Cri stal i zarea

Capitolul VI
CRISTALIZAREA
VI.1. Definiri. Randamentul cristalizrii.
ecanismul cristalizrii
Cristalizarea reprezint operaia de separare prin care,
dintr-un sistem omogen lichid se separ sub form de cristale
unul sau mai muli componeni. Prin cristalizare se pot separa,
purifica i condiiona substane chimice. De exemplu, n
industria alimentar, operaia de cristalizare se utilizeaz pentru
separarea n faz solid a zaharozei sau acidului citric din soluii
apoase.
n urma operaiei de cristalizare se poate obine o
cantitate maxim de cristale, egal cu diferena dintre dizol!atul
aflat iniial n lichid i cel rmas n soluia saturat final.
"andamentul cristalizrii
#
$%& se definete ca fiind
raportul dintre cantitatea de cristale rezultat din cristalizare C i
cantitatea maxim de cristale C
max
ce ar rezulta n aceleai
condiii dac concentraia soluiei finale ar fi egal cu
concentraia de saturare la temperatura final'

max
C
C
()) # =
*+,.(-
Condiia necesar pentru cristalizare este ca soluia s se
afle la suprasaturaie, adic concentraia ei s fie mai mare
dec.t solubilitatea.
/e definete gradul de suprasaturare, ca raport ntre
concentraia real a dizol!atului din soluie i concentraia de
saturare.
(0)
Cri stal i zarea
Condiia ca o soluie s fie suprasaturat n !ederea
cristalizrii, este necesar, dar nu ntotdeauna i suficient.
1nele soluii suprasaturate pot rm.ne un timp ndelungat n
aceast stare fr s cristalizeze. nceperea cristalizrii,
numrul de cristale iniiale i formarea de noi cristale depind de
prezena i formarea unor centre *nuclee, germeni- de
cristalizare. 2cestea pot apare prin' introducere de cristale,
formare spontan de centre c.nd soluia depete un anumit
grad de suprasaturaie, fragmentare a cristalelor existente n
urma unor aciune mecanice de lo!ire sau agitare, aciune
indus cristalelor existente, suprasaturri locale.
3ormarea centrelor de cristalizare *nucleaia- poate fi'
- primar omogen *spontan- sau eterogen *indus de
germeni externi 4 impuriti solide, microcristale ale sol!atului-5
- secundar real *generarea centrelor la interfa cristal
4 soluie- sau de contact *generarea centrelor prin ciocniri ntre
cristale-.
6a creterea cristalelor inter!in concomitent dou
fenomene'
- transfer de substan, prin difuziune i con!ecie, sub
aciunea unei forte motoare, din soluie ctre faa cristalului5
fenomenul este caracterizat de ecuaia'
( )
sc ss d
t
c c 2 7
8 d
dm
= *+,.0-
n care' m
t
- masa de substan transportat prin soluie spre
cristal5
8 - timpul5
7
d
- coeficientul *parial- de transport *de mas- de la
soluie la interfaa soluie 4 cristal5
2 - aria feei cristalului5
c
ss
- concentraia substanei n soluia suprasaturat5
c
sc
- concentraia substanei la interfaa soluie 4
cristal5
(0(
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
- depunere pe cristal, caracterizat de ecuaia'
( )
se sc r
c
c c 2 7
8 d
dm
= *+,.9-
n care' m
c
- masa de substan corespunztoare creterii
cristalelor5
7
r
- constanta *!itezei- de cristalizare5
c
sc
- concentraia de saturaie *la echilibru-.
Concentraia substanei la interfaa soluie 4 cristal c
sc
,
constant, are o astfel de !aloare nc.t debitul de substan
transportat prin soluie spre cristal
dt
dm
t
este egal cu debitul de
substan corespunztoare creterii cristalelor
dt
dm
c
'
( ) ( )
se sc r sc ss d
c t
c c 2 7 c c 2 7
dt
dm
dt
dm
= = =
*+,.:-
sau, dac se negli;eaz concentraia c
sc
, greu de determinat,
rezult'
( )
se ss
c
c c 2 <
dt
dm
= *+,.=-
unde < reprezint coeficientul total de transfer *de mas- la
cristalizare'

r d
7
(
7
(
(
<
+
=
*+,.>-
Dac soluia se agit, crete !aloarea coeficientului 7
d
de
transport de la soluie la interfaa soluie 4 cristal, astfel nc.t i
(00
Cri stal i zarea
coeficientul total de transfer < crete p.n la o !aloare limit.
C.nd coeficientul 7
d
este foarte mare, coeficientul total < tinde
ctre constanta de cristalizare 7
r
.
+iteza de cretere liniar a cristalelor !
l
se poate
determina cu relaia'

8 d
dl
!
l
= *+,.?-
n care' dl - grosimea stratului format pe suprafaa de arie 2
c.nd se depune un !olum d+ de substan5
8 d - timpul.
@rosimea stratului dl se determin din expresia masei
substanei depuse dm
c
'

A dl 2 A d+ dm
c
= =
*+,.B-
unde
A
reprezint densitatea soluiei cristalizate.
"ezult'

A 2
dm
dl
c

=
*+,.C-
Din ecuaiile *+,.=-, *+,.?- i *+,.B- rezult relaia de
determinare a !itezei de cretere liniar a cristalelor'

( )
A
c c <
8 d
dl
!
se ss
l

= =
*+,.()-
sau
c D E <
8 d
dl
= *+,.((-
n care' <F - constant'

A
<
E < =
*+,.(0-
(09
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
c D - suprasaturarea soluiei'

se ss
c c c D =
*+,.(9-
Din relaia *+,.((- a !itezei de cretere liniare a cristalului
se poate obser!a c aceasta este independent de mrimea
cristalului.
+iteza de cretere n !olum a cristalelor !
!
se determin
din raportul dintre difereniala !olumului d+ i timpul 8 d '

8 d
d!
!
!
= *+,.(:-
+olumul + se determin cu relaia'
9
l a + = *+,.(=-
n care' a - constant funcie de forma geometric a
cristalului5
l - dimensiunea liniar a cristalului.
Prin diferenierea relaiei *+,.(=-, rezult'
dl l a 9 d+
0
= *+,.(>-
Gin.nd cont de expresia !itezei de cretere liniar a
cristalelor *+,.((-, rezult expresia !itezei de cretere n !olum a
cristalelor'
c D l E < a 9
8 d
d+
!
0
!
= = *+,.(?-
sau grup.nd mrimile constante'

E < a 9 H < =
*+,.(B-
(0:
Cri stal i zarea
rezult'

c D l H <
8 d
d+
0
=
*+,.(C-
Creterea unui cristal se produce astfel nc.t unghiurile
dintre feele cristalului s rm.n constante. n timpul creterii,
cristalul nu rm.ne ntotdeauna geometric asemenea cu forma
lui iniial5 unele fee dispar i raportul dintre ariile feelor se
modific. 3eele care au !itez mare de cretere i sunt !ecine
cu fee care au !iteze mici de cretere, se micoreaz i apoi
dispar. n figura +,.( este prezentat o seciune printr-un cristal
la diferite momente ale creterii. 3eele notate cu 2 sunt feele
care au cretere lent, iar cele notate cu I 4 feele care au
cretere rapid. /e poate obser!a, c pe msur ce cristalul
crete, feele I cu !itez mare de cretere se micoreaz i
dup o anumit perioad dispar.
Figura VI.1 Creterea cristalelor
(0=
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
ntr-o cristalizare industrial, formarea centrelor de
cristalizare i creterea cristalelor se produce simultan. Pe tot
parcursul desfurrii operaiei de cristalizare, apar noi centre
de cristalizare, care de!in cristale. n figura +,.0 este prezentat
diagrama !itezei de cretere a cristalelor *curba a 4 cretere
liniar, conform ecuaiei +,.((- i a !itezei de formare a centrelor
de cristalizare *curba b 4 numrul de noi centre de cristalizare
formate n unitatea de timp pentru fiecare cristal existent iniial-
funcie de gradul de suprasaturaie al soluiei. Din diagram se
poate constata'
- la suprasaturaii mici, creterea cristalelor este
predominant, chiar dac cu !itez mic5
- la suprasaturaii mari, i mai ales dup punctul 2 unde
ncepe creterea rapid a pantei curbei b, formarea centrelor de
cristalizare de!ine predominant5
- formarea cristalelor mari este condiionat de un grad
mic de suprasaturare, e!it.ndu-se formarea unui numr mare
de cristale5
- o !itez mare de formare a cristalelor mari, deci o bun
producti!itate a cristalizatorului, se obine la un grad de
suprasaturare corespunztor punctului 2 de pe curba b, nainte
ca panta curbei s creasc repede.
Figura VI.2 Diagrama vitezei de cretere a cristalelor i a
formrii centrelor de cristalizare n funcie de gradul de
suprasaturare al soluiei
(0>
Cri stal i zarea
Cristalele mari conin cantiti mici de soluie aderent, de
aceea sunt mai pure i pot fi splate mai uor *apa de splare
trece mai uor prin stratul de cristale-. 2stfel de cristale se obin
din soluii puin suprasaturate, fr agitare.
Cristalele mai mici se obin mai uor i se dizol! mai
repede. 2ceste cristale se obin din soluii cu grad mare de
saturare.
Cristalele independente au tendina de aglomerare,
datorit existenei sau apariiei ntre cristale a unui film de lichid
care dizol! o parte din substana cristalelor i care apoi se
e!apor i sudeaz cristalele primare, prin noi cristalizri
secundare. 2glomerarea se poate e!ita prin uscarea cristalelor,
depozitarea lor ntr-o atmosfer uscat sau n ambala;e
corespunztoare, cristalizare n cristale mari i uniforme,
adugare de substane insolubile *fosfat de calciu, talc- sau
hidrofobe *acid stearic, stearat-.
VI.". #rocedee de cristalizare
Dup modul n care se obine i se menine
suprasaturaia, cristalizarea poate fi izohidric, izoterm,
adiabatic, prin salifiere, prin reacie chimic, prin atomizare.
6a cristalizarea izo$idric, suprasaturaia este generat
de rcirea, respecti! nclzirea soluiei n funcie de modul de
!ariaie al solubilitii substanei respecti!e cu temperatura.
"eprezentarea grafic a procedeului este prezentat n figura
+,.9. /oluia iniial *punctul /
i
-, aflat la temperatura J
i
, este
rcit p.n la temperatura J
f
. /epararea sol!atului ncepe la
temperaturile J
(
, J
0
, ..., J
f
, n funcie de natura sa. Punctul de
final al cristalizrii /
f
se afl pe curba care delimiteaz zona
labil de cea metastabil. Procesul de cristalizare se desfoar
dup una din curbele /
i
K
(
P, /
i
K
0
P, ..., /
i
K
f
P.
(0?
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
Cantitatea de substan cristalizat se calculeaz cu una
din relaiile'
- pentru cristalizare anhidr *cristale anhidre-'

( )
f i ah
c c / K =
*+,.0)-
n care' K
ah
$7g& - cantitatea de substan separat prin
cristalizare anhidr5
/ $7g& - cantitatea de sol!ent5
c
i
, c
f
$7gL7g sol!ent& - concentraiile iniial, respecti!
final5
- pentru cristalizare hidric *cristale hidratate-'

( )
( ) ( " c (
c c " /
K
h f
f i h
h


=
*+,.0(-
n care' K
h
$7g& - cantitatea de substan separat prin
cristalizare, n stare hidratat5
"
h
$-& - raportul dintre masa molar a hidratului i
masa molar a substanei anhidre.
Figura VI.3 Reprezentarea grafic a procedeului de
cristalizare izohidric
(0B
Cri stal i zarea
6a cristalizarea izoterm, soluia este adus la
suprasaturaie prin e!aporarea parial a sol!entului, iar
cristalizarea se realizeaz la temperatura de fierbere a soluiei
suprasaturate. "eprezentarea grafic a procedeului este
prezentat n figura +,.:. Concentrarea soluiei iniiale c
i
determin creterea temperaturii de fierbere p.n la atingerea
concentraiei c, n cazul nucleaiei eterogene. n continuare,
procedeul se desfoar la temperatur constant. Cristalizarea
se desfoar p.n la o concentraie global c
f
*punctul 3-.
Cantitatea de substan cristalizat se poate calcula cu una
dintre relaiile'
- pentru cristale anhidre'

( ) [ ]
e! s i ah
/ ( c c / K =
*+,.00-
n care' K
ah
$7g& - cantitatea de substan anhidr separat5
/ $7g& - cantitatea de sol!ent5
c
i
$7gL7g sol!ent& - concentraia iniial5
c
s
$7gL7g sol!ent& - concentraia soluiei saturate5
/
e!
$-& - fraciunea de sol!ent e!aporat.
- pentru cristale hidratate'

( ) [ ]
( ) ( " c (
/ ( c c " /
K
h i
e! s i h
h


=
*+,.09-
n care' K
h
$7g& - cantitatea de cristale hidratate5
"
h
$-& - raportul dintre masa molar a hidratatului
i cea a substanei anhidre.
6a cristalizarea adia%atic, suprasaturaia se atinge prin
reducerea presiunii n incinta n care se afl soluia. /ol!entul se
e!aporeaz parial, iar lichidul se rcete adiabatic. n cazul n
care fraciunea de sol!ent care se e!apor i rcirea sunt
suficient de mari, suprasaturarea soluiei are loc simultan prin
e!aporare i rcire.
(0C
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
Dac cristalizarea se produce p.n la descrcarea
complet a suprasaturaiei, masele de substan cristalizat
anhidric i hidratat se pot calcula cu relaiile *+,.00- i *+,.09-.
Dac descrcarea suprasaturaiei este parial, masele
de substan cristalizat anhidric i hidratat se pot calcula cu
relaiile *+,.00- i *+,.09- n care concentraia soluiei saturate c
ss
se nlocuiete cu concentraia final a soluiei intercristaline.
Figura VI.4 Reprezentarea grafic a procedeului de
cristalizare izoterm
6a cristalizarea prin salifiere, suprasaturaia soluiei se
obine prin introducerea unei substane 4 salifiantul 4 care
reduce solubilitatea sol!atului. Condiiile pe care trebuie s le
ndeplineasc salifiantul sunt urmtoarele' s dizol!e ntr-o
msur redus sol!atul, s fie miscibil cu sol!entul iniial la
diferite concentraii i temperaturi, s se poat separara eficient
i s se recircule. n figura +,.= este prezentat reprezentarea
grafic a procedeului de cristalizare prin salifiere. /alifiantul, n
care concentraia componentului util este c
u
, se amestec cu
soluia de alimentare cu concentraia c
a
. "ezult un sistem cu
concentraia c
(
. Prin amestecarea acestei soluii cu soluia
intercristalin, concentraia soluiei suprasaturate de!ine c
0
. Prin
(9)
Cri stal i zarea
cristalizare, suprasaturaia se descarc dup segmentul c
0
c
f
.
Procedeul se desfoar n interiorul zonei metastabile.
Cantitatea de cristale separate K $7g& se poate calcula cu
relaia'

( )
f s f i
c / c c / K =
*+,.0:-
n care' / $7g& - cantitatea de sol!ent5
c
i
$7gL7g soluie& - concentraia iniial a sol!atului n
soluia format cu sol!entul5
c
f
$7gL7g amestec& - concentraia final a sol!atului n
amestecul sol!ent 4 salifiant5
/
s
$7g& - cantitatea de salifiant.
Figura VI.5 Reprezentarea grafic a procedeului de
cristalizare prin salifiere
6a cristalizarea prin reac&ie c$imic, suprasaturaia
soluiei se realizeaz printr-o reacie chimic *gazLgaz,
gazLsoluie, soluieLsoluie-. n figura +,.> este prezentat
reprezentarea grafic a procedeului de cristalizare prin reacie
chimic. /e obser! c soluiile ce conin reactanii, cu
concentraiile c
a
i c
b
, sunt amestecate cu suspensia recirculat.
(9(
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
Concentraia iniial a produsului de reacie este c
r
. Prin
amestecare cu soluia intercristalin, concentraia sol!atului
de!ine c
(
. /uprasaturaia se descarc de-a lungul segmentului
c
(
c
f
. 1n regim corespunztor de cretere se realizeaz prin
meninerea concentraiilor c
r
i c
f
n interiorul zonei metastabile.
Figura VI.6 Reprezentarea grafic a procedeului de
cristalizare prin reacie chimic
Procedeul de cristalizare prin atomizare se bazeaz pe
distribuirea c!asiuniform a unui ;et de picturi fine din soluia
conin.nd sol!atul ntr-un curent de gaz cald care asigur fluxul
termic necesar e!aporrii sol!entului.
VI.'. Tipuri de cristalizatoare
Clasificarea cristalizatoarelor se poate face dup mai
multe criterii.
Dup modul n care se obine suprasaturarea soluiei,
aceasta se poate face prin rcirea sau prin e!aporarea
dizol!atului.
(90
Cri stal i zarea
1n alt mod de clasificare al cristalizatoarelor este dup
prezena sau absena elementelor mobile *agitatoare, raclete-.
Dup modul de funcionare, cristalizatoarele pot fi cu
funcionare discontinu *n ar;- sau continu.
6a sistemele de cristalizare discontinu, suprasaturarea
soluiei, nsm.narea sau nucleaia omogen i creterea
ulterioar a cristalelor se produc succesi! n aceeai incint.
/istemele de cristalizare continue pot fi n strat fluidizat,
cu dizol!are a cristalelor fine, cu separare selecti! a cristalelor
sau cu separare selecti! i dizol!are a cristalelor fine.
/istemele de cristalizare n strat fluidizat se bazeaz pe
trecerea forat a soluiei suprasaturate de alimentare printr-un
strat fluidizat de cristale.
Cu(ele de cristalizare, de form cilindric, tronconic
sau paralelipipedic, se utilizeaz pentru producie mic sau
medie de cristale. Procedeul de cristalizare decurge astfel' cu!a
se umple cu soluia cald, suprasaturat i se las s
cristalizeze prin rcire lent i e!aporare la suprafaa lichidului.
Procedeul de cristalizare n cu!e poate fi mbuntit prin
introducerea unui sistem de nclzire i rcire *pentru
e!aporarea sau rcirea soluiei- sau prin introducerea
agitatoarelor *pentru nmulirea centrelor de cristalizare i
accelerarea rcirii-.
E(aporatoarele utilizate ca !i cristalizatoare trebuie s
aib e!ile sistemului de nclzire cu diametru mare, pentru a se
pre!eni nfundarea lor cu cristale. M!aporatorul are anexat o
camer de cristalizare pentru depozitarea i apoi e!acuarea
cristalelor. /oluia concentrat n e!aporator p.n aproape de
saturaie este trecut n camera de cristalizare unde, rcindu-se,
se depun cristalele pe fundul perforat al camerei. /oluia rece
saturat se recircul n e!aporator, iar cristalele se e!acueaz
din camera de cristalizare. De obicei exist dou camere de
cristalizare care funcioneaz alternati! n fazele de umplere,
cristalizare *rcire-, e!acuare a soluiei i a cristalelor.
(99
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
Cristalizatoarele %asculante *cristalizatoare leagn-
sunt formate din ;gheaburi lungi, cu seciune aproximati!
eliptic, susinute pe role care le d o micare periodic lent de
legnare n direcie trans!ersal. /oluia parcurge lungimea
;gheabului prin trecerea printre icane trans!ersale.
Cristalizatoarele cu a)itator elicoidal sunt
asemntoare cu cele basculante, doar c n plus n ;gheab
este dispus un agitator elicoidal.
Cristalizatoarele tu%ulare rotati(e sunt formate dintr-un
cilindru orizontal spri;init pe role i care are o mic pant spre
captul de e!acuare.
Cristalizatoarele conice *figura +,.?- sunt formate dintr-
un !as conic *conul de cristalizare ?-. /oluia suprasaturat este
alimentat pe la !.rful !asului *partea inferioar- prin racordul C
i curge n sens ascendent. 6a partea superioar, !asul conic se
lrgete ntr-o camer >, de asemenea conic, pentru linitirea
i e!acuarea soluiei prin racordul 9. Cristalele se depun n
recipientul () de la baza cristalizatorului i sunt e!acuate prin
racordul ((. Cristalizatorul se mai compune dintr-o manta de
rcire a conului de cristalizare B, o serpentin de rcire =, o
rigol pentru captarea soluiei dup cristalizare :, racordurile de
alimentare 0, 0F i e!acuare (, (F a apei de rcire.
Cristalizarea decurge astfel' soluia suprasaturat
parcurge conul de cristalizare cu !itez descresctoare, pe
msur ce se ridic spre partea superioar. Cristalele mici !or fi
antrenate n sus de curentul de lichid, iar cele mari cad n
recipientul inferior. Din cauza rcirii, suprasaturaia soluiei este
mai mare la partea superioar a conului, unde se formeaz
centre de cristalizare care tind s cad i n drumul lor cresc
p.n la mrimea la care !iteza lichidului nu le mai poate
menine n suspensie.
(9:
Cri stal i zarea
Figura VI.7 Cristalizatorul conic
n cristalizatoarele cu func&ionare su% depresiune,
soluia suprasaturat se aduce la suprafaa lichidului dintr-un
recipient sub depresiune. Dac temperatura soluiei
suprasaturate este mai mare dec.t temperatura de fierbere a
soluiei saturate la presiunea din recipient, atunci o parte din
dizol!ant se autoe!apor. Cristalizarea se produce datorit
e!aporrii adiabatice a unei pri din dizol!ant i mai ales
datorit rcirii. 1n astfel de cristalizator se compune n principal
dintr-un recipient cilindric n interiorul cruia este dispus un
agitator cu raclete.
/istemele de cristalizare *n strat fluidizat presupun
trecerea soluiei suprasaturate printr-un strat de cristale n stare
fluidizat. Cristalele cresc i se sorteaz dup dimensiuni pe
nlimea stratului, cele mai mici la partea inferioar. n figura
+,.B este prezentat o instalaie de cristalizare n strat fluidizat,
(9=
Teodor I oan Tra!c
Operai i , aparate i uti l aj e n i ndustri a al i mentar
care se compune din trei aparate' schimbtorul de cldur
*nclzitor- =, e!aporatorul 0 i cristalizatorul >. /oluia
proaspt este alimentat prin racordul 9, se amestec cu
soluia recirculat *prin circuitul :- dup cristalizare i a;unge n
schimbtorul de cldur = unde este nclzit i apoi n
e!aporatorul sub depresiune : unde se concentreaz p.n la
suprasaturare. n stare suprasaturat, soluia a;unge n
cristalizatorul ?, unde se formeaz centrele de cristalizare i
cresc cristalele pe fundul perforat ?. Dup cristalizare, cristalele
sunt e!acuate prin racordul B iar soluia se recircul n
schimbtorul de cldur.
Figura VI.8 Instalaia de cristalizare n strat fluidizat
(9>
Cri stal i zarea
(9?