"a cum, de altfel, sunt toate procesele reale.
a) b)
3ig. /.0
2n proces n care se nregistreaz o variaie infinitezimal a mrimilor de
stare este un proces infinite$imal.
2n proces care poate fi inversat, pas cu pas, sistemul trecnd prin acelea"i
stri ca n procesul direct, este un proces re&ersi(il. 2n proces care nu poate fi
astfel inversat se nume"te ire&ersi(il. 2n proces la care starea iniial coincide cu
starea final este un proces ciclic.
59
7. Termodinamic
7.3. Principiul general al termodinamicii.
Principiul zero i temperatura empiric
*rincipl general al termodinamicii afirm c n sistem i$olat adia(atic
a"nge !ntotdeana !ntr+o stare de ec%ili(r termic pe care 'i+o men#ine at,ta
timp c,t mrimile de stare externe rm,n constante.
Acest principiu joac un rol esenial n termodinamic deoarece ne asigur
de e#istena strilor de ec&ilibru "i, n plus, ne precizeaz n ce condiii acestea vor
fi atinse "i meninute.
*rincipil $ero ne asigur de tranzitivitatea ec&ilibrului termodinamic!
do sisteme care snt fiecare !n ec%ili(r termic c n al treilea- tre(ie s
fie la r,ndl lor !n ec%ili(r termic.
1onsidernd trei sisteme,
, ,
"i folosind simbolul E pentru relaia de
ec&ilibru, principiul zero poate fi scris formal astfel!

E
E
E
(/.4)
unde strile de ec&ilibru termodinamic au fost notate prin simbolul .
$rincipul zero permite introducerea temperaturii ca mrime de stare
privilegiat ce guverneaz ec&ilibrul termodinamic.
Strile unui sistem sunt astfel ordonate n clase de mulimi izoterme.
1orespondena biunivoc dintre izotermele sistemelor aflate la ec&ilibru conduce
cu necesitate la e#istena unor relaii funcionale ntre parametrii interni "i e#terni
ai fiecrui sistem, cu o valoare unic pentru toate izotermele corespondente.
Astfel, n cazul sistemelor simple, notnd cu A mrimea de stare intern "i cu B
mrimea de stare e#tern, vom putea scrie!
( ) B , A
. (/.5)
6cuaia (/.5) este a"a%numita ecuaie de stare iar este temperatra empiric,
aceea"i pentru toate izotermele corespondente.
3uncia
( ) B , A
este o funcie monoton cresctoare arbitrar dar care, o
dat aleas, conduce nemijlocit la stabilirea unei anumite scri de temperatr.
Aceasta presupune alegerea uneia dintre mrimi drept mrime termometric, fie
60
7. Termodinamic
aceasta A , care, pentru B constant, va conduce n urma msurrii la
determinarea temperaturii empirice (3ig. /.4).
3ig. /.4
'ac alegem o dependen linear pentru
( ) A
!
( ) aA A , (/.7)
atunci, prin alegerea unei temperaturi de referin
0 0
aA
, vom determina orice
temperatur astfel!
( )
( )
0
0
0 0 0
A
A
aA A
aA A

. (/.8)
'ou dintre cele mai uzuale scri de temperatur sunt scara .el&in "i scara
Celsis.
$entru scara 9elvin, izoterma de referin corespunde punctului triplu al
apei, care reprezint temperatura la care apa, g&eaa "i vaporii de ap coe#ist n
ec&ilibru!
16 , 273
0

. (/.:)
$e scara 9elvin, ntre punctul la care g&eaa se tope"te "i cel la care apa
fierbe la
a!m 1 "
, se afl e#act o sut de grade. ;rebuie s menionm c
temperatura empiric msurat pe scara 9elvin coincide cu temperatura
termodinamic a"a cum va fi ea introdus prin principiul al doilea al
termodinamicii.
Scara Celsis, o scar uzual pentru msurarea temperaturilor mai joase,
este definit prin!
61
7. Termodinamic
[ ] [ ] 15 , 273 T # !

(/./)
unde se folose"te simbolul ! pentru temperatura masurat n grade 1elsius ( ) #

"i T pentru temperatura msurat n grade 9elvin
( )
.
,bservm c, prin definiie punctul triplu al apei este poziionat pe scara
1elsius la # 01 , 0

.
7.4. Principiul nti al termodinamicii
7./.0. 1crl mecanic
.otnd cu
i
a
% parametrii de stare externi ai sistemului, care sunt
coordonatele generalizate ale sistemului "i cu
i
A
% parametrii de for conjugai
acestora, lcrl mecanic elementar se define"te ca!

i i
da A d$
(/.<)
unde
,... 2 , 1 i
indic numrul de moduri distincte prin care se poate efectua
lucru mecanic (lucru mecanic efectuat sub aciunea presiunii, lucru mecanic
datorat forelor de tensiune superficial, lucru mecanic efectuat sub aciunea unei
fore electrice etc.).
$rin convenie, lucru mecanic este considerat po$iti& atunci cnd este
efectuat asupra sistemului "i negati& cnd este efectuat de sistem. =ucru mecanic
(/.<) este o form diferenial care, n general, nu admite o primitiv "i de aceea
pentru a%l deosebi de o diferenial total e#act s%a folosit simbolul d$ . Astfel,
n cazul unui sistem simplu a crui stare este descris de presiune "i de volum,
lucrul mecanic elementar (/.<) se reduce la!
"d% d$
. (/.>)
=ucrul mecanic efectuat ntr%un proces cvasistatic reversibil care are loc ntre
strile
1

"i
2

(3ig. /.5) este!

2
1
%
%
2 1
"d% $
. (/.0?)
,bservm c lucru mecanic (/.0?), fiind
c&iar aria de sub curba care descrie
62
3ig. /.5
7. Termodinamic
procesul cvasistatic reversibil suferit de sistem, depinde de drumul urmat, adic de
strile intermediare ale procesului. 'e aceea putem spune c lucrul mecanic este o
mrime de proces.
;otu"i, n cadrul proceselor adia(atice, care sunt procesele efectuate de
sistemele izolate adiabatic, s%a observat c lucrul mecanic nu depinde de strile
intermediare prin care trece sistemul ci numai de starea iniial "i final ntre care
are loc procesul. ;rebuie s admitem c n acest caz lucrul mecanic elementar
(/.<) este o diferen total e#act, astfel c!
1 2 ad i i
ad
2 1
E E dE da A $
2
1
2
1
ad

. (/.00)
-rimea notat cu E, a crei variaie apare n (/.00), este o mrime de
stare cu dimensiunea de energie care, dac ne amintim c sistemele
termodinamice sunt studiate n referenialul centrului de mas, nu poate fi dect
energia intern a sistemului.
7./.2. Cldra
Vom arta c n cazul proceselor neadiabatice un sistem sc&imb energie cu
e#teriorul "i n alt mod dect sub form de lucru mecanic. Acest fapt ne va
permite s formulm legea conservrii energiei pentru fenomenele termice, adic
principil !nt,i al termodinamicii.
$entru aceasta s ne imaginm un e#periment la care particip dou sisteme,

"i

, nconjurate de un nveli" adiabatic (3ig. /.7). Sistemul

poate fi un
gaz nc&is ntr%o incint cu perei neadiabatici printr%un piston care se poate
deplasa fr frecare, iar sistemul

poate fi un fluid oarecare.

3ig. /.7
63
7. Termodinamic
$rocesul const ntr%o deplasare a pistonului care produce, de e#emplu,
comprimarea gazului care constituie sistemul

. 6nergia intern a ntregului

sistem,
( ) +
, se scrie!
+
+ + E E E E
(/.04)
unde energia de interacie dintre cele dou sisteme,
E
, fiind cu mult mai mic
dect

E
"i
E
, poate fi neglijat.
$resupunnd c procesul imaginat pentru ntregul sistem are loc ntre dou
stri oarecare,
1

"i
2

, putem scrie!
. E E E
E E E
2 2 2
1 1 1

+
+
+
(/.05)
Atunci, conform cu (/.00), putem scrie!
+ +
$ E
. (/.07)
'eoarece n procesul descris mai sus doar sistemul

efectueaz lucru
mecanic, innd cont de (/.05) "i (/.07), putem scrie!

+ $ E E
. (/.08)
Acum, observnd c
E
, care nu se datoreaz efecturii unui lucru
mecanic de ctre sistemul

a variat datorit unui sc&imb de energie cu sistemul

sub o alt form dect lucru mecanic "i anume sub form de cldr!

& E
. (/.0:)
Acest rezultat ne va permite s formulm principiul nti al termodinamicii.
7./.3. *rincipil !nt,i al termodinamicii
'in cele de mai sus "i innd cont c sistemul
( ) +
este izolat adiabatic,
putem scrie!
0 & & & +
+ . (/.0/)
'e aici rezult c!

& &
(/.0<)
ceea ce face ca (/.08) s conduc la!

+ $ & E
. (/.0>)
6'
7. Termodinamic
Acesta este formularea general a principili !nt,i al termodinamicii
pentr procese c&asistatice re&ersi(ile. +n cazul unui proces infinitezimal,
principiul @ se scrie!
d& d$ dE + . (/.4?)
$rincipiul @ al termodinamicii arat c lucrul mecanic "i cldura sunt
ec&ivalente "i reprezint legea conservrii energiei n cazul fenomenelor termice.
7././. )isteme ergodice
Am vzut n paragraful /.5 c temperatura joac un rol privilegiat printre
mrimile interne de stare ale unui sistem termodinamic. Astfel, temperatura
empiric, scris ca funcie de parametrii interni "i e#terni ai sistemului!
( )
i i
A , a (/.40)
are conform principiului zero, o aceea"i valoare pentru izotermele corespondente
ale unui numr orict de mare de sisteme aflate n ec&ilibru unul cu altul.
6cuaiile (/.40) poart numele de eca#ii termice de stare. 1onform
acestora, oricare din parametrii interni
i
A
ai unui sistem, cu
,.. 2 , 1 i
, poate fi
scris ca o funcie de "i
i
a
!
( )
i i i
a , A A . (/.44)
Acela"i lucru este valabil "i pentru energia intern a sistemului!
( )
i
a , E E . (/.45)
6cuaia (/.45) poart numele de eca#ia caloric de stare. Aceasta poate fi
rezolvat pentru care prin introducerea n (/.44), conduce la!
( ) E , a A A
, i i i

. (/.47)
Sistemele pentru care relaia (/.47) este valabil se numesc sisteme
ergodice. 6le se bucur de proprietatea c la ec&ilibru toate mrimile interne de
stare depind numai de energia intern "i de parametrii e#terni.
7./.4. Capacit#i calorice
65
7. Termodinamic
S considerm un proces cvasistatic n care temperatura unui sistem cre"te
de la la ( , n timp ce sistemul absoarbe cldura &. Atunci, capacitatea
caloric a sistemului, #, definit pentru procesul considerat, este!

d
d&
(
&
lim #
(
.
(/.48)
$entru sistemele omogene se definesc de asemenea, capacitatea caloric
specific, sau cldra specific, c !

d
d&
m
1
m
#
c (/.4:)
unde m este masa sistemului, precum "i cldra molar!

d
d&
n
1
n
#
C (/.4/)
unde n este numrul de moli ai sistemului dat.
'ifereniind ( ) , a E E
i
dat de (ec. /.45) "i innd cont de principiul @
vom obine cantitatea de cldur pentru un proces infinitezimal!

1
1
1
]
1

,
_

+
,
_

i i
i ) , a ,
i a
da A
a
E
d
E
d$ dE d&
)
i
(/.4<)
Aceasta nlocuit n (/.48), conduce la!
.
d
da
A
a
E E
#
i
i
a ,
i a
i ) , )
i

1
1
]
1

,
_

+
,
_

(/.4>)
$recizm c toate mrimile care figureaz drept indici sunt meninute
constante la efectuarea derivatei pariale.
1ele mai importante capaciti calorice sunt cele asociate proceselor pentru
care fie un parametru e#tern este meninut constant!
i
i
a
a
E
#
,
_

(/.5?)
fie unul intern este meninut constant!
i i ) , )
i
i
A
i
i
a ,
i a
A
d
da
A
a
E E
#
,
_

1
1
]
1

,
_

+
,
_

. (/.50)
$entru un sistem simplu,
( ) % "
acestea sunt!
%
%
E
#
,
_

(/.54)
66
7. Termodinamic
"
% "
%
"
%
E
# #
,
_

1
]
1

+
,
_

. (/.55)
7./.5. *rocese c&asistatice re&ersi(ile
$rocesele pentru care!
. con*! # (/.57)
se numesc politrope. 'ac scriem relaia (/.4>) pentru un sistem simplu avnd
drept parametru e#tern volumul % !

,
_

1
]
1

+
,
_

%
"
%
E
# #
%
(/.58)
"i nlocuim aici paranteza dreapt cu e#presia care rezult din (/.55) vom obine
mai nti!

,
_

+
d
d%
%
# #
# #
"
% "
%
(/.5:)
care, rearanjat, ne conduce la eca#ia diferen#ial a ni proces politrop6
( ) . 0 d%
%
# #
d # #
"
% "
%

,
_

+
(/.5/)
6#ist dou categorii de procese cvasistatice fundamentale care sunt procese
politrope, indiferent de sistemul considerat! procesele adia(atice
( ) 0 &
"i
procesele i$oterme
( ) . con*!
, n timp ce procesele i$ocore
( ) . con*! %
"i
i$o(are
( ) . con*! "
nu sunt n general, politrope. Se poate arta ns c pentru
un gaz ideal toate procesele cvasistatice fundamentale sunt procese politrope.
7./.7. Coeficien#i termodinamici
1oeficienii termodinamici, avnd o importan deloc neglijabil n practic,
se definesc astfel!
% coeficientl de comprimare i$oterm!

,
_

"
%
%
1

(/.5<)
% coeficientl de dilatare termic!
67
7. Termodinamic
" 0
%
%
1

,
_

(/.5>)
unde
0
%
este volumul sistemului la # 0

)
% coeficientl termic al presinii!
% 0
"
"
1

,
_

. (/.7?)
unde
0
"
este presiunea la # 0

.
7.. Principiul al II!lea al termodinamicii
7.4.0. Considera#ii introdcti&e
$rincipiul al @@%lea al termodinamicii constituie una din cele mai importante
legi ce guverneaz fizica sistemelor macroscopice.
'ac principiul @ al termodinamicii arat c lucrul mecanic "i cldura sunt
ec&ivalente "i reprezint legea conservrii energiei n cazul fenomenelor termice,
principiul al @@%lea rezolv problema conversiei cldurii n lucru mecanic, artnd
c eficiena unui astfel de proces este ntotdeauna subunitar. +n plus, el descrie
evoluia unui sistem termodinamic spre ec&ilibru artnd c procesele naturale,
care sunt procese ireversibile, sunt ntotdeauna nsoite de o cre"tere de entropie.
7.4.2. 7ormlri ale principili al II+lea al termodinamicii
$rintre cele mai cunoscute formulri ale acestui principiu se numr!
a) formularea Clasis! un proces al crui unic rezultat este transferul
cldurii de la un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil)
b) formularea .el&in6 un proces al crui unic rezultat este conversia
complet a cldurii n lucru mecanic nu este posibil.
3ormularea principiului al @@%lea dat de 1arat&eodorA a permis nelegerea
profund a rolului jucat n procesele termodinamice de o nou funcie de stare,
entropia.
Aceast formulare, adesea numit "i principiul lui 1arat&eodorA, este
urmtoarea! !n &ecintatea oricrei stri ar(itrare a ni sistem termic
i$olat exist stri care snt inaccesi(ile printr+n proces ini#iat din starea .
68
7. Termodinamic
S ne reamintim c un sistem izolat termic nu poate suferi dect procese
adiabatice, guvernate de ecuaia!
0 d& . (/.70)
1onform enunului dat de 1arat&eodorA, rezult c strile inaccesibile la
care acesta face referire ar putea fi obinute prin altfel de transformri dect cea
adiabatic, deci nclcnd (/.70).
Aceasta nseamn c strile de ec&ilibru ale unui sistem termic izolat sunt
ordonate n clase de ec&ivalen prin valorile unei funcii de stare care nu se
modific atta timp ct, plecnd dintr%o stare arbitrar , ecuaia (/.70) este
respectat.
$entru a gBsi aceast funcie de stare privilegiat, s plecm de la (/.4>) "i
s scriem d& astfel!
i i
a ,
i a
da A
a
E
d
E
d&
i ) , )
i

1
1
]
1

,
_

+
,
_

. (/.74)
Acum, reamintindu%ne c simbolul d indic faptul c nu avem de%a face cu
o diferenial e#act (cldura este o mrime de proces), rezult c dac se gse"te
un factor integrant pentru cldura aceasta va conduce la obinerea unei difereniale
e#acte a noii funcii de stare, care va fi numit entropie.
7.4.3. Temperatra a(solt. Entropia a(solt
Se poate arta c pentru toate sistemele termo%dinamice aflate la ec&ilibru la
aceea"i temperatur empiric , factorul integrant pentru cldur depinde
e#clusiv de temperatura empiric. Alegnd, din motive istorice, factorul integrant
( )
( )

T
1
, unde T este temperatura msurat pe scara 9elvin, care se va
numi de acum nainte temperatra termodinamic, se obine difereniala e#act
a funciei de stare cutat care este numit entropie a(solt!
T
d&
d+ . (/.75)
6ntropia este o funcie de stare aditiv definit pn la o constant arbitrar!

+
T
d&
. con*! + . (/.77)
69
7. Termodinamic
+n cazul proceselor adiabatice 0 d& "i n consecin!
( ) . con*! T , a + 0 d+
i
(/.78)
Astfel, observm c valorile lui + ordoneaz strile de ec&ilibru ale unui
sistem termic izolat n familii de curbe numite i$entrope.
7.4./. Entropia !n procesele ire&ersi(ile
$entru a e#amina cum se desf"oar un proces ireversibil din punct de
vedere al variaiei de entropie ce se nregistreaz ntr%un astfel de proces, s ne
imaginm un gaz ideal nc&is ntr%un vas izolat adiabatic care sufer un proces
ireversibil (3ig. /.8).
'ac iniial gazul ocup doar o parte din volumul vasului (3ig. /.8a),
cealalt parte a vasului fiind vidat, atunci prin ndeprtarea peretelui despritor,
gazul va ocupa tot volumul (3ig. /.8b) fr ns a efectua lucru mecanic, 0 $ .
1um gazul nu sc&imb cldur cu e#teriorul, 0 & , rezult c n acest proces
0 E .
a) b)
3ig. /.8
$rocesul ireversibil care are loc poate fi figurat n diagrama
( ) % "
printr%o
curb punctat (3ig. /.:) deoarece strile intermediare nu se cunosc (ele nu sunt
stri de ec&ilibru, parametrii de stare ne fiind definii).
70
7. Termodinamic
3ig. /.:
Sistemul poate trece din starea
a

n starea
,

"i printr%un proces

cvasistatic reversibil, (figurat printr%o curb continu 3ig. /.:), n care gazul se
destinde izoterm cu absorbia unei clduri
a,
&
"i cu efectuarea unui lucru
mecanic
a, a,
& $
astfel c "i n acest caz 0 E . 1um variaia entropiei
sistemului n procesul reversibil este!!
0
T
&
+
a,
> (/.7:)
trebuie s admitem c entropia, fiind o funcie de stare, aceea"i variaie se
nregistreaz "i n procesul ireversibil considerat. Astfel, ntr%un proces ireversibil,
entropia unui sistem cre"te cu valori pozitive datorit e#clusiv ireversibilitii
procesului!
0 + d
i
> (/.7/)
n timp ce ntr%un proces reversibil variaia entropiei este determinat de sc&imbul
de cldur cu e#teriorul!
T
d&
+ d
e
. (/.7<)
Atunci, pentru orice fel de proces, variaia total a entropiei unui sistem
trebuie scris ca suma a doi termeni!
+ d + d d+
e i
+
. (/.7>)
Cinnd cont de (/.7>) se poate scrie c!
T
d&
d+ . (/.8?)
1onsidernd un proces ciclic, din (/.8?) obinem!
0
T
d&

. (/.80)
Aceasta este teorema li Clasis, valabil pentru orice tip de ciclu.
7.4.4. Rela#ia fndamental a termodinamicii
*eunind principiul @ "i principiul al @@%lea, se poate scrie rela#ia
fndamental a termodinamicii!
71
7. Termodinamic
d$ dE Td+ (/.84)
unde egalitatea este valabil n cazul proceselor reversibile, iar inegalitatea este
valabil pentru procesele ireversibile.
7.4.5. Cicll Carnot
1iclul 1arnot este un ciclu reversibil alctuit
din dou izoterme,
2 1

"i
' 3

"i
dou adiabate,
3 2

"i
1 '

(3ig.
/./).
Se poate u"or arta c randamentul ciclului,
definit ca!
1
#
&
( $

(/.85)
unde ( $ este lucrul mecanic efectuat de
sistem "i
1
&
este cldura primit, este!
1
2
#
&
&
1
(/.87)
unde
2
&
este cldura cedat de sistem.
3olosind egalitatea lui 1lausius!
0
T
&
T
&
T
d&
2
2
1
1
+

(/.88)
rezult c!
1
2
1
2
T
T
&
&

(/.8:)
unde
1
T
este temperatura sursei calde iar
2
T
este temperatura sursei reci. Astfel
randamentul ciclului 1arnot devine!
1
2
#
T
T
1
. (/.8/)
6cuaia (/.8:) ne permite s introducem scara temperatrilor a(solte.
Alegndu%ne una din temperaturi drept temperatur de referin
0
T
, orice
temperatur poate fi atunci obinut prin!
0
0
&
&
T T
. (/.8<)
72
3ig. /./
7. Termodinamic
Se observ c temperatra a(solt 0 T poate fi definit ca temperatura
pentru care cldura sc&imbat este nul, 0 & , caz n care izoterma se confund
cu adiabata.
7.". Principiul al III!lea al termodinamicii
7.5.0. 7ormlri ale principili al III+lea
$rincipiul al @@@%lea al termodinamicii se refer la comportarea sistemelor
termodinamice n vecintatea lui zero absolut, fcnd unele predicii asupra
valorilor pe care entropia le poate avea n acest domeniu.
2na dintre primele formulri ale principiului al @@@%lea a fost dat de Nernst!
entropia rmne constant pe msur ce temperatura sistemului se apropie de zero
absolut!
0 + lim
0 T

. (/.8>)
, alt formulare, dat de *lanc8, afirma c entropia unui sistem condensat
tinde la zero cnd temperatura tinde la zero absolut!
0 + lim
0 T

. (/.:?)
7.5.2. Consecin#e ale *rincipili al III+lea
, prim consecin este aceea c pentru 0 T capacitatea caloric a
sistemelor tinde la zero.
Scriind capacitatea caloric a unui sistem ca o serie de puteri n T!
( ) ... T a T a a T #
2
2 1 0
+ + + (/.:0)
unde
,... a , a , a
2 1 0
sunt constante, obinem pentru entropie!
( )

+
k
k
T
0
0
T
0
T
0
T a T ln a
T
d! T #
T
d&
+
. (/.:4)
'eoarece la 0 T primul termen din (/.:4) devine , se impune s
lum
0 a
0

. Aceasta face ca!
( ) 0 T # lim
0 T

. (/.:5)
73
7. Termodinamic
, alt consecin este aceea c zero absolut nu poate fi atins. $entru aceasta
s considerm, de e#emplu, c scderea temperaturii sistemului, fie acesta un gaz,
se realizeaz printr%o suit de comprimri izoterme ce alterneaz cu destinderi
adiabatice astfel nct!
... T T T
3 2 1
> >
(3ig. /.<).
3ig. /.<
Scriind temperatura ca o serie de puteri n +, unde coeficienii depind de volum!
( )

k
k
+ % a T
(/.:7)
"i reinnd doar primul termen din dezvoltare, variaia de temperatur nregistrat
ntr%o destindere adiabatic ntre volumele
a
%
"i
,
%
se scrie!
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
a 1 , 1 a ,
% a % a + % T % T
. (/.:8)
Astfel, observm c, pe msur ce ne apropiem de zero absolut, scderea
temperaturii sistemului este din ce n ce mai lent deoarece att + ct "i
1
a

tind spre zero pe msur ce temperatura tinde la zero. Astfel, orict de multe
operaii de acest tip se vor e#ecuta, izoterma de
0
nu poate fi atins.
+n consecin se poate afirma c temperatra de $ero a(solt nu poate fi
atins printr%un numr finit de operaii, aceasta fiind o alt formulare pentru
principiul al @@@%lea.
7.7. #uncii termodinamice caracteri$tice. Poteniale termodinamice
7.7.0. 7nc#ii caracteristice
7'
7. Termodinamic
3unciile termodinamice caracteristice sunt funcii de stare care, o dat
cunoscute, permit obinerea tuturor mrimilor termodinamice ce descriu
proprietile unui sistem dat.
$entru a se putea obine aceste rezultate, funciile caracteristice trebuie s
fie e#primate e#plicit ca funcii de &aria(ilele proprii. Se "tie c starea unui
sistem termodinamic poate fi descris de un set complet de marimi de stare "i c,
n general, alegerea unui set sau altul de mrimi de stare este determinat de tipul
de constrngeri la care este supus sistemul. , dat ce acesta este ales, funcia
caracteristic adecvat, adic cea ale crei variabile proprii sunt c&iar mrimile de
stare care alctuiesc setul ales, va permite cu u"urin obinerea tuturor
informaiilor despre sistem precum "i descrierea optim a proceselor suferite de
acesta.
Vom prezenta, n continuare, cele mai importante funcii termodinamice
caracteristice "i proprietile lor.
Energia intern. $ornind de la ecuaia fundamental a termodinamicii
pentru sistemele nc&ise!

+
i i
da A Td+ dE
observm c ( )
i
a , + E E ceea ce face ca difereniala s fie formal scris astfel!

,
_

+
,
_

i
i ) , a , +
i a
da
a
E
d+
+
E
dE
)
i
. (/.::)
1omparnd cele dou e#presii ale lui dE obinem!
i
a
+
E
T
,
_

"i
i ) , a , +
i
i
)
a
E
A

,
_

. (/.:/)
;rebuie menionat c toate mrimile care figureaz ca indici, pentru oricare
,... 2 , 1 ) , i
, sunt meninute constante la efectuarea derivatelor pariale.
Astfel, dac cunoa"tem e#plicit ( )
i
a , + E E , atunci temperatura "i
celelalte mrimi interne de stare rezult imediat. +n plus, folosind fnc#ia
caracteristic energia intern, putem calcula cu u"urin lucrul mecanic efectuat
de sistem ntr%un proces izoterm, E $ sau cldura sc&imbat de sistem ntr%un
proces izocor E & .
Entalpia, -, definit ca!

i i
a A E -
(/.:<)
are difereniala!
75
7. Termodinamic

i i
dA a Td+ d-
. (/.:>)
Astfel, rezult c ( )
i
A , + - - , cu
,..., 2 , 1 i
"i are difereniala!
i
i ) , A , +
i A
dA
A
-
d+
+
-
d-
)
i

,
_

+
,
_

. (/./?)
1omparnd diferenialele, obinem!
i
A
+
-
T
,
_

"i
i ) , A , +
i
i
)
A
-
a

,
_

.
(/./0)
$entru procesele n care
. con*! A
i

, putem utiliza entalpia pentru a calcula
cldura sc&imbat de sistem!
- &
i
A

.
Energia li(er ., sau funcia lui Delm&oltz, este definit prin relaia!
T+ E . . (/./4)
'e aici, d. rezult a fi!

+
i i
da A +dT d.
(/./5)
ceea ce arat c variabilele proprii ale lui . sunt T "i ( )
i i
a , T . . , a "i n
consecin!
i
i ) , a , T
i a
da
a
.
dT
T
.
d.
)
i

,
_

+
,
_

. (/./7)
1omparnd cele douB difereniale obinem!
i
a
T
.
+
,
_

"i
i ) , a , T
i
i
)
a
.
A

,
_

. (/./8)
,bservm c n cazul proceselor izoterme putem utiliza funcia
caracteristic . pentru a calcula lucrul mecanic efectuat, . $ .
Entalpia li(er, /, sau funcia lui Eibbs, este definit ca!

i i
a A . T+ - /
. (/./:)
'e aici, difereniala lui / este!

i i
dA a +dT d/
. (/.//)
,bservnd c ( )
i
A , T / / , difereniala poate fi scris ca!
i
i ) , A , T
i A
dA
A
/
dT
T
/
d/
)
i

,
_

+
,
_

. (/./<)
Astfel, se obin mBrimile termodinamice!
76
7. Termodinamic
i
A
T
/
+
,
_

"i
i ) , a , T
i
i
)
A
/
a

,
_

. (/./>)
3uncia caracteristic / poate fi utilizat la calcularea cldurii sc&imbate
de un sistem care efectueaz un proces la parametri interni constani!
/ & . con*! A
i
A i

.
7.7.2. Eca#iile 9i((s : ;elm%olt$
6nergia liber . este o funcie caracteristic ce poate fi direct calculat n
fizica statistic, "i de aceea este important ca "i celelalte funcii caracteristice s
fie e#primate prin intermediul acesteia sau al derivatelor ei. $ornind de la
definiiile lui
- , E
"i /, "i innd cont c
i
a
T
.
+
,
_

"i
i ) , a , T
i
i
)
a
.
A

,
_

,
se pot obine imediat eca#iile 9i((s : ;elm%olt$!

,
_

,
_

,
_

,
_

+
i ) , a , T
i
i
i ) , a , T
i
i
a
i i
a
)
)
i
i
a
.
a . T+ - /
a
.
a
T
.
T . a A E -
T
.
T . T+ . E
(/.<?)
7.7.3. Condi#ii de ec%ili(r pentr sisteme spse la diferite constr,ngeri.
*oten#iale termodinamice
'up cum "tim, funciile caracteristice prezint ma#imul de informaie
despre strile de ec&ilibru ale sistemelor supuse la diferite constrngeri.
1onsidernd procesele ireversibile, care sunt guvernate de legea cre"terii
entropiei!

i i
da A
T
1
dE
T
1
d+
(/.<0)
putem scrie inecuaii similare pentru fiecare din funciile caracteristice definite
anterior.
77
7. Termodinamic
Aceste inecuaii ne indic, n fiecare caz n parte, direcia n care poate
evolua starea sistemului iar satisfacerea efectiv a egalitii asigur meninerea
strii de ec&ilibru a sistemului.
$ornind de la definiiile funciilor caracteristice, obinem inegalitile!
i
i
da A Td+ dE

+
(/.<4)

+
i i
dA a Td+ d-
(/.<5)
i
i
da A +dT d.

+
(/.<7)

+
i i
dA a +dT d/
. (/.<8)
78