Aspecte privind proprietatile fizice si termodinamica fenomenologica

a solutiilor
INTRODUCERE
Propietile macroscopice i de transport ale amestecurilor lichide sunt constituie o
reflactare a forelor intermoleculare i a structurii microscopice a lichidelor. Cunoaterea unor
propieti fiice precum i densitatea! indicele de refracie! "iscoitatea! constanta dielectric
este esenial pentru #nele$erea interaciunilor dintre diferitele molecule de soluii preentate
in soluiile lichide.
%ariaia acestor propieti cu concentraia furniea informaii importante despre
interaciunile intermoleculare i structura sol"entului.
Pentru #nele$erea comportamentului fiico&chimic al amestecurilor 'inare de alcanoli
cu (T)E au fost effectuate #n ultimii ani cercetri sistematice referitoare la propietile
termodinamice ale acestor sisteme.
*copul i coninutul lucrrii
Pentru a o'ine date noi cu pri"ire la natura soluiilor constituite din metal&ter&'util&
eter i +&propanol s&au studiat unele propieti fiico&chimice ale acestor sisteme. *tudiul se
refer la determinrile e,perimentale de "iscoitate i de constant dielectric precum i
calculul i discuia unor mrimi deri"atedin aceste propieti precum- "iscoitatea de e,ces!
mrimi de acti"are caracteristice ale procesului de cur$ere! polariare molecular si
polariare molecular de e,ces.
.ucrarea este structurat #n dou pari-&& #n parte #nt/i este preentat un studiu de
literatur referitor la unele propieti fiice ale lichidelor! totodat sunt preentate succint
teorii ale strii lichidelor care i&au adus un important aport #n de"oltarea domeniului
analiat. 0stfel-
P0RTE0 I
Pagina 1 din 82
1n capitolul I sunt preentate c/te"a propieti fiice din care enumr- "iscoitatea
2$eneraliti! influena temperaturii asupra "iscoitii! "iscoitatea amestecurilor 'inare3 i
constanta dielectric.
Capitolul II cuprinde tratarea din punct de "edere termodinamic! fenomenolo$ic a
soluiilor i teorii de reea! modelul potenialului mediu i teoria structurilor semnificati"e ale
lichidelor.

P0RTE0 0&II 40
1n aceast parte a lucrrii conine contri'utii ori$inale la caracteriarea unor soluii de
metil&ter&'util&eter si +&propanol.
Capitolul III conine "alorile e,perimentale ale msurtorilor de "iscoitate ale
componenilor puri si ale soluiilor analiate pentru fracii molare ale propanolului de-
5!+6+78 5!95:58 5!:5;:8 5!655<8 5!=5;68 576768 5!;5;;8 la temperaturile de <5
5
C! <6
5
C! 95
5
C
i 96
5
C. *e preint i se discut "ariaia "iscoitii cu temperatura i concentraia isunt
preentate metode e,perimentale utiliate pentru determinarea "iscoitii lichidelor studiate.
1n capitolul I% se compar "alorile "iscoitii soluiilor determinate e,petimental cu
"alorile calculate cu a>utorul a di"erse ecuaii propuse #n literatura de specialitate pentru
calculul "iscoittii soluiilor 'inare lichide- "iscoitatea ideal 0rrhenius! ecuaiile
Doleale?! @rum'er$&Nissan si %i>?.
0u fost calculate i discutate de aemenea "alorile "iscoitii de e,ces i este
repreentat "ariaia acestei mrimi de e,ces cu concentraia i cu temperatura. Capitolul
conine "alorile coeficienilor din ecuaia polinimial Redlich&Aister care corelea "alorile
"iscoitii de e,ces ale soluiilor.
*unt preentate de asemena mrimile specifice de acti"are ale procesului de cur$ere8
ener$ia de acti"are i factorul pree,ponenial.
Capitolul % conine reultaeale e,perimentale ale msurtorilor de constant
dielectric efectaute pentru componenii puri i pentru soluiile de metil&ter&'util&eter i +&
propanol la temperaturile de <5
5
C! <6
5
C! 95
5
C i 96
5
C. Capitolul mai conine i "alorile
polaririi moleculare i ale polaririi molecualre de e,ces ale soluiilor de metil&ter&'util&
eter i +&propanol.
Este ilustrat "ariaia polaririi molecualre de e,ces #n funcie de concentraia
soluiei e,primat #n funcii molare la temperaturile menionate mai sus.
Pagina 2 din 82
1n capitolul %I sunt preentate concluiile lucrrii ela'orate.
Capitolul %II conine unele aspecte metodolo$ice i un proiect de lecie pentru clasa a
4BII&a a"/nd ca tem C0lcooli! $eneraliti! metode de o'inereC.
Capitolul I
PROPRIET0TI DIEICE 0.E .ICFIDE.OR
I.+ %I*COEIT0TE0 .ICFIDE.OR
I.+.+ @eneralitati
Denomene de transport in lichide
Dintre fenomenele de transport in lichide! de o deose'it atenie s&a 'ucurat
"iscoitatea! pentru a crei msurare au fost de"oltate tehnici e,perimentale e,acte i
aparate in$enioase. )o$ia si preciia datelor e,perimentale acumulate au stimulat
ela'orarea a numeroase teorii pri"ind "iscoitatea lichidelor. De aceea! dintre fenomenele de
transport #n lichide! "iscoitatea formea principalul coninut al acestui capitol.
Ca i #n $ae! fora care solicit un strat de lichid adiacent! este proporional cu
suprafaa acesteia i cu $radientul de "ite
dz
du
! normal pe direcia de micare. 0cest enun
constituie le$ea lui NeGton pri"itoare la "iscoitate. Pentru unitatea de suprafa! fora de
frecare f este dat de ecuatia-
dz
du
f
2+3
#n care factorul de proporionalitate H repreint coeficientul de "iscoitate.
%alorea reciproc I a "iscoitaii este numit fluiditate.

1

2<3
iar raportul dintre "iscoitate i densitatea lichidului

se numete "iscoitate
cinematic.
*pre deose'ire de coeficienii de "iscoitate ai $aelor! coeficienii de "iscoitate ai
lichidelor scad sensi'il c/nd temperature lichidelor crete. De aceea! "ala'ilitatea ecuaiilor i
Pagina 3 din 82
teoriilor "iscoitaii lichidelor se aprecia dup e,actitatea cu care redau "ariaia "iscoitaii
cu temperatura.
Cea mai mare parte din ecuaiile "iscoitaii lichidelor sunt reultatul nemi>locit al
unor teorii ale "iscoitaii i "or fi preentate #n le$tur cu aceste teorii. *unt ins i c/te"a
ecuaii empirice! de real unitate! pe care urmea s le considerm mai #nti.
Ecuaii empirice ale "iscoitii lichidelor
Pentru a reda "ariaia coeficientului de "iscoitate cu temperatura a'solut! 0rrhenius
i @uman au propus! independent unul de cellalt ecuaia polinomial-
RT
B
Ae
+

293
#n care 0 i ) sunt constante! ultima a"/nd dimensiunile unei ener$ii.
0a cum reult din le$ea lui NeGton coeficientul de "iscoitate are dimensiunea
1
ML

i
1
T

i unitate de msur #n sistemul C.@.*. numit poisse! repreint

1 1
s cm g


. Diind prea mare! se prefer s se e,prime coeficienii de "iscoitate #n centi
sau milipoisse.
Ecuaia 293 nu se aplic in caul lichidelor polare. .a unele lichide! chiar nepolare!
ecuaia nu red cu fidelitate datele e,perimentale. Totui ea a fost aplicat cu succes la
numeroase lichide at/t moleculare c/t i ionice dar i metalice.
O alt ecuaie a "iscoitii! caracteriat printr&o remarca'il simplitate! este ecuaia
lui )atschisc?i-
v
c

2:3
1n care " este "olumul specific! iar c i J sunt dou constante care depind de natura
lichidului. *emnificaia constantei J! numit "olumul specific limit! reult imediat8 c/nd "
tinde catre J! "iscoitatea de"ine infinit! adic lichidul se solidific.
%olumul specific la limit repreint deci "olumul prii ri$ide din lichid! iar diferena
"&J ar fi "olumul li'er! disponi'il pentru cur$erea "iscoasa. Constanta c are dimensiunile-
"iscoitateK"olum.
1nmulind numrtorul i numitorul ecuaiei 2:3 cu masa molecular se o'ine ecuaia
lui )atschisc?i! e,primat in marimile moleculare corespuntoare-
V
c

263
Pagina 4 din 82
pe care o "om prefera adesea #n cele ce urmea.
De o'ser"at c ecuaia lui )atschisc?i red e,plicit "ariaia coeficientului de
"iscoitate cu temperatura ci numai cu "olumul su' forma implicit a "ariaiei "olumului
specific " sau a "olumului molar %.
*criind ecuaia su' forma-
2=3
i pun/nd! #ntr&un sistem de dou a,e rectan$ulare! fluiditatea pe a'scise si "olumul
specific pe ordonate! tre'uie s se o'in pentru diferite lichide! linii drepte ale cror
coeficiei un$hiulari dau constante c! iar ordonatele lor ori$ine ! "olume specifice limite! J.
0ceast cerin a fost "erificat de )atschisc?i la L7 de lichide moleculare ale cror
"iscoiti fuseser determinate e,perimental de Thorpe i Rod$er. Cu puine i
nesemnificati"e a'ateri! ecuaia sa s&a de"enit perfect "ala'il.
I.+.< Influena temperaturii asupra "iscoitii
1n toate caurile "iscoitatea lichidelor scade foarte repede odat cu ridicarea
temperaturii! respecti" crete foarte repede dac temperatura scade. 0ceast "ariaie este #n
principiu e,ponenial pentru lichidele cu o cur$ere o'inuit! adic "ariaia "iscoitii
RT
U
Ae
273
Compar/nd aceast e,presie se poate "edea c U este ener$ia de acti"are ! raportat la
+ mol! a mo'ilitii moleculare de lichid! iar factorul 0 dinaintea e,ponenialei nu poate fi #n
mod ri$uros independent de temperatur. 0ceast dependen este #ns ne$li>a'il #n raport
cu rapiditatea "ariaiei e,ponenialei. Din demonstraiile de mai sus reut i faptul c ener$ia
de acti"are U! este caracteristic "iscoitii i difuiunii ! este aceeai. E,periena "erific
aceast concluie.
%ariaia e,ponenial simpl cu temperatura! aa cum reult din ecuaia 273 este
"ala'il #ns #n numeroase cauri numai #ntr&un inter"al de temperaturi nu prea mare! adic
dia$rama l$
T
1

cuprinde adeseori poriuni mai mari #n care repreentarea nu este o

dreapt. 0cest fapt se poate datora mai multor caue. 0stfel! #n caul lichidelor care nu sunt
chiar simple! odat cu creterea temperaturii se poate modifica stuctura lor 2de e,emplu se
pot rupe succesi" punile de hidro$en3! prin urmare nici numrul $olurilor care determin
cur$erea nu mai crete dup o simpl relaie e,ponenial.
Pagina 5 din 82
c

c
v + +
1ns #n acelai timp se poate modifica i mrimea medie a $olurilor! i datorit
structurii modificate a mediului se schim' i ener$ia de acti"are a salturilor. 1n caul unor
molecule mari! de form aproape simetric! la temperaturi mai >oase ordinea este relati" mai
mare i din caua aerii reciproce paralele! $olurile sunt mici8 dar! odat cu creterea
temperaturii se mrete deordinea i! deoarece la moleculele mari aearea reciproc
paralel se face mai $reu! cresc nu numai numrul! ci i dimensiunile $olurilor! micorn/du&
se mult "icoitatea.
Ta'elul +.
1n ta'elul + sunt date "iscoitile unor lichide la punctul lor de topire! precum i
"alorile caracteristice 0 i U cu a>utorul crora se poate calcula dup ecuaia 273 "ariaia
"iscoitii #n apropierea punctului de topire. Ener$iile de acti"are U pot fi comparate cu
"alorile cldurilor de topire i "aporiare specificate de asemenea #n ta'el. *e poate "edea c
U este de fapt mai mare dec/t caldura de topire! dar nu o depete cu mult. Deoarece i
topirea a fost #ntrerupt cu a>utorul mecanismului prin $oluri aceast concordan
apro,imati" este o nou do"ad #n fa"oarea mecanismului prin $oluri al frecrii interne.
Datele cuprinse #n ta'elul + permit #nc o serie de comparaii interesante. De e,emplu!
compar/nd ener$ia de acti"are a 'romurii de etil cu aceea a alcoolului etilic! se poate "edea
rolul puntilor de hidro$en #n "iscoitate- la aproape aceeai temperatur "iscoitatea
alcoolului este mult mai mare. Dup cum se tie! aceast aciune de mrire a "iscoitaii
e,ercitat de punile de hidro$en se manifest mult mai puternic la polialcooli 2$licoli!
$licerin3.
Compar/nd #ns alcoolul cu apa! care #n apropierea punctului de topire se $asete de
asemenea c "aloarea constantei 0 pentu ap este foarte mica. 0cest fapt poate fi e,plicat cu
Pagina 6 din 82
.ichidul
P.t2
C
o
3
(CP)
P.t (CP) 10 A
2

)
mol
kcal
U(
l S,
L
g rl,
L
0r L: 5.<L9 +.<: 5.6<: 5.<7 +.65
<
5 6:.L L.L5; +.;:6 5.:5= 5.+5= +.=7
O H
<
<79 +.L 5.6; 9.56 +.:9 ;.=6
OH H C
6 <
+6= :5.5 <.++ <.9: +.+: ;.:
NaCl +577 +.:= <.+< ;.+5 7.<< ::.9
0$.. +<99 :.+: 6=.; :.L7 <.=9 6;.6
F$... <9: <.5+ 66.6 5.6;L 5.67
+:.5
a>utorul mrimilor $olurilor8 ori! se tie c structura apei #n apropierea punctului de topire
este reticular i foarte af/nat! ceea ce concord foarte 'ine cu aceast constatare.
1n ceea ce pri"ete factorul 0! un ca interesant #l constituie metalele- faptul c
$olurile sunt foarte mici! ceea ce este #n concordan cu faptul c metalele topite! ca i
cristalele metalelor! nu sunt formate din atomi metalici li'eri! ci din ionii acestora care au
dimensiunile mult mai mici.
0ceast concluie reult i din faptul c metalele topite preint coducti'ilitatea
electronica ca i cristalele lor.
Rolul hotr/tor al $olurilor #n frecarea intern mai reult i dintr&o relaie empiric
sta'ilit de )atschisc?i 2 +;+9 3! i anume-

V V
!

2L3
#n care -
C & constanta caraceristic diferenelor lichide
%&"olumul real al lichidelor
5
V
& "olumul minim la care poate fi comprimat lichidul
Temperatura nu inter"ine #n modul e,plicit #n ecuaia lui )atschisc?i! dar ecuaia
cuprinde totui "ariaia lui H cu temperatura 2deci "iscoitatea! #n concordan cu e,periena!
scade3.
5
V V
din numitorul ecuaiei nu repreint altce"a dec/t "olumul Mli'erM al
lichidului! cu alte cu"inte "olumul $olurilor.
Dac se consider c la o presiune dat "olumul unui $ol
0
V
este constant atunci
creterea "olumului li'er odat cu creterea temperaturii tre'uie atri'uit mrimii lichidelor!
ca i al cristalelor dup o le$e e,ponenial! aa c #n fond formula lui )atschisc?i i ecuaia
273 e,prima acelai lucruri.
I.+.9 %iscoitatea amestecurilor 'inare lichide
%iscoitatea este o proprietate de transport care d indicaii asupra frecrii interne a
lichidelor i preint importan #n le$tur cu proiectarea i operarea instituilor industriale.
.a lichide "iscoitatea scade cu creterea temperaturii i crete odat cu cretere
presiunii. %ariaia "iscoitii cu temperatura e,primat de o relaie e,ponenial preentat
de @uman i Carrancio #n +;+9-
RT
"T# $

"T#e A
2;3
#n care

A
este factorul pree,ponenial iar

E
este ener$ia de acti"are a cur$erii.
Pagina 7 din 82
Relaia

,
_

T
1
f ln
este o relaie liniar datorit compensrii "ariaiei cu
temperatura factorului e,ponenial i a ener$iei de acti"are a cur$erii.
%iscoitatea solutiilor 'inare lichide
%iscoitatea amestecurilor 'inare lichide este un su'iect de interes $eneral. 1n preent
nici o teorie statistic nu poate fi utiliat cu succes pentru calculul "iscoitii amestecurilor
'inare! astfel #nc/t "iscoitatea se e,prim prin le$i empirice de forma-
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
f x 1 xf f +
2+53
#n care , i 2+&,3 sunt fraciile molare iar
1

i
2

"iscoitaile componenilor puri.

Totui "iscoitile ma>oritii sistemelor 'inare nu pot fi repreentate adec"at prin
ecuaia de mai sus! c/nd f2H3 este H #nsi! lo$ H! sau

+
. Find i (c.au$hlin utiliea o
ecuaie de forma-
( ) ( )
<
x 1 x 1 2x x
3
12 1
2
+ +
2++3
unde
12

este un parametru de interaciune.

1n ultimele decenii! au fost efectuate multe studii #n "ederea preicerii teoretice a
acestei proprieti de transport. 0u fost definite un numr de diferite relaii 2empirice sau
semiempirice3 repreent/nd modul #n care aceast mrime "aria cu concentraia! #n care
unul sau c/i"a parametri ad>usta'ili permit sta'ilitatea a'aterii de la idealitate. 1n funcie de
autori! idealitatea este caracteriat printr&o relaie liniar #ntre concentraie i "iscoitate cu
lo$aritmul "iscoitii.
1nainte de aplicarea acestor ecuaii este necesar s se dispun de "alori e,perimentale
ale "iscoitii soluiei #n scopul determinrii parametrilor ad>usta'ili. 0ceast e,presie
corelea "iscoitatea soluiei 'inare cu proprietile termodinamice ale celor dou reacii
a'solute i pe teoria "iteei de reacie a'solute! care este asociat cu ener$ia li'er de
acti"are. 1n acest fel! autorii e"aluea "iscoitatea de e,ces a amestecurilor lichide
presupun/nd c ener$ia li'er de e,ces a amestecului este e$al cu ener$ia li'er de e,ces a
acti"rii. Pentru aceast a'ordare! toate mrimile termodinamice implicate #n ecuaie sunt
calculate prin teoria *tatistic a soluiilor ela'orat de DlorN. 0ceast relaie a fost utiliat cu
succes i de ali cercettori pentru a descrie "iscoitatea di"erselor amestecuri 'inare.
Pentru a calcula "iscoitatea amestecurilor lichide @rum'er$ i Nissan au propus o
ecuaie empiric de calcul-
Pagina 8 din 82
( ) ( ) x 1 x ln x 1 xln ln
2 1
+ +
2+<3
unde parametrul d reflect neidealitatea sistemului. 0cest parametru este o msur
apro,imati" a teoriei interaciunii dintre componeni.
Totui s&a artat c #n anumite cauri el poate fi de asemenea corelat cu diferena
"olumelor moleculare ale omponenilor i cu entropia de amestec.
Ecuaia (c0llister se 'aea pe modelul propus de ENrin$! care consider c interaciunea are loc #ntre trei particule-
( )
21
2
2 1 12 2
2
1
2
1
2
2 1
2
1 2
2
1
2 2 1 1 2
3
2 1
3
1 2
3
2 1
3
1
ln! x 3x ln! x 3x
3
2"
" ln x 3x
3
"
2" ln x 3x
" x " x ln ln" x ln" x ln! x ln! x ln!
+ +
,
_

+ +
,
_

+
+ + + + +
#n care O repereint "iscoitatea cinematic

,
_

iar
12
!
i
21
!
sunt parametri de
interaciune o'inuii prin metoda celor mai mici ptrate.
Te>a i Rice au propus o metod de calcul a "iscoitilor soluiilor lichide 'aat pe
metoda strilor crespondente-
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
[ ]
1
$ 2
1 2
1
1
r r
r r
r
r
% ln % ln
& &
& &
% ln % ln

+
+:3
unde
( )
1
"
i
( )
2
"
se refer la proprietile a dou fluide de referin 2comparani
puri3 i

este factorul acentric. %alorile se calculea cu formula-

( )
2 1
c
3 2
c
" T
V
%
2+63
#n care
c
V
i
c
T
sunt "olumul critic si respecti" temperatura critic.
Comform modelului *chrodt i 0?el! 'aat pe conceptul "iscoitii fluidului a lui
ENrin$! ecuaia de calcul a "iicoitii soluiilor este-
o
' ' '
A
ln( x ln x
V
)*
ln ln 0
'

+ +
2+=3
#n care-
A
i i o
i
%&
V

o
i
'
este coeficientul de acti"itate al "iscoitii! iar
A
N
este numrul lui 0"o$adro.
Pagina 9 din 82
Ecuaia 0uslander utiliat i de ali autori permite calculul "iscoitii soluiilor pe
'aa unor parametri ad>usta'ili
( ) ( A ( ) ( )
*1 *1 1*
repreent/nd interaciuni 'inare-
( ) [ ]( ) ( ) ( ) [ ]( ) + 1 + ) + 1 A + 1 ) + +
* *1 *1 1 1*
+ + +
2+73
Relaiile de calcul a "iscoitii amestecurilor 'inare lichide propuse de Doleale?!
@run'er$&Nissan i Pi>i? sunt preentate #n capitolul :.
I.<. CON*T0NT0 DIE.ECTRICQ
Dac se plasea o su'stan #ntr&un c/mp elctric omo$en putem distin$e dou cauri-
a3 Dac su'stana conine purttori de sarcin li'eri 2electroni! ioni3! acetia se "or
deplasa su' influena c/mpului electric produc/ndu&se transportul de sarcin8
'3 Dac su'stana nu conine purttori de sarcin li'er 2su'stane neconductoare3 ea
este un dielectric i nu se produce transport de sarcin. Preena dielectricului micorea
intensitatea c/mpului electric.
Dac
a
$
i
d
$
sunt intensitile corpului electric #n "id i respecti" #n preena
dielectricului! rapotul-
,
$
$
d
a

sau
-
.
! se numete constant dielectric a su'stanei
respecti"e. Constanta dielectric se poate defini i cu relaia-

a
k
k
%
! unde
a
/
i
d
/
repreint fora care se e,ercit #ntre dou sarcini electrice #n "id! respecti" fora care se
e,ercit #ntre sarcinile electrice c/nd #ntre ele se plasea un dielectric.
(icorarea intensitii corpului electric i a forei electrice #ntr&un dielectric se poate
e,plica prin fenomenul de polariare dielectric a moleculelor.
Polariarea apare datorit c/mpului electric care se e,ecit asupra sarcinilor poiti"e
i a celor ne$ati"e din molecule 2atomi3! fore de sens opus! nucleul atomic i electronic
deplas/ndu&se #n direcii opuse! astfel #nc/t centrul de $reutate al sarcinilor poiti"e se
deprtea de cel al sarcinilor ne$ati"e- moleculele! respecti" atomii de"in dipoli. (rimea
dipolului se caracteriea prin dipol momentul! care este produsul dintre mrimea l a
sarcinilor aflate #n centrul de $reutate al sarcinilor poiti"e i acelor ne$ati"e! i distana d
dintre aceste dou centre de $reutate.
Pagina 10 din 82
Di$ura +.<.
d e
[ ] m c
[ ] m d
[ ] c e
1n caul moleculelor polare 2cu dipol permanent3! centrele de $reutate ale sarcinilor
poiti"e i ne$ati"e nu coincid chiar i #n a'sena unui c/mp electric. Preena unui c/mp
electric omo$en mrete prin inducie momentul electric al moleculelor polare. 0ceast
cretere a momentului electric formeaR momentul electric indus. (Rrimea dipol&momentului
#n a'sena c/mpului depinde de structura moleculei! deci studiul momentului indus i a celui
permanent poate ser"i la lRmurirea unor pro'leme de structut d a moleculei. C/mpul electric
acionea #n mai multe feluri asupra moleculelor8 #n consecin i polariarea dielectric se
compune din mai multe pri-
+. Polariarea electric- #n"eliul electric al atomului respecti" al moleculei se
deplsea #n raport cu nucleul atomic! fr ca #n interiorul moleculei poiia relati" a
nucleelor atomice s se modifice.
<. Polariarea ionic sau atomic- dac molecula 2respecti" reeaua cristalin a
dielectricului3 este format din ioni sau are o structur polar! atunci su' influena c/mpului
Pagina 11 din 82
electric! #n interiorul moleculei 2repecti" #n reeaua cristalin3 atomii i ionii 2#mpreun cu
nucleele atomice respecti"e3 se deplasea #n raport cu ceilali8
9. Polariarea de orientare- dac molecula are caracter polar #n a'sena c/mpului
e,terior! atunci preena c/mpului orientarea dipolilor. Un c/mp electric e,terior tinde s
orientee paralel dipolii! ceea ce se #nt/mpl mai pronunat c/t intensitatea c/mpului este mai
mare i cu c/t temperatura este mai >oas.
Polariarea de orientare i ionic nu sunt independente una de cealalt! deoarece odat
cu orientarea dipolilor se deplasea i nucleele atomice unele fa de altele. Polariarea
electronic i cea ionic formea polariarea de deplasare care depinde de temperatur! pe
c/nd polariarea de orientare este in"ers proporional cu intensitatea c/mpului E-
$ 0
2+L3
[ ] m c 0
i

[ ]
1
m
[ ]
*
m c $
Constanta de proporionalitate este

numit polaria'ilitatea 2deforma'ilitatea3

moleculei.
Polaria'ilitatea

este dipol & momentul indus #n molecula de dielectric de un c/mp

cu o intensitate e$al cu unitatea. Ea arat capacitatea de deformare a nucleelor atomice i a
#n"eliului electronic fiind caracteristic structurii moleculare. Polaria'ilitatea este #n
ma>oritatea caurilor dependent de direcie 2aniotropia polaria'ilitii3! de aceea #n calcule
se lucrea cu "alorea sa medie

. Numai #n caul moleculelor cu simetrie #nalt

nu
depinde de direcie.
I.+.< Relaia de polariare dielectric&constant dielectric
Ecuaia Clausius&(ossotti
Die un condensator cu distana dintre armturi d i cu densitatea de sarcin a
armturilor 2sarcina pe unitatea de suprafa-
*
m c
3 S
2
e i respecti" &
2
e!conform fi$urii
+.9
Pagina 12 din 82
& & & & & & & & & & & &

t

t

t

t

t

t i
+

t

t
&
i

t

t

t

t
S S S S S S S S S S S S
Di$ura +.9
Intensitatea c/mpului electric omo$en #n "id este-
e
34 $
o


[ ]
*
o
m
c
$
Dac #ntre armturi este un dielectric! atunci intensitatea c/mpului scade-
,
$
$

d


Pentru un dielectric nepolar! aciunea c/mpului electric transform molecula #n dipoli
care #i #ndreapt polii poiti"i spre armtura ne$ati". 1n interiorul dielectricului! aciunea
polilor poiti"i i ne$ati"i indui ai moleculelor se neutralie i spre e,terior acionea
dipolii de la suprafaa dielectricului astfel #nc/t neutraliea parial aciunea sarcinilor de pe
armturi. Daca densitatea de sarcin indus este
i

! intensitatea c/mpului electric "a fi-

Pagina 13 din 82
[ ]
* e
m
c
2
( )
i o i e d
34 $ 2 2 34 $
2+;3
Densitatea de sarcin
i
2
se numete polariare i este e$al cu-
i o i
0 & 2
8 unde-
o
&
este numrul de molecule din unitatea de "olum
( )
1
1cm
8
i
0
este momentul indus.
Reult-
i d i d
0 34 ,$ 0 34 $ $ N N
2<53
Pentru calculul polaririi tre'uie s se cunoasc intensitatea c/mpului care
acionea asupra fiecrei molecule #n parte. 0ceast intensitate nu este e$al cu "aloarea
calculat cu relaia 2<53 && care e,prim intensitatea c/mpului care acionea asupra sarcinii
unor corpuri de dimensiuni macroscopice aflate #ntr&un mediu continuu.
Dielectricul nu poate fi considerat ca un mediu continuu! ci tre'uie s se in seama de
faptul c moleculele se $sesc #n "idul aflat #ntre celelalte molecule. Din aceast cau!
intensitatea c/mpului care acionea asupra diferenelor moleculare "a fi de fapt mai mare
dec/t #n caul #n care moleculele s&ar $si #ntr&un mediu continuu cu constanta dielectric

8
uneori! din caua moleculelor "ecine! intensitatea c/mpului "a fi totui mai mic dec/t
"aloarea care constat #n "id.
Printr&un calcul complicat se poate arta c intensitatatea c/mpului care acione
asupra unei molecule de form specific este-
i d
0 &
1
34
$ $ +
8 reult c-
i d
0 &
1
34
$ $
2<+3
1ntroduc/ndu&se 2<+3! reult-
i i i
0 34 0 &
1
30
$ , 0 &
1
34
$ N

,
_

2<<3
( )
i i
0 34 1 , 0 &
1
34
$ N

,
_

2<93
5
0 &
1
34
$
0 34
1 ,
i
i

N

1
0 &
1
34
$
0 34
,
i
i
+

N
2<:3
1
0 &
1
34
$
0 34
* ,
i
i
+

+
N
2<63
Pagina 14 din 82
i
i i
0 &
1
34
$
0 34 1$ 0 & 3
* ,

+
+
N
2<=3

1$
0 &
1
34
$
0 34 $
0 & 3
* ,
1 ,
i
i
i

2<73

$
0 &
1
34
* ,
1 ,
i o

+

2<L3
Dar
M
&
V
&
&
A
M
A
o

2<;3
A
&
& numrul lui 0"o$adro
M
V
& "olum molar8
(& masa molar8

&densitatea

+

M
N
3
4
E

M
N
3
4
2
1
A
i
A
!sau

24
A M M
10 2,54 N
3
4
V
2
1

M
2
1
P
+

-
2Ec.Clausius&(ossotti3
M
6
&polariarea molecular
1
]
1

mol
cm
1
fiind o caracteristic pentru diferite
su'stane.
Reacia arat posi'ilitatea de calcul polaria'iliti medii

din polariarea
moleculelor
( )
M
6
! respecti" din constanta dielectric
( ) ,
.
Capitolul II

TER(ODIN0(IC0 DENO(ENO.O@ICT 0 *U)T0NUE.OR
II.+ Noiuni $enerale
Pagina 15 din 82
Capitolul de fa cuprinde datele necesre unei caracteriri termodinamice $enerale a
soluiilor! din punct de "edere fenomenolo$ic. E,punerea pre"ede o trecere $radat de la
definiii simple la preentarea celor mai importante aspecte ale domeniului .
*oluia este o fa condenst! lichid sau solid! format din doi sau mai muli
componeni misci'ili! #ntre care se e,clud reaciile chimice. 1n cele mai multe cauri unul din
componeni este #n cantitate predominant i se numete sol"ent! iar ceilali componeni sunt
numii diol"ai.
*oluiile pot fi clasificte dup mai multe criterii! lu/ndu&se #n considerare-
a3 *tarea de a$re$are a componenilor c/nd se remarc soluii formate din solide #n
lichide! lichide #n lichide! soluii solide 2unele alia>e3! $ae #n lichide. *tarea de a$re$are a
soluiei este cea a sol"entului8
'3 Numrul componenilor care determin #mprirea soluiilor #n 'inare i
multicomponente. 1n tratarea termodinamic se ia #n considerare numrul minim de
componeni! #n msur s $eneree sistemul.
c3 Natura componenilor! eletrolii #n ap su ali sol"eni! amestecuri de lichide ionice!
care implic comportrea diferit a soluiilor.
d3 Concentraiile componenilor! care condiionea proprietile sistemelor!
conduc/nd la #mprirea soluiilor #n diluate i concentrate. 0ceast clasificare are un caracter
ar'itrar! nu se poate precia o "aloare unic a concentraiei care s delimitee soluiile diluate
de soluiile concentrate! deoarece $radul lor de neidealitate nu este dictat #n toate caurile
numai de "aloarea concentraiei.
De e,emplu soluiile diluate de electrolii pot s se a'at de la comportrea ideal! #n
timp ce unele soluii concentrate de neelectrolii pot a"ea o comportre ideal.
II.< *oluii perfecte
*oluiile perfecte sunt formate din componeni cu sructur chimic apropiat! ale
cror molecule au dimensiuni similare! de e,emplu ! iomerii optic acti"! amestecuri de
iotopi i #n $eneral molecule cu structuri asemantoare. Dorele intermolecul re manifestate
#n soluie sunt repreentate de media forelor intermolecul re din sistemele pure. 0ceste
particulariti >ustific forma simpl atri'uit funciilor termodinamice #n soluiile perfecte!
neafectate de termenii corecti"i.
Pagina 16 din 82
*oluiile perfecte #i pstre caracterul ideal #n #ntre$ul inter"al de concentraii i #n
raport cu toi componenii sistemului. Potenialul chimic al oricrui component dintr&o soluie
perfect are forma-
( )
' ' '
+Tlnx P T, , , +

su 2+3
( )
' ' '
+Tlnx P T, - , +

a"/nd #n "edere c potenialul chimic standard este identic #n acest ca cu potenialul
chimic al componentului #n stare pur su potenialul @i''s molar-


'
0
' '
- , ,
2<3
Repreentarea $rafic a pontenialului chimic #n funcie de ln,- #n soluiile perfecte
este redat printr&o dreapt cu panta RT! analo$ cu caul $aelor perfecte. Di$ura + preint
caul particular al unui component i dintr&o soluie cu o solu'ilitate limitat #n condiii date
de temperatur i presiune. %ariaia liniar a potenialului su chimic cu ln, demonstrea o
comportre ideal.
Pagina 17 din 82
Di$ura +. Potenialul chimic al unui component i cu solu'ilitatea limitata
Potenialul chimic
0
i

este o mrime ipotetic! o'tinut prin e,trapolarea dreptei

repreentati"e! la
1
i
x
.
Ecuaia potenialului chimic su$erea identitatea de formulare a tuturor funciilor
termodinamice ale componenilor unei soluii perfecte! cu cele ale $aelor perfecte! aa cum
reult din ta'elul +.
Ta'elul +. *olutii perfecte. Dunctii termodinamice
*istemul Dunctia
terodinamica
Dunctia standard Dunctia molara de
amstecare
Un component +
i i i
G
0

RT ln,
i
Pagina 18 din 82

I
t$IVRT

i
x ln

0
i

5
I in soluie
i

<

i i i

0 0
&&&
9
i
S
i i i
S S S
&R ln
i
x
:
i
V
i i i
V V V
0
&&&
soluie cu I
componenti
6
@
i i
G x
RT

i
x i
x
ln
=
F
i i
H x

&&&
7
*
i i
S x
&R

i
x i
x
ln
L
%
i i
V x
&&&&
Pentru #ntre$a soluie mrimile termodinamice se o'in prin #nsumarea mrimilor
respecti"e ale componenilor din sistem! entalpia i "olumul soluiei sunt funcii liniare de
concentraie.
1n $eneral o funcie de amestecare a unei soluii
M
y
este definit ca diferena d#ntre
funcia sisitemului dup amestecare i #nainte de amestecare-


i
' ' '
'
'
"
. x . x .
293
1n fi$ura < se d "ariaia funciilor de amestecare a cu compoiia. Pe l/n$ aplicarea
metodei directe de e"aluare a funciilor de amestecare e,ist posi'ilitatea deducerii lor din
relaiile termodinamice d#ntre mrimile de amestecare.
0
2

1
1
1
1
]
1

P
M
M
T
T
G
T H
2:3
P
M
M
T
G
S

,
_

263
T
M
M
P
G
V

,
_

2=3
Pagina 19 din 82
Di$ura <. Dunctii de amestecare in solutii perfecte 'inare 2in unitati RT3
Prelucrarea acestor ecuaii! #n care
M
G
este preluat din ta'elul +! permite re$sirea
celorlalte mrimi de amestecare! consider/ndu&se c-
a3 Dormarea unei soluii perfecte are loc la entalpie constant! la "alori date ale
temperaturii i presiunii! far de$a>are su a'sor'ie de cldur-
( ) ( ) 0 / 0
1 T, 1 T,

2:3
Reciproca acestui reultt arat c! dac amestecarea se realiea la presiune
constant! adia'atic! nu au loc schim'uri de temperatur.
Pagina 20 din 82
M
H
M
TS
M
G
0
1 1

0
2 2


2
x
5
5!6
+
&5!6
&+
'3 1ntr&o soluie perfect toate funciile termodinamice de amestecare ! cu e,cepia
celor care conin entropia! sunt e$ale cu ero. 0mestecarea nu este #nsotit nici de e,pansiune
i nici de contracia soluiei. De asemenea ener$ia intern de amestecare este e$al cu ero.
0 PV / E
" " "

263
0ceste reultte denot c interaciile d#ntre diferitele molecule din soluie tre'uie s
fie e$ale cu media aritmetic a interaciilor d#ntre moleculele lichidelor pure.
II.9 *oluiile diluate ideale
*oluiile diluate ideale sunt constituite dintr&un sol"ent #n cantitate predominant i #n
cantiti foarte mici de diol"ani. 0ceste sisteme respect re$ulariti simple! iar le$ile lor
reflect comportrea unei soluii de neelectrolii #n care raportul d#ntre numrul de moli
diol"ai i de sol"ent este mai mic dec/t
2
10

. Relaiile specifice acestei c/t e$orii de

soluii nu se aplic practic soluiilor de electrolii! dec/t la diluii e,treme! la care msura
precis a raportului numrului de moli&diol"at sol"ent este $reu accesi'il.
*pecificul termodinamic al soluiilor diol"ate ideale este redat de forma diferit a
potenilului chimic al componentului #n cantitate predominantfa se potenialul chimic al
diol"ailor. 0stfel pentru sol"ent -
1 1 1
+Tlnx - , +
2;3
i pentru i

+

( )
' ' '
+Tlnx P T, , , +
2+53
Reult astfel! c pentru iV+! #ntr&o soluie diluat ideal! se respect condiia urmat
de componenii unei soluii perfecte-
( ) ( ) ( ) P T, - P T, , P T, ,
1 ' '

2++3
iar pentru i

+ !potenialul standard nu coincide cu potenialul @i''s molar-

( ) ( ) ( ) P T, - P T, , P T, ,
1 ' '

2+<3
Pagina 21 din 82
0ceste condiii #i $sesc corespondentul $rafic #n fi$urile :.a i :.'. Din aceste fi$uri
se constat c potenialul standard al dio"antului i este
i

#n timp ce pentru sol"ent

coincide cu potenialul sol"entului pur
i

.
Di$ura :. Potenialul chimic #n funcie de lo$aritmul fraciei molare! #n soluie diluat
ideal-
al sol"entului8 '&al unui diol"at I8
Pagina 22 din 82

i
x ln

0
i

a3
Di$.:.< Potenialul chimic #n funcie de lo$aritmul fraciei molare al unui diol"ant i.
1n caul unei soluii 'inare! format din lichide misci'ile #n #ntre$ul inter"al de
concentraii! e,ist un domeniu pentru care unul din componeni este diol"atul soluiei i un
domeniu #n care acelai constituient are rolul de sol"ent.
1n acord cu condiiile 293 i 2:3 i cu relaiile cunoscute #ntre mrimile molare pariale
i potenialul chimic! poate fi dedus orice funcie termodinamic molar parial
caracteristic componenilor din soluiile diluate ideale! precum i mrimile ansm'lului.
Dormularea unor asemenea funcii termodinamice este cuprins #n ta'elul <.
Ta'elul <. *oluii diluate ideale . Duncii termodinamice.
*istemul Dunctia
termodinamica
Dunctia standard Dunctia molara de amestecare
2+3 2<3 293 2:3
Un
component
in soluie IV+
+
1

1
0
G
i i

RTln,
1
<
1

1
H H
i i

&&&
Pagina 23 din 82
0
i

i
x ln
'3
9
1
S
1
S S S
i i

& RTln,
1
:
1
V
0
V V V
i i

&&
IV+ 6
1

1
( )
i i i
x RT ln
0
+
=
i
H
i
H
5
i i
H H
7
i
S
i
S
( )
i i i
x R S S ln
0 0

L
i
V
i
V
( )
0
i i
V V
icomponenti in
soluie
;

i i
x G

i
i
i
x ! x
2
1 1
( )


+

i
i i

i
i i i
x x RT G x
1 2
ln
+5
i i
H x H

+
C
i
iH
i
x H x
<
+ +
+
( )

i
i i i
x
2
0

++
*V
i i
S x

i
i i
S x S x
2
1 1
( )

i
i i

i
i i i
x x R S S x i
1 2
0
ln
+<

i i
V x V

i
i i
V x V x
2
1 1
( )
0
2
i i

i
i
V V x

Pe l/n$ particularitile semnalate pentru acest tip de soluii! ta'elul rele" i

e,istena "olumului i entalpiei de amestecare! care nu se mai anulea ca #n caul sistemelor
perfecte. Dunciile de amestecare ale soluiei diluate ideale s&au calculat dup ecuaia 9.
%alorile lor mici sunt e,plic/t e de diferenele ne#nsemnate d#ntre mrimile molare i
cele standard.
Dormare unei soluii diluate ideale este #nsoi de o contracie su e,pansiune. Cu toate
acestea! "olumul i entalpia de amestecare "aria liniar cu compoiia! #n inter"alul de
concentraie #n care soluia se comport ideal.
II.:. *oluii neideale. Duncii de a'atere de la idealitate
II.:.+. Potenial chimic i acti"itate termodinamic
Pagina 24 din 82
*oluiile neideale se a'at de la re$ularitile simple care caracteriea soluiile ideale.
Dunciile lor termodinamice su cele ale componeilor din soluii sunt redate prin formulari
corectate ale mrimilor proprii sistemelor ideale. 0'aterea de idealitate a componenilor
soluiei i a ansm'lului se poate e,prima prin una d#ntre urmtoarele c/t e$orii de funcii-
acti"itti i fu$aciti termodinamice su coeficienti de acti"itate i de fu$acitate! funcii
termodinamice de e,ces i coeficieni osmotici. Cea mai mare frec"ent #n studiul soluiilor o
au primele trei $rupe de funcii.
0ta/nd e,presiei simple a potenialului chimic #n sistem ideal un termen! corecti"! se
definete potenialul chimic al unui component dintr&o soluie neideal-
( )
'
'
' '
+Tln( +Tlnx P T, , , + +
2+:3
*u
( )
' ' '
+Tlna P T, , , +
2+63
Ultima ecuaie este forma identic cu ecuaia 2+53! cu deose'irea c #n locul fraciei
molare se introduce o com'inaie corectat! acti"itatea termodinamic.
Ecuaia 2+:3 se poate scrie i su' forma-
+Tln( , ,
'
' '
+
2+=3
Deose'irea d#ntre potenialele chimice #n sistem ideal i neideal reult din
compararea repreentrilor $rafice din fi$urile + i =. 1n fi$ura = se preint a'aterea
potenialului chimic al unui component dintr&o soluie neideal de la liniaritate. Potenialul
chimic standard reult c o mulime de e,trapolare a dreptei repreet/nd independena
( )
1
lnx
i i

#n ipotea comportrii ideale a sistemului
Pagina 25 din 82
Di$ura =. Potenialul chimic al unui componentdintr&o soluie neideal
0pare #n e"iden dease'irea d#ntre

i
0
i

i
0
ultima mrime fiind potenialul chimic
al componentului i pur! 2la fracia s molar
1 +
i

3! su potenialul su molar @
i
.
Diecare funcie termodinamic de amestecare din ta'elul 9 apare scindat #ntr&un
termen de amestecare #n soluia imperfect. *e constat c funciile termodinamice ale
soluiilor concentrate sunt formal identice cu cele ale $aelor reale. 0semenea identiti sunt
>ustific/t e de e$alitatea potenialelor chimice ale unui component din soluie! de e,emplu
sol"entul! #n diferite stri de a$re$are! la echili'rul d#ntre faele #n care se $sete
componentul dat -
l
1
g
1
, ,
2+73
g
1
g
1
, ,
2+L3
sol
1
g
1
, ,
2+;3
Ta'elul 9. *olutii neideale. Dunctii termodinamice
*istemul Dunctia Dunctia Dunctia standard functia molara de
Pagina 26 din 82

i
x ln
0
i

Domeniul de
e,istena al
soluiei nideale
Domeniul de
e,istena al
soluiei perfecte

0
i

IVRT
I
termodin
amica
standard amsetecare
Pentru soluia
perfecta
*uplimentul pentru
soluia neideal
2+3 2<3 293 2:3
Un
component
in soluie
+
i

0
i

i i
RT x RT ln ln +
<
i
H
5
i
H
P
i
T
RT
,
_

ln
2
9
i
S
0
i
S
P
i
i i
T
RT R x R
,
_

ln
ln ln
:
i
V
i
V

,
_

P
RT
i
ln
6 @
0
i
i
i
x

+
i i
i i i i
x RT x x RT ln ln
= F

i
i i
H x
5
P
i
i
i
T
x RT )
ln
(
2

7 *

i
i i
S x
P
i
i
i i
i i
i i i
T
x RT x R x x R

,
_

ln
ln ln
L %
"
V x
i
i
T
i
i
i
P
x RT

,
_

ln
E$alitatea
l
1
g
1
, ,
se demonstrea cu a>utorul unui echili'ru de "aporiare-
g
1
l
1
c c
o ) (2
1 T,

l
1
l
1
g
1
g
1
dn dn d
n n n
l
1
g
1

( )
l g
, , n ,
0 2,
n
,

Reult
l
1
g
1
, ,
2+L3
Prin raionament analo$ aplic/t echili'rului de su'limare -
g
1
0
1
c c

se sta'ilete
identitatea
g
1
0
1

2+;3
Pagina 27 din 82
Pe aceeai cale se demonstrea c potenialul chimic al sol"entului dintr&o soluie cu
un dio"ant ne"olatil este e$al cu potenialul chimic al sol"entului #n faa de "apori8
g
1
1
, ,
2<53
1n "irtutea e,istenei echili'rului -
g
1
l
2 1
c ) c (c +
Relaile sta'ilite >ustific e,presile atri'uite mrimilor termodinamice ale
componeilor din soluii neideale identice ca formulare cu funciile termodnamice ale $aelor
rare.
II.:.< *tari standard con"enionale i stri de referin #n soluii neideale
Potenialele de referin ale unui component #n orice sistem real sunt diferite p/n la o
constant aditi"R! ar'itrar.
( )
' ' '
+Tlna P T, , +
2<+3
( )
' ' '
+Tlnf P T, , +
2<<3
1n calculele numerice o astfel de constant se e,primR prin poteniale standard ca-
( ) P T, ,
4
'
de tip acti"itate su
( ) , T
i

de tip fu$acitate! rele"/ndu&se astfel o standardiare a

compoitiei. In primul ca 4 prin
( ) P T, ,
4
'
i o standardiare a compoiiei presiunii& in al
doilea ca& prin intermediul
( ) T ,
4
'
.
Definirea completa a potenialului chimic presupune #ns i clarificarea coeficientului
corecti" al concentraiei
'
5
.
*ituaia se clarific dac se specific #n ce condiii
'
5
de"ine e$al cu +.
1n acest scop este con"ena'il s se alea$ #n funcie de particularitaile sistemului
studiat! o con"entie prin care s se poat o'ine potenialul chimic al componentului #n forma
ideal 4 implicit cu
'
5
V+. 0semenea con"eniei s&a sta'ilit difereniat! pentru diferitele tipuri
de solutii si principalele modalitai de e,primare a concentraiilor.
II.:.9. Relaii #ntre coeficienii de acti"itate ai diol"antului dintr&o soluie 2
c m x
s'5 5 , 5
3
Pagina 28 din 82
Dupa modul de e,primare al concentraiiiei! acti"itilor al diol"atului dintr&o soluie
'inar s&au formulat e,presiile-
a
<
V
2 x
x #
2<93
a
<
V
m #
m

2<:3
a
<
V
c #
c

2<63
Conform cu relaiile d#ntre di"ersele moduri de e,primare ale concentraiei se o'tine -
B
<
V
1000 ) 2 1 (
1
100
1
1
+

+ M M c
M c
mM
mM
2<=3
.a diluii a"anste! densitatea soluiei se asimilea cu a sol"entului!
0

! iar
concentraiile sunt notate cu ,
<
W ! mW si cW. Ecuaia 2<=3 ia forma simplific/t .
0
1 1
2
1000
4
1000
4

M mM
$

2<73
1n aceste condiii coeficienii corecti"i ai concentraiei se asimilea cu unitatea! astfel
c-
4 4 4
2
4
2
c m x %

2<L3
Raportul concentraiilor unui diol"at dintr&o soluie oarecare si o soluie foarte
diluat se poate e,prima #n urmtoarelor moduri-
c & x
c
c
m
m
x
x
%
%

4 4 4
2
2
4
2
2

2<;3
Din ecuaiile 2<=3! 2<73 i 2<L3 se o'in relaiile d#ntre coeficienii de acti"itate
raionali
3 2
x

i practici
- 3 ! 2
c n

) 1 001 , 0 (
1
+ mM
& x

2953
0
2 1
) ( 001 , 0

M M
c x
+


29+3
0
2
001 , 0

M
c m

29<3
0ceste ecuaii se folosesc frec"ent la con"ersia coeficienilor de acti"itate dintr&o
formul #n alta.
Pagina 29 din 82
II.:.: Calculul coeficienilor de acti"itate la diferite temperaturi si presiuni din "alori
standard

Relaiile $enerale de calcul ale "ariaiilor coeficienilor de acti"itate cu parametrii de
stare pentru componenii unei soluii cu forma cunoscut din studiul $aelor reale-
2
0
,
ln
RT
H H
i i
x P
T
i
i

,
_

2993
RT
V V
i
$ T
P

,
_

,
1
ln

29:3
Dac se lucrea cu mrimi termice relati"e! ecuaia 2993 ia forma-
2
,
ln
RT
'
T
i
$ P
i

,
_

2963
Presupun/nd c se urmrete calculul coeficientului de acti"itate al su'stanei
diol"ate #ntr&un sol"ent oarecare se poate scrie-
2
2
,
2
ln
RT
'
T
$ P

,
_

29=3
(arimea molar relati" "aria cu temperatura! dup pre"ederile ecuaiei Airc?hoff-
) ( ) (
2
2
2 (e) (e)
T T y ' ' +
2973
Ecuaia este "ala'il dac capacitatea caloric molar parial relati"
2
2
0
2
*
*
+
#n inter"alul de temperaturi cuprins #ntre T si T
ref
din ultimele dou ecuaii
reult-
dT
RT
T(e) T +
dT
RT
(e) '
dT
T
P
2
2
2
2 2
) ( ) ( ln

,
_

29L3
Prin inte$rare se o'ine-
l$
,
T
T(e)
R
+
T
R
+
dT
RT
(e) T
+
303 , 2
lg
) (
2 2
2
2
2

29;3
Constanta de inte$rare se calculea dac se cunoate coeficientul de acti"itate pentru
o temperatur de referint Tref2V<;L!+= A3.
Din ecuaiile 29L3 i 29;3 se o'ine-
Pagina 30 din 82

,
_

+ +
,
_

T
T(e)
R
+
T
T(e)
R
+
T T(e) R
(e) T
(e)
1
303 , 2
lg
1 1
303 , 2
) (
lg lg
2 2 2
2

2:53
Pentru restr/n$erea formulei 2:53 se notea-
XV
T(e) RT
T T(e)

303 , 2
2:+3
EV
T
T(e)
R
- T(e) lg
1

2:<3
Ecuaia final ia astfel forma restrans-
2 2 2
) ( lg lg + . ' -
(e) (e)
+
2:93
Dac diol"antul este un electrolit! se ia in considerre numrul de ioni care disocia.
1n acest ca ecuaia initial ia forma -
2
2
ln
RT
'
T
*

,
_

t
2::3
<.:.6 Ecuaia @i''s& Duhem aplic/t acti"itailor termochimice
Ecuaia @i''s&Duhem se e,prim #n raport cu acti"itaile componenilor unui sistem!
prin e,presia-
0 ln

i
i i
% d x
2:63
0ceast relaie se deduce la parametrii de stare constante i pentru stri standard alese!
din ecuaia mrimilor molare pariale-
0
i
i
i
d x
2:=3
1n care
i
0
i

! potenialul chimic este dat de ecuaia 2+63. Pentru o soluie 'inar
ecuaia @i''s&Duhem permite "alorificarea acti"itaii unui component dac se dispune de
acti"itatea celuilalt #n compoitie. 0stfel-
B
+
d ln a
+
SB
<
d ln a
<
V5
d ln a
+
V &
2
1
2
d/&%
x
x
2:73
dup #ntele$erea ecuaiei #ntre limitele ,
<
si ,
<
se o'ine raportul acti"itilor
sol"entului #n soluiile cu fraciile molare cunoscute-
Pagina 31 din 82
l$
2
1
2 1
ln
2
1
2
% d
x
x
%
%
x
x
i

2:L3
Transpunerea ecuaiei precedente #n raport cu coeficienii de acti"itate ai
componenilor se o'ine prin urmatoatrea succesiune de calcule simple-
,
+
S,
<
V<
d,
+
Sd,
<
V 5
,
+
0
2
2
2
1
1
+
x
dx
x
x
dx
,
+
ln ,
+
S,
<
d ln,
<
V5 2:;3
prin scderea ecuaiei 2:;3 din ecuaia 2:73 se o'tine-
,
+
d ln
2
1
1
x
x
%
+
d ln
0
2
2

x
%
su ,
+
d ln
0 ln
2 2 1
+ d x
2653
de unde reult prin inte$rare-
l$

2
, 2
,
1
2
,
1 1
ln lg
x
x
x
d
26+3
la diluie e,trem ,
<
Y5 iar
1
,
1

si l$
0
,
1

ultima ecuaie de"ine-
ln
2
1
2
1
lg
2
d
x
x
x
"

26<3
(etoda de o'inere a coeficientului de acti"itate al sol"entului se folosee si #n
situaia in"ers pentru determinarea coeficientului de acti"itate al sol"entului de acti"itate
su'stanei diol"ate. De altfel! aa cum reult din metodele speciale de "alorificare ale
acestor funcii termodinamice. 1n acest ca-
ln
1 ln
1
0 2
1
2
d
x
x
x

2693
%ariantele ale procedeului $rafic preentat au fost propuse de Filde'rand si Eastman!
.eGis i Randal 2Di$ura 73.
Pagina 32 din 82
Di$ = 0cti"itatea termodinamica a taliului in anal$amul de taliu la <o
0
(etodele analitice pentru calculul acti"itiii termodinamice se 'aea pe ecuaii
empirice ale coeficientului de acti"itate ale unui component! redate ca funcii de compoiie.
De e,emplu! o asemenea ecuaie poate fi-
ln
i
x
i
i
x

1
26:3
#n care
6 ... ,
2 1 i

sunt constante ! iar ,
+
!,
<
Z,
i
numere #ntre$i sau fracionare.
Prin prelucrarea acestei ecuaii pentru o soluie 'inar! se o'ine un coeficient de
acti"itate al diol"atului.
Prin inte$rarea ecuaiei 2653-
Pagina 33 din 82
5!L 5!= 5!: 5!<
+!oo
5!L
5!=
5!:
5!<
2
$
$
i

2
lg
1
2
2
ln 1
1
ln
2
1
d
x
x
x

,
_

2663
Inte$rala se reol" dup su'stituirea temenului dln
1
5
! calculat din ecuaia 26:3-
2
x
'
1 '
7
2
x
'
7
'
8
1
ln5

,
_

i
dx
x
x
i i
x
x
2
1 1
2
2
1
1
2
1
2
ln
Dup efectuarea calculelor reult-
( )

i i
i
i
x 1
1
ln ln
1
2 1 1 2

26=3
II.:.= Coeficientul osmotic
Comportrea neideal a sol"entului dintr&o soluie se poate reda fie prin introducerea
coeficientului de acti"itate #n ecuaia potenialului su chimic! fie printr&un alt corecti" de
concentraie! inclus #n e,presia potenialului su chimic #n forma-
1 1
ln ) , ( x !RT P T
i
+
2673
Corecti"ul termenului de amestecare este coeficientul osmotic raional $. O astfel de
ecuaie se aplic la calculul potenialului chimic al sol"entului. Noiunea de coeficient
osmotic! introdus de )>errum! a fost $enerat de constatarea echi"alenei sle cu raportul
d#ntre presiunea osmotic a unei soluii imperfecte i presiunea osmotic a soluiei ideale! de
referint. Coeficientul osmotic se poate defini! #n raport cu fiecare dintre aceste propoitii! la
fel ca i presiunea osmotic! fiind astfel usor de e"aluat din date practice.
1n afara coeficientului osmotic rational! se definete pentru concentraia e,primat #n
modaliti! coeficientul osmotic practic!

! prin relaia-
1000
) , (
1
M
RTm P T
i i

2653
[ustificarea formei atri'uite potenialului chimic prin ecuaia 2673 se red $rafic #n
fi$ura L. Pentru o soluie perfect! dependena
) (ln
1 i i
x
este liniar8 alturi de caul
ideal! se #nscrie #n aceleai coordonate! cur'a componentului i din sistemul neideal.
Pagina 34 din 82
Di$ L. Definitia coeficientului osmotic
!RT 0!
!
RT 0!
Unei funcii molare 2
%
x )
1
! aleas ar'itrar! #i corespunde potenialul chimic
( )
p i

! #n
sistemul ideal i
( )
( i

#n sistemul neideal. 1n loc s se msoare a'aterea de la idealiare prin

se$mentul Pr! ea se poate e,prima prin panta cur'ei
( )
r i

. Ecuaia acestei drepte este chiar

ecuaia 2673! #n care $RT repreint panta s. De"iaiile fa de idealitate sunt e,primate la o
concentraie dat! prin "ariaia pantei tan$entei la cur' #n punctul de concentraie aleas! #n
raport cu panta ideal! RT! a dreptei repreentate! #n coordonatele
1

i ln,
+
.
Rolul de funcie corecti" a coeficientului osmotic #n tratarea soluiilor neideale #i d
un sens comun cu coeficientul de acti"itate termodinamic. .e$tura d#ntre mrimile
corecti"e se sta'ilete cu a>utorul relaiilor-
i i
x !RT ln
1
+
1 1
RT/x
i i
+
Prin compararea acestor ecuaii reult-
Pagina 35 din 82
( )
P 1

( i
) (
0
i

( )
%
x
1
ln
1
lnx
r
)
P
\
$&+V
1
1
ln
ln
x

26;3
Coeficientul osmotic este mai sensi'il dec/t coeficientul de acti"itate la a'aterile
soluiei de la idealitate. 0stfel #n sensul soluii diluate ,
+
are "aloarea aproape e$al cu
unitatea! iar #n aceste condiii corecti"ul
1

tinde ctre unitate i

( ) 0 ln
1

.
Dac se #mparte #ns
( )
1
ln
cu
( )
1
ln x
! care deasemena este foarte mic! se determin
"alori relati" mari pentru 2$&+3.
Duncii termodinamice de e,ces
Dunciile termodinamice de e,ces! introduse de RaNmond si *c/t chard sunt mrimi
de a'atere de la idealitate! adaptate tratrii soluiilor neideale! precum si unui comportment
dintr&o asemenea soluie. 1n primul ca! funcia de e,ces X
E
repreint diferena d#ntre
funcia considert #n sistemul neideal X i funcia care ar corespunde comportrii ideale a
aceluiai sistem X
id
la aceleiai parametrii de stare asociai sistemului-
X
id E
- -
2=53
Transpunerea funciilor de e,ces de la o soluie la un sin$ur component din sistem!
dat de .eGis! restr/n$e definiia. 1n aceast accepiune! funcia de e,ces a unui sin$ur
component este diferenta d#ntre funcia sa in soluie neideal si #n sistem ideal-
id
i
E
i
- -
2=+3
0plicarea ecuaiei 2=+3 la e"aluarea e,cesului unei mrimi molare pariale! #n raport
cu un comportment din soluie conduce la ecuaii de forma-
i
E
i
RT ln
2=<3
P
i E
i
T
RT H
,
_

ln
2=93
P
i
i
E
i
T
RT R S
,
_

ln
ln
2=:3
T
i E
i
P
RT V
,
_

ln
2=63
Pagina 36 din 82
E,presiile e,ceselor se re$sesc #n coloana 26!'3 a ta'elului 9! identific/ndu&se cu
suplimentul neideal al funciei molare de amestecare. E,cesul unei mrimi fa de "aloarea sa
de referin #n sistemul ideal poate fi poiti" sau ne$ati".
Dunciile de e,ces au caracter e,tensi" i se raportea de o'icei! la un mol de
su'stan. Particulariarea ecuaiei 2=53 la formularea celor mai uuale funcii termodinamice
de e,ces se concretiea #n e,presiile funciilor de e,ces de amestecare! definite #n $eneral
de relaia-
id M
& E
&
- - -
,

2==3
Transpunerea ecuaiei 2=<3 la c/te"a mrimi uuale! se realiea direct prin
intermediul funtiilor de amestecare
M
-
si
id M
-
,
#nscrise #n ta'elele 2+3 si 293 reult/nd
astfel-

,
_

P
x RT V V V
i
i
id m M E
&
ln
,
2=73

,
_

<
T
$ RT H H H
i
i
id m M E
&
ln
2
2=L3
P
i
i i i
id M M E
&
T
x RT x R S S S
,
_

ln
ln
,
2=;3
i i
id M M E
&
x RT G G G ln
,

2753
II.6 *oluii asociate
II.6.+ Particulariti termodinamice
(oleculele unei soluii pot apare fie ca monomolecule! cu micRri de rotaie i
"i'raie practic neafectate de preena moleculelor "ecine! fie $rupate #n a$re$ate molecul re
mai mari 2molecule asociate3! #n care apar modificri ale rotaiei i "i'raiei moleculelor
componente. Dormarea moleculelor asociate are loc #n sisteme care conin $rupri funcionale
cu o sarcinR electric #n "ecintatea suprafeei! ca- &OF! &NF<! &COOF etc. 0socierile din
soluii pot fi caracteriate prin determinarea unor proprieti cu caracter coli$ati"! proprietti
optice! proprietti electrice! tensiuni superficiale! "#scoiti! densitRi etc. Prin mRsurarea
Pagina 37 din 82
unei proprietRi coli$ati"e se pune #n e"ident e,istena moleculelor asociate din soluie!
rele"/ndu&se! #nsR! numai efectele $lo'ale.
Un criteriu de a discerne #ntre lichidele normale i cele asociate este i re$ula lui
Trouton! care se aplic numai lichidelor normale.1n numeroase studii s&a #ncerc/t corelarea
"#scoitii cu tensiunea superficial! sta'ilindu&se relaii empirice! difereniate ca formulare!
pentru soluiile asociate fat de cele normale.
(omentele de dipol ale moleculelor! determinate prin intermediul ecuaiei Clausius&
(ossotti! rele"R asocieri #n unele soluii! prin neconcordana lor cu "alorile $site pentru
momentele de dipol ale acelorai su'stane #n faa de $a.
*oluiile asociate se caracteriea printr&o entalpie de amestecare care atin$e! #n
$eneral! "alori foarte mari. (etodele spectrale! 'aate pe a'sor'ia #n ultra"iolet "ii'il i
infrarosu! spectre Raman i spectre de rae ,! alturi de alte metode de studiu ale stucturii
molecul re ca reonana ma$netic! nuclear constituie o 'o$atR sursR de in"esti$are a
asocierilor #n soluii. De e,emplu! prin studiul a'sor'iei spectrale a soluiilor #n domeniul
infrarosu! se pun #n e"iden modificrile frec"enelor de rotaie4"i'ratie! fat de sistemele
neasociate! datorate noilor le$turi inter i intramoleculare! aprute la asociere. Intensitile
liniilor spectrale caracteristice diferitelor le$turi #n di"erse forme moleculare pot fi
considerate proporionale cu concentraiile speciilor moleculare #n cau! determin/du&li&se
astfel proporia #n soluie. Din asemenea date se o'in constante ale echili'relor de asociere!
entalpii de asociere s.a.
Natura interaciunilor care conduc la formarea asociatelor a fost e,plicat prin di"erse
teorii! unele nemaia"/nd dec/t o "aloare istoric! iar altele reuind sR fundamentee! #n mare
mRsurR! reulttele e,perimentale. Un rol important #n constituirea moleculelor asociate se
atri'uie le$turilor prin puni de hidro$en! reultate la interpunerea hidro$enului #ntre doi
atomi puternic electrone$ati"i. Un ca tipic de dimeriare pe aceast cale #l ofer acidul
acetic. .a sta'ilirea le$turii prin puni de hidro$en #ntre doi atomi electrone$ati"i de o,i$en!
apare o ener$ie de le$RturR de L555 cal]mol! mult mai mare dec/t ener$ia termic! e$al cu
=55 cal]mol! o'tin/ndu&se astfel o confi$uraie sta'il #n care sunt limitate posi'ilitRile de
rotaie ale moleculei-

1 1H
H
3

3
H

1H 1
Pagina 38 din 82
.e$tura de hidro$en nu este reulttul formrii a dou le$turi co"alente la atomul
de hidro$en- prin teoria cuanto&mecanicR a "alenei s&a sta'ilit cR un atom de hidro$en cu o
sin$urR or'italR sta'ilR 2+s3 nu poate forma dec/t o sin$urR le$aturR co"alentR purR. UrmeaR
ca interacia atomilor an$a>ai #n le$RturR! prin puntea de hidro$en! este esenial electrostaticR.
ProprietRile e,cepionale ale acestei le$Rturi se datorea apropierii dintre atomii
electrone$ati"i! determinate de dimensiunile mici ale protonului. *tructurile de reonant! ca
i con>u$area #ntaresc le$tura de hidro$en. Tratarea acestei le$turi se realiea prin teoria
transferului de sarcin! prelucrat cuantic de (ulli?en. Daptul c tria i comportrea le$turii
de hidro$en nu sunt determinate direct de momentul de dipol i potenialul de ioniare al
moleculei proton acceptoare! impune atri'uirea i a unui caracter co"alent acestei
interaciuni! alturi de cel electrostatic.
Comple,itatea procesului de asociere molecul r implic o tratare termodinamic
complic/t a acestei c/t e$orii de soluii. De aceea Pri$o$ine i cola'oratorii au introdus
modelul simplific/t al soluiilor asociate ideale! in msura s redea corect! #ntre anumite
limite de concentraie! comportrea acestor sisteme.
1n "ederea e,primrii caracteristicilor termodinamice ale soluiilor asociate! se
consider o soluie format din componenii 0 si )! #n msura s formee at/t asocieri #ntre
molecule de aceeasi specie 20i su )i3! c/t i de asocieri mi,te 20i )>38 i!> repreint numrul
moleculelor asociate. 1ntr&un amestec #n care coe,ist tipuri de asocieri semnalate! numrul
de moli n0 !respecti" n) din amestec sunt-
+
2
AiB2
i&
i i
A2
i&
A
&
2+3
+
2
AiB2
2&
i i
B2
i&
B
&
2<3
1n caul particular ! in care numai 0 este asociat! prima ecuaie se simplific-

i
Ai
i&
A
&
293
Dac se e,clude autoasocierea lui 0 si ) se formea numai un comple, de adiie!
0)! reult-
AB A A
& & & +
1
2:3
AB B B
& & & +
1
263
Diecare tip de molecul se caracteriea printr&un potenial chimic propriu. 1ntre
complecii i monomerii 0+ si )+ se presupun echili'rele-
0
i
i0
+
8 )
i
i)
+
80
i
)
>
i0
+
S >)
+
Pagina 39 din 82
1n "irtutea condiiei de echili'ru! reult e$alitile-
1 A Ai
i
2=3
1 B Bi
i
273
1 1 B A AiB2
2 i +
2L3
Ene$ia li'er a sistemului ! la parametrii de stare constani! depinde de compoiie-
@V@2n
0i
!n
)i
!n
0i )>
3.%ariaia elementar a potenialului termodinamic @i''s! pentru sistemul
asociat constituit din tipurile de molecule date este-
( )

+ +
2
AiB2 AiB2
i i i
Bi Bi Ai Ai * T
d& d& d& G d
,
,
2;3
Comform echili'relor 2=3!273 si 2L3 ecuaia 2;3 ia forma-
( )


+ + +
2
AiB2
i
B
2
AiB2
i i i
A Bi B Ai A * T
id&
id& id& id& G d
1
1 1 1 ,
,

2+53
Prin diferentierea ecuaiilor 2+3 i 2<3! reult-

+
2
AiB2
i i
Ai A
id& id& d&
2++3

+
2
AiB2
i i
Bi B
2d& id& d&
2+<3
*u'stituind ultimele dou ecuaii #n ecuaia 2+53! se o'tin-

( )
B B A A * T
d& d& dG
1 1 ,
+
2+93
1n timp ce pentru un sistem 'inar constituit din speciile molecul re 0 si ) este
"ala'ila ecuaia -
( )
B B A A * T
d& d& dG +
,
2+:3
Ultimele dou ecuaii tre'uie s fie identice pentru toate "alorile lui dn0 si dn) astfel
ca potenialele chimice ale speciilor 0 si ) sunt identice cu potenialele chimice ale
moleculelor monomere-
1 A A

2+63
1 B B

2+=3
Reultatul este independent de tipul de asociere i de faa #n care se face asocierea!
fiind numai de e,istena unui echili'ru termodinamic #ntre moleculele monomere si
moleculele comple,e. 0'aterile soluiilor asociate de la comportrea ideal sunt consecina
interaciilor dintre particulele care conduc la formarea complecilor de asociaie. Dac se
consider! #ns soluia format din molecule asociate si monomeri la toate concentraiile!
Pagina 40 din 82
interaciile d#ntre compleci! suficient de mari spre a se asocia sunt e,cluse! iar soluia ideal
se comport ideal.
II.6.< Tipuri de asocieri
In "ederea caracteririi soluiilor asociate se admite e,istena unui echili'ru #ntre
moleculele monomere si moleculele asociate. %alorile constantelor de asociere pot conduce la
entalpii de formare ale complecsilor de asociaie! entropii si ener$ii li'ere. Natura
componeilor unui sistem condiionea diferitele tipuri de asocieri! determin/nd constituirea
di"ersilor compleci de asociaie.
Cel mai simplu mecanism de asociere este autoasocierea moleculelor monomere cu
formarea unui sin$ur tip de compleci de asociaie. Pe l/n$ acest mod de asociere se "or
e,amina asocierile #n lan.
a3 0utoasocierea presupune echili'rul-
i
A iA
1
2+3
caracteriat la parametrii de stare constani de e$aliatea-
i
A A i
1
2<3
*e presupune c sistemul se comport ideal. Dac soluia este suficient diluat! astfel
c fraciile molare s fie proporionale cu concentraiile! le$ea aciunii maselor ia forma-
) , (
1
i & 3
&
&
i
A
A
i

293
sau
i
A
n
V
i
i
A
n
K
2:3
Din ecuaia $radului mediu de asociere B0 se deduce-
A
A
A
i
$
&
&
i

263
Pentru sistemul dat!
i
i A A A
i
A
i3& & & i &
i
+

1
2=3
Termenul al doilea fiind dedus din ecuaia 293.Reult-
i
A A
i A
A
Ai
3& &
$
&
&
1 1
+

273
Pagina 41 din 82
*cand ecuaia 273 din 2=3! se o'tine-
( ) 1
1
i 3&
$
&
&
i
A
A
A
A
2L3
Dac se inmulteste ecuaia 273 cu I i apoi se scade reultatul din ecuaia 2=3! reult-
( ) i &
$
&
i &
A
A
A
A
1
1
2;3
1
1
1
1
1

,
_

,
_

i
$
i
&
i
$
i
&
&
A
A
A
A
A
2+53
Din ecuaiile 2L3 si 2+53 se deduce e,presia-
( )
( ) 1
1
1
1

,
_

,
_

i
i
A
i
A
A
A
i
$
i
&
$
i
&
3
2++3
Ecuaia este "erificat de e,perient! #n caul autoasocierilor de diferite $rade. De
e,emplu! prin msurtori crioscopice! s&au o'inut "alori constante pentru A 2A

:&63! #ntr&
un lar$ inter"al de concentraii! pentru acidul fenil&acetic #n nitro'enen.
'3 0socierea #n lan presupune constituirea unor compleci de asociaie care pot
conine un numr "aria'il de molecule monomere. Tratarea matematic a echili'rului de
asociere presupune c fiecare comple, superior!
1 + i
A

se formea prin le$area unei
molecule monomere
1
A
la comple,ul imediat inferior! 0
i
-
0
+
S 0
i
^ 0
2iS+3
Constanta de asociere este-
( )
( )
i
A A
i A
i &
& &
&
3

+
1
1
,
2+<3
1ntr&o tratare simplificat! constanta de asociere se consider independena de
lun$imea lanului! i! adic nu se forme preferenial un comple, de un anumit ordin! ci toi
au aceeasi sans-
A2n!+3_ A2n!<3_A2n!93_ZZZZZZ.A 2+93
Din ecuaia 2+<3 reult-
( ) 1
1
+

i A A A
& & 3&
i
2+:3
Pagina 42 din 82
Ecuaia poate fi folosit pornind de la asocierea la molecule du'le si trecand la
asocieri succesi"e! ultima ecuaie se transpune corepunator #n-
0
1 1
3 & &
A A

1
2
1
2
3 & &
A
A

-
-
) 1 (
1

i
A
Ai
3 & &
i
Concentraia total #n molecule ale componentului 0 este-
( ) 1
1



i
i
A
i
i
A A
3 i& i& &
i
2+63
Not/nd -
An
y
A

1
2+=3
reult-
i
i
3
y
&A
,
_

1
2+73
Ecuaia 2+63 ia forma-

i
i
A
3
y
i &
2+L3
Din ecuaiile 2+=3 i 2+L3 se o'tine-



i
i
- i
i
A
A
y
d
d
iy
&
&
) 1 (
1
2+;3
Unde N este o mulime adimensional! considerat totdeauna su'unitar. *uma
pro$resiei $eometrice din ultima ecuaie este cunoscut-
1
0
1

y
y
y
i
i
i
2<53
0stfel c ecuaia ia forma-
2
) 1 (
1
1
y &
&
A
A

2<+3
*au re"enind la "aria'ila initial-
( )
2
9 1
1
1
1
3 &
&
&
A
A
A

2<<3
Pagina 43 din 82
Prin reol"area ecuaiei de $radul al doilea #n A se sta'ilete e,presia constantei de
asociere #n lan-

,
_

A
A
A
&
&
&
3
1
1
1
1
2<93
Ecuaia 2<93 permite calculul concentraiei monomerilor cunosc/ndu&se constanta de
asociere i concentraia speciei 0. E,presia s&a "erificat at/t specto$rafic c/t i prin metode
'aate pe proprietile coli$ati"e ale soluiilor.
II.=.0plicarea modelelor de reea unor soluii de neelectrolii
II.=.+.(odelul potenialului mediu
0plicarea modelelor de calcul unor mrimi termodinamice ale soluiilor se 'aea pe
formalismul sta'ilit pentru e,primarea lor statistic funcia de partiie furniat de diferitele
modele pentru lichide pure se adaptea soluiilor! e,prim/ndu&se #n raport cu msuri ale
amestecului. O cale de caracteriare a comportrii neideale a soluiilor din punct de "edere
statistic const #n calculul mrimilor termodinamice de e,ces. E,presia statistic a celor mai
uuale funcii termodinamice de e,ces! pentru soluii 'inare! este-
}
1
]
1

,
_

'

,
_

P P
E
T
.
$
T
.
x
T
.
RT H
2
2
1 12 2
ln ln ln
2+3
( ) ( )
( )
id
V P
id
V *
E
. . R
T
.
T
.
RT S ln ln
ln ln
12
12
+
1
1
]
1

,
_

,
_

2<3
( )
id E
. . RT G ln ln
12

293
1n care
id
repreint notaia prescurtat a funciei de partiie pentru sistemul 'inar
ideal! iar
+
si
<
funcii de partiie ale corpurilor pure.

( )
1
]
1

2 1
x
2
x
1
2 1
1 id
. .
4 x 4 x
4 x x
2:3
Pro$resele realiate #n ultimii ani #n teoria statistic soluiilor concentrate au ca suport
modelul celular .emard&[ones si De"onshire! preentat pentru lichide. Prin prelucrarea
modelului celular s&au calculat funcii de e,ces ale soluiilor formate din componeni lichii
nepolari! constituii din molecule cu simetrie sintetic sferic! cu dimensiuni apropiate sau cu
Pagina 44 din 82
rae moleculre diferite. Cu toate ca modelul .enard&[ones si De"onshire supraestimea
ordinea local #n lichide i permite numai o descriere apro,imati" a strii lichide! el poate
ser"i cu anumite completri ca suport #n tratarea soluiilor.
%ariante ale modelului celular aplicate la studiul amestecurilor au dat posi'ilitatea
pre"ederii semnului funciilor de e,ces ale amestecurilor formate din molecule sferice cu
dimensiuni apropiate. Totui "alorile funciilor de e,ces concord numai apro,imti" cu
reultatele e,perienei. De aceea! a fost necesar suplimentarea ideilor de 'a ale modelului
celular cu c/te"a ipotee pentru ela'orarea unei teorii mai cuprintoare a soluiilor! iniiindu&
se astfel modelul potenialului mediu.
Teoria potenialului mediu com'in ideile fundamentale ale metodei pertur'aionale
.oun$uet&Fi$$ins cu cele ale modelului celular al lichidelor. .a formarea unei soluii din
componeni puri ener$ia sistemului se modific.
*chim'area ei se reflect #n "aloarea funciilor de e,ces care redau $radul de
pertur'are al sistemului format din compui puri. Noiunea de potenial mediu de interaciune
coninut #n modelul celular este com'inat de teoria potenialului mediu cu teorema
straturilor componente pentru compui puri! la care face apel i teoria .oun$uet&Fi$$ins.
Ipoteele de 'aa ale modelului propus de Pri$o$ine se pot reuma astfel-
&moleculele din soluie creea un c/mp de fora cu simetrie sferic! caracteriat #n
#ntre$ime printr&un parametru ener$etic

i un parametru dimensional r
W
.
& *e presupune c dou molecule de specii diferite 20 si )3 interacionea dup
potenialul .ennard 4[ones
( )
1
1
]
1

,
_

,
_

5
6
78
12
6
78
78 78

263
Unde &

4
AB
repreint ener$ia de interaciune #ntre moleculele de tip 0 si )
&
AB
(
este distana dintre specia 0 si specia )!

AB
si
AB
r
cu aceeai semnificatie dar se refer la un anumit ca8 ea repreint
coordonatele minimului dependenei
( ) (
Ener$ia potenial a sistemului se compune aditi" din contri'uia tuturor cuplurilor
moleculare din soluie! #n interacie.
componenii soluiilor ascult de teoria strilor corespondente! astfel

pentru
su'stante pure! teoria potenialului mediu al soluiilor se reduce e,act la teorema strilor
Pagina 45 din 82
corespondente. 0cesta admite "ala'ilitatea urmatorelor re$uli de com'inare pentru e"aluarea
parametrilor amestecurilor! din cei ai componeilor puri-
( )
2
1
6
AB
6
AB
6
AB

2=3
( )
6
AB
6
AB
6
A9
( (
2
1
( +
273
.e$ile de com'inare nu sunt fundamentate 'ine teoretic. *e presupune c prima le$e
reult dintr&o formula dedus de .ondon pentru forele de dispersie dintre moleculele
neasemantoare! "ala'ilitatea fiind limitat pentru distane mult mai mari dec/t

.
0 doua le$e se aplic #n ipostaa comportrii moleculelor cu sfere ri$ide. Cu toate c
nu pot fi considerate ca foarte ri$uroase! aceste le$i se aplic la limita erorilor e,perimentale.
Proprietaile de e,ces ale amestecurilor pot fi e,primate #n raport cu proprietile
e,perimentale ale unui component pur luat ca referint si cu parametrii moleculari introdui
ulterior. 1n "irtutea ipoteelor pe care se 'aea! teoria potenialului mediu a fost numit i
teoria strilor corespondente a fost de"oltat #n funcie de preciia cu care s&a definit
potenialul mediu care actionea asupra unei molecule #n urmtoarele "ariante-
O metoda direct! care folosete! #n calculul funciilor de e,ces! "alori e,perimentale
ale mrimilor termodinamice pentru lichide pure! #ntr&un domeniu lar$ al temperaturii.
0ceast metod a fost rar folosit! din caua lipsei datelor e,perimentale.
(etoda a doua care const #n de"oltarea funciilor teoretice de e,ces dup parametrii
adimensionali

! corelai cu parametrii caracteristici de interaciune

4
AA

!
W
BB

!
W
AA
r
! r
W
BB
! dup ecuaiile-
( )
7
AA
7
AA
7
))
82 2 2 9
2L3
( )
4 4 4
9
AA AA BB
( ( (
2;3
( )
4 4 4 4
9
2
1
AB BB AA AB
+
2+53
1n "irtutea re$ulilor de com'inaie menionate mai sus-
( )
2
1
1
2
1
+ &
2++3
Dac se ia #n considerare i parametrul

! reult-
Pagina 46 din 82
4
9
4
2
1
4
2
1
4
AA
(
BB
(
AA
(
AB
(
2+<3
atunci reult conform re$ulilor de com'inare!
0
0semenea de"oltri #n serie se limitea la termeni de ordinul doi! far s se poat
rele"a dimensiunea funciilor de e,ces #n raport cu fracia molar. Coeficienii de"oltrilor
#n serie se e,prim #n raport cu propietaile termodinamice ale unuia dintre componeni luati
ca referint.
Proprietaile de e,ces sunt foarte sensi'ile la "alorile parametrilor

.
De"oltarea funciilor termodinamice #n puteri dup

i numai p/n la puterea a doua

este nepotri"it! #n ma>oritatea caurilor! pentru o discuie cantitati"! deoarece seriile
o'tinute con"er$ foarte lent.
0cest fapt nu afectea #ns ideile fiice ale modelului. De altfel prin metode $rafice
de determinare a funciilor de e,ces se rele" disimetria funciilor de e,ces #n raport cu
compoiia.
II.=.< Teoria structurilor semnificati"e ale lichidelor
Teoria structurilor semnificati"e ela'orata de ENrin$ i cola'oratori are ca reper
structurarea c"asireea a lichidelor la echili'ru! cuprin/nd molecule $en&solid! $en&$a i
$oluri cu dimensiuni moleculare.
(odelul intuiti" pe care se fundamentea particualritile teoriei! secondat de o
tratare matematic ri$uroas pentru sta'ilirea funciei de partiie a sistemului! a fost lar$
aplicat la diferitele cate$orii de lichide #n tare pur sau #n amestecuri.
.a prima "edere teoria ENrin$ s&ar putea considera ca o forma modificat a modelului
de reea cu $oluri! conin/nd #ns i elemente noi! care #i confer un mod propriu de tratare i
o detaea de modelul celular cu $oluri.
)aat pe informaiile *tudiilor cu rae B asupra structurii cercetate la distan mic a
moleculelor! modelul #ncearc reol"area contradiciilor aprute dintre creterea "olumului cu
creterea temperaturii i e,istena unei distane nemodificate #ntre molecule! prin introducerea
celor "acante. 0pariia $olurilor #n lichide ar tre'ui s conduc la dou efecte-
creterea "olumului prin creterea numrului de locuri! pstr/nd #n acelai timp
distana intermolecular apro,imati" constant.
Pagina 47 din 82
distru$erea aran>amentului ordonat din reea prin dispunerea unui $ol #ntre dou sau
mai multe molecule
.ichidul posed un e,ces de "olum faa de solid! dat de diferena dintre "olumul
molar al lichidului! %! si "olumul molar al soluiei %
S
la punctul de topire. Concepia teoriei
asupra "olumului li'er molar de e,ces! %&%
S
! o diferenia de teoriile precedente.
%olumul li'er nu repreint #n acest ca "olumul disponi'il pentru fiecare molecul ca
#n ima$inea moledelelor anterioare! ci el este la dispoiia unui numr redus de molecule care
posed un supliment de ener$ie fat de "ecinele lor.
(oleculelele din lichid "i'rea #n >urul unei poiii de echili'ru cu frec"ena pe care
ar a"ea&o i #n solid! comportndu&se ca moleculele $en&solid. Prin ciocnire cu "ecinii!
molecula do'andete ener$ie suplimentar pe care o transfer unuia dintre modurile de
"i'raie. %i'r/nd puternic intr&o direcie! molecula #si #mpin$e "ecinele! intr/nd #n posesia
unei poiii adiionale! puse la dispoiie de un $ol.
1n deplasrea spre o nou poiie! $radele de li'ertate "i'raionale sunt con"ertite #n
$rade de li'ertate de translaie iar molecula are o comportare $a&$a! #n momentul saltului
su #nt&un $a "ecin.
@radele de li'ertate $en&solid ale lichidului nu tre'uie confundate ca fiind nite
re$iuni microcristaline i nici $radele de li'ertate $en&$a cu nite micro'ule de $a.
Denomenul de suprarcire do"edete a'sena re$iunilor microcristaline! iar
supra#ncalirea pledea pentru a'sena micro'uleleor. Conform teoriei $olurilor din licid se
deose'esc de "acantele statice din solid. 1n $eneral! micrile lor simulea micarea
moleculelor $aoase! ceea ce le confer denumirea de "acante fluide.
O asemenea "acant! complet #ncon>urat de alte "acante! nu are propieti dinamice
ca #n caul #n care este #ncon>urat de molecule. @olurile aduc o contri'uie adiional la
propiettile termodinamice ale sistemului! prin introducerea de$erantei moleculelor $en&
solid i contri'uie la propietatile $en&$a! #n msura #n care sunt #ncon>urate de molecule
capa'ile de salt.
Prin modelul ENrin$ se >ustific astfel urmatoarele structuri semnificati"e #n lichid-
molecule cu $rade de li'ertate $en&solid la care se asocia factorul de de$enerare
datorat salturilor moleculelor #n $olurile "ecine!
molecule cu $rade de li'ertate $en&$a
Pagina 48 din 82
Pentru o distri'uie #nt/mpltoare a moleculelor i a $olurilor #n lichid! numrul de
moli de $oluri per mol de lichid este
( )
S S
V V V N 9
. Dac
V V
S
9
repreint pro'a'ilitatea
ca poiiile "ecine unui $ol s fie populate cu molecule! atunci numrul de moli $en&$a
dintr&un mol de lichid este-
( ) [ ]( )
V
V V
N V V V V V N
S
S S S

9 9
2+93
Draciunea ramas repreint numrul de moli $en&solid
2+:3
Pentru particule indisolu'ile funcia de partiie molar a lichidului compus din sumele
de stare
!%.
.
i
:"/id
.
! proprii structurilor semnificati"e #n proporiile indicate! este-
( )
( ) [ ]
V NV
S
S
V V V N
!
N
.
V V V N
.
.
S
9
9
9

2+63
*au prin su'stituirea termenului factorial se o'ine-
( )
V NV
S
V V V N
! N
S
S
.
N
eV
. .
9
9

,
_

2+=3
1n "ederea e,plicitrii sumelor de stare
S
.
i
!
.
se e,pun datele de detaliu ale
modelului. (odelel cu $rade de li'ertate tip solid sunt caracteriate prin funcia de partiie!
e,primat #n raport cu funcia oscilatorie a lanului Einstein! oscilaia lanului Einstein! la
care se asoicia factorul de de$enerare! astfel funcia de partiie a moleculelor $en&solid este-
( )
( )
RT
;
E
S
e
;
T
RT E
S
&
e
e
.
9
1
1
3
9
9

2+73
1n care

repreint temperatura caracteristic de "i'raie Einstein a solidului

&
;
E
ete media ener$iilor proprii poitiilor pe care poate s le ocupe o molecul 8 se
e,prim #n raport cu ener$ia poteniala a moleculei8
&
;
& % 9
necesr trecerii sle #ntr&un $ol "ecin i cu ener$ia de su'limare a solidului! la
punctul de topire
S
E
! adic-
S
;
S
E
&
%
E
2+L3
Pagina 49 din 82
V
V
N
V
V V
N N
S S

n
;
fiind numrul poiiilor adiionale! disponi'ile pentru o mololecul! e$al cu
numrul "acantelor din >urul moleculelor $en&solid! multiplicat cu numrul de moli de
"acante-
S
S
;
V
V V
& &

2+;3
Parametrul n depinde de "olumele molare i de numrul de coordinaie al relaiei nV
V eV
S
9
. De$enerarea de poiie a moleculelor este e$al cu numrul $olurilor "ecine
multiplicate cu factorul )oltman!
RT E
&
&
e &
9
. Parametrul a se e"aluea din ener$ia
suplimentar pe care tre'uie s o posede o molecul aflat #n competiie cu 2n&+3 molecule
"ecine! pentru ocuparea unei "acante.
Ener$ia cinentic medie de translaie a fiecrei molecule este
RT
2
3
. (olecula
considerta #i #mparte e$al timpul #ntre dou poiii "ecine i implicit i densitatea de
ener$ie.
1n raport cu ea "ecinii moleculei se "or mica cu o farciune e$al cu

1
din timpul
su #n direcia fiecrui "ecin. *urplusul de ener$ie al moleculei c/ti$toare #n competiia cu
acel 2n&+3 molecule! echi"alent cu
&
E
este-

&
RT
V V
V %E
S
S S
1
2
3
2
1

,
_

2<53
S S
S
E V
V V

&
RT %
1 1
2
3
2
1

2<+3
Unde % este "olumul lichidului la punctul de topire! iar ener$ia de topire este dat de
formula-
V
V V
E
S
m

2<<3
RT E
S
2
3

2<93
Datele 'o$ate furniate de teoria ENrin$ #n domeniul soluiilor neideale! pentru
diferitele cate$orii de mrimi enumerate au condus la unele o'ser"aii care pun #n e"ident
domeniul de lucru i limitele acestui model.
Pagina 50 din 82
Teoria pune #n e"ident efectul temperaturii asupra diferitelor mrimi calculate 2caul
cldurilor specifice! al funciilor termodinamice de e,ces! etc.3! efect care nu este sesiat de
toate teoriile lichidelor care au ca suport un model. Concordana datelor calculate i o'ser"ate
este strisfctoare! indiferent de natura lichidului studiat! mai ales #n caul mrimilor care se
e,prim #n raport cu "ariaia funciei de partiie cu temaperatura 2ener$ii li'ere! entropii!
clduri specifice la "olum constant! la lichide iolate sau la aceleai cantitti e,primate ca
funcii de e,ces #n solutii neideale3.
P0RTE0 a II&a
CONTI)UUII EBPERI(ENT0.E .0 C0R0CTERIE0RE0
UNOR *O.UUII DE ETERI 1N
*O.%ENUI PO.0RI
Capitolul III
%I*COEITQUI.E *O.UUII.OR DE +&PROP0NO.
`I (ETI. TERU )UTI. ETI. 2(T)E3
III.+ %0.ORI.E EBPERI(ENT0.E 0.E %I*COEIT0UII UNOR
*U)*T0NUE PURE
1n ta'elul 9.+ se preint "alorile "iscoitii componenilor puri determinate
e,perimental la temperaturile <5! <6! 95! 96
C
o
comparati" cu datele de literatura de
specialitate.
Ta'elul 9.+
%alorile
"iscoitilor
su'stanelor pure
Puritate Temperatura %iscoitate! S mPa
Pagina 51 din 82
comparati" cu
datele din
literatur
*u'atan
mol
o
o
C
o
O's. .it.
<5 <!+95= <!<59
+ PROP0NO. ;;!6 <6 +!;75L
+!;:+5
3 + 2
95 +!L+96 +!756
96 +!6;96 +!6<=
<5 5!9=9+
5!9L=+
3 < 2
(T)E ;;!5 <6 5!9:L; 5!9=L7
95 5!95;6
96 5!<;L9
III.< (ETOD0 EBPERI(ENT0.T DE DETER(IN0RE 0 %I*COEITTUII
%icoitile su'stantelor i a soluiilor de +&propanol i (T)E s&au determinat cu un
"iscoimetru U''elohde "ertical dispus #ntr&o 'aie termostatat.
Pentru fiecare sistem s&au preparat prin c/ntrire la 'alana analitic c/te cinci soluii
cu concentraii e,primate #n fracia molar a sol"entului cuprinse #ntre 5!+ i 5!;.
%iscoitatea cinematic!
,
a fost calculat cu relaia-
0 9 0 %

unde-
t& timpul de cur$ere determinat cu o preciie de
unde sec + ! 5 t
.
a!' & constante caracteristice "iscoimetrului determinate cu ap i 'enen ca lichide
de referin la temperaturile de lucru pentru corectarea a'aterii de ener$ie cinetic Fa$en&
Poisseuille.
Prin #nmulirea "iscoitii cinematice cu densitatea!
!
s&a o'inut "iscoitatea
dinamic

-

Diecare "aloare a "iscoitii este media aritmetic a trei msurtori e,perimentale.
Preciia determinrilor de "iscoitate a fost de
S mP% t 002 , 0
.
Pentru toate determinrile termostatarea s&a realiat cu a>utorul unor ultratermostate
U&+5 cu o sta'ilitate mai 'un de
t
5!56
C
o
.
Pagina 52 din 82
III.9 Reultatele e,perimentale ale msurtorilor de "iscoitate.
%iscoitile dinamice ale componenilor puri la temperaturile de <5! <6! 95! 96
C
o
sunt preentate #n ta'elul 9.+! iar #n fi$ura 9.+ este repreentat "ariaia acestei proprieti
fiice #n funcie de temperatur pentru aceste su'stane.
Ta'elul 9.< conine "alorile e,perimentale ale "iscoiti dinamice pentru soluiile de
+&propanol i (T)E.
1n fi$ura 9.< sunt preentate i ecuaiile polinomiale care corelea "alorile
"iscoitilor soluiilor #n funcie de concentraie e,primat #n fracie molar #npreun cu
"alorile coeficienilor de corelaie.
B
<5
C
o
<6
C
o
95
C
o
96
C
o
5.5555 5.9=9+ 5.9:L; 5.95;6 5.<;L9
5.+6+7 5.:<<+ 5.9;<6 5.97<7 5.9:7=
5.95:5 5.:=7; 5.::96 5.:+L: 5.9;:+
5.:5;: 5.6<L7 5.65<= 5.:L+= 5.:=++
( ) S mPa 5.655< 5.=<5+ 5.67== 5.6:L9 5.6<:9
5.=5;6 5.76+= 5.=;;+ 5.=6<9 5.=57:
5.7676 +.5659 5.;:<+ 5.L=LL 5.L596
5.;5;; +.=<=L +.:+96 +.<;;+ +.+:6:
+.5555 <.+95= +.;75L +.L+96 +.6;96
Din datele preente #n ta'ele i fi$uri pot fi fcute urmtoarele afirmaii-

*e e"idenia o concordan relati" 'un #ntre "alorile o'inute i cele din

literatur. Erorile relati"e sunt de ma,im = a pentru (T)E i de 9 a pentru +&propanol.

1n caul soluiilor de +&propanol i (T)E cu fraciile molare #n alcool de 5!95:5!

5!655< i respecti" "alorile "iscoitilor la <6
C
o
preentate #n aceast lucrare sunt de
5!::96
S mPa
8 5!67==
S mP%
i respecti" 5!;:<+
S mP%
comparati" cu cele pu'licate #n
[. Chem. En$. Data +;;;! ::!+9<6&+9<; -
5!:6<
S mPa
8 5!6L<
S mPa
8 5!;L5
S mPa
!
ceea ce #nseamn erori de ma,im 7!7 a. 0ceste diferene dintre fraciile molare pot fi
atri'uite erorilor e,perimentale dar i diferenelor dintre fraciile molare ale soluiilor
comparate.

%iscoitatea scade odat cu creterea temperaturii pentru componenii puri!

remarc/du&se o scdere mai accentuat #n caul +&propanol8
Pagina 53 din 82

Pentru toate sistemele studiate "iscoitatea scade cu creterea temperaturii la

concentraie constant8

*oluiile constituite din +&propanol i (T)E se e"idenia prin creteri

importante ale "iscoitii pe msur ce crete concentraia de alcool! determinate de
"iscoitatea mai mare a +&propanolului cu un ordin de mrime dec/t a (T)E&ului.
y = 3,1551e
-0,0191x
R
2
= 0,9839
y = 0,4858e
-0,0142x
R
2
= 0,9498
0
0,5
1
1,5
2
2,5
10 15 20 25 30 35 40
t, C
V
'
s
c
o
:
'
t
a
t
;
,

m
P
a
.
s
MTBE
propanol
Di$ura 9.+. %ariatia "iscoitatii su'stantelor pure cu temperatura
Pagina 54 din 82
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
<
V
'
s
c
o
:
'
t
a
t
;
,

m
P
a
.
s
20
25
30
35
Di$ura 9.<. %ariatia "iscoitatii cu concentratia si temperatura pentru solutiile de +&
propanol si (T)E
Capitolul I%
Pagina 55 din 82
0P.IC0RE0 UNOR ECU0UII PROPU*E 1N .ITER0TURT
PENTRU C0.CU.U. %I*COEITTUII *O.UUII.OR DE
+&PROP0NO. `I (T)E
1n acest capitol sunt preentate "alorile "iscoitilor soluiilor !

! calculate cu
a>utorul unor ecuaii propuse #n literatur! comparati" cu "alorile determinate e,perimantal.
1n relaiile de calcul inter"in "iscoitile componeilor puri !
i

! fraciile molare! ,! 2+&,3! ale

componenilor puri.
*&au utiliat urmtorele ecuaii de calcul a "iscoitii-
( )
2 1
1 x x
%d
+
2+3
unde-
%d

& "iscoitatea calculat prin aditi"itate simpl

%d "9:
E

2<3
unde-
E

& "iscoitatea de e,ces.

( ) [ ]
2 1
ln 1 ln ;x1 x x
id
+
293


( )
2 1
ln 1 ln ln x x
id
+
2:3
unde-
id

& "iscoitatea ideal 0rrhenius

id "9:

263
id "9:
ln ln ln
2=3
unde-
Pagina 56 din 82
ln !
& "iscoiti de e,ces.
Ecuaia Doleale?-
( ) ( )
12 2 1
2
1 2 1 x x x x + +
273
Ecuaia @run'er$&Nissan-
( ) ( )d x x x x + + 1 ln 1 ln ln
2 1

2L3
unde-
d & coeficintul corela'il cu ener$ia de interaciune
Ecuaia Pi>?-
( ) ( )
12 2
2
1
2
lg 1 2 lg 1 lg lg x x x x + +
2;3
c t
5
B
obs

S mPa
ad

S a
mP


E

S mPa
id

S mP
a


S a
mP

ln
Nissan Grunberg
d
+<

S mP
a

Dolezalek
i!ik
+< l$

0
20
5!555 5!9=9+ 5!9=9+ 5 5!9=9+ 5 5 & & &
5!+6+7 5!:<<+ 5!=9+< &5!<5;+ 5!:7:; &5!56<L &
5!++7;
&5!;+66 &6!:+:; &<99:=
5!95:5 5!:=7; 5!;55: &5!:9<6 5!=<+7 &5!+69L &
5!<L:<
&+!997; &<!6:LL &+!56;9
5!:5;6 5!6<L7 +!5L=7 &5!66L5 5!7:;9 &5!<<5= &
5!:9L;
&+!9:=7 &+!=9:= 5!6+:5
5!655< 5!=<5+ +!<:7< &5!=<7+ 5!L7;L &5!<6;7 &
5!9:;;
&+!9;;< &+!57+<: 5!96;5
5!=5;6 5!76+= +!::5: &5!=LLL +!5=7= &5!9+=5 &
5!965;
&+!::<9 5!:6<9 &5!5<<:
5!7676 +!5659 +!75+; &5!=6+= +!9L7< &5!99=; &
5!<7L<
&+!:7:: 5!LL6: &5!=<<:
5!;5;; +!=<=L +!;7+9 &5!9::6 +!L+=7 &5!+L;; &
5!++5:
&+!6+65 =!;+7: 9!:;9L
+!555 <!+95= <!+95= 5!5555 <!+95= & & & & &
Pagina 57 din 82
0
2=
5!5555 5!9:LL; 5!9:LL; 5 5!9:L; & & & & &
5!+6+7 5!9;<6 5!6;65 &5!<5<6 5!:697 &5!5=+< &
5!++:;
&+!+<=+ &6!55+; &<!9=5=
5!95:5 5!::96 5!L:+; &5!9;L: 5!6;56 &5!+:75 &
5!<L=9
&+!9:79 &<!<=;: &+!57+L
5!:5;6 5!65<= +!5+:7 &5!6+<+ 5!7<67 &5!<<9+ &
5!9=7+
&+!6+;6 &+!:LL6 &5!=7+;
5!655< 5!67== +!+=5< &5!6L97 5!L:=< &5!<=;7 &
5!9L9L
&+!696< &+!559: &5!9;=L
5!=5;6 5!=;;+ +!997: &5!=9L9 +!5+L+ &5!9+;5 &
5!9767
&+!67;9 &5!:<5: &5!5=:<
5!7676 5!;:<+ +!677= &5!=96: +!9577 &5!9=6= &
5!9<7;
&+!7L65 5!++L7 5!6;=6
5!;5;; +!:+96 +!L<:= &5!:+++ +!=;+ &5!<7L= &
5!+7;;
&<!+;6= 6!77=+ 9!<+5<
+!555 +!;75L +!;75L 5 +!;75L && & & & &
5
95
5!5555 5!95;6 5!95;6 5 5!95;6 & & & & &
5!+6+7 5!97<7 5!697= &5!+=:; 5!:5:7 5!59<5 &
5!59+<
&5!=:95 &:!66=L &<!9:99
5!95:5 5!+:L: 5!7==7 &!5!9:L9 5!6<;7 &5!++9 &
5!<96;
&+!++5+ &<!5=+= &+!57L=
5!:5;6 5!:L+= 5!;<6< &5!::96 5!=9L9 &5!:=7 &
5!<L+=
&+!+=:: &+!7<+6 &5!==6;
5!655< 5!6:L9 +!5=+L &5!6+96 5!7:;: &5!<5++ &
5!9+<:
&+!<:;= &5!L7+5 &5!9;=<
5!=5;6 5!=6<9 +!<<=+ &5!679; 5!;6=7 &5!95:: &
5!9L95
&+!=5;< &5!96;9 &5!5765
5!7676 5!L=LL +!::L7 &5!67;; +!+L+5 &5!9+<< &
5!9575
&+!=7+< 5!=L:: 5!6L7L
5!;5;; +!<;;+ +!=7L5 &5!97L; +!6:=9 &5!<:7< &
5!+7:<
&<!+<:L 6!9=97 9!<6+;:
+!555 +!L+96 +!L+96 5 +!L+96 5 5 5 5 5
0
3=
5!5555 5!<;L9 5!<;L9 5 5!<;L9 & & & & &
5!+6+7 5!9:76 5!:;:7 &5!+:7+ 5!9L:= &5!5975 &
5!+5+<
&5!7L=: &9!;<L9 &<!95+L
5!95:5 5!9;:+ 5!=;<5 &5!<;7; 5!:;:= &5!+556 &
5!<<7+
&+!5=L7 &+!7:75 &+!57<=
5!:5;6 5!:=++ 5!L<L6 &5!9=7: 5!6;<9 &5!+9+< &
5!<65:
&+!596= &+!5;=5 &5!=6;+
5!655< 5!6<:9 5!;:=< &!5:<+; 5!=L;7 &5!+=6: & &+!5;=L &5!=;96 &5!9;;5
Pagina 58 din 82
5!<7:<
5!=5;6 5!=57: +.5L77 &5!:959 5!L<L: &5!<<+5 &
5!9+5:
&+!9597 &5!<=:5 &5!+5;7
5!7676 5!L596 +!<7;9 &5!:76L +!5=+: &5!<67; &
5!<7L:
&+!6+6= 5!==;9 5!6<;6
5!;5;; +!+:6: +!:7=L &5!99+: +!975+ &5!<<:7 &
5!555L
&<!<<<: :!=59L 9!55<9
+!555 +!6;96 +!6;96 + +!6;96 & & & & &
I%.+ %alorile "iscoit/ii de e,ces! ideale 0rrhenius calculate prin
adi"itate simpl! cu ecuaiile Doleale?! @run'er$&Nissan i
Pi>? pentru soluiile de eter&alcool.
Ta'elul :.+ conine "alorile "iscoitilor determinate e,perimental!
"9:

!i
reultatele calculelor cu ecuaiile +&; pentru soluiile de +&propanol i (T)E.
1n fi$urile :.++&& :.+: preint "alorile "iscoitii o'ser"ate i a mrimilor calculate
cu a>utorul ecuaiilor +&; pentru sistemul +&propanol i (T)E #n inter"alul de temperatur
<5&96
C
o
*e remarc umtoarele o'ser"aii-

%alorile apropiate ale "iscoitailor o'ser"ate cu cele calculate cu a>utorul

ecuaiei lui 0rrhenius 2fi$. :.+&:.+:3

0'aterile mari ale "alorile "iscoitii o'ser"ate i calculate cu ecuia lui

0rrhenius fa de "alorile "iscoitii calculate prin aditi"itate simpl.
0ceste diferene sunt mai mari la temperaturi mai mare.

%ariaia "iscoitii de e,ces cu temperatura i concentraia este preentat #n

fi$ura :.<. Pentru soluiile studiate aceast marime de e,ces este ne$ati" pe #ntre$
domeniul de concentraie i temperaturi utiliat.

*e o'ser" scderea "iscoitii de e,ces #n "aloare a'solut odat cu creterea

temperaturii .

Diferenele dintre "alorile "iscoitii calculate cu ecuaia Doleale? comparate

cu cele ale "iscoitii msurate e,perimental 2fi$ :.93. cresc cu creterea temperaturii.
Prin urmare ecuaia Doleale? poate fi utiliat la caracteriarea soluiilor de +&
propanol i (T)E #n special la temperaturi mai mici.
Pagina 59 din 82

1n fi$ura :.:. se o'ser" a'aterile mari ale "alorii "iscoitii a'ser"at la <5! <6!
95! i 96
C
o
fa de cele calculate cu ecuaia @run'er$&Nissan.

%ariaia "iscoitii o'ser"ate i calculate cu ecuaia Pi>? este ilustrat #n fi$ura

:.6.
%I.< Corelarea "iscoitii de e,ces cu ecuaia polinomial
Redlich&Aister
%alorile "iscoitii de e,ces !
E

! au fost corelate cu ecuaia polinomial Redlich&

Aister-
( ) ( )
i
i
i
i
E
x A x x 1 2 1
2
0

2++3
unde-
,!2+&,3 & fraciile molare
i
A
& coeficientul ecuaiei polinomiale de tip Redlich&Aister
%alorile coeficienilor
i
A
! calculate cu a>utorul unui pro$ram pentru calculator ! sunt
preentate #n ta'elul :.< #mpreun cu a'aterile standard T ! calculate cu relaia-
( )
2 1
2
1
1
]
1

& m
E
c%/c
E
"9:

2+<3
unde-
m & numrul de puncte e,perimentale
n & numrul de coeficini
i
A
estimai
%alorile mici ale a'aterii standard arat corectitudinea aceste ecuaii polinomiale
pentru calculul "iscoitii de e,ces. Pentru soluiile +&propanol i (T)E la <5
C
o
se
o'ser" o corelare mai 'un! #n timp ce pentru temperaturi de <6! 95! 96
C
o
corelare este
mai sla'.
1n ta'elul :.< sunt preentati #n continuare coeficienii
i
A
i a'aterile standard!

!
pentru "iscoitatea de e,ces! calculai cu ecuaiile 2++3 i 2+<3 ! la diferite temperaturi pentru
soluiile de +&propanol i (T)E.
Pagina 60 din 82
T]parametr
i
<5

<6

95

96

05 &
<.6:6:7
5.55557
&
<.9+76;
5.555:: &
<.5:7L:
5.5559; &
+.=<L::
5.555L<
0+ &
+.6;:=L
&
+.79<9= &
+.=L;L;
&
+.<L769
0< &
5.69=;7
&
+.<L67+
&
+.<5L97
&
+.9<LL
Pagina 61 din 82
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
V
'
s
c
o
:
'
t
a
t
;
a
,

m
P
a
.
s
o!.
ad.
"d.
Di$ura :.+.+.%ariaia "iscoitRii o'ser"ate i calculate pentru soluia de propanol 2,3
i (T)E
la temperatura de <5 bC.
Pagina 62 din 82
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.# 0.8 0.9 1
x
V
'
s
c
o
:
'
t
a
t
;
,

m
P
a
.
s
o!.
ad.
"d.
Di$ura :.+.<. %ariaia "iscoitRii o'ser"ate i calculate pentru soluia de propanol 2,3
i (T)E
la temperatura de <6 bC.
Pagina 63 din 82
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
V
'
s
c
o
:
'
t
a
t
;
,

m
P
a
.
s
o!.
ad.
"d.
Di$ura :.+.9. %ariaia "iscoitRii o'ser"ate i calculate pentru soluia de propanol 2,3
i (T)E
la temperatura de 95 bC
Pagina 64 din 82
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
o!.
ad.
"d.
Di$ura :.+.:. %ariaia "iscoitRii o'ser"ate i calculate pentru soluia de propanol 2,3
i (T)E
la temperatura de 96 bC.
Pagina 65 din 82






0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,8
-0,#
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
$
"
!
%
o
&
"
'
a
'
e

e
x
%
e
!
,

(
)
a
!
*
20
0
+
25
0
+
30
0
+
35
0
+
Di$ura :.<. %ariaia "iscoitRii de e,ces a solutiilor de +& propanol 2,3 i (T)E in
inter"alul de temperatura <5&96 bC
Pagina 66 din 82






0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2

,

m
P
a
.
s
*
20
0
+
25
0
+
30
0
+
35
0
+
Di$ura :.9. %ariaia "iscoitRii o'ser"ate 2punctele3 i calculate cu ecuaia Doleale?
2linia continuR3 cu fracia molarR , a propanolului #n inter"alul de temperaturR <5&96 bC
Pagina 67 din 82






0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
l
n

*
20
0
+
25
0
+
30
0
+
35
0
+
Di$ura :.: . %ariaia "iscoitRii o'ser"ate 2punctele3 i calculate cu ecuaia @run'er$&
Nissan 2linia continuR3 cu fracia molarR , a propanolului #n inter"alul de temperaturR <5&96
bC
Pagina 68 din 82






0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
l
o
g

*
20
0
+
25
0
+
30
0
+
35
0
+
Di$ura :.6. %ariaia "iscoitRii o'ser"ate 2punctele3 i calculate cu ecuaia Pi>? 2linia
continuR3 cu fracia molarR , a propanolului #n inter"alul de temperaturR <5&96 bC
%I.9 (rimile de acti"are specifice procesului de cur$ere
Pagina 69 din 82
Determinarea ener$iei de acti"are a cur$erii i a factorului pree,poneial.
%ariaia "iscoitii cu temperatura este descris de ecuaia clasic 0ndrade-
( ) RT E
e A

2+3
unde-

A
& factorul pree,ponenial

E
& ener$ia de acti"are a cur$erii
.iniariarea ecuaiei prin lo$aritmare i repreentarea $rafic a "ariaiei
ln
#n
funcie de
T
1
2fi$ :.=3 a permis determinarea factorului pee,ponenial i de o ener$iei de
acti"are a cur$erii ! "aloarea medie #n inter"alul de temperatur <5&96
C
o

0ceste mrimi sunt preentate #n ta'elul :.9. pentru +&propanol 2,3 i (T)E
Ta'elul :.9
(rimile de
acti"are a
cur$erii
pentru
soluiile de +&
propanol i
(T)E
(arimeac,
5.5555 5.+6+7 5.95:5 5.:5;6 5.655< 5.=5;6 5.7676 5.;5;; +.5555
( ) mol " E

+5=6.97 ;6<:.6 L6;L.9: =L55.= L9<=.:7 +5=:=.; +995+.77 +5=9<.77 +:9+<.66

( ) S mPa A

5.55:= 5.55L6 5.5+97 5.596= 5.5<5< 5.55;6 5.55:6 5.5<5+ 5.5=57

Din datele preentate #n acest ta'el reult urmtoarele-

%alorile ener$iei de acti"are a cur$erii pentru componenii puri sunt poiti"e i

"aria #n ordinea urmtoare
( ) MTBE E

d
( ) *("*%&"/ E 1

#n acord cu "iscoitatea mai

mare a alcoolului.

%alorile factorului pree,ponenial pentru componenii puri "aria #n ordine

urmtoare-
( ) MTBE A

d
( ) *("*%&"/ A 1

.
Pagina 70 din 82

%alorile factorului pree,poneial cresc cu creterea concentraiei de alcool

y = 1#21.5x - 5.1039
R
2
= 0.9803
y = 12#8.9x - 3.9028
R
2
= 0.90#1
y = 1599.9x - 5.4159
R
2
= 0.9954
y = 1280.6x - 4.6532
R
2
= 0.9998
y = 1001.5x - 3.9012
R
2
= 0.9894
y = 81#.9#x - 3.4291
R
2
= 0.9994
y = 1034.#x - 4.2864
R
2
= 0.9984
y = 1145.6x - 4.##2
R
2
= 0.9961
y = 1282.1x - 5.3#81
R
2
= 0.949#
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 0.00345
1/T
0
0.1517
0.304
0.4094
0.5002
0.6095
0.7575
0.9099
1
Di$ura :.9.+ %ariaia
ln
cu
T
1
pentru soluiile de +&propanol i (T)E
Capitolul %
Pagina 71 din 82
CON*T0NTE.E DIE.ECTRICE 0.E *O.UUII.OR DE
+&PROP0NO. `I (T)E
%.+ Constantele dielectrice ale su'stanelor pure
Constantele dielectrice ale componenilor puri s&au determinat cu dielcometrul
uni"ersal tip OF&95+2model Radel?is! Un$aria3 utili/nd celula OF&;++&9. Celula a fost
termostatat prin circulaia apei de la un termostat U&+5 cu o sta'ilitate mai 'un de
C
5
56 ! 5 t
.
Etalonarea aparatului s&a efectuat utili/nd ca lichide de etalonare 'enen i aceton.
1n ta'elul 6.+. se preint "alorile e,perimentale ale constantelor electrice pentru
componenii puri #n inter"alul de temperatur <5&96
C
o
comparati" cu datele din literatur.
Ta'elul 6.+. Constantele dielectrice de +&propanol i (T)E
%.<. (etoda
e,perimental de determinare a
constantei dielectrice
Descrierea
instrumentului folosit la msurare .
Pentru msurtori se folosete dielometrul uni"ersal Fp OF 95+! repreentat #n fi$ura
6.+.
Procedura de efectuare a msurtorilor este urmtoarea-
+. Punerea la pm/nt a instrumentului-

1nainte de conectarea instrumentului la reea tre'uie controlat daca comutatorul de

tensiune este pe poiia corect.

*e "erific poiia ero a aparatului . Dac este ne"oie se "a a>usta poiia
mecanic de ero cu a>utorul uru'ului de plastic din partea frontal a instrumentului.

*e conectea instrumentul la reea.

*e aduc scalele ee cee i ee@ee la ero. Comutatorul Ran$e pe poiia eecee i

comutatorul seniti"itN #n poiia +.
Pagina 72 din 82
*u'stana Temperatura
<5 <6 95 96
+&propanol
(T)E

*e deschide instrumentul i 'ecul de semnaliare rou se aprinde . Dup dou

minute se aduce acul de la 'utonul eeOcee la ero rou.
Dup alte +6 minute instrumentul s&a #ncalit

Indicatorul se aduce din nou cu eeOcee pe ero rou.

Comutatorul se aduce #n poiia ee@ee ! i acul indicator este a>ustat de la 'utonul

eeO!@ee la ero rou.

Comutatorul Ran$e se aduce #n poiia ee+5@ee i cu 'utonul ee

G 1
10
ee se aduce la
ero rou.

Comutatorul Ran$e se readuce #n poiia ero .

Instrumentul este $ata de funcionare.
<. Determinarea constantei dielectrice.
(surtoarea constantei dielectrice se realie prin determinarea "ariaiei capacitii
unui condensator cu aer! dac aerul utiliat ca dielectric este #nlocuit cu su'stana de cercetat.
Di$ura 6.+ Dielcometrul uni"ersal OF 95+
+. *cal de la 5&++5 pD a condensatorului "aria'il eecee .
<. )utonul condensatorului eecee.
9. Comutatorul domeniului de lucru eeR0N@Eee.
:. )utonul de compensare ee@oee.
6. )ec de semnaliare .
=. )uton de compensare ee+@oee.
7. Comutator de reea.
L. )uton de compensare ee+5@oe
;. Comutator de sensi'ilitate ee sensiti"itNee.
+5. )utonul condensatorului "aria'il @.
++. *cala 5&66
S
a condensatorului @.
Pagina 73 din 82
+<. Instrument de nul.
+9. Cone,iuni la reea
B & uru'uri.
%.9. Constantele dielectrice ale soluiilor de +&propanol i (T)E
1n ta'elul 6.< se preint reultatele e,perimentale msurtorilor de constante
dielectrice ale soluiilor de +&propanol i (T)E la temperaturile <5! <6! 95! i 96
C
o
.
Ta'elul 6.<. Constantele dielectrice ale su'stanelor de +&propanol 2,3 i (T)E #n
inter"alul <5&96
C
o
.
,
Temperatur
c
o
<5 <6 95 96
5.5555 =.7; =.6+ =.<7 6.;=
5.+6+7 7.9: =.;< =.79 =.6L
5.95:5 L.+= 7.76 7.6+ 7.96
5.:5;: ;.+5 L.;5 L.=5 L.::
5.655< +5.9= ;.;L ;.6= ;.5=
5.=5;6 ++.=< ++.99 +5.;< +5.=+
5.7676 +=.+5 +:.7+ +:.<9 +9.79
5.;5;; +L.=9 +L.=5 +=.;= +6.LL
+.5555 <5.6= <5.5+ +7.6= +=.L9
%ariaia constantei dielectrice #n funcei de concentraia soluiei la temperaturile de
<5! <6! 95! i 96
C
o
este ilustrat #n fi$ura 6.+.
*e pot face urmtoarele o'ser"aii-

Constanta dielectric a soluiilor studiate scade cu creterea temperaturii.

.a temperaturi constante constanta dielectric crete odat cu creterea

concentraiei de +&propanol! creterea fiind cu at/t mai accentuat cu c/t soluiile sunt mai
concentrate #n alcool.
Pagina 74 din 82
5
#
9
11
13
15
1#
19
21
23
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,# 0,8 0,9 1
x
C
o
n
s
t
a
n
t
a

'
;
l
;
c
t
r
'
c
a
20
25
30
35
Di$ura 6.+ %ariaia constantei dielectrice cu concentraia i temperatura pt soluiile de +&
propanol 2,3 i (T)E.
%.:. Polariarea molecular a soluiilor de +&propanol i (T)E
Determinrile e,perimentale de constant dielectric i de densitate au permis calculul
polaririi moleculare a soluiilor cu relaia Clausius&(ossotti-
d
M
P
M

+

2
1

unde-
M
P
& polariarea molecular

& constanta dielectric.

Pagina 75 din 82
( & masa molecular medie a soluiilor.
d & densitatea soluiei.
1n fi$ura 6.< se preint "ariaia polaririi moleculare a soluiilor de +&propanol i
(T)E #n funcie de concentraia soluiilor la temperaturile <5! <6! 95! i 96
C
o
. *e o'ser"
scderea polaririi moleculare odat cu creterea concentraiei de +&propanol ceea ce este #n
acord cu polaria'ilitatea mai mic a alcoolului.
*&au calculat de asemenea "alorile polaririi moleculare de e,ces
( )
2 2 1 1 M M M
E
M
P x P x P P +
unde-
M
P
& polariarea molecular a soluiilor
+
x
i
<
x
.
1
x
i
2
x
& fraciile molare ale componeniilor +i <.
2 , 1 M M
P P
& polariarea molecular a componenilor + i <
Ta'elul 6.9.+ Polariarea molecular
#
P
a soluiilor de +&propanol i (T)E
, P
(
<5 <6 95 96
5!5555 7L!9<L+ 77!97;5 7=!=<:5 76!=;;=
5!+6+7 76!L9L9 7:!97:6 7:!955; 7:!<<+6
5!95:5 79!;:7; 79!+;;5 79!+=6< 7<!;5+6
5!:5;: 7<!;;:9 7<!;77L 7<!=95L 7<!9=:;
5!655< 7<!7<9; 7<!:L9+ 7<!5:<+ 7+!9=<=
5!=5;6 7+!<:<6 7+!+7<L 75!;67L 75!L:69
5!7676 75!;5LL 75!+=;= 75!5;9= 75!5<6:
5!;5;; =7!<<:5 =7!5+5L ==!;+76 ==!=6<=
+!5555 =:!L+;5 =:!<:<+ =:!55=+ =9!;66;
Ta'elul 6.9.< Polariare moleculara de e,ces
E
#
P
a solutiilor de +&propanol i (T)E
, P
(
E
<5 <6 95 96
5!5555 5 5 5 5
5!+6+7 L!;755 L!+5;6 L!9L5: L!:LL:
5!95:5 6!5<<+ :!;=99 6!9<95 6!9766
5!:5;: <!=::7 9!9676 9!:6L7 9!6;L+
5!655< +!+:7= +!==;; &+!7<:: +!69<6
5!=5;6 &+!L9;9 &+!+5=9 &5!79;5 &5!L7:;
5!7676 &:!+:99 &:!5<97 &9!:75= &<!L<=:
5!;5;; &;!LL75 &;!+L:= &L!6=;= &7!;LL9
+!5555 5 5 5 5
Pagina 76 din 82
1n fi$ura 6.9 se preint "ariaia polaririi moleculare de e,ces #n funcie de
concentraie de temperatur .
*e pot e"idenia urmtoarele aspecte-

Cele : cur'e au forme similare de ee*ee.

.a concentraii mici de alcool

( ) 9 . 5 x
polariarea molecular de e,ces are
"alori poiti"e cu un ma,im situat la S;!6.

.a concentraii mai mari de alcool

( ) ;5 . 5 x
! polariarea molecular de e,ces
are "alori ne$ati"e cu un minim situat la &;!6.
Pagina 77 din 82
60
62
64
66
68
#0
#2
#4
#6
#8
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
P
o
l
a
r
'
:
a
r
;
a

m
o
l
;
c
>
l
a
r
a
,

c
m
3
9
m
o
l
20
25
30
35
Di$ura 6.+.%ariaia polariRrii moleculare #n funcie de fracia molarR
a +&propanolului 2,3 #n inter"alul de temperaturR <5&96 bC.
Pagina 78 din 82
-12
-8
-4
0
4
8
12
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
P
o
l
a
r
'
:
a
r
;

m
o
l
;
c
>
l
a
r
a

;

;
x
c
;
s
,

c
m
3
9
m
o
l
20
25
30
35
Di$ura 6.<.%ariaia polariRrii moleculare de e,ces #n funcie de fracia molarR
a +&propanolului 2,3 #n inter"alul de temperaturR <5&96 bC.
Capitolul %I
Pagina 79 din 82
Concluii
%I.+. 0u fost determinate e,perimental "iscoitile su'stanelor pure i ale soluiilor
de +&propanol i (T)E cu fraciile molare de alcool- 5.+6+78 5.95:58 5.:5;:8 5.655<8
5.=5;68 5.7676 i 5.;5;; #n domeniul de tamperatur <5&96
C
o
. *&a repreentat $rafic
"ariaia "iscoitii soluiilor cu concetraia i temperatura e"ideniindu&se c la concentraie
constant "iscoitile soluiilor scad odat cu creterea temperaturii! iar la temperatur
constant "iscoitile acestor soluii cresc odat cu creterea concentraiei de alcool.
%I.<. *&au calculat "alorile "iscoitii de e,ces care au fost repreentate $rafic #n
funcie de temperatur i de concentraia alcoolului i au fost corelate cu ecuaii polinomiale
de tip Redlich&Aister.
%I.9. %alorile "iscoitii de e,ces sunt ne$ati"e pe #ntre$ domeniul de concentraie i
de temperatur utiliat pentru toate sistemele studiate.
%I.:. Datele e,perimentale de "iscoitate au fost repreentate cu a>utorul urmtoarelor
ecuaii-

Doleale?-
( ) ( )
12 2 1
2
1 2 1 x x x x + +

@run'er$&Nissan-
( ) ( )d x x x x + + 1 ln 1 ln ln
2 1

Pi>?-
( ) ( )
12 2
2
1
2
lg 1 2 lg 1 lg lg x x x x + +
*&au trasat dia$ramele de "ariaie a "iscoitii calculate cu ecuaiile de mai sus #n
funcie de concentraie i de temperatur comparati" cu "alorile msurate e,perimental
pentru toate soluiile studiate #n aceast lucrare.
Pentru corelarea "alorilor e,perimentale ale "iescoitii soluiilor studiate reult c
ecuatia Pi>? i Doleale? conduc la reultatele cele mai 'une.
%I.6. Coeficintul d din ecuaia @run'er$&Nissan ! corelat cu ener$ia de interaciune!
are "alori ne$ati"e pentru soluiile cercetate i arat c forele de dispersie sunt importante #n
sistemele studiate.
%I.=. 0u fost calculate mrimile de acti"are specifice procesului de cur$ere- ener$ia
de acti"are i factorul pree,poneial.

Ener$ia de acti"are a cur$erii este poiti" pentru am'ii componei puri

remarc/ndu&se o "aloare mai mare #n caul +&propanol.

Dactorul pree,poneial este de asemenea mai mare #n caul +&propanol.

Pagina 80 din 82

0u fost determinate e,perimental constantele dielectrice ale componenilor puri i

ale soluiilor de +&propanol i (T)E cu concentraiile preentate mai sus #n inter"alul de
temperatur <5&96
C
o
.
%I.7. *&a repreentat "ariaia constantei dielectrice a soluiilor cu concentraia i
temperatura! e"ideniindu&se c la concentraie constant! constanta dielectric crete odat cu
creterea concentraiei de alcool #n acord cu polaria'ilitatea mai mare a alcoolului
%I.L. *&au calculat "alorile polaririi moleculare ale soluiilor studiate precum i
"alorile polaririi moleculare de e,ces. Dia$ramele de "ariaie a polaririi moleculare de
e,ces #n funcie de concentraie i temperatur indic "alori poiti"e ale acestei mrimi de
e,ces la concentraii mici de alcool! #n timp ce la concentraii mari de +&propanol polariarea
molecular de e,ces are "alori ne$ati"e.
Capitolul %II
0specte metodolo$ice
*porirea eficienei procesului de #n"tmant constituie o preocupare ma>or.
Realia'il printr&o multitudine de ci i mi>loace! "iea printre altele ridicarea ni"elului de
pre$tire at/t a profesorului c/t i a ele"ului.
Ridicarea competenei profesionale a cadrelor didactice! c/t i asi$urarea unor indici
superiori de pre$tire a ele"ilor potri"it cerinelor tiinei i tehnicii contemporane constituie
premise ale unei eficiene sporite.
Optimiarea procesului de #n"m/nt prin selectarea ade"rurilor tiinei dup criterii
ca- esenialitatea ! caracterul formati" i prospecti"! precum i punerea de acord a lo$icii
didactice cu lo$ica tiinific tre'uie s fie asociate preocuprii de accesi'ilitate a
cunotinelor transmise.
Prin accesi'ilitatea cunotintelor #nele$em adec"area calitati" i cantitati" la
capacitile intelectuale ale ele"ilor. 0ccesi'ilitatea tre'uie s ai' #n "edere at/t
raionaliarea "olumului informaional! c/t i asi$urarea condiiilor necesare pentru
recepionarea lor. Ea este spri>init de inter"enii asupra coninutului ca reconsiderarea
coninuturilor tradiionale 2resistematiarea3 i asimilarea noilor achiiii.
Pagina 81 din 82
Etapele respecti"e sunt! #n fapt! concomitente ! ele interferea. .a toate acestea se
adau$ moderniarea transmiterii! metode i tehnici moderne de predare! acti"iarea ele"ilor !
stimularea iniiati"ei personale! $/ndirii creatoare.
Conductorul unei clase! profesorul! este #n permanent frm/ntat de preocuparea de a
$si cel mai potri"it mod de a an$a>a ele"ul intr&o serie de acti"iti #n msur s influenee
#n cel mai #nalt $rad munca i caracterul acestuia.
Este foarte dificil s preini ca un tot unitar toate aspectele pariale! momentane pe
care le realiei #n or$aniarea i conducerea unui cerc de chimie. Dincolo de #ntre'uinrile
i recomandrile ce i s&ar oferi! munca aceasta pstrea pre$nant nota personal a
profesorului! e,presie a pre$tirii sale ! a afinitii i #nclinaiilor sale! a e,perienei
do'/ndite.
Pagina 82 din 82