Aspecte privind structura sistemului oxidic

INTRODUCERE
n fizica corpului solid i n tehnologia sistemelor azate pe o!izi i compui o!idici"
o!izii metalici i sistemele o!idice azate pe acetia ocup# un loc important$ %ceste sisteme
sunt interesante at&t su aspect tiin'ific" c&t i ca materiale de mare importan'# practic#"
datorit# propriet#'ilor fizice i chimice pe care le prezint#$
O!izii reprezint# una dintre cele mai interesante i studiate clase de compui" cu
interes pentru fizica i chimia solidului$ (ractic" toate elementele )cu e!cep'ia unor gaze
inerte* formeaz# comina'ii cu o!igenul" n ma+oritatea cazurilor la diferite st#ri de o!idare$
Un num#r mare de lucr#ri au fost consacrate studiului propriet#'ilor fizice )electrice i
magnetice* ale materialelor o!idice i n special acelora care con'in ioni ai metalelor de
tranzi'ie$ Interesul manifestat n studierea comport#rii acestor o!izi a fost puternic stimulat nu
numai de latura pur teoretic# a n'elegerii caracteristicilor lor magnetice i electrice" dar i de
latura lor aplicati,#$ Din datele e!istente n literatur# reiese c# o!izii elementelor de tranzi'ie
se folosesc n tehnica frec,en'elor nalte" a fenomenelor de interfa'# solid-gaz" la o'inerea
termistorilor i a rezisten'elor neliniare$
.istemele o!idice sunt de prim# necesitate n industria materialelor i dispoziti,elor
semiconductoare" n industria materialelor i dispoziti,elor magnetice" pentru radio-
electronic# i telecomunica'ii$
(rogresele n cercetarea i studiul propriet#'ilor fizice i chimice ale materialelor i
sistemelor o!idice sunt n str&ns# corela'ie cu aspectele practice" ceea ce a condus la
dez,oltarea ramurilor de tiin'# i direc'iilor de cercetare n domeniul fizicii dielectricilor" n
domeniul microelectronicii i tehnicii de calcul" al chimiei i tehnologiei chimice de
preparare a unor sisteme o!idice de purificare i separare a lor$
(rintre o!izii metalici i multiplele ntreuin'ari practice ale acestora" se num#r#
o!idul de fier i o!idul de crom$n acest conte!t" pe aza datelor e!istente n literatura de
specialitate referitoare la o!izi i sisteme o!idice pe az# de elemente de tranzi'ie" ne-am
Pagina 1 din 71
propus s# analiz#m comportarea structural# a Cr/O0" precum i comportarea structural# a
sistemului o!idic inar1 2-)3e/O0-Cr/O0*$ %stfel" a,&nd n ,edere c# aceste materiale au o
importan'# practic# deoseit#" pe de o parte" dar i aspect tiin'ific interesant" pe de alt# parte"
o!idul de crom i sistemul o!idic men'ionat au fost supuse unui studiu structural prin
difrac'ie de raze 4 i microscopie electronic#$5ucrarea este structurat# pe cinci capitole$
6etodele e!perimentale de o'inere a informa'iilor asupra structurii materialelor
cristaline i amorfe" analiza imaginilor i deoseirea ntre imaginea de difrac'ie a unui
material cristalin i a unui material amorf sunt prezentate n capitolul I$
Cel de al doilea capitol este dedicat datelor e!istente n literatura de specialitate
referitoare la o!izii i sistemele o!idice studiate$
Tehnica de m#surare i modul de preparare al proelor e!aminate fac oiectul
capitolului III$
Capitolul I7 este rezer,at analizei prin difrac'ie si prin microscopie electronic# de
raze 4 a o!izilor 2- Cr/O0" 2- 3e/O0 i a sistemului o!idic 2-)Cr/O0- 3e/O0* $
5ucrarea se ncheie cu concluzii generale" care constituie con'inutul capitolului 7"
urmat de iliografie$
Doresc s# mul'umesc tuturor celor care m-au a+utat la prepararea proelor" la
efectuarea m#sur#torilor i celor care m-au sus'inut pe parcursul elaor#rii acestei lucr#ri$
C%($ I$ .TUDIU5 .TRUCTURII 6%TERI%5E5OR CRI.T%5INE 8I %6OR3E
(RIN DI3R%C9IE 8I INTER(RET%RE% I6%:INI5OR DE DI3R%C9IE
I$;$ .tructuri amorfe
.tructura solidelor amorfe reprezint# o dezordonare a re'elei cristaline n care
periodicitatea este anulat#" p#str&ndu-se ns# o ordine local# definit# prin dispunerea ordonat#
a particulelor n +urul unei particule$ %stfel" termenul <amorf< nu nseamn# o lips# complet#
de structur#" ci o structur# caracterizat# printr-un tip de ordine a particulelor constituti,e
manifestat numai la scurt# distan'#$
(osiilitatea de a staili gradul de ordonare sau de dezordonare )respecti, i de
izotropizare sau de amorfizare* dintr-un corp este condi'ionat# de posiilitatea de a o'ine
date pri,ind dispunerea )aran+amentul* atomilor dintr-o re'ea$
Pagina 2 din 71
n acest sens" cel mai pre'ios a+utor s-au do,edit a fi informa'iile o'inute prin
intermediul figurilor de difrac'ie )fotoni 4" neutroni" electroni*$ (e aza criteriului care are n
,edere figurile de difrac'ie" se consider# amorf# orice sustan'# n care e!tinderea zonelor de
difrac'ie coerent# nu dep#ete /= >" ?;@$
(entru caracterizarea structurilor amorfe s-au folosit dou# modele structurale1
modelele microcristaline i modelele cu distriu'ie nt&mpl#toare continu#" ?/@$ 6odelele
microcristaline consider# c# structura solidului amorf este o asamlare de mici cristale cu
diametrul mai mic de /= >" separate prin discontinuit#'i analoge limitelor de gr#unte$
6odelele cu distriu'ie nt&mpl#toare continu#" dimpotri,#" nu presupun e!isten'a unei ordini
cristaline la scar# oric&t de mic# )cu e!cep'ia ordinii la mic# distan'# n care sunt implica'i
numai ,ecinii cei mai apropia'i ai unui atom dat*$ %mele modele concord#" cel pu'in
calitati," cu tr#s#turile esen'iale ale modelului de difrac'ie al sticlelor metalice" dar
concordan'a este mai pu'in satisf#c#toare pentru modelele microcristaline$ %cest fapt" precum
i dificult#'ile suplimentare inerente modelelor microcristaline" legate de introducerea unor
proleme pri,ind natura limitelor ntre microcristalite i efectele prezen'ei unor asemenea
limite" au f#cut ca aten'ia s# se ndrepte spre modelele cu o distriu'ie nt&mpl#toare continu#"
adaptate pentru descrierea corect# a ordinii la scurt# distan'#$
.tarea amorf# este caracterizat# prin lipsa de cristalinitate sau de ordine la lung#
distan'#$ <%tomii ntr-un cristal sunt aran+a'i ntr-un model care se repet# n trei dimensiuni pe
tot cuprinsul cristaluluiA$ O structur# cristalin# se o'ine definind o celul# unitar# a re'elei
cristaline" care apoi treuie repetat# prin transla'ii n cele trei direc'ii ale spa'iului
tridimensional )ordine la lung# distan'#*$
Distinc'ia ntre starea amorf# i starea microcristalin# depinde p&n# la urm# de
sensiilitatea metodelor e!perimentale utilizate pentru m#surarea num#rului efecti, de celule
elementare care se repet# ordonat prin transla'ie n solidul respecti,$ (e m#sur# ce
dimensiunea cristalelor ntr-un material policristalin se micoreaz#" ma!imele de intensitate
din imaginea de difrac'ie de,in din ce n ce mai late" n final imaginea apropiindu-se de cea a
unui solid amorf sau a unui lichid )fig$ I$;$*$
Pagina 3 din 71

3ig$ I$;$ Imagini comparati,e de dispersie a radia'iilor 4 n func'ie de tipul de ordine
din structura materialului1

a - imagine de difrac'ie n cristale )ordine la lung# distan'# B ma!ime de intensitate
nete*C
- imagine de difrac'ie n materiale amorfe )ordine la scurt# distan'# - ma!ime de
intensitate largi*C
c - imagine de dispersie n material gazos ) f#r# ordine structural# B asen'a unor
ma!ime de intensitate*$
(entru punerea n e,iden'# a prezen'ei st#rii amorfe i deci a asen'ei cristalinit#'ii" se
folosete difrac'ia electronic#" care utilizeaz# lungimea de und# mai mic#" fiind un instrument
mai sensiil dec&t difrac'ia radia'iilor 4" deoarece efectul de l#rgire a liniilor de difrac'ie
scade c&nd lungimea de und# a radia'iei difractate scade$ Dac# ntr-o imagine de difrac'ie
electronic# o'inut# la un poten'ial de accelerare a electronilor de ;== D7 ce produce o
radia'ie cu lungimea de und# E F );G=H7*;H/" ) unde E este e!primat n > i 7 n ,ol'i* apar
numai ma!ime largi" este foarte proail c# structura materialului e!aminat este amorf#$ Tot o
do,ad# e!perimental# a lipsei cristalinit#'ii este asen'a total# a contrastului imaginii n
microscopia electronic# de transmisie la m#rire ridicat#$
n timp ce n solidele amorfe sau n lichide este prezent# numai ordinea local# sau
<ordinea la mic# distan'#A" n solidele cristaline sunt prezente amele tipuri de ordine" n
ordinea la lung# distan'# fiind implicat# i ordinea la mic# distan'#$
Pagina 4 din 71
n figura I$/$ este considerat# o re'ea cristalin#
idimensional# cu celula unitar# de form# dreptunghiular#$ O
asemenea celul# unitar#" aa cum rezult# din figura I$/$a$ i
I$/$$" poate conduce la un aran+ament atomic n iruri sau
lan'uri cu doi ,ecini imedia'i" ceea ce corespunde structurii
cristaline a telurului" element interesant pentru c# a fost
o'inut n stare amorf# prin c#lire din stare lichid#$ Dac# se
aplic# celulei unitare dreptunghiulare a re'elei din figura I$/$a$
opera'iile de deplasare nt&mpl#toare ale pozi'iilor atomilor"
se o'ine modelul structurii amorfe din figura I$/$c$ .e
constat# c# configura'ia n lan' se p#streaz# i n structur#
amorf#" dar distan'a ntre dou# lan'uri ,ecine a de,enit
,ariail#$ %ceast# men'inere a configura'iei n lan' este o
consecin'# a regulilor de deplasare nt&mpl#toare a atomilor
stailite anterior care nu permit unui atom dat s# treac# ntr-
un spa'iu lier e!istent n structura cristalin#$
d
3ig$ I$/$ :enerarea unor structuri amorfe cu elemente de direc'ionalitate" n
materiale constituite dintr-o singur# specie atomic#1
n figura I$/$$ este prezentat# o structur# n lan'uri cu o orientare ntr-o anumit#
direc'ie" i anume pe lungimea lan'urilor" direc'ie care se poate schima arupt n cuprinsul
solidului" rezult&nd un solid amorf di,izat n domenii sau regiuni cu orient#ri diferite
)fig$I$/$d$*$ .tructura amorf# din figura I$/$d$" cu domenii diferit orientate" se o'ine din
structura amorf# cu o singur# orientare )fig$I$/$c$*" prin t#ierea unor poligoane dintr-o imagine
ca cea din figura I$/$c$ i asamlarea acestora ntr-un mod nt&mpl#tor$ .tructura amorf# cu
domenii diferit orientate din figura I$/$d$ este analog# gr#un'ilor cristalini din alia+ele
policristaline i metale" cu deoseirea c# domeniile sunt amorfe )nu prezint# ordine la lung#
Pagina 5 din 71
distan'#*" analogie care se poate e!tinde f#c&nd presupunerea c# anumite propriet#'i ale
corpurilor amorfe depind de m#rimea domeniilor i pot fi afectate de fenomene ca rela!area
limitelor ntre domenii" creterea domeniilor" aa cum se nt&mpl# la limitele de gr#unte din
materialele policristaline$
3ig$ I$0$ :enerarea unor structuri amorfe cu elemente de direc'ionalitate" rezultate din
prezen'a mai multor specii atomice1
Orientarea n structura amorf# poate fi o'inut# i dintr-o re'ea cristalin# compact#"
care con'ine mai multe specii diferite de atomi" ceea ce demonstreaz# c# distriuirea atomilor
n lan'uri n structura cristalin# nu este singura configura'ie care poate conduce la apari'ia
unei orient#ri n structura amorf#" ?0@$ .pre e!emplu" n figura I$0$ este reprezentat# o re'ea
cristalin# n dou# dimensiuni" care con'ine dou# specii diferite de atomi" fiind indicate dou#
celule unitare patrate cu fe'e centrate care formeaz# mpreun# celula unitar# dreptunghiular# a
re'elei cu dou# specii diferite de atomi$ Dac# to'i atomii ar fi de aceeai specie" structura
cristalin# ar fi descris# de o celul# elementar# p#trat# simpl#" mai mic#$
n ipoteza c# to'i atomii sunt de aceeai specie" prin aplicarea regulilor de deplasare
nt&mpl#toare a atomilor" se o'ine structura amorf# din figura I$0$$ Dac# ns# n structura
cristalin# sunt dou# specii de atomi" structura amorf# o'inut# prin deplas#ri nt&mpl#toare ale
atomilor celulei elementare este cea prezentat# n figura I$0$c$C ea este caracterizat# prin
aliniere i orientare$ (rin t#ierea de poligoane din imaginea structurii amorfe orientate din
figura I$0$c$ i asamlarea acestora latur# cu latur#" nt&mpl#tor" rezult# structura cu domenii
diferit orientate din figura I$0$d$ E!isten'a domeniilor diferit orientate ntr-o structur# amorf#
prezint# importan'# n determinarea propriet#'ilor magnetice a corpurilor cu o astfel de
structur#$
I$/$ 6etode pentru studiul structurii interne a materialelor
cristaline i amorfe
Pagina 6 din 71
(entru in,estigarea structurii interne a materialelor cristaline sunt utilizate trei grupe
de metode1 metode difractometrice )difrac'ia razelor 4" a electronilor i a neutronilor*"
metode microscopice )microscopia electronic#" microscopia metalografic# i microscopia
prin efect tunel* i metode radiospectroscopice )rezonant# magnetic# de spin B RE."
rezonan'# magnetic# nuclear# B R6N" rezonan'# feromagnetic# B R36*" ?I@$
Informa'ii asupra structurii materialelor amorfe pot fi o'inute prin calorimetrie"
m#sur#tori de ,iscozitate" m#sur#tori de difuzi,itate" rezonan'# magnetic# nuclear#"
interpretarea imaginilor de difrac'ie$
6a+oritatea informa'iilor asupra caracterului amorf al unor materiale i asupra ordinii
la scurt# distan'# din acestea au fost o'inute prin metode difractometrice$
6etodele de difrac'ie constau din o'inerea imaginii de difrac'ie a radia'iilor 4" de
difrac'ie electronic# sau de difrac'ie a neutronilor produs# de materialul amorf" urmat# de
analiza acestei imagini pentru a deduce informa'ii asupra structurii$ Dac# n imaginea de
difrac'ie a unui material nu apar refle!ii nete" adic# ma!ime de intensitate la unghiuri de
inciden'# precise" atunci acel material este considerat amorf$ Cu alte cu,inte" metodele de
difrac'ie ofer# i criteriul dup# care un material este considerat amorf sau nu$ Deoseirea ntre
imaginea de difrac'ie a unui material cristalin i a unui material amorf a fost pus# n e,iden'#
n figura I$;$
Informa'iile structurale o'inute n urma analiz#rii imaginilor de difrac'ie a
materialelor amorfe nu sunt at&t de complete i precise ca n cazul materialelor cristaline"
realiz&ndu-se doar o imagine statistic medie asupra structurii materialelor amorfe$
(ornind de la imaginile de difrac'ie" pentru elucidarea structurii materialelor amorfe
au fost folosite dou# c#i" i anume analiza direct# i analiza indirect#$ n metoda direct# de
analiz#" datele de difrac'ie sunt prelucrate matematic prin metodele transformatei 3ourier
pentru a o'ine func'ia de distriu'ie radial# )3DR* a materialului amorf$ %poi func'ia de
distriu'ie radial# este analizat# pentru a deduce distan'ele interatomice medii i coordina'ia
celor mai apropia'i ,ecini ai unui atom dat$ ntr-un material multicomponent" nu era posiil#
determinarea contriu'iei la func'ia de distriu'ie radial# a atomilor de specii diferite$ %st#zi"
datorit# progreselor n teorie i n tehnica e!perimental#" se o'in func'ii par'iale de
distriu'ie radial# n raport cu di,ersele specii atomice prezente i informa'ii cu pri,ire la
ordinea la mic# distan'# n materialul amorf studiat$
Comparati, cu analiza direct#" metoda indirect# folosit# n studiul structurii
materialelor amorfe d# rezultate mai une at&t n interpretarea func'iei de distriu'ie radial#
gloal#" c&t i a func'iilor par'iale de distriu'ie radial#$ n analiza indirect# se calculeaz#"
Pagina 7 din 71
pentru fiecare model structural postulat al materialului amorf" func'ia de intensitate i func'ia
de distriu'ie radial#$ %ceste func'ii calculate sunt comparate cu func'ia de intensitate i cu
func'ia de distriu'ie radial# o'inute e!perimental p&n# c&nd se identific# un model
structural pentru care e!ist# o un# concordan'# ntre teorie i e!periment$
I$/$;$ Difrac'ia radia'iilor 4 pe cristale$
I$/$;$;$ O'inerea imaginilor de difrac'ie ale materialelor amorfe"
comparati, cu a celor cristaline
Energia unui foton de raze 4 este legat# de lungimea de und# E prin rela'ia E F hJ F
hcHE$ Dac# nlocuim ,alorile constantelor h i c i e!prim#m energia n De7" iar lungimea de
und# n >" atunci" E)>* F ;/"IHE)De7*$ .e oser,# c# pentru studiul cristalelor sunt necesare
energii ale fotonilor de ordinal a ;=-G= De7$ Razele 4 sunt generate fie prin fr&narea
electronilor n 'inte de metal" fie prin e!citarea inelastic# a electronilor de pe ni,elele ad&nci
ale atomilor 'intei$ (rimul proces d# un spectru continuu i larg" iar al doilea" d# linii nguste$
Dac# un atom este e!pus radia'iei electromagnetice" atunci electronii lui pot mpr#tia elastic
)par'ial sau total* radia'ia incident#$ (entru lungimi de und# ale radia'iei din domeniul optic"
de ordinul a G=== >" suprapunerea undelor mpr#tiate elastic de c#tre atomii indi,iduali din
cristal duce la refrac'ia optic# oinuit#$ Dac# lungimea de und# a radia'iei incidente este
comparail# cu constanta re'elei cristaline" sau mai mic# dec&t aceasta" atunci putem g#si
unul sau mai multe fascicule difractate n direc'ii cu totul diferite n raport cu direc'ia de
inciden'#$
K$ 5$ Lragg a dat o e!plica'ie simpl# pentru unghiurile oser,ate n cazul fasciculelor
difractate pe un cristal" dar care este con,ing#toare numai din cauz# c# reproduce rezultatele
o'inute de 5aue$ Radia'iile 4 mpr#tiate de c#tre atomii re'elei cristaline interfer# i din
figurile de interferen'# o'inute treuie s# se determine forma i dimensiunile celulei
elementare" precum i coordonatele atomilor$ n acest scop este necesar# o rela'ie ntre
parametrii de interferen'# a radia'iilor 4 mpr#tiate de c#tre atomii re'elei i distriu'ia
spa'ial# a acestora$
Difrac'ia" n esen'#" se datorete e!isten'ei unor anumite rela'ii de faz# ntre dou# sau
mai multe unde$
5a interac'iunea unui fascicul de raze 4 cu atomii unei sustan'e apar diferen'e de
drum ntre undele fasciculului de radia'ii 4 monocromatic i paralel" care modific#
Pagina 8 din 71
intensitatea fasciculului$ 3enomenul general care se produce este dispersia radia'iilor 4 n
toate direc'iile spa'iului" ntr-un unghi solid IM n +urul fiec#rui atom$ n cazul sustan'elor
cristaline" ntre radia'iile 4 dispersate se produc interferen'e care au ca rezultat nt#rirea
reciproc# a intensit#'ii" prin nsumarea amplitudinilor n anumite direc'ii i anularea
intensit#'ii pentru toate celelalte direc'ii ale spa'iului$ %cest fenomen de interferen'#
constructi,# n anumite direc'ii spa'iale i de interferen'# distructi,# n restul direc'iilor
constituie difrac'ia$
Direc'iile fasciculelor difractate de un cristal - ale c#rui plane cristalografice
func'ioneaz# ca o re'ea de difrac'ie - rezult# din legea Kulf - Lragg1
/d$sinM F nE "
n care d este distan'a interplanar#" /M reprezint# unghiul de difrac'ie" iar n - ordinul
refle!iei$ %ceast# lege reprezint# e!presia condi'iei ca diferen'a de drum ntre undele care
interfer# constructi, )deci care produc o und# difractat#* s# fie un multiplu ntreg de lungimi
de und#$
Din condi'ia trigonometric# sinMNO; rezult# c# lungimea de und# E treuie s# fie de
acelai ordin de m#rime cu distan'a interplanar# )ENO /d*$ (entru cristalele metalice" distan'a
interplanar# a di,erselor seturi de plane cristalografice este de ordinul angstromilor" ceea ce
nseamn# c# lumina ,iziil# )cu lungimi de und# de ordinul miilor de angstromi* sau
radia'iile ultra,iolete )cu lungimi de und# de ordinul sutelor de angstromi* nu pot produce
difrac'ia n cristale$ Deci singurele radia'ii care se pot utiliza n acest scop sunt radia'iile 4 i
radia'iile electromagnetice asociate electronilor sau neutronilor accelera'i$ 5ungimile de und#
ale radia'iilor 4 caracteristice ale elementelor chimice se g#sesc taelate" iar lungimile de
und# asociate electronilor sau neutronilor se calculeaz# cu rela'ia de Lroglie1

h
m v $
"
unde h este constanta lui (lancD" m - masa particulei )electron sau neutron*" iar , este
,iteza particulei$
Cele trei tehnici de difrac'ie - de radia'ii 4" de electroni" respecti," de neutroni - sunt
complementare" n sensul c# fiecare d# un gen de informa'ii asupra structurii materialului
studiat" pe care celelalte tehnici nu le pot furniza$
(rincipala diferen'# ntre difrac'ia neutronic#" pe de o parte" i difrac'ia electronic# i
a radia'iilor 4" pe de alt# parte" const# n modul de ,aria'ie a puterii de dispersie atomic# n
Pagina 9 din 71
func'ie de unghiul de dispersie /M i de num#rul atomic P al atomilor sustan'ei n care se
produce difrac'ia$ (entru radia'iile 4 i pentru electroni" puterea de dispersie a unui atom
crete cu num#rul atomic P i scade cu dulul unghiului de dispersie )/M*$ Dimpotri,#"
neutronii prezint# o dependen'# complet neregulat# de P i o independen'# de /" adic# ei sunt
mpr#tia'i cu aceeai intensitate la toate unghiurile de dispersie$
(entru interpretarea structurii materialelor amorfe i a materialelor policristaline cu
dimensiune ultrafin# a cristalelor prezint# importan'# difrac'ia n condi'ii neideale$ Difrac'ia
se produce n condi'ii ideale - cu interferen'e constructi,e numai n direc'iile prezise de legea
Kulf - Lragg - dac# este respectat# condi'ia ca ordinea la lung# distan'# n cristal s# fie
perfect# i ea s# se repete la infinit$ Deci" at&t n materialele amorfe c&t i n materialele
policristaline cu dimensiune ultrafin# a cristalitelor" difrac'ia se produce n condi'ii neideale$
Imaginea de difrac'ie produs# de sustan'ele amorfe comparati, cu cea produs# de
solidele cristaline )figura I$;$* poate fi n'eleas# pe aza schi'ei din figura I$I$

3ig$ I$I$ Dispersia i difrac'ia radia'iilor 41
a$ dispersia produs# de un atom izolatC
$ difrac'ia produs# prin interferen'a undelor dispersate de atomi cu aran+ament
ordonat n spa'iu$
Un atom izolat )aa cum apare n stare gazoas#* disperseaz# un fascicul de radia'ii 4
n toate direc'iile spa'iului )figura I$I$a$* i nu se formeaz# o imagine de difrac'ie cu ma!ime
pentru anumite direc'ii" ci are loc doar o descretere monoton# a intensit#'ii cu unghiul
/) )figura I$;$c$*$ Un num#r mare de atomi cu un aran+ament perfect periodic n spa'iu" care
formeaz# o re'ea cristalin#" difract#" prin interferen'# constructi,# a razelor dispersate" ntr-un
num#r redus de direc'ii )figura I$I$$*" produc&nd o imagine de difrac'ie cu ma!ime nguste
)linii de difrac'ie - figura I$;$a$*$ .olidele amorfe au o structur# caracterizat# printr-o lips#
complet# de periodicitate" prezent&nd numai tendin'a de ordine la mic# distan'# n sensul c#
atomii au o mpachetare compact# i manifest# o preferin'# statistic# pentru o anumit#
Pagina 10 din 71
distan'# interatomic#$ Rezultatul const# n faptul c# n imaginea de difrac'ie sunt prezente
unul sau dou# ma!ime largi de intensitate )figura I$;$$*$
(rimele cercet#ri asupra structurii materialelor amorfe prin difrac'ia radia'iilor 4 au
utilizat nregistrarea fotografic# a imaginilor de difrac'ie$ (rin difrac'ie" un fascicul de radia'ii
4 monocromat este utilizat pentru o'inerea imaginii de difrac'ie a materialului amorf ntr-o
caset# fotografic# DeQe - .herrerC imaginea de pe film este m#surat# cu un
microdensitometru" tras&ndu-se cura de nnegrire " respecti, intensitate " n func'ie de
unghiul de difrac'ie 1 I F f)M*$ %cestei cure i se aplic# corec'ia de fond" corec'ia de dispersie
n aer" corec'ia de autoasor'ie n pro#" corec'ia de polarizare i corec'ia pentru dispersia
necoerent# Compton$
%st#zi" tehnicile fotografice sunt nlocuite prin tehnici difractometrice" care utilizeaz#
contoare de radia'ie pentru trasarea direct# a curei I F f)M*C acestea prezint# a,anta+e n
sensul c# m#resc precizia cantitati,# a rezultatelor i permit eliminarea e!perimental# a
dispersiei necoerente Compton care nu poart# nici o informa'ie structural#$ Datelor de
intensitate li se aplic# corec'iile de fond" de dispersie n aer" de polarizare i n final" sunt
normalizate pentru a o'ine intensitatea n unit#'i asolute )unit#'i electronice pe unit#'i de
compozi'ie*C toate tipurile de erori din datele e!perimentale pot fi eliminate prin procedee de
corec'ie$
n cazul dispersiei radia'iilor electromagnetice produs# de un atom" responsaili de
producerea fenomenului sunt electronii" deoarece nucleul dei este particul# nc#rcat# electric
este prea greu pentru a intra n oscila'ie i a dispersa radia'iile$ (entru c# cei P electroni ai
atomului unui element cu num#rul atomic P ocup# n fiecare moment pozi'ii n spa'iu care
difer# ntre ele" ntre undele coerente dispersate de di,erii electroni apar diferen'e de faz#
care conduc la interferen'e$ Din acest moti," intensitatea undei dispersate de un atom este mai
mic# dec&t suma intensit#'ilor undelor dispersate de cei P electroni ai s#i" iar raportul
amplitudinilor e!primat prin factorul f de dispersie atomic este mai mic sau cel mult egal cu
P1
amplitudinea undei dispersate de un atomRRR
amplitudinea undei dispersate de un electron

f O P F func'ie
sin

_
,

$
Pagina 11 din 71
.e oser,# c# factorul de dispersie atomic crete la micorarea unghiului de dispersie
)f de,ine egal cu P la /M F =" deoarece n prelungirea radia'iei incidente" radia'iile dispersate
sunt n faz#* i scade la micorarea lungimii de und#" pentru c# diferen'ele de drum ,or fi mai
mari n raport cu lungimea de und# i interferen'ele se ,or accentua$
I$/$;$/$3actorul de structur# al materialelor amorfe
)func'ii de interferen'#*
Imaginile de difrac'ie ale materialelor amorfe sunt interpretate cantitati, lu&nd ca
,ariail# m#rimea
k
I

$sin
numit# ,ector de dispersie" i nu direct su forma curei de ,aria'ie a intensit#'ii cu
unghiul de difrac'ie M$ %ceast# reprezentare prezint# a,anta+ul c# face nregistr#rile
independente de lungimea de und#N E Na radia'iilor incidente utilizate$ Nu se consider# direct
intensitatea - ca ,ariail# independent#" ci un raport de intensit#'i i)D* sau factor de structur#$
%semenea cure i)D* sunt numite func'ii de interferen'#$
Difrac'ia neutronic#" utiliz&nd neutronii epitermici" este un instrument mai puternic
dec&t difrac'ia radia'iilor 4 pentru punerea n e,iden'# a ordinii la mic# distan'# din
materialele amorfe" deoarece oscila'iile pe cura i)D* n cazul difrac'iei neutronice persist#
p&n# la ,alori mai mari ale unghiului de difrac'ie" deci ale ,ectorului de dispersie D" fiind
purt#toare de mai multe informa'ii structurale dec&t imaginea de difrac'ie a radia'iilor 4$
%ceste informa'ii pun n e,iden'# modific#ri n ordinea la scurt# distan'# din materialul amorf
produse de factori metalurgici$ .-a constatat c# imaginile de difrac'ie sunt e!primate prin
func'ii de interferen'# i)D* care difer# c&nd con'inutul de metaloid se modific#
I$/$;$0$ 3unc'iile de distriu'ie radial#
Tratarea matematic# a datelor con'inute n func'iile de interferen'# i)D* conduce la
deducerea informa'iilor structurale din imaginile de difrac'ie" o'in&ndu-se func'iile de
distriu'ie radial# g)r*" numite i func'ii de distriu'ie a perechilor$
Pagina 12 din 71
Ecua'ia DeQe este ecua'ia de az# n interpretarea imaginilor de difrac'ie a
sustan'elor amorfe" ?G@1

I k f k f k
kr
kr
N m n
nm
nm
n
N
m
N
) * ) *$ ) *
sin
"

);*
unde1 I
N
)D* este intensitatea medie a radia'iei coerente dispersate de N atomiC
fm)D* i fn)D* reprezint# factorii de dispersie atomici pentru atomii m" respecti,
n )m i n se pot referi la atomi de aceeai specie sau de
specii diferite*C
rnm este distan'a ntre un atom m i un atom nC
DF ISsinMHE este ,ectorul de dispersie" unde M este unghiul de dispersie i E
NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN lungimea de und# a radia'iei monocromatice incidente$
Ecua'ia DeQe arat# c# imaginea de difrac'ie produs# de un ansamlu de atomi
dispersa'i con'ine informa'ii pri,ind distan'ele interatomice rnm pe de o parte" i num#rul i
tipul de atomi afla'i la distan'ele rnm pe de alt# parte$ (entru sustan'ele amorfe" cu o
structur# caracterizat# prin ordine la mic# distan'#" nu se poate o'ine o solu'ie direct# a
ecua'iei DeQe" ci numai o solu'ie indirect# introduc&nd func'iile de distriu'ie radial#$ Dac#
ecua'ia );* ar putea fi rezol,at# riguros" atunci s-ar putea o'ine o descriere complet# a
structurii materialului$
%naliza func'iilor de distriu'ie radial# permite deducerea a dou# informa'ii
structurale esen'iale" i anume1
;$ distan'ele interatomice medii n primele sfere de coordina'ie"
/$ numerele de coordina'ie ale ,ecinilor celor mai apropia'i$
E!perimental se m#soar# intensitatea dispersat# n mod coerent de pro# ntr-un
domeniu al unghiului de dispersie /M Nc&t mai larg posiil$ %ceast# ,aloare Icoer)/M* este
corectat# pentru condi'iile e!perimentale i reprezentat# n func'ie de unghiul /M$ 7ariaila
independent# /M este con,ertit# con,en'ional n ,ectorul de dispersie DF )ISsinM*HE" pentru a
realiza m#sur#torile independent de lungimea de und# folosit#$ %stfel ,ariaila dependent# a
de,enit IN)D*" ea reprezent&nd intensitatea total# dispersat# coerent la unghiul /M de c#tre cei
N atomi din pro#$
(entru sustan'ele cristaline" modulul factorului de structur# 3 se definete ca un
raport de amplitudini1
amplitudinea undei dispersate de to'i atomii celulei unitare
Pagina 13 din 71
amplitudinea undei dispersate de un atom )/*

3actorul de structur# permite calculul intensit#'ii undei difractate pentru orice direc'ie
prezis# de legea Kulf-Lragz" respecti, pentru fiecare refle!ie produs# de un anumit set de
plane cristalografice )hDl*$ Intensitatea unei unde difractate este propor'ional# cu p#tratul
amplitudinii" deci cu p#tratul modulului factorului de structur# )3*/$
(rin analogie cu defini'ia factorului de structur# pentru sustan'ele cristaline )rela'ia
/*" pentru sustan'ele amorfe )lichide sau sticle* constituite dintr-o singur# specie de atomi" se
definete un factor de structur# al c#rui modul i)D* este un raport de intensit#'i sau de
amplitudini la p#trat1

i k
I k
N f k
N
) *
) *
$ ) *
"
/
;
)0*
n care1 IN)D* este intensitatea dispersat# coerent la unghiul /)" respecti, la
,ectorul de dispersie D" de c#tre to'i cei N atomi ai sustan'eiC
f este ,aloarea factorului de dispersie atomic la unghiul de dispersie /M" respecti, la
,ectorul de dispersie D$
(entru sustan'ele amorfe" func'iile de interferen'# sunt func'ii continue de unghiul de
dispersie" n timp ce pentru sustan'ele cristaline intensitatea ,ariaz# discontinuu cu unghiul
de difrac'ie - ca efect al ac'iunii Kulf-Lragg care nu este dec&t o consecin'# a ordinii la lung#
distan'# e!istente n cristale$
3unc'ia de distriu'ie radial# notat# g)r* este definit#" n principiu" prin rela'ia1

g r
r
ij
ij
j
) *
) *
"
R

)I*
unde1
( ) r
ij

reprezint# densitatea atomilor de tip + afla'i la distan'a r de un atom

de tip i )e!primat# n num#r de atomi pe unitatea de ,olum*C

j

este densitatea medie a atomilor de tip + n ntregul sistem " adic# nu-
m#rul total de atomi de tip + raportat la ,olumul total$
Cu alte cu,inte" ntr-un sistem icomponent %-L" g
%L
)r* ,a fi o m#sur# a modului n
care atomii de tip L sunt corela'i ca distan'# n +urul atomilor de tip %$ Din acest moti,"
func'ia de distriu'ie radial# mai este denumit# i func'ie de corela'ie pereche$
Pagina 14 din 71
(entru comoditate" n unele calcule nu se utilizeaz# direct func'ia de distriu'ie radial#
g)r*" ci o alt# func'ie h)r* definit# prin rela'ia1
hi+)r* F gi+)r* - ; )G*
5eg#tura ntre func'ia de distriu'ie radial#" definit# prin rela'ia )I* i func'ia de
interferen'#" care e!prim# factorul de structur# definit prin rela'ia )0*" este dat# de rela'ia1

[ ] [ ] I
/
/

r r
r
k i k rkdk
o
o
k
) * ) * sin "
ma!

)T*
n care1 U
=
este densitatea atomic# medie a sustan'ei"
U)r* este densitatea atomilor afla'i la distan'a r de un atom de referin'#$
n deducerea ecua'iei )T*" func'ia de distriu'ie radial# ISr/U)r* este o'inut# aplic&nd
transformata 3ourier a func'iei factorului de structur# i)D*$ n integrarea numeric# a ecua'iei
)T*" transformata 3ourier este trunchiat# la ,aloarea Dma! disponiil# e!perimental )de oicei
V ;= >-;*$ Rezolu'ia func'iei de distriu'ie radial# g)r* se amelioreaz# progresi, c&nd
trunchierea se face la ,alori mai mari ale lui D" fapt posiil prin aplicarea difrac'iei de
neutroni$
(entru o sustan'# amorf# multicomponent# descrierea matematic# a structurii prin
func'ii de interferen'#" respecti, prin func'ii de distriu'ie radial# este mult mai complicat#$
Karren i colaoratorii" ?W@ au g#sit o solu'ie apro!imati,# i anume aceea de a defini o
unitate structural# i compozi'ional# analog# moleculelor$ %stfel se o'in rela'ii analoge celor
stailite pentru sustan'ele amorfe monocomponente - rela'iile )0* i )T* - i anume1

i k
I k
N f
f
f
N
e
m
e
) *
) *
$

/
/
/
" )X*
respecti,1

[ ] I
/
/
=
=

r K r K
r
k i k rkdk
m m m
m m
k
$ ) * ) * sin
ma!

1
]
1

"
)W*
Pagina 15 din 71

f f Z
e m m
m m
H
" )Y*
unde1 IN)D* este intensitatea radia'iilor dispersate coerent de un ,olum de sustan'#
amorf#"care con'ine N unit#'i compozi'ionale"
Pm - este num#rul atomic al atomului m"
fm F Zm$fe "
U
=
- densitatea electronic# medie"
Um)r* - densitatea medie a centrilor atomilor afla'i la distan'a r de atomul m"
multiplicat# prin ,aloarea adec,at# a lui Zm$
(ings i Kaser au ar#tat c# se pot o'ine solu'ii matematice riguroase f#r# a introduce
apro!ima'ii n analiza func'iilor de distriu'ie radial#" deduse din datele e!perimentale de
difrac'ie" procedeu aplicat cu succes pentru sticlele simple" cum este silicea ,itroas# care
con'ine doi componen'i i n care atomii de o!igen au un aran+ament tetraedric n +urul
atomului de siliciu"?T@$ n cazul sticlelor metalice nu este posiil s# se staileasc# a priori
num#rul i tipurile de atomi implica'i n interac'iunile dintre ,ecinii imedia'i$ De aici rezult#
c# informa'iile structurale nu se pot o'ine complet prin metode directe$
(entru sticlele inare este posiil# g#sirea unei solu'ii riguroase$ n acest caz" factorul
de structur# ii+)D* se definete prin rela'ia
D$ii
i+
)D* F I[U

=
sin * ) krdr r rh
ij
" );=*
cu

h r
r
ij
ij
j
) *
) *

;
" );;*
n care1 ii+)D* este factorul de structur# sau func'ia par'ial# de interferen'# datorit#
interac'iunilor numai ntre atomii de tip i i de tip +C
Ui+)r* este densitatea atomilor de tip + afla'i la distan'a r de un atom de tipul iC
U+ este densitatea medie a atomilor de tip +" aa cum a fost definit# n rela'iile
)I* i )G*$
3actorul de structur# sau func'ia de interferen'# total# ,a fi1
Pagina 16 din 71

i k x x F k i k
i j ij ij
j
n
i
n
) * ) * ) *


; ;
"
);/*
unde1 !
i
" !
+
sunt frac'iile atomice ale atomilor de specie i" respecti, +C
3i+ )D* sunt func'ii de factorii de dispersie atomici fi i f+ $
(entru o sustan'# amorf# inar#" con'in&nd atomi de specie ; i de specie /" func'ia
de interferen'# e!perimental# i)D* poate fi scris# astfel1
i)D* F !;/ 3;;)D*$i;;)D* \ /!;!/3;/)D*$i;/)D* \ !// 3//)D*$i//)D* $ );0*
6#rimile 3
i+
)D* sunt func'ii de factorii de dispersie atomici f
i
i f
+
i pot fi ,ariate prin
dispersie anormal#" sustitu'ie izotopic# sau prin comina'ia potri,it# ntre difrac'ia
electronic#" difrac'ia radia'iilor 4 i difrac'ia neutronic#$
Concluzion&nd" func'iile de distriu'ie radial# furnizeaz# dou# tipuri esen'iale de
informa'ii asupra structurii materialului1
;$ distan'ele la care se afl# amplasa'i n spa'iu atomii n +urul unui atom de referin'#"
adic# razele sferelor de coordina'ieC
/$ num#rul de atomi afla'i la o anumit# distan'# de atomul de referin'# )num#rul
de coordina'ie n fiecare sfer# de coordina'ie*$
Razele sferelor de coordina'ie se determin# din pozi'ia ma!imelor de densitate
atomic# n cura de distriu'ie radial#$
Num#rul de coordina'ie n fiecare sfer# de coordina'ie se o'ine prin integrarea ariei
de su ma!imele curei de distriu'ie radial#$ %stfel" num#rul de coordina'ie <nA n prima
sfer# de coordina'ie" reprezent&nd num#rul de ,ecini imedia'i ai unui atom de referin'#" se
calculeaz# din func'ia de distriu'ie radial# cu rela'ia1

]
=
=
* ) I
/
r
r
dr r r n
"
);I*
unde r
=
este pozi'ia primului ma!im al func'iei de distriu'ie radial#" iar r
=
este
,aloarea r su care func'ia de distriu'ie radial# ISr
/
U )r* de,ine nul#$
I$/$;$I$ Corelarea datelor de difrac'ie cu modelele structurale
ale materialelor amorfe
Pagina 17 din 71
%lia+ele amorfe formate ntre un metal de tranzi'ie i un metaloid prezint#" pe l&ng#
interesul tiin'ific - de determinare a structurii acestora i un deoseit interes practic" datorit#
aplica'iilor lor ca materiale cu mare permeailitate magnetic# pentru electrotehnic# i
electronic#$ %cesta este moti,ul pentru care corela'ia ntre modelele structurale i datele de
difrac'ie se a!eaz# pe acest grup de alia+e amorfe$
Imaginea de difrac'ie a materialelor amorfe se caracterizeaz# prin prezen'a c&tor,a
halo-uri difuze" spre deoseire de cea a sustan'elor cristaline caracterizat# prin numeroase
inele nete$ Interpretarea imaginilor de difrac'ie ale sustan'elor amorfe se realizeaz# cu
a+utorul func'iei de distriu'ie radial#" o'inut# printr-o in,ersiune 3ourier a intensit#'ii
radia'iilor dispersate coerent$
6#sur#torile intensit#'ii radia'iilor difractate i func'iile de distriu'ie radial# deduse
din acestea conduc numai la descrieri statistice ale aran+amentelor atomice" neput&ndu-se
preciza concret pozi'iile )coordonatele* atomilor n spa'iu$ .e poate spune c# <func'ia de
distriu'ie radial# ofer# o descriere rut# a structuriiA" f#r# a se putea da detalii
microstructurale" deoarece modele structurale diferite pot conduce la imagini de difrac'ie
destul de asem#n#toare$ Totui func'iile de distriu'ie radial# n comina'ie cu alte tipuri de
m#sur#tori )de difuzie" de densitate" etc$* permit o eliminare a modelelor structurale care nu
sunt n acord cu ansamlul datelor e!perimentale$
6odelele microcristaline propun pentru materialele amorfe o structur# heterogen#" n
care microcristalite cu dimensiunea c&tor,a diametre atomice sunt separate prin limite
necristaline$ Un alt tip de model heterogen este modelul cu clusteri amorfi" n care unit#'ile
structurale sunt necristaline i posed# energie mic# i entropie mare$ 6odelele structurale
eterogene prezint# deza,anta+ul c# nu pot preciza configura'iile atomice n regiunile de
+onc'iune$ n contrast cu acestea" modelele cu mpachetare nt&mpl#toare continu# sunt
omogene" n aceast# categorie situ&ndu-se modelul cu re'ea continu# nt&mpl#toare a silicei
,itroase"?X"W@ n care unit#'ile tetraedrice se leag# ntre ele pentru a forma o re'ea
tridimensional# neregulat# i modelul sferelor rigide cu mpachetare dens# nt&mpl#toare
propus de Lernal" i adaptat de Cargill$
(rolema care se pune este aceea de a deduce din datele e!perimentale de difrac'ie
dac# structura acestor materiale este constituit# dintr-un aran+ament nt&mpl#tor al atomilor
sau dintr-o +u!tapunere n orient#ri reciproce nt&mpl#toare a unor regiuni monocristaline"
a,&nd n ,edere c# m#rimea acestor regiuni nu este de ordinul micronului );=-Tm*" ci al
nanometrului );=-Ym*$
Pagina 18 din 71
Dificultatea alegerii ntre o structur# ultrafin# microcristalin# i o structur# amorf#
este generat# de efectul de l#'ire a liniilor de difrac'ie la micorarea dimensiunii cristalelor$
C&nd gr#un'ii cristalini a+ung mai mici de ;== >" liniile de difrac'ie l#'ite se suprapun"
imaginea lu&nd aspectul imaginii de difrac'ie cu halo-uri difuze specifice sustan'elor amorfe$
n aceste situa'ii" este greu de luat o decizie de a preciza dac# sustan'a este microcristalin#
sau amorf#$ %t&t pentru microscopia electronic#" c&t i pentru difrac'ie" limita inferioar# a
rezolu'iei este situat# ntre ;G i /= >C o regiune dintr-un material metalic cu diametrul de /=
> con'ine apro!imati, 0== atomi" care se distriuie n G sfere de coordina'ie n +urul unui
atom de referin'#$ 9in&nd seama de aceste preciz#ri i de faptul c#" prin defini'ie" structura
amorf# con'ine numai ordine la mic# distan'#" nu i o ordine periodic# la lung# distan'#"
nseamn# c# la un ,olum minim de material analizat )apro!imati, /= >*" structura poate fi
considerat# amorf# numai dac# sunt prezente urm#toarele caracteristici1
;$ pozi'iile atomilor n primele 0 sau I sfere de coordina'ie nu corespund cu nici un
sistem cristalograficC
/$ e!ist# fluctua'ii ale pozi'iilor atomilor" cu o anumit# distriu'ie medie a dispersieiC
0$ ordinea n aran+amentele atomilor nu dispare complet" dar se men'ine numai p&n# la
o anumit# distan'# de atomul de referin'#$
%ordarea acestei proleme a fost ntreprins# pe dou# c#i" i anume analiza direct# i
analiza indirect#$
6etoda direct# de testare a modelelor structurale a fost utilizat# la nceput pe sticlele
o!idice"?Y@ suger&ndu-se c# o astfel de sticl# const# dintr-un aran+ament tridimensional
nt&mpl#tor de unit#'i structurale$
3unc'ia de distriu'ie radial# este dat# de
I^r/U=$g)r* F I^r/U=$7)r* \ r$_ )r* " );G*
cu

[ ]

) * ) * sin
ma!
r k I k rkdk
k

/
;
=
"
);T*
n care1 I)D* este intensitatea dispersat# per atom mediu n unit#'i asolute"
U= este densitatea atomic# medie"
g)r* este o func'ie de distriu'ie radial# a densit#'ii adec,at ponderat#"
Pagina 19 din 71
7)r* reprezint# un factor de dimensiune" care are ,aloarea ; n interiorul
unui domeniu difractant i zero n afara lui$
.e definete o func'ie de distriu'ie radial# regular#
I^r/U= \ r$_ )r* F I^r/$U `)r* " );X*
care este legat# de func'ia de distriu'ie radial# real# prin intermediul factorului de
dimensiune 7)r*1
I^r/U`)r* F I^r/$U o$?;-7)r*@ \ I^r/U=$g)r*$7)r* $ );W*
n aceast# situa'ie" pe l&ng# func'ia de distriu'ie radial# regular#" se definete o alt#
func'ie g
`
)r* egal# cu U
`
)r*HU
=
" prin rela'ia
g`)r* F ; - 7)r* \ g)r*$7)r* );Y*
n care U
`
)r*Na NU
=
c&nd g)r* a; sau c&nd 7)r* a=$
(entru un material amorf g)r* a ; nainte ca 7)r* a =$ Comparati," pentru un
material microcristalin 7)r* aN = nainte ca g)r* a ;$ De aici rezult# c# dac# se cunoate
,aloarea lui r la care g`)r* a ;" atunci se poate deduce dimensiunea microcristalitelor" dac#
acestea e!ist#$ De asemenea se poate calcula o ,aloare r. dincolo de care ordinea
microcristalin# nceteaz# s# mai e!iste$
(e aza acestor considerente" s-au calculat dimensiunile domeniilor difractante pentru
mai multe materiale$ .-a constatat c# dimensiunea este de ;= >$ Deoarece este imposiil#
imaginarea unor regiuni at&t de mici n care ordinea s# fie ce,a mai mare dec&t ordinea dintr-
un material amorf" s-a dedus c# metoda direct# de interpretare a func'iilor de distriu'ie
radial# nu rezol,# pe deplin prolema structurii materialelor amorfe )a sticlelor*$
6etoda indirect# de testare a modelelor structurale este metoda cea mai ,aloroas# n
interpretarea func'iei de distriu'ie gloal#" c&t i a celor par'iale$ Ea a fost pus# n practic#
datorit# progreselor n teorie i n tehnica e!perimental#" permi'&nd o'inerea unor func'ii
par'iale de distriu'ie radial# n raport cu di,ersele specii atomice prezente i o'inerea de
informa'ii pri,ind ordinea la scurt# distan'# n materialul amorf studiat$
Pagina 20 din 71
%plicarea acestei metode indirecte n interpretarea datelor de difrac'ie a condus la o
rezol,are mai un# a prolemei caracterului microcristalin sau nemicrocristalin al structurii
sticlelor metalice$
n aceast# aordare indirect# se postuleaz# di,erse modele structurale i se calculeaz#
pentru fiecare model func'ia de intensitate i func'ia de distriu'ie radial#$ %ceste func'ii
calculate teoretic sunt comparate cu func'ia de intensitate i cu func'ia de distriu'ie radial#
o'inute e!perimental din imaginile de difrac'ie p&n# c&nd se identific# un model structural
pentru care concordan'a este un#$ O astfel de analiz# a fost realizat# de Di!mier i .adoc $
%st#zi" modelul microcristalin este definiti, infirmat pentru e!plicarea structurii
materialelor amorfe$ Distinc'ia pe aze e!perimentale ntre o structur# amorf# i
microcristalin# su /= > nu este uor de f#cut" mai ales datorit# erorilor introduse de
m#sur#torile imperfecte ale intensit#'ii difractate" a zgomotului de fond i a trunchierii
transformatei 3ourier la o ,aloare finit# disponiil# e!perimental pentru ,ectorul de dispersie
D$ Computerizarea calculelor a permis ulterior separarea efectelor erorilor de efectele fizice
semnificati,e structural n func'iile de distriu'ie radial#$ %u fost calculate func'iile de
interferen'# " utiliz&nd rela'ia fundamental# DeQe" presupun&nd di,erse forme ale
microcristalitelor i di,erse re'ele cristaline ale acestora$
(entru e!plicarea structurii materialelor amorfe s-a folosit modelul sferelor rigide cu
mpachetare dens# nt&mpl#toare aplicat n dou# ,ariante1 ,arianta static# i ,arianta rela!at#
completat# cu calcule de dinamic# molecular#$
I$/$/$ Difrac'ia de electroni n microscopia electronic# prin transmisie
(entru o'inerea informa'iilor de rutin# asupra unor materiale solide" cristaline sau
amorfe" una din metodele cele mai utilizate este difrac'ia de electroni$ %ceast# metod# ,ine ca
o completare la celelalte metode de identificare a materialelor" cum ar fi difrac'ia de raze 4"
spectroscopia atomic#" spectrele de IR" etc$ (rintre informa'iile cantitati,e care se pot o'ine
n urma difrac'iei electronilor pe un material se num#r#1
- determinarea distan'elor interplanare n cristal"
- determinarea cristaliz#rii n material"
- identitatea fazelor i rela'ia dintre orientarea acestora fa'# de matricea materialului"
- descrierea cristalografic# e!act# a defectelor produse de deform#ri" iradieri"
Pagina 21 din 71
- ordine i dezordine" domenii magnetice" etc$
Dei microscopia optic# a fost cunoscut# de mai ine de I== de ani" microscopia
electronic# este o tehnica relati, recent#" cu prima apari'ie n ;Y0;$ De-a lungul anilor
rezolu'ia microscoapelor electronice a fost mun#t#'it# sustan'ial de la performan'a de G nm
)E6 ;==" ;YIY primul microscop electronic comercial (hilips* p&n# la ni,ele electronice
+oase )(hilips C6 0==-Ultra TKIN echipat cu tun cu emisie de c&mp1 rezolu'ia punctului
=";X nm i limita informa'iei =";= nm*$
Utilizarea electronilor ofer# diferite a,anta+e cum ar fi1 o mai un# rezolu'ie datorit#
lungimii de und# mici comparati, cu cea a luminii" masa mic# a electronilor conduce la
interac'ii nedistructi,e n proa e!aminat#" simpla focalizare a fasciculului prin schimarea
curentului din lentile" iar n urma studiului interac'iei electron pro# o serie de semnale utile
cum ar fi imagine TE6 direct#" e!aminarea calitati,# i analiza spectrografic# a proei prin
capturarea radia'iei 4 emise n urma omardamentului cu electroni a specimenului i nu n
cele din urm# difrac'ia de electroni$ Toate aceste a,anta+e sunt nso'ite de necesitatea
men'inerii unui ,acuum nalt n coloan# i e!aminarea unor proe de grosimi suficient de
mici pentru a fi tra,ersate de fasciculul de electroni$
Conform teoriei und#-corpuscul similar# cu cea e!istent# la fotoni electronii pot fi
pri,i'i ca unde cu lungimea de und# dat# de rela'ia lui de Lroglie1 m,FhH$ Dac# electronul
este accelerat la un poten'ial 7
c
lungimea undei relati, corectat# este
( )} {
/ H ;
/
/ H ; / mc eV e mV
h
c c
+

unde h este constanta lui (lancD" m este masa electronului" e este sarcina sa i c este
,iteza luminii$ 5a un poten'ial de accelerare 7
c
F G= D7" se o'ine E F ="=GG>" adic# o ,aloare
a lungimii de und# asociate de ordinul celor mai mici distan'e interatomice$ 5a ;== D7"
tensiunea de accelerare con,en'ional# pentru microscopia prin transmisie" lungimea de und#
relati, corect# este de 0"X;=
-0
nm$ De aici rezult# c# fasciculele de electroni accelera'i pot fi
utilizate pentru in,estigarea structurilor cristaline i amorfe$ n
microscopia prin transmisie o und# monocromatic# este accelerat# printr-o pro# su'ire care
este de oicei un singur cristal cu grosimea de =";-="Gm$ 5a ieirea din pro# apar fascicule
difractate care se adaug# fasciculului incident iar acestea sunt focalizate de lentila oiecti,
pentru a forma imaginea n spatele planului focal$
Dac# un fascicul incident cade pe suprafa'a
unui cristal" ,a ap#rea la ieirea din cristal un 3igura I$T$ mpr#tierea undei plane de un
Pagina 22 din 71
fascicul difractat$ Cu toate c# n cristal fiecare
atom indi,idual mpr#tie fasciculul incident"
razele difractate ,or fi numai n faz# n
direc'iile particulare cristalografice$ %stfel
difrac'ia poate fi discutat# n termenii rela'iei
de faz# dintre razele mpr#tiate de fiecare
atom n cristal$(rocesul de mpr#tiere pe un
atom este ar#tat schematic n figura I$G$ )o
und# plan# incident# pe un atom % se ,a
comporta ca o surs# nou# pentru o und#
sferic# care se propag# la un unghi /) fa'# de
direc'ia razei incidente*$
atom % duce la formarea undei sferice cu o
direc'ie de deplasare /$
Eficien'a atomului n difrac'ia razelor este descris# de factorului atomic de mpr#tiere
f) care depinde n acelai timp de unghiul ) i de lungimea de und#" )" asociat# electronului
incident$ Termenul f) este definit ca

amplitudinea mpr#tiat# la un unghi /M de atom
amplitudinea mpr#tiat# la un unghi /M de un electron
i este dat de
( )
x
f Z
sin h
me
f

,
_

/
/
/
"
unde P este num#rul atomic" f! este factorul de mpr#tiere atomic pentru razele 4$
3actorul de mpr#tiere atomic crete cu num#rul atomic i este e!primat ca o func'ie de
)sin)*))$
Tratarea teoretic# a difrac'iei electronului se azeaz# pe teoria dinamic# a difrac'iei
electronului i pe urm#toarele presupuneri1
Pagina 23 din 71
- raza incident# este monocromatic#" adic# to'i electronii au aceeai energie i lungime
de und#"
) cristalul este lier de orice distorsiune"
) numai o parte negli+ail# a razei incidente este mpr#tiat# de cristal" adic# fiecare
atom n cristal primete o raz# incident# de aceeai m#rime"
) razele incidente i mpr#tiate pot fi tratate ca raze plane"
) nu e!ist# nici o atenuare a razei electronului cu creterea ad&ncimii n cristal" ceea ce
nseamn# c# nu se produce asor'ie"
) nu e!ist# nici o interac'iune ntre razele incidente i razele mpr#tiate" adic# indicele
de refrac'ie al cristalului este egal cu unitatea"
n microscopul electronic nu toate aceste presupuneri sunt ade,#rate$ Cu toate acestea"
teoria dinamic# este ns# satisf#c#toare pentru descrierea general# a modelului difrac'iei$ Este
necesar# folosirea unei teorii dinamice mai realiste a difrac'iei electronului pentru a interpreta
detaliile imaginilor n microscopul electronic$ O'inerea
condi'iilor de difrac'ie depinde de parametrii de lucru ai microscopului electronic$ %stfel"
fasciculul de electroni treuie s# ai# o inciden'# care corespunde rela'iei lui Lragg" pentru a
putea fi difractate de planele cristalului$
3igurile de difrac'ie o'inute n microscopia electronic# prin transmisie pot a,ea trei
forme1
a$ figur# cu inele B o'inut# pe un material policristalin
$ figur# n spoturi B o'inut# pe o regiune monocristalin#
c$ figur# cu linii ZiDuchi B o'inut# pe o regiune monocristalin#" dar pentru o anumit#
grosime a proei$
Tipurile $ i c$ pot apare simultan n aceeai figur# de difrac'ie$ n general" spoturile
i figurile cu linii ZiDuchi sunt o'inute printr-o tehnic# special# denumit# .%D( ).elected
%rea Diffraction (atern*" care const# n oturarea fasciculelor emergente din pro# cu
a+utorul unei aperturi ).%%*$
3igurile cu inele sunt cele mai des folosite n identificarea materialelor necunoscute"
i sunt mai simplu de interpretat$ :reutatea ,ine de la materialele pentru care nu se cunosc n
totalitate informa'iile despre structur#$ n acest caz figurile de difrac'ie cu inele sunt
completate cu informa'ii din alte surse" difrac'ie n spoturi" linii ZiDuchi i nu n ultimul caz"
imagini de nalt# rezolu'ie ale planelor cristaline )bRTE6*$
Inelele se o'in pe materiale policristaline" un e!emplu concludent pentru a ,erifica
acest lucru este folosirea unui film de caron amorf pe care a fost depus aluminiu prin
Pagina 24 din 71
e,aporare n ,id$ %cesta formeaz#" prin precipitare" particule foarte mici pe filmul de caron
amorf$ (entru o anumit# inciden'# a fasciculului de electroni o mare parte din particule
satisfac legea lui Lragg pentru toate planele reflectante permise$ 3iecare particul#" ,a produce
o figur# de difrac'ie n spoturi" dar orientarea aleatoare a acestora conduce la formarea
inelelor$
3igurile de difrac'ie cu spoturi reprezint# o imagine m#rit# a unei sec'iuni plane n
re'eaua reciproc#" luat# pe un plan normal la direc'ia fasciculului incident$ Cu a+utorul acestor
figuri se pot e!amina cristalele" deoarece aici se pot identifica orientarea cristalului" a
refle!iilor Lragg puternice" orientarea dintre faze" detec'ia defectelor din cristal prin
in,estigarea detaliilor fine ale figurii de difrac'ie$
3igurile cu linii ZiDuchi apar dac# se folosete .%D(" iar regiunea pe care se face
difrac'ia este monocristalin#$ De asemenea" grosimea materialului treuie s# fie de
apro!imati, c din grosimea ma!im# de penetrare a electronilor$ 3igurile de linii ZiDuchi
constau ntr-un ansamlu de perechi linii paralele intense i ntunecate$
Utilizarea figurilor de difrac'ie este posiil# dup# ce se face inde!area acestora$
Inde!area const# n identificarea informa'iilor care pro,in din figura respecti,#$
n cazul inelelor a,em distan'ele interplanare" care ne pot duce la o identificare a
materialului prin folosirea fielor %.T6$ Dac# materialul este o pro# cunoscut# metoda cea
mai sigur# care elimin# i o parte din erorile de m#surare este de a face rapoarte ntre p#tratul
diametrele inelelor superioare i p#tratul diametrului primului sau celui de-al doilea inel$
%ceste rapoarte sunt ,erificate cu cele o'inute din ,alorile date de fiele %.T6$ Dac#
materialul este necunoscut" se m#soar# diametrele inelelor" se con,ertesc aceste ,alori n
distan'e interplanare i se trece la o ,erificare cu fiele %.T6 pentru identificarea fazei$
3igurile de difrac'ie cu inele o'inute pe materiale policristaline sunt cele mai une pentru
calirarea lungimii camerei$
Electronogramele proelor monocristaline sunt formate dintr-un punct central" cauzat
de fasciculul incident i o serie de puncte distriuite dup# anumite simetrii" care pot fi
considerate ca proiec'ii ale re'elei reciproce$ Electronogramele straturilor su'iri policristaline
prezint# o serie de cercuri concentrice" care au un punct n centru" cauzat de fasciculul
incident$
C%($ II$ O4IPI DE 3OR6% 6e/O0
Pagina 25 din 71
6a+oritatea o!izilor metalici" n special cei corespunz#tori st#rilor de o!idare
inferioare" se caracterizeaz# din punct de ,edere structural prin faptul c# prezint# re'ele
cristaline relati, simple$ Dintre acestea" cele mai frec,ent nt&lnite sunt1
- structura 6e/O de tip antifluorin#C
- structura de tip NaCl )6eO*C
- structura de tip corindon )6e/O0*C
- structura de tip rutil )6eO/*C
- structura de tip ReO0 )6eO0*$
Cele mai frec,ente structuri care pot fi nt&lnite la o!izii de forma 6e
/
O
0
sunt1
- structura de tip corindon -%l/O0 " n care fiecare atom metalic este ncon+urat
octaedric de ase atomi de o!igen i fiecare atom de o!igen de patru atomi metaliciC
- structura de tip % " 5n/O0 - n care metalul are num#rul de coordina'ie XC
- structura de tip C " 5n/O0 - n care metalul are num#rul de coordina'ie T$
.tructura de tip corindon -%l
/
O
0
se nt&lnete la un num#r relati, mare de o!izi$
Unele propriet#'i ale o!izilor fier )III* i de crom )III* sunt prezentate n taelul de
mai +os1
Taelul II$;$
O!idul
3orma cristalin#
)tipul*" aspect
Culoarea Densitatea
)gHcm
0
*
(unct de
topire )
o
C*
Cr
/
O
0
romoedric#
)corindon*
,erde G"/; /I0X
3e
/
O
0
romoedric#
)corindon*
roie-run# G"/I ;GTG
6ai mult de +um#tate dintre o!izii metalelor tranzi'ionale 0d posed# structura
corindonului )ruinului*$ Celula elementar# a straturilor de acest tip apar'ine singoniei
romoedrice )rezult# prin deformarea cuului simplu dup# direc'ia uneia din diagonalele
spa'ialeC toate fe'ele poliedrului sunt romuri egale*" con'in&nd dou# unit#'i de formul#
6e
/
O
0
i grupului spa'ial D
T
0d
-R0c$ Cationii sunt dispui pe a!ul de ordinul trei n pozi'iile
cristalografice I )c* cu un singur parametru u" iar anionii n pozi'iile T )c*" tot cu un singur
parametru ! ?G=@$
n figur# este prezentat# celula elementar# a ruinului" n care o parte a atomilor de
o!igen au fost omii" dar au fost trecute toate e,entualele interac'iuni de schim$
Pagina 26 din 71

3ig$ II$;$ .tructura de tip corindon )
a
-%OE"

-%o L"
c
-%OC"
d
-%OD*$
.tructura de tipul corindonului se azeaz# pe o mpachetare compact# uor deformat#
a ionilor O/-" n care +um#tate din locurile octaedrice este ocupat# ordonat de c#tre cationi
6e0\$ n structur# se pot separa straturi ce alterneaz# de anioni i cationi$ Cationii sunt situa'i
pe o singur# direc'ie" a!a de ordinul trei" iar anionii sunt lega'i prin a!a de in,ersiune 0$ .e
o'ine astfel structura const&nd din octaedre 6eOT" unite ntre ele prin fe'e comune i
form&nd un lan' nelimitat pe direc'ia a!ei romoedrului$
Datorit# interac'iunilor electrostatice i de schim anionii i cationii n structura
o!izilor 6e/O0 de tipul corindonului sunt deplasa'i fa'# de pozi'iile ideale i straturile
anionice i cationice sunt grofate$ (rin urmare" octaedrii anionici ideali" care au n centrul lor
cationii" se deformeaz#$ Triada ionilor de o!igen su ac'iunea unor for'e suplimentare de
atrac'ie dintre cationi di,erg" n timp ce triadele ionilor de o!igen din straturile anionice
,ecine con,erg" ceea ce determin# o puternic# ecranare a sarcinilor poziti,e$ Deplas#rile
anionilor i cationilor fiind diferite n cazurile concrete ale di,erilor o!izi ce cristalizeaz# n
structura corindonului" determin# di,erse raporturi ale energiei de schim$ n figura II$;$
straturile cationice sunt reprezentate f#r# to'i ionii de o!igen" fiind reprezenta'i numai acei
ioni de o!igen prin care se ilustreaz# interac'ia de schim indirect )sau de superschim*$
Pagina 27 din 71
n structura corindonului cristalizeaz# ma+oritatea o!izilor 6e/O0 ai elementelor de
tranzi'ie 0d" deci -3e/O0 i -Cr/O0 studia'i n lucrare$
II$;$ 3ierul i compuii cu o!igenul
3ierul" f#r# de care n prezent este greu de imaginat e!isten'a ,reunei ramuri tehnice
sau facilit#'ile i confortul ,ie'ii omeneti" este r#sp&ndit n natur# n procent de I"X d su
forma minereurilor ca1 magnetitul 3eO - 3e/O0 )o!idul rou de fier*" limonitul
/3e/O0$0b/O )o!idul run de fier* i sideritul 3eCO0 )spathul de fier*$ n meteori'ii feroi
sau sideri'i" fierul este metalul cel mai frec,ent )mai mult de Y=d*$
3ierul" coaltul i nichelul formeaz# familia" grupa sau triada fierului i fac parte din
prima serie de metale tranzi'ionale )0d*$
Ele au un caracter metalic deoseit de pronun'at1 greutatea specific# este n general
mare" deci ,olumul atomic mic i n consecin'# au o stailitate mare a re'elei cristaline$
(unctul de topire" deci temperatura la care are loc distrugerea re'elei cristaline" ca i punctul
de fierere sunt foarte ridicate$
(ropriet#'i %ceste trei elemente sunt feromagnetice )datorit# interac'iunilor n re'ea
momentele de spin sunt paralele*" iar temperaturile )punct Curie* la care dispare aceast#
proprietate sunt foarte ridicate )XTW oC la fier" ;;G= oC la coalt i 0G0 oC la nichel*$
(roprietati fizice 1

Num#r atomic )P* /T
6asa atomic# GG"WIX
Compozi'ia izotopic# )d* GI )G"WI*
Configura'ia electronic# ?%r@0d
T
Is
/
.tructura cristalin#
)c$c$ tip K*
N ")c$f$c$ tip Cu*
N N)c$c$ tipK*
7olum atomic la /=
o
C
)cm
0
$mol
-;
*
X";
Densitatea la /=
o
C X"WT
Pagina 28 din 71
)g$cm
-0
*
Raza metalic# )>* ;"/T
Raza atomic# co,alent# )>* ;";X
Raza ionic# )>*
6e
/\
6e
0\
="XI
="TI
Duritatea )scara 6ohs* I"G
Temp$ de topire )
o
C* ;G/W
Temp$ de fierere )
o
C* 0=X=
C#ldura specific# la /=
o
C
)cal$g
-;
$grd
-;
*
=";=XX
Rezisti,itatea la =
o
C
)-$cm*
W"W
3ierul pur este un metal al - argintiu" relati, moale" care e!ist# n trei modifica'ii1 -
forma stail# n condi'ii oinuite de temperatur# i presiune care la YT= oC trece n " iar la
;I=; oC aceasta trece din nou ntr-o re'ea cuic# centrat# ) *$ Cauza acestei alotropii se crede
c# ar corespunde unei modific#ri a st#rii electronice a atomilor de fier$
3ierul este feromagnetic p&n# la XTW oC )punct Curie*" c&nd trece n stare
paramagnetic#" p#str&nd o structur# cuic# cu fe'e centrate$ Tot paramagnetice sunt i cele
dou# modifica'ii$ 6odifica'ia ar fi antiferomagnetic# la temperatur# +oas# )punctul Neel ar
fi la W= Z*$ 6agnetizarea fierului pur" modifica'ia " este temporar#" deoarece dispare la
ndep#rtarea c&mpului magnetic e!terior$ Transform#rile alotropice ale fierului sunt nso'ite
de o ,aria'ie rusc# a celorlalte propriet#'i fizice" cum ar fi c#ldura specific#" rezisti,itatea
electric# i susceptiilitatea magnetic#$
Comina'iile cu o!igenul$ 3ierul metalic se comin# uor cu o!igenul form&nd trei
o!izi" care au tendin'a de a fi nestoechiometrici$
Comina'iile fierului$ 3ierul formeaz# compui n st#rile de o!idare =" I" II" III" I7" 7
i 7I$
Dac# acei compui" n care fierul func'ioneaz# n st#rile de o!idare II i III" sunt foarte
numeroi )n special cei cu 3e-III care sunt foarte staili*" to'i ceilal'i n care fierul are st#ri de
o!idare inferioare sau superioare sunt n num#r restr&ns i numai su form# de comina'ii
comple!e$feros*" 3e/O0 )o!idul feric* i 3e0OI )o!idul fero-feric* reprezent&nd compozi'iile
ideale ale acestor faze$ O!idul feric este foarte r#sp&ndit n natur# su forma unor z#c#minte
minerale destul de mari ca1 hematit lucios" o!id rou de fier etc$" este cel mai stail i se
formeaz# prin o!idarea fierului metalic$ O!idul feric are trei modifica'ii cristalografice1 -
3e/O0 de tipul corindonului" -3e/O0 i -3e/O0 cu structur# de spin feromagnetic#$
Pagina 29 din 71
(rin o!idarea fierului metalic su /== oC se formeaz# -3e/O0 ?IX@" ?IW@" iar la
temperaturi mai nalte se formeaz# -3e/O0 $ 6odifica'ia -3e/O0 se o'ine prin o!idarea
solu'iilor cu s#ruri de fier n mediu alcalin$ (rin nc#lzire la ;;= oC timp de trei ore" acest
o!id trece n -3e/O0 $
Compusul 3eO este paramagnetic la temperatura oinuit#" iar la temperaturi su ;YW
Z este antiferomagnetic" n timp ce 3e/O0 este antiferomagnetic" iar 3e0OI este
ferimagnetic$
O!idul de fier )III*" 3e
/
O
0
este ine cunoscut su cele dou# modifica'ii1
N romoedric# stail# i " cuic# instail#$
6odifica'ia se g#sete n natur# su forma mineralului hematit# i este izomorf cu
corindonul$ %cest o!id este produsul de o!idare complet#" la temperatur# +oas# a fierului sau
o!idului hidratat 3e/O0$!b/O$ %ceast# modifica'ie are o structur# de tip corindon" n care
ionii de o!igen formeaz# o re'ea he!agonal# compact#" iar ionii de fier )III* ocup# intersti'iile
octaedrice )dou# din trei*$
7aria'ia culorii )n general roie* produilor o'inu'i prin diferite metode de preparare
se datoreaz# gradului de di,izare a particulelor solide$
bidrogenul i o!idul de caron l reduc la 3e0OI $ Dar -3e/O0 poate reac'iona cu o
serie de o!izi metalici d&nd solu'ii solide )sustituirea ionilor de fier 3e0\ cu %l0\" Cr0\"
70\*" precum i compui diferi'i" ca de e!emplu feritele" o!izi micti de forma 6eIIO$3e/O0
)unde 6eIIF3e" Co" Ni" 6n" Cu" Pn" Cd*" care cristalizeaz# cu o structur# de tip spinel i sunt
antiferomagnetice$
O!idul -3e/O0 este un pigment foarte un$
6odifica'ia -3e/O0 se o'ine fie prin o!idarea o!idului 3e0OI la /G= - 0== oC" fie
prin deshidratarea modifica'iei -3eO)Ob* la /I= oC$ .tructura celei de a doua modifica'ii
poate fi considerat# ca o aran+are cuic# compact# de ioni de o!igen" cu ionii de fier )III*
distriui'i la nt&mplare" at&t n intersti'iile octaedrice" c&t i n cele tetraedrice$ (rin nc#lzire
la I== oC n aer" ea trece ire,ersiil n modifica'ia $ %ceast# modifica'ie este un
semiconductor electronic$
II$/$ Cromul i compuii cu o!igenul
Cromul" spre deoseire de aluminiu i fier" este r#sp&ndit n Uni,ers ntr-un procent
mult mai sc#zut )0"0$;=-/ d*$ (rezen'a sa a fost pus# n e,iden'#" pe cale spectral#" ntr-un
Pagina 30 din 71
num#r mare de stele" n .oare i meteori'i$ .e g#sete n cantit#'i mici n la,e ,ulcanice" n
apele unor r&uri" n cenuile unor uleiuri etc$
Cerin'ele de crom de,in tot mai mari pe m#sur# ce crete produc'ia de o'eluri
speciale" minereul de crom - cromitul 3eO$Cr/O0 fiind un material pre'ios pentru faricarea
c#r#mizilor refractare i superrefractare pentru furnale i cuptoare metalurgice$
6ineralul cel mai important i care constituie materia prim# pentru e!trac'ia cromului
este cromitul sau spinelii cromiferi1 )6g"3e*)Cr" %l" 3e*
/
O
I
- con'in ;G - TG d o!id de crom$
(rin nc#lzirea amestecului de cromite cu minerale de fier" n cuptor nalt" rezult# fonte
cromate i ferocrom$ (rocedeul industrial cuprinde dou# faze principale1 transformarea
mineralului n o!id )Cr
/
O
0
* i apoi reducerea o!idului la metal$
Cromul metalic se poate o'ine prin reducerea Cr
/
O
0
cu %l" .i" Ca" b
/
i prin
reducerea CrCl
0
anhidru cu hidrogen la ;/==
o
C" cu metale alcaline" alcalino-p#m&ntoase"
zinc" magneziu$
(ropriet#'i fizice$
Num#r atomic )P* /I
6asa atomic# G;"YYT
Configura'ia electronic# ?%r@0d
G
Is
;
.tructura cristalin#
-Cr cuic#
compact# centrat#
peste ;WG=
o
C
-Cr he!agonal
7olum atomic la /=
o
C
)cm
0
$atom$g
-;
*
X"/W
Densitatea la /=
o
C
)g$cm
-0
*
X";W
Raza metalic# )>* ;"/X
Raza ionic# )>*
6e
0\
6e
I\
6e
T\
="TI
="GG
="G/
Duritatea )scara 6ohs* G
Temp$ de topire )
o
C* ;WG=
Temp$ de fierere )
o
C* /0/X
C#ldura specific# la /=
o
C
)cal$g
-;
$grd
-;
*
=";;XW
Pagina 31 din 71
Rezisti,itate ) e -cm* ;/"Y
.usceptiilitate magnetic#
$;=
-T
u$e$m$ la ;W
o
C
0"X
Conducti,itate termic#
)K$cm
-;
$grd
-;
*
="WT
Cromul este un metal al-cenuiu" care e!ist# n dou# modifica'ii cristaline1 una
cuic# centrat# )-Cr* i una he!agonal compact# )-Cr*$ .tructura cristalin# a cromului
electrolitic ,ariaz# n func'ie de condi'iile de o'inere$ Cea mai stail# modifica'ie este -Cr"
forma a doua trec&nd cu timpul n prima$
Conducti,itatea electric# i rezisti,itatea depind de puritatea proelor de crom i de
pro,enien'a lor$ ($7$ Lridgman a stailit c# ntre limitele de temperatur# de -W= i \W=
o
C
cura rezisti,itate - temperatur# pentru crom prezint# un ma!im la =
o
C i un minim la ;=
o
C$
Cercet#ri ulterioare au confirmat prezen'a unei ,aria'ii anormale a rezisti,it#'ii cromului n
func'ie de temperatur# i au stailit c# minimul este plasat la I;
o
C" iar ma!imul la 00
o
C$
%nomalie similar# s-a oser,at n cazul cuplului crom-constantan$ Curele conducti,itate
termic# -" respecti, susceptiilitate magnetic# - temperatur#" nu prezint# astfel de anomalii$
Cromul este antiferomagnetic$
Comina'iile cromului$ Cromul prezint# n compui di,erse st#ri de ,alen'#1 =" ;" /" 0"
I" G i T$ (entru Cr)=* s-a o'inut primul compus Cr)CO*
T
" apoi Cr)C
T
b
T
*
/
" amii fiind
diamagnetici$ 7alen'a ; este foarte rar# n compuii cromului$
Cromul tri,alent prezint# tendin'a de a forma comina'ii comple!e particip&nd n
anioni sau cationi compleci$ .#rurile de crom )III* sunt paramagnetice" momentele
magnetice g#site ,ariind ntre 0"Y= - 0"YW -
L
" fa'# de momentul calculat 0"WX -
L
$
Compuii cei mai staili ai cromului corespund st#rii de ,alen'# trei$
Cromul formeaz# compui cu hidrogenul" o!igenul" sulful" seleniul" telurul" azotul"
fosforul etc$
Comina'iile cu o!igenul$ n aceast# categorie intr# o!izii cromului n diferite trepte
de ,alen'# )CrO" Cr
/
O
0
" CrO
/
" CrO
0
*" compui o!ihidrogena'i" cromite" croma'i" policroma'i"
precum i pero!ocompui$
Cromul metalic di,izat fin este piroforic i nc#lzit la /===
o
C arde n o!igen form&nd
Cr
/
O
0
$ %cest o!id se poate o'ine printr-o serie de metode care au la az# descompunerea
termic# a compuilor o!igena'i ai cromului$ O!idul de crom )III* e!ist# n stare amorf# i n
stare cristalin#$ El este de culoare ,erde" nuan'a depinz&nd de metoda de preparare$ O!idul de
Pagina 32 din 71
crom cristalin -Cr
/
O
0
este o pulere de culoare ,erde nchis cu structura cristalin#
he!agonal#" izomorf cu corindonul i se topete la ;YY=
o
C$
Dei Cr
/
O
0
se poate nc#lzi la temperaturi nalte n aer f#r# s# se modifice" fiind foarte
stail" totui o!idul de crom necalcinat" nc#lzit la II=
o
C n o!igen adi'ioneaz# o!igenul
form&nd CrO
/
$
Un o!id de crom foarte pre'ios pentru industria chimic# este CrO
0
" care se prepar#
prin ac'iunea acidului sulfuric asupra croma'ilor$ El nu poate e!ista la temperaturi nalte
deoarece" ntre ;XW - ;WX
o
C se topete" iar la 0X=
o
C prin disociere trece n Cr
/
O
0
" conform
reac'iei1
/CrO0 Cr/O0 \ ;H/O/ $
O!idul de crom )7I* sau anhidrida cromic#" CrO
0
este de culoare roie cu structur#
cristalin# romic# ?IY@$
ntreuin'#ri$ Cromul reprezint# o component# important# a alia+elor de fier" folosite
n faricarea o'elurilor de construc'ii de nalt# rezisten'#" o'eluri ino!idaile" termostaile i
refractare$
.istemele ternare Cr-Ni-3e i Cr-Ni-%l se folosesc la faricarea elementelor de
nc#lzire ale cuptoarelor electrice i aparatelor de uz industrial$
(ulerea fin# de crom poate ser,i drept catalizator$
Cromul se folosete la cromarea pieselor de fier sau o'el" ap#r&ndu-le mpotri,a
coroziunii i form&nd un strat superficial de o anumit# duritate$
O!idul de crom )III*" Cr
/
O
0
se poate o'ine printr-o serie de metode care au la az#
descompunerea termic# final# a compuilor o!igena'i ai cromului )cromat sau icromat de
amoniu" cromat de mercur" clorur# de cromil" hidro!id de crom" azotat de crom )III* etc$*$
O!idul de crom )III* este de culoare ,erde" nuan'a depinz&nd de metoda de preparare"
cristalizeaz# n sistemul he!agonal" izomorf cu corindonul" form&nd cristale mi!te$ Este un
o!id greu fuziil )/I0X oC*" are duritatea comparail# cu a corindonului" prezint# propriet#'i
antiferomagnetice su 0=T Z i paramagnetice peste 0/W Z$ Din punct de ,edere chimic este
greu soluil n ap#" acizi dilua'i" solu'ii diluate de hidro!izi alcalini" soluil n .O/ lichid$
(rin topirea o!idului de crom )III* cu di,eri o!izi ai metalelor di,alente rezult# compui
colora'i de forma 6eO$Cr/O0 " cu structur# spinelic#" n care ionii de crom )III* ocup#
golurile octaedrice$ 5a temperaturi ridicate" Cr/O0 este redus de hidrogen" metale alcaline"
metale alcalino-p#m&ntoase" magneziu" aluminiu" siliciu" caron" he!an" enzen etc$
Pagina 33 din 71
(e l&ng# modifica'ia cristalin# se cunoate i modifica'ia amorf# su form# de
pulere" a c#rei soluilitate este mai accentuat#$
O!idul de crom se folosete drept pigment mineral ,erde n industria por'elanului i a
sticlei" ser,ete la sinteza ruinelor artificiale i are propriet#'i catalitice$
(entru cei doi o!izi -3e/O0 i -Cr/O0 cu structur# magnetic# de spin" ce
cristalizeaz# n re'eaua corindonului" parametrii structurali ce caracterizeaz# re'eaua sunt1

Taelul II$/$
O!idul a )>* u !
-3e
/
O
0
G"I/I GG
o
;X

="0GG ="GG/
-Cr
/
O
0
G"0T= GG
o
=T ="0IX ="GGI
C%($ III$ TEbNIC% DE 6f.UR%RE 8I (RE(%R%RE% (ROLE5OR
III$;$ .pectrometrul de difrac'ie TUR - 6T/
6etoda de in,estigare prin difrac'ie de raze 4 are la az# un spectrometru de raze 4
de tip TUR - 6T/ complet controlat de un sistem computerizat i un pachet de programe de
prelucrare a difractogramelor care con'ine rutine pentru1
- filtrare numeric# )ridicarea raportului semnalHzgomot*C
- inde!are automat# pentru structuri cu simetrie cuic#" ortoromic#"
tetragonal# i he!agonal#C
- calcul de parametrii de re'ea utiliz&nd metode de minimizare a erorilorC
- rafinarea structurii i determinarea pozi'iilor atomilor n structur#$
6#surarea intensit#'ii radia'iei se face cu a+utorul unui num#r#tor de impulsuri de
foarte mare ,itez# ncorporat n interfa'#$ (roiectarea i realizarea practic# a unui astfel de
num#r#tor a permis o'inerea unor ,iteze de achizi'ie de /I 6bz" net superioar# celor
o'inute cu interfe'e oinuite$
Controlul echipamentului de raze 4 necesit# utilizarea unor semnale de intrareHieire
pentru goniometru dup# cum se ,ede n fig$ III$;$
Pagina 34 din 71
.emnifica'ia semnalelor este urm#toarea1
- :OUTgNcomand# starea ON H O33 a goniometruluiC
- :5HR comand# micarea st&nga H dreapta a motorului goniometruluiC
- :.Hb comand# deplasarea proei i a detectoruluiC
- :INHgNeste o reac'ie in,ers# )feedacD* care transmite starea goniometrului la
interfa'#$

3ig$III$;$ .chema loc a difractometrului automat de raze 4 cu achizi'ie i control
computerizat$
%ceast# automatizare a e!perimentului de difrac'ie de raze 4 asigur# o serie de
performan'e deoseite pentru echipamentul utilizat1
- controlul automat al raportului semnalHzgomotC
- pas minim de achizi'ie de ="==;=C
- fi!area unui timp prestailit de achizi'ie i repetarea m#sur#torilor n ,ederea
medierii rezultatelorC
- asisten'a sursei de putere de radia'ii 4 )semnalarea a,ariilor i oprirea instala'ie cu
reluarea e!perimentului de unde a fost ntrerupt f#r# pierderea informa'iei acumulateC
- afiarea n timp real a difractogramei acumulateC
- realizarea unui soft de prelucrare ON 5INE a datelor$
n e!perimentele efectuate pentru compuii 6e/O0 i )6e/O0 - 6e`/O0* a fost
utilizat un tu cu anod de CuC alimentarea tuului a fost stailit# la 0= D7 i un curent de I=
m%$
Pagina 35 din 71
%linierea fasciculului de raze 4 i a fantelor echipamentului s-a f#cut cu a+utorul unui
fascicul laser cu scopul de a o'ine o eroare c&t mai mic# n procesul de achizi'ie a datelor$
(entru etalonarea spectrometrului s-a utilizat o pro# etalon de %l$ Echipamentul a fost astfel
reglat nc&t eroarea de determinare a parametrului de re'ea a %l s# fie c&t mai mic#$ %luminiul
cristalizeaz# n sistemul C3C " ,aloarea o'inut# pentru parametrul de re'ea este a F I$=T > i
este identic# cu cea din literatur#$ Difractograma %l a fost inde!at#" iar pentru calculul
parametrului de re'ea s-au folosit planele de refle!ie i metoda celor mai mici p#trate pentru
minimizarea erorilor$ n figura III$/$ este redat# difractograma proei de %l etalon$
3ig$ III$/$ Difractograma proei de %l utilizat# la etalonarea difractometrului$
Tehnica interfa'#rii aparaturii e!perimentale a fost dez,oltat# i n alte direc'ii cum ar
fi cel al fenomenelor termice ?T/@" ?T0@" iar softhare-ul de prelucrare n domeniul razelor 4 a
fost e!tins i n domeniul analizei structurilor amorfe i al lichidelor ?TI@$
.chema logic# a programului general 4R%i.O3T de prelucrare ON 5INE a
difractogramelor este prezentat# n figura III$0$
Pagina 36 din 71
3ig$ III$0$ .chema logic# a programului general 4R%i.O3T$
E,olu'ia spectrometrului de raze 4 TUR 6 T/ spre un sistem comple! promo,eaz#
un concept modern pri,ind tehnicile de achizi'ie de date i control" f#c&nd posiile n fiecare
etap# m#sur#torile de asor'ie$
Utilitatea sistemului este do,edit# de lucr#rile pulicate n care studiile de structur#
prin difrac'ie de raze 4 au permis in,estigarea unor materiale noi$
III$/$ 6icroscopul electronic prin transmisie (hilips C6-;/= .TE6
6icroscopul electronic C6-;/= .TE6 este compus din urm#toarele elemente1 tun
electronic B partea superioar# a coloanei care con'ine lentile condensatoare" suportul proei"
partea inferioar# a coloanei care con'ine lentilele de formare a imaginii"camera de formare a
imaginii" dou# panouri de control pe care sunt situate sistemele de control ale microscopului"
monitoarele .TE6 situate n partea superioar# a panoului din dreapta" detectorul de raze 4
pentru spectrul de dispersie$
Pagina 37 din 71
(arametrii de lucru ai microscopului sunt1
tensiune de accelerare ma!im1 ;/= D7
rezolu'ie punct-punct1 =$/I nm
rezolu'ie linie-line1 =$;/ nm
lentil# oiecti, de tip .uperTKIN Cs F ;$/ mm
CO6(U.T%:E cu G grade de liertate
III$0$ (repararea proelor
III$0$;$ (repararea o!idului de crom )III*" 2 - Cr
/
O
0
O!idul de crom )III* stoechiometric" 2-Cr/O0 a fost o'inut prin calcinarea la ;/X0 Z
a anhidridei cromice" CrO0 )spectral pur#* "n acord cu reac'ia1
ICrO
0

t C
o
) *

/Cr
/
O
0
\ 0O
/
$
De oicei Cr/O0 con'ine un num#r mare de ,acan'e su G0= Z$ O!idul de crom
nonstoechiometric a fost preparat folosind o metod# sol-gel 1
/CrO0 \ 0C/bGOb aNN/Cr)Ob*0 j \ 0Cb0COb $
Pagina 38 din 71
Urm#toarea etap# a constat n deshidratarea hidro!idului de crom-gel" Cr)Ob*0$ %pa
i rezidurile organice au fost ndep#rtate la o temperatur# de ;=== Z$ (rodusul rezultat a fost
nc#lzit la ;/G= Z n atmosfer# de hidrogen pentru stailizarea ,acan'elor de o!igen$
O!idul de crom )III*" 2-Cr/O0 n stare amorf# a fost preparat prin descompunerea
termic# a azotatului de crom" Cr)NO0*0 la T== Z" n capsul# de por'elan" la flac#r# deschis#"
timp de ;W ore" conform reac'iei1
/Cr)NO
0
*
0

t C ) *
=

Cr
/
O
0
\ TNO
/
\
0
/
O
/
$
III$0$/$ (reg#tirea proei n ,ederea e!amin#rii microscopice
.tratul de form,ar se o'ine dintr-o solu'ie de ="/Gd form,ar n cloroform$ Din
aceast# solu'ie se ia ntr-o pipet# o pic#tur# i se las# pe suprafa'a apei dintr-un ,as preg#tit n
prealail$ (e suprafa'a apei se formeaz# o pelicul# foarte su'ire de form,ar pe care se depun
grilele" cu fa'a tratat# cu rhodiu )partea mai nchis# la culoare*$ .e alege zona de culoare gri a
peliculei" deoarece dac# pelicula este prea su'ire se distruge n c&mpul intens din microscop"
sau chiar datorit# tensiunii superficiale care apare datorit# flot#rii pe ap#$ (entru a scoate
grilele se folosete o ucat# de h&rtie de filtru" care se pune peste grile$ .e cufund# n ap#
p&n# la umezirea complet# a h&rtiei" pentru a lipi pelicula de h&rtie dup# care cu o penset# se
scoate din ap#$ O alt# metod# este o'inerea peliculei pe o lam# de microscopie optic#$ ntr-
un pahar Lerzelius se preg#tete solu'ia de form,ar ="/Gd$ .e ia o lam# se cur#'# pentru a nu
a,ea impurit#'i i se cufund# n solu'ie$ n func'ie de ,iteza cu care este scoas# lama se o'in
pelicule mai su'iri sau mai groase$ .e las# la uscat ;=-;G minute dup# care cu o lam# de ras
se r#zuie marginile peliculei$ .e cufund# ntr-un ,as cu ap# la un unghi de IGk$ (elicula se
desprinde i floteaz# pe ap#$ .e pun grilele cu am descris anterior" n zonele cu o nuan'# gri$
n cazul materialelor solide" unul dintre factorii importan'i care influen'eaz# calitatea
imaginea este grosimea proei$
(e pelicula de form,ar s-a depus urm#torul sistem o!idic1
);-!*Cr/O0-!3e/O0" !F;"/"0"I"G"T"X"W";I"d$
C%($ I7$ %N%5IP% .TRUCTUR%5f % O4IPI5OR 2-3e/O0"
2-Cr
/
O
0
8I % .I.TE6U5 O4IDIC
Pagina 39 din 71
2-) Cr
/
O
0
-3e
/
O
0
*
I7$;$ %naliza prin difrac'ia de raze 4 a o!izilor 2-3e
/
O
0
" 2-Cr
/
O
0
i a sistemului o!idic 2-) Cr/O0-3e/O0*
In,estigarea prin difrac'ie de raze 4 a o!izilor 2-3e/O0" 2-Cr/O0 i a sistemului
o!idic 2-)Cr/O0-3e/O0* a urm#rit1
- s# e,iden'ieze dac# acetia au fost o'inu'i n faz# amorf# sau n faz# cristalin# prin
metodele de preparare utilizate"
- s# e,iden'ieze care este domeniul de compozi'ie n care aceti compui formeaz#
solu'ii solide sau amestecuri mecanice"
- o'inerea de informa'ii structurale despre acetia$
n urma difrac'ie de raze 4 pe o!idul de crom" 2-Cr/O0 stoechiometric i
nestoechiometriau rezultat spectrele de difrac'ie prezentate n figura I7$;$
3ig$ I7$;$ .pectrele de difrac'ie pentru Cr
/
O
0
stoechiometric i nestoechiometric )la
temperatura camerei*$
Pagina 40 din 71
%nsamlul liniilor unei imagini de difrac'ie este rezultatul difrac'iei razelor 4 pe
diferite familii de plane cristalografice )hDl*$ .tailirea indicilor hDl pentru fiecare linie de
difrac'ie este scopul inde!#rii imaginilor de difrac'ie$ Diferen'ele mici ntre spectre constau n
intensit#'ile liniilor de difrac'ie" ele pro,enind de la deficitul de o!igen din compusul
nestoechiometric$ %cest deficit de o!igen conduce la modificarea factorului de structur#
F
hkl
/
i implicit la modificarea intensit#'ii liniei$ Datele de structur# pentru proele
in,estigate sunt prezentate n taelul I7$;$
Re'ea Lra,ais romoedric# cu
Cr/O0 1 a F ="IY/0 nm" c F ;"0IYG nm" 7 F ="/W0/G;Y nm0
Cr
/
O
0-!
1 a F ="IY;G nm" c F ;"0IX0 nm" 7 F ="/W;WTGG nm
0

5ungimea de und#1 EF =";GI;W nm )filtru Ni pentru radia'ia Cu Z
2
*
:rup spa'ial1 R
0
c
(ozi'iile atomului
Cr/O0 1 Cr !Ha F ="=====" QH F ="=====" zHc F ="0IXX=" occup F ;
O !Ha F ="0=G;=" QH F ="=====" zHc F ="/G===" occup F ;
Cr/O0-! 1 Cr !Ha F ="=====" QH F ="=====" zHc F ="0I;G=" occup F ;
O !Ha F ="0=/I=" QH F ="=====" zHc F ="/GI==" occup F ="W
Num#rul de atomi n celula elementar#
Cr/O0 1 NCr F ;/" NO F ;W" Ntotal F 0=
Cr/O0-! 1 NCr F ;/" NO F ;I"I" Ntotal F /T"I
6asa total# n celula elementar#
Cr/O0 1 m F ;G;"I0I$;=-/0 g
Cr/O0-! 1 m F ;I;"WTY$;=-/0 g
Densitatea
Cr/O0 1 UF G"0IT g$cm-0
Cr/O0-! 1 UF G"=00 g$cm-0
Taelul 7I$;$ Informa'ii structurale pentru Cr
/
O
0
i Cr
/
O
0-!
Pagina 41 din 71
Indici 6iller /M I
calc
)d* I
e!p
)d*
Cr
/
O
0
Cr
/
O
0-!
Cr
/
O
0
Cr
/
O
0-!
Cr
/
O
0
Cr
/
O
0-!
=;/ /I"X= /I"XI TX"YW T;"WT TY T=
;=I 00"WW 00"YI ;=="== YW"XT ;== YX
;;= 0T"G= 0T"GT Y0";T ;=="== YG ;==
;;0 \ ;;0 I;"W0 I;"Y= /I";I ;X"Y= /W ;G
=/I G="TG G="XI 0Y"XY 0T"WI I= 0T
;;T \ ;;T GG"00 GG"I0 Y;";W W;"=I Y= W=
/;I \ /;I TI"=0 TI";G 0/"0= 0="G= 0; /Y
0== TG"X= TG"W/ I;"T0 0G"WX I; 0I
Eroarea relati,# )factorul de ncredere*1
Cr
/
O
0
1 R
I
F


I I I
calc calc e!p
H
F ;"/G d
Cr
/
O
0-!
1 R
I
F


I I I
calc calc e!p
H
F ;"0G d
.utilit#'ile calculelor s-au azat pe determinarea factorului de structur#
F
hkl
/
" iar urm#torii parametrii au ,ariat1 un factor de scal#" patru parametrii de pozi'ie i
dou# numere de ocupare$ (icurile de difrac'ie s-au presupus a fi de form# gaussian#$ Calculul
indic# faptul c# ,aloarea mic# a erorii relati,e )factorul de ncredere* pentru proa
nestoechiometric# a fost o'inut# utiliz&nd ,aloarea ="W pentru num#rul de ocupare
corespunz#tor atomilor de o!igen$ %ceast# ,aloare sugereaz# c# factorul nestoechiometric !
este apro!imati, ="T$
E!perimente de difrac'ie de raze 4 s-au efectuat i pentru o!idul de crom )III* n faz#
amorf#" rezultatele fiind de+a pulicate $
.pectrele de difrac'ie pro,enite de la proele Cr/O0 cristalin i amorf sunt prezentate
n figura I7$/$
Pagina 42 din 71
3ig$ I7$/$ .pectrele de difrac'ie pentru Cr/O0 cristalin i amorf$
)corindon" grup spa'ial R
0
c*"
2-Cr/O0 n faz# cristalin# are structura he!agonal# de tip 2-%l/O0 cu parametri de
re'ea1 a F I"Y/0 >" c F ;0"IYG >$ %a cum se poate oser,a din figura I7$/$ faza amorf# a
o!idului de crom a fost de asemenea confirmat# de difrac'ia de raze 4$
Comparati," spectrele de difrac'ie pro,enite de la o!idul de crom stoechiometric"
nestoechiometric i o!idul de crom n faza amorf# sunt prezentate n figura i7$0$
Pagina 43 din 71
3igura I7$0$ .pectrele de difrac'ie pentru Cr
/
O
0
stoechiometric )a*"
Cr/O0 nestoechiometric )*" Cr/O0 amorf )c*$
n cazul sistemului o!idic);-!l*Cr
/
O
0
!3e
/
O
0
studiat" analiza prin difrac'ie de raze 4 a
confirmat e!isten'a unui domeniu de soluilitate limitat i anume =O! O /= d$ Compuii cu !
m /= d se prezint# su forma unor amestecuri mecanice$
n figurile I7$I$" I7$G$ I7$T$" i I7$X$ sunt prezentate spectrele de difrac'ie inde!ate ale
sistemului );-!*Cr/O0!3e/O0" pentru ! F ;" ;=" ;T i /=d 3e/O0 n cr/O0$
3igura I7$ I$ .pectrul de difrac'ie pentru );-!*Cr/O0!3e/O0" cu ! F ;d
Pagina 44 din 71
3igura I7$G$ .pectrul de difrac'ie pentru);-!*Cr
/
O
0
!3e
/
O
0
" cu ! F ;=d
3igura I7$T$ .pectrul de difrac'ie pentru );-!*Cr
/
O
0
!3e
/
O
0
" cu ! F ;Td
Pagina 45 din 71
3igura I7$X$ .pectrul de difrac'ie pentru );-!*Cr
/
O
0
!3e
/
O
0
" cu ! F /=d
Din spectrele de difrac'ie rezult# c# influen'a o!idului de crom de a transforma
sistemul n stare amorf# este mic#$ Odat# cu creterea concentra'iei o!idului de crom n
o!idul de fier se constat# o uoar# tendin'# de cretere a fazei amorfe n compus" f#r# a
oser,a ns# linii specifice o!idului de crom" ceea ce confirm# c# nu a,em de-a face cu un
amestec mecanic al celor doi o!izi componen'i$ Efecte mai puternice oser,#m la o
concentra'ie mare de Cr/O0 n 3e/O0 )fig$ I7$X$*" unde faza amorf# este de+a ine conturat#$
I7$/$ %naliza o!idului 2-Cr
/
O
0
prin asor'ie de raze 4
Rezultatele teoretice legate de asor'ia n domeniul optic sunt aplicaile i pentru
domeniul razelor 4$ n cazul elementelor de tranzi'ie starea ;s )saltul Z de asor'ie* este
ine localizat# i are o simetrie apro!imati, sferic#" fapt ce conduce la posiilitatea de a
interpreta mai e!act spectrele de asor'ie n domeniul razelor 4$
Determinarea c&t mai e!act# a intensit#'ii liniilor de difrac'ie este necesar# n
prolema rafin#rii structurii cristaline" deoarece cunosc&nd corec'iile care treuie aduse
intensit#'ii difractate se pot determina cu e!actitate ,alorile factorilor de structur#$
Pagina 46 din 71
Interac'iunile dintre radia'ia emis# de surs# i materialul iradiat prezint# urm#toarele
efecte Cfluorescen'a secundar# )const# n emisia unui spectru caracteristic de raze 4 ca
rezultat al e!cit#rii atomilor de c#tre fotonii radia'iei 4 incidente*" mpr#tierea coerent#
)intensitatea radia'iei mpr#tiate de un electron depinde de unghiul de mpr#tire I F
Io?;\cos//M@H/" iar radia'ia incident# i mpr#tiat# au aceeai lungime de und#* "
mpr#tierea necoerent# )efectul Compton - mpr#tierea elastic# a fotonilor 4 pe electronii
lieri sau sla lega'i* i asor'ia razelor 4$ C&nd un fascicul de raze 4 trece printr-o
sustan'#" intensitatea lui este atenuat# dup# legea e!ponen'ial#1
I F Ioe!p)-n!* " )/=*
7aria'ia rusc# a unde I i Io sunt intensit#'ile radia'iei transmis# i incident#" ) Neste
coeficientulNde asor'ie al materialului" iar ! - grosimea proei$ Coeficientul de asor'ie
depinde monoton de lungimea de und# a radia'iei incidente cu e!cep'ia unor discontinuit#'i
pronun'ate numite salturi sau muchii de asor'ie )asortion edge* i care corespund
energiilor de e!citare atomice$ 5a aceste ,alori ale lungimilor de und#" coeficientul de
asor'ie are ,alori mult mai mari ceea ce permite construc'ia unor filtre selecti,e de raze 4"
cu rol important n eliminarea acelor componente din spectrul emis de sursa de raze 4" astfel
nc&t radia'ia cap#t# un anumit grad de monocromatism$ De e!emplu pentru filtrarea radia'iei
CuZ2No )ENF ;"GI;N > *lNse folosete un filtru de Ni )muchia de asor'ie Z fiind EN F ;"IWW >* i un
filtru de Co )a,&nd muchia de asor'ie NE F ;"T=W >*$
E!isten'a salturilor de asor'ie se datoreaz#" n teoria cuantic#" tranzi'iilor unui
electron de pe ni,elele ad&nci )Z" 5" 6"p* spre st#ri continue de energie poziti,#$
coeficientului de asor'ie n func'ie de energia fotonului 4 se numete
discontinuitate de asor'ie" iar por'iunea dintre minimul coeficientului de asor'ie i primul
ma!im este numit# muchie sau salt de asor'ie$ (unctul de infle!iune al curei care descrie
saltul de asor'ie se numete limita de asor'ie$ n spectrele de asor'ie nregistrate la
semiconductori i izolatori apare de regul# la cap#tul superior al saltului de asor'ie o
creast# )linia al#*$
Discontinuitatea n asor'ie con'ine multiple informa'ii a c#ror interpretare nu este
posiil# f#r# o referire la structura curei de asor'ie )fig$ I7$W$*$
Pagina 47 din 71
3ig$ I7$W$ .tructura curei de asor'ie$
.tructura ini'ial# )pre-edge* situat# nainte de limita de asor'ie este utilizat# la
stailirea fondului de mpr#tiere pre-edge )fondul de mpr#tire monoton# atomic# no)E**$
.tructura pre-edge i edge" inclusi, linia al#" ofer# informa'ii despre structura energetic#$ n
domeniul W - ;= e7 n +urul limitei de asor'ie caracteristicile discontinuit#'ii de asor'ie au
origini fizice diferite de la o clas# de compui la alta1 st#ri RQderg pentru gaze
monoatomice" st#ri de ,alen'# n molecule" e!cita'ii interne n cristale ionice" st#ri electronice
locale neocupate n metale i izolatori$ E!isten'a unor tranzi'ii n pre-edge ofer# date utile n
caracterizarea simetriei n sfera de coordinare$ 5iniile ale din edge sunt datorate unor
tranzi'ii de dipol )/p-nd* sau cuadrupol );s-nd* sau pot fi legate de st#rile e!citonice
)generate de leg#turi hidrogenoide ntre electronul e!pulzat i golul ad&nc plasat*$ O alt#
informa'ie important# este legat# de deplasarea limitei de asor'ie )deplasare chimic#*1
qE F Eo)compus* - Eo)element* C )/;*
modula'ie n n general" =rqEr/= e7 i este legat# de starea energetic# specific#
compusului )co,alen'#" num#r de coordinare" structur# cristalin# i parametrii leg#turii
chimice*$
Domeniul 4%NE. )4-RaQ %sortion Near Edge .tructure* poate fi recunoscut
datorit# oscila'iilor coeficientului de asor'ie )raportat la ,aloarea asor'iei atomului lier*"
care sunt cu 0= - I= d mai mari dec&t n E4%3. )E!tended 4-RaQ %sortion 3ine
Pagina 48 din 71
.tructure*" ceea ce complic# achizi'ia de date n acest domeniu" fiind necesar# o rezolu'ie qE
VN;e7 fa'# de E4%3." unde o rezolu'ie de qE VTe7 este suficient#$
Energia fotoelectronului la care se face trecerea de la 4%NE. la E4%3. este
aritrar#$ Dac# atomii ,ecini atomului asorant sunt la aceeai distan'# i fotoelectronul
e!pulzat ?XG@ are lungimea de und# egal# cu aceast# distan'#" atunci trecerea din domeniul
4%NE. n domeniul E4%3. este ine conturat#$
Domeniul E4%3. se ntinde de regul# p&n# la 0== - G== e7 sau chiar ;=== e7" peste
limita de asor'ie i" dup# ;YX;" s-a ncercat determinarea structurii locale n +urul atomului
asorant )c&te,a sfere de coordina'ie*" tratarea n acelai lima+ a structurilor cristaline i
amorfe" ceea ce face ca E4%3.-ul s# nu sustituie tehnicile de difrac'ie" ci s# de,in#
complementar acestora$
.aQers" .tern" 5Qtle"sintetiz&nd rezultatele anterioare" au demonstrat c# transformata
3ourier a oscila'iilor E4%3. conduce direct la determinarea distan'elor de coordinare
atomic# )short-range order*" lucru sugerat de faptul c# undele fotoelectronului e!pulzat sunt
retrompr#tiate de atomii ,ecini atomului asorant" iar acestea interfer# cu unda direct#
asociat# fotoelectronului e!pulzat$ Interferen'a undelor ntr-o zon# redus# n +urul atomului
asorant produce o sec'iunea eficace de asor'ie" din care rezult# oscila'ii n spectrul de
asor'ie dat$ O prolem# dificil# n domeniul spectroscopiei de asor'ie 4 )4%. - 4 raQ
asortion .pectroscopQ* este comple!itatea achizi'iei i prelucr#rii datelor e!perimentale$ Ea
a fost rezol,at# cu a+utorul programului <4R%i%ANcare asigur# m#surarea intensit#'ii radia'iei
4 incidente pe pro#" respecti, transmis# prin pro#$
n domeniul E4%3. achizi'ia spectrului de asor'ie se poate face la o rezolu'ie
energetic# mai mic# )nu mai mult de T e7*$ %sigurarea unui raport semnal-zgomot duce la
eliminarea erorilor de amplitudine i se realizeaz# prin modul de preparare al proei
)eliminarea efectelor de grosime" neuniformitate" lips# de pro#* i fi!area unor timpi mari de
achizi'ie pentru un Mi
n orice e!perien'# de difrac'ie de raze 4" eliminarea influen'elor zgomotului de fond
+oac# un rol important$ Cantitatea mic# de pro# e!pus#" suportul proei" p#r'ile componente
ale instala'iei" fluctua'iile tensiunii de alimentare a instala'iei" zgomotul circuitelor electronice
de comand# i achizi'ie conduc la apari'ia unui zgomot de fond nedorit n difractograme$
Eliminarea prolemelor ridicate de acest zgomot are un rol deoseit n determinarea c&t mai
e!act# a intensit#'ii radia'iei difractate$
E!perimentele de asor'ie de raze 4 au fost efectuate cu o instala'ie de raze 4
complet computerizat#$ 5an'ul de m#sur# a intensit#'ii radia'iei con'ine" pe l&ng# detector" un
Pagina 49 din 71
sistem amplificator - discriminator cu a+utorul c#ruia s-a putut alege o fereastr# energetic#
optim#" un num#r#tor de mare ,itez# i un cristal monocromator$ Coeficientul de asor'ie n
s-a calculat pe aza rela'iei n! F ln)IoHI*$ (entru un anod de Cu aflat la o diferen'# de
poten'ial fa'# de catod de 0= D7" distriu'ia spectral# analizat# prin refle!ie pe planele /== a
monocristalului 5i3 )/d F I"=/G >* este prezentat# n figura 7I$Y$ Calirarea
monocromatorului se face folosind o pro# etalon$ .-a e,itat contaminarea proelor ce urmau
a fi studiate prin spectrometrie de asor'ie pentru c# era necesar# o analiz# de structur#$
.altul Z pentru o pro# de nalt# puritate utilizat# n etalonare este prezentat# n figura
I7$;=$
3ig$ I7$Y$ Distriu'ia spectral# pentru =";I=I ON EN O N/"GWX/ > anod Cu$
Pagina 50 din 71
3ig$ I7$;=$ .altul Z Cr pentru proa etalon$

deri,atele n!s)E* i n!ss)E* se calculeaz# pentru c# indic# cu e!actitate pozi'ia
energetic# a picurilor i punctul de infle!iune din structura fin# a saltului de asor'ie$
Razele reflectate pe planele cristalului analizor ndeplinesc condi'ia de difrac'ie
Lragg1 /dsinM F nE$ (entru / ONM
i
O I= grade rezult#
E
min
F /dsinM
min
F =";I=I >
E
ma!
F /dsinM
ma!
F /"GWX/ >
ceea ce corespunde la posiilitatea in,estig#rii prin asor'ie de raze 4 pentru
domeniul de energii cuprinse ntre IXY/ t E
i
t WW0=Y e7" calculat pe aza rela'iei

E
hc
d d

/
;/0YW G/
/ sin
"
sin
" ?e7@
)//*
unde1
Pagina 51 din 71

d
a
h k l

+ + ) *
H / / / ; /
" )/0*
a fiind constanta de re'ea a cristalului analizor$ Rezolu'ia energetic# a sistemului este

R
E
E
ctg

$
)/I*
i reprezint# un parametru foarte important n definirea performan'elor sistemului$
(entru a a,ea un raport semnal-zgomot mare i o rezolu'ie un#" achizi'ia spectrelor
4%NE. a fost realizat# cu un pas de ="==G grade" respecti, ="==/ grade pentru proa etalon$
Timpul de achizi'ie al spectrelor 4%NE. sau E4%3. este foarte lung" ceea ce
reprezint# o deficien'# ma+or# a acestei metode$
(entru proele semiconductoare" e!ist# o alt# metod# de o'inere a spectrelor 4%. i
anume prin calculul automat al conducti,it#'ii acestor materiale" supuse iradierii cu raze 41

_
,

=
e!p
E
kT
a
" cu
E
hc
d
a

/ sin
$ )/G*
%ceast# metod# este esen'ial diferit# de cea descris# anterior" a,anta+ul ei const&nd n
scurtarea timpului de achizi'ie al spectrelor" n compara'ie cu prima metod#" care necesit# un
timp lung" o'in&ndu-se spectre de aceiai calitate$ %cest aspect este prezentat n figura I7$;;$
.pectrul o'inut prin a doua metod# d# un raport semnal - zgomot mai un ?TT@ dec&t
cel o'inut prin calcularea intensit#'ilor radia'iei 4 transmis# )I* i incident# )I
o
*$
Pagina 52 din 71
3ig$ I7$;;$ .altul de asor'ie pentru Cr i Cr
/
O
0
)compara'ie ntre metode*$
%cest studiu este important n descrierea spectrului caracteristic al fotorezistorilor )de
e!emplu Cd.1Cr
/
O
0
*" care este similar cu cel al +onc'iunii fotodetectorilor" n ciuda
diferen'elor care le genereaz# $(entru lungimi de und# mici" generarea purt#torilor de sarcin#
are loc n stratul superficial stimul&nd procesul de recominare$ n aceste condi'ii
concentra'ia purt#torilor de sarcin# este diminuat# aproape propor'ional cu num#rul de
,acan'e din stratul superficial$ .tudiul este n dez,oltare" pentru descrierea interac'iunii
comple!e dintre razele 4 i proele semiconductoare$
n compuii metalelor de tranzi'ie" oritalii localiza'i neocupa'i pro,in din oritalii
)n*d ai metalului i e!citonii ad&nci sunt localiza'i pe ionul metalic asorant" st#rile e!citate
n acest caz put&nd fi descrise ca st#ri de ,alen'#$
Una din cele mai interesante clase de solide sunt o!izii metalelor de tranzi'ie$
5eg#tura metal - o!igen ,ariaz# de la a fi aproape ionic# p&n# la co,alent# sau metalic#$ Cele
mai importante propriet#'i sunt cele electrice i magnetice$ %cestea aleiate n func'ie de
di,eri parametrii )compozi'ie" temperatur#" presiune*" pun n e,iden'# fenomene comple!e
)e!emplu - supraconductiilitatea*$ ntregul e,antai de propriet#'i fizice se e!plic# prin natura
unic# a electronilor e!teriori de tip d$
n teoria oritalilor moleculari" electronii de ,alen'# ntr-un ion comple! nu mai
apar'in e!clusi, ionului central sau liganzilor" ci se pot deplasa peste ntreg ionul comple!
Pagina 53 din 71
)electronii sunt delocaliza'i*$ Ionii metalelor de tranzi'ie folosesc oritalii d pentru formarea
leg#turilor n ionii pe care acetia i formeaz#$
Datorit# unei slae suprapuneri ntre oritalii d ai metalului i p ai o!igenului" o!izii
au enzi electronice nguste );-/ e7 fa'# de G-;G e7 n metale*$ %cest lucru duce la creterea
rolului interac'iunilor de corela'ie$ Ionul di,alent O/- nu descrie n solide ntotdeauna corect
starea o!igenului$
Dio!izii metalelor de tranzi'ie permit interac'iuni cation - o!igen - cation n unghi de
;0G de grade )n ,&rfurile octaedrilor*" n unghi de Y= de grade )pe muchiile octaedrului* i
interac'iuni cation - cation de-a lungul direc'iei c )structura de tip rutil*$ Raportul cHa este
r#spunz#tor de tipul leg#turii$ Dio!izii a,&nd ;" 0" G" X" Y electroniHcation )structura de tip
corindon*" n acord cu teoria de and#" ar treui s# fie izolatori$ Cu toate acestea peste
temperatura de G== Z Cr/O0 este un semiconductor antiferomagnetic$ ntre anumite limite"
sistemele o!idice formeaz# solu'ii solide cu propriet#'i fizice deoseite$
n cazul o!idului de crom )III*" achizi'ionarea datelor rezultate prin 4%. )4 - RaQ
%sortion .pectroscopQ* a fost posiil# cu programul NA4R%i%A" care asigur# m#surarea
intensit#'ii radia'iei 4 incidente pe pro# Io " respecti, a intensit#'ii I a radia'iei transmis#
prin pro#$ (entru fiecare pro# se determin# Io i I de un num#r prestailit de ori )pentru
inter,ale de timp programaile*" re'in&ndu-se ,aloarea coeficientului de asor'ie pentru un
unghi Mi dat1
NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN n!)Mi* F ln)IoiHIi* " )/T*
unde ! este grosimea proei$
%supra compuilor 2-Cr/O0 stoechiometric i nestoechiometric s-au efectuat pe l&ng#
studiile de difrac'ie i studii de asor'ie de raze 4$ Ele sunt importante deoarece -Cr/O0
are multe aplica'ii industriale" inclusi, faricarea de catalizatori pentru reac'ia de
transformare a hidrogenului n izotopul deuteriu i tehnologiile de producere a
fotorezistorilor$ Efectul de asor'ie este esen'ial n toate aceste tehnologii i influen'eaz#
propriet#'ile magnetice i electrice$
E!perimentele de difrac'ie i asor'ie de raze 4 )4RD" 4-raQ Z edge i 4%NE.* au
fost realizate cu o instala'ie de raze 4 complet computerizat#$ Informa'iile rezultate n urma
difrac'iei au fost nregistrate n inter,alul ;W-W= grade" utiliz&nd un filtru de Ni pentru radia'ia
Cu Z2 $ 5#'imea pasului a fost ="=/ grade cu timpul de num#rare de /G s$
Pagina 54 din 71
n cazul metodei difractometrice pentru puleri" e!presia pentru calculul intensit#'ii
integrale a ma!imelor de difrac'ie este1
I F const$?;\cos
/
/M@$?sinM@
-;
$
F
/
$%p$e!p)-/6* " )/X*
unde1 5( F ?;\cos//M@$?sinM@-; este factorul 5orentz-polarizare" care se datoreaz#
faptului c# fasciculul incident nu este perfect monocromatic" 3 este factorul de structur#" % -
factorul de asor'ie" iar p - factorul de multiplicitate" definit ca num#rul planelor atomice
echi,alente din punct de ,edere al simetriei i care particip# la mpr#tierea radia'iei 4 ntr-o
direc'ie care satisface rela'ia lui Lragg$ 7alorile acestui factor pot fi calculate cunosc&nd
e!presia distan'ei interplanare a simetriei considerate$
Informa'iile despre intensitatea radia'iei au fost corectate dup# efectul de polarizare i
cel termic$ 3actorul de temperatur# este o m#sur# a efectelor deplas#rilor atomilor de la
pozi'ia de echiliru datorit# agita'iei termice$ %ceste deplas#ri au efect asupra distan'elor
interplanare n re'eaua cristalin# i deci asupra condi'iei de difrac'ie Lragg$ (rin urmare
intensitatea radia'iei difractate se micoreaz# odat# cu creterea temperaturii" aceast# sc#dere
fiind propor'ional# cu factorul DeQe - Kaller1
I F Ioe!p)-/Lsin/MHE/* F Ioe!p)-/6* )/W*
unde L F W^
/
ru
/
m" n care ru
/
m este aaterea p#tratic# medie a atomilor de la pozi'iile
lor de echiliru$
.pectrul de asor'ie a fost nregistrat prin num#rarea impulsurilor outHput pro,enite
de la sistemul amplificator-discriminator folosind un computer cu interfa'# i un num#r#tor de
mare ,itez#$ (asul energetic a fost ; e7 i s-a folosit un cristal monocromator 5i3 )/d F
="I=/G nm*$ (entru a e,ita erorile relati,e de intensitate au fost nregistrate c&te,a spectre la
pozi'ii diferite pentru a testa reproductiilitatea$
Coeficientul de asor'ie n a fost o'inut utiliz&nd e!presia
- n! F ln)IHIo* )/Y*
unde I
o
" I sunt intensit#'ile radia'iei incident# i transmis#" iar ! - grosimea proei$
Pagina 55 din 71
%sor'ia a fost dedus# prin sc#derea fondului de mpr#tire n
o
!)E* din n!)E*" estimat
din aaterea p#tratic# medie liniar# calculat# la /= e7 nainte de margine$ Normalizarea a fost
realizat# prin mp#r'irea diferen'ei n!)E*-n
o
!)E* la ,aloarea sa ma!im#$
Dup# acest proces de modelare" s-a utilizat procedura de netezire pentru o'inerea
celei de a doua deri,ate$ Netezirea este o'inut# prin aplicarea aaterii p#tratice medii de
ordinul doi" adaptat# punctelor e!perimentale situate ntre E
D
-qE i E
D
\qE" cu energia E
D
corespunz#toare pasului de achizi'ie D i qE luat# la ,aloarea minim#" pentru a nu diminua
rezolu'ia i a o'ine o deri,at# de ordinul doi satisf#c#toare$
(utem scrie1
n)E* F %)E - ED*/ \ L)E - ED* \ C " )0=*
unde n)E
D
* F C" nuE
D
* F L" nuu)E
D
* F /%" iar coeficien'ii %" L" C sunt o'inu'i din
condi'ia1
min

+
?n)E
+
* - %)E
+
- E
D
*
/
- L)E
+
- E
D
* - C@
/
"
ED - qE r E+ r ED \ qE $ )0;*
.altul Z de asor'ie i deri,ata a doua pentru cromul metalic pur i proele 2-Cr
/
O
0
stoechiometric i nestoechiometric in,estigate sunt redate n figura I7$;/$ Tot n aceast#
figur# sunt prezentate ,alorile energetice ale picurilor i ale poten'ialului chimic )energiei de
ionizare* E
o
$ Deri,ata nt&i i a doua ale spectrului se calculeaz# pentru a indica cu e!actitate
pozi'ia energetic# a picurilor i punctul de infle!iune din structura fin# a saltului de asor'ie$
7alorile numerice o'inute sunt indicate n tael iar 4%NE. se separ# n dou# p#r'i1 partea
discret#" naintea saltului datorat# tranzi'iei pe oritali de antileg#tur# neocupa'i i partea
continu#" unde picurile apar datorit# rezonan'elor impuse de geometria coordina'iei )respecti,
disten'ele interatomice pentru E4%3.*$
(ozi'iile energetice ale picurilor la saltul Z Cr deasor'ie" poten'ialul chimic i
deplasarea chimic# pentru compuii in,estiga'i$
Taelul1 I7$/$
(roa E
%
E
L
E
o
vE
o
E
C
E
D
E
E
Cr etalon GYXT"X GYW0"X GYWY"= - T==X"I T=;G"Y T=/W"0
Pagina 56 din 71
-Cr
/
O
0
GYXT"0 GYW;"G GYYY"G ;="G T=;G"= T=/0"Y T=00"/
-Cr
/
O
0-!
GYXG"W GYW;"Y GYYI"/ G"/ T=;G"I T=/Y"Y T=/W"0
.e oser,# c# deplasarea chimic# n compuii o!idici" n compara'ie cu cromul
metalic pur" este vE
o
F;="G e7 pentru 2-Cr
/
O
0
stoechiometric i vE
o
FG"/ e7 pentru 2-Cr
/
O
0
nestoechimetric" n ultimul compus determinat# de ,acan'ele de o!igen$ %ceast# diferen'# de
deplasare chimic# )G"0 e7* ntre proe pro,ine din sc#derea st#rii de o!idare n compusul
nonstoechiometric" deci implicit din sc#derea poten'ialului atracti, nuclear fa'# de electronul
;s )E
%
*$ Deficitul de o!igen )deci ,acan'ele de o!igen* este de asemenea confirmat de
schimarea pozi'iei energetice a picurilor E
C
" E
D
" E
E
fa'# de cele ale proei de crom utilizat#
ca etalon$

3igura I7$;/$ .pectrul de asor'ie de raze 4 pentru cromul metalic pur )sus*" Cr/O0
stoechiometric )la mi+loc*" Cr/O0-! )+os*$
Deplasarea chimic# pentru compuii Cr/O0 cristalin i amorf a fost determinat#
folosind tot tehnica asor'iei de raze 4$
Pagina 57 din 71
.altul Z de asor'ie i deri,ata a doua pentru cromul metalic pur i proele Cr/O0
cristalin i amorf sunt indicate n figura I7$;0$Tot n aceast# figur# este prezentat# pozi'ia
energetic# a poten'ialului chimic Eo $ 7alorile numerice o'inute sunt prezentate n taelul
I7$0$
(oten'ialul chimic i deplasarea energetic# )n e7* pentru compuii in,estiga'i
Tael I7$0$
(roa E
o
vE
o
Cr metalic pur GYWY"= -
2-Cr
/
O
0
cristalin GYYY"G ;="G
a-Cr
/
O
0
amorf GYYY"T ;="T
@3ig$ I7$;0$ .pectrul de asor'ie pentru Cr metalic pur )sus*" -Cr
/
O
0
cristalin )la
mi+loc*" Cr
/
O
0
amorf )+os*$
Pagina 58 din 71
Dup# cum se poate oser,a" modificarea chimic# vE
o
n compuii o!idici fa'# de
cromul metalic pur este vE
o
F ;="G e7 pentru 2-Cr
/
O
0
n faz# cristalin# i vE
o
F ;="T e7
pentru o!idul de crom n faz# amorf#$ 7alorile vE
o
o'inute pentru Cr
/
O
0
cristalin i amorf
sunt foarte apropiate" indic&nd faptul c# ,alen'a cromului este aceeai n amii compui$
%ceasta sugereaz# ideea c# ordinea local# din Cr
/
O
0
cristalin este p#strat# i n Cr
/
O
0
n stare
amorf#$
I7$0$ .tudiul sistemului o!idic 2-)Cr/O0-3e/O0* prin microscopie electronicw
.istemul o!idic 2-)Cr/O0-3e/O0* a fost analizat prin microscopie electronic#1 .%ED
).elected %rea Electron Difraction* i L3-TE6 )Lright-3ield Transmission Electron
6icroscopQ*$
E!aminarea prin difractie ne permite atriuirea structurii cristaline a proei unuia din
grupurile spa'iale" i de asemenea determinarea parametrilor de retea" distan'e i unghiuri
specifice structurii respecti,e$
O alt# informa'ie prins# n spectrul de difrac'ie este legat# efecti, de structura
chimic#" i anume" intensitatea radia'iei mpr#tiate depinde de tipul atomului$ %cest lucru
reiese din factorul de mpr#tiere al azei dat de
( )

+ +

j
lz ky hx i
j hkl
j j j
e f F
/
unde f+ reprezint# factorul de form# atomic" i este dat de raportul dintre amplitudinea
radia'iei mpr#tiate de atomul respecti, i amplitudinea radia'iei mpr#tiate de un singur
electron din atom$ h" D" l reprezint# indicii 6iller asocia'i planelor pe care are loc difrac'ia" iar
!+"Q+"z+ sunt pozi'iile atomului +$ .umarea se face pe toate pozi'iile atomice care constituie
aza celulei cristalului studiat$
%stfel" n anumite condi'ii se poate estima natura chimic# a componentelor celulei
elementare a cristalului prin determinarea factorului de mpr#tiere din intensitatea
fasciculului mpr#tiat pe un anumit plan$
.%ED ).elected %rea Electron Diffraction*" difractie de electroni
Difrac'ia de electroni are loc n aceleai condi'ii care le-am prezentat pentru difrac'ia
de raze 4$ %stfel" orientarea cristalului treuie s# ndeplineasc# condi'ia Lragg$ n cazul
Pagina 59 din 71
filmelor policristaline" proailitatea de a g#si cristalite astfel orientate este mult mai mare$
Imaginea o'inut# este de fapt ca i n cazul 4RD o suprapunere de imagini o'inute prin
mpr#tierea pe monocristale" de dimensiuni mici fa'# de diametrul fasciculului$ .e o'in
astfel inele de difrac'ie corespunz#toare planelor pe care a a,ut loc difrac'ia$ n func'ie de
orientarea cristalitelor" de m#rirea acestora i nu n cele din urm# de grupul spa'ial de care
apar'ine cristalul" se o'in inele mai contrastate sau mai pu'in contrastate$ %cest lucru se
datoreaz#" dup# cum am amintit mai de,reme" compozi'iei chimice a azei celului primiti,e a
cristalului$
.e oser,# o corelare ntre num#rul de inele din figura de difrac'ie i distriu'ia
nanoparticulelor pe filmul de form,ar$ %stfel" n cazul unor aglomer#ri de particule num#rul
de inele este mai mare cea ce indic# prezen'a particulelor orientate astfel nc&t s# permit#
refle!ii ale electronilor pe plane cristaline care n cazul unei dispersii rare nu apar$

0$ Imaginile de difrac'ie i L3-TE6 pentru sistemul o!idic 2-)Cr
/
O
0
-3e
/
O
0
* sunt
prezentate n figura I7$;I$

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F ;d
Pagina 60 din 71

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F /d

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F 0d

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F Id
Pagina 61 din 71

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F Gd

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr
/
O
0
-!3e
/
O
0
" !
F Td

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F Xd
Pagina 62 din 71

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr/O0-!3e/O0"
! F Wd

Imagine de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proa );-!*Cr
/
O
0
-!3e
/
O
0
" !
F ;Id
3igura I7$;I Imagini de difrac'ie )st&nga* i L3-TE6 )dreapta* pentru proele
);-!*Cr
/
O
0
-!3e
/
O
0
" ! F ;" /" 0" I" G" T" X" W i ;Id
n urma m#sur#torilor s-au identificat n preparate e!isten'a fazelor studiate" liniile
o'inute sunt corelate cu cele o'inute prin difrac'ie de raze 4$
I7$I$ Caracterizarea filmelor din punct de ,edere morfologic
(entru caracterizarea morfologic# a filmului format s-a urm#rit e,olu'ia distriutiei
gr#un'ilor n func'ie de concentra'ie$ %ceasta s-a efectuat pe imagini o'inute prin metoda
L3-TE6 )Lrigth 3ield Transmission Electron 6icroscopQ*$
Pagina 63 din 71
Distriu'ia diametrului mediu este apro!imat# ca urm#rind o func'ie de tipul
lognormal dat# de1
( )
/
/
h /
!c H ! ln
=
%e Q Q

+
)`*
unde % este o constant# aritrar# legat# de num#rul de particule" !c reprezint#
ma!imul distriu'iei i h este dispersia diametrelor$ In figuri se oser,# o corelare foarte
un# ntre datele e!perimentale i cura teoretic# )`*$
Rezultatele o'inute sunt prezentate n taelele ;" /" 0 pentru fiecare pro#$ n
parantez# sunt specificate erorile relati,e$

Distriu'ia diametrelor pentru proele );-!*Cr
/
O
0
-!3e
/
O
0
Rezultate o'inute n urma fit#rii datelor e!perimentale cu func'ia de tip lognormal$
Tael I7$I$
d Q
=
!
c
h % x
/
; ;$TX );$YY* ;T )=$Y0* =$WX )=$;* G;$WW )T$Y0* W$Y;
/ = )=* ;Y$=Y )X0$G0* ;$IX );$TT* /X$X )0X$=0* /0$0W
0 ;$IT )=$TT* 00$/W )=$/Y* =$;I )=$=;* 0/$T/ );$XX* 0$0G
I -/;$IG )TX$XG* T0$;W )T$/G* ;$;Y );$/T* I0$WT )TT$;T/* ;W$=;
G -I$WG )G$I/* /W$T0 )T$XT* ;$=X )=$00* 00$TW )G$/0* I$T;
T -;$;= );$0;* ;W$;W )/$YT* =$GX )=$;;* G/$TY )0$GI* =$Y/
X X$I; )0$/T* ;G/$TT )Y$WW* =$/0 )=$=X* /W$/Y )X$G;* 0I$TG
W -=$=; )=$X=* YI$;T );$0W* =$0G )=$=;* I/$WI );$0I* ;$/T
;I -X$I0 )X$G0* ;Y$GX )T$;0* ;$/X )=$I=* II$GY )W$=Y* 0$GG
Pagina 64 din 71
Pagina 65 din 71
Pagina 66 din 71
Pagina 67 din 71
C%($ 7 CONC5UPII :ENER%5E
In,estiga'iile din punct de ,edere structural prin difrac'ie de raze 4" asor'ie de raze
4" microscopie electronic#" efectuate asupra o!izilor 2-Cr/O0 i 2- 3e/O0" sistemului o!idic
2-)Cr/O0-3e/O0*" au condus la urm#toarele concluzii1
;$ O!idul de crom" 2-Cr/O0 a fost o'inut prin calcinarea anhidridei cromice spectral
pur#" iar 2-Cr/O0" n faz# amorf#" a fost preparat prin calcinarea la flac#r# deschis# a
azotatului de crom$ n ,ederea realiz#rii o!idului de crom nestoechiometric s-a utilizat o
metod# sol-gel$
/$ .istemul o!idic 2-)Cr/O0-3e/O0* a fost o'inut prin tratarea azotatului de crom i
de fier cu acid azotic concentrat i calcinarea la flac#r# deschis# a s#rurilor rezultate$
Utiliz&nd cantit#'i ine determinate din s#rurile men'ionate a rezultat sistemul o!idic n
di,erse concentra'ii$
0$ n ,ederea e!amin#rii prin microscopie electronic# a sistemului o!idic 2-)Cr/O0-
3e/O0*" preg#tirea proelor a necesitat parcurgerea urm#toarelor etape1 preg#tirea solu'iei de
form,ar" o'inerea unei pelicule foarte su'iri de form,ar" depunerea grilelor i a sistemului
o!idic pe acestea$ (roele fiind su form# de pulere a fost necesar# o aten'ie deoseit# la
depunerea acestora pe grile" deoarece grosimea proei este unul dintre factorii importan'i care
influen'eaz# calitatea imaginii$
I$ E!perimentele de difrac'ie de raze 4 au fost realizate pe un difractometru controlat
de computer$ (entru prelucrarea on line a difractogramelor au fost utilizate o serie de tehnici
numerice" care permit eliminarea fondului de redia'ie i a zgomotelor )n scopul m#ririi
raportului semnal - zgomot* i realizarea corec'iilor asupra intensit#'ii integrale a liniilor de
difrac'ie" cu scopul determin#rii factorilor de structur#$
G$ In,estigarea prin difrac'ie de raze 4 a rele,at puritatea proelor" aceasta fiind
necesar# pentru analiza ulterioar# a acestora$
T$%naliza prin difrac'ie de raze 4 a compuilor in,estiga'i a urm#rit s# e,iden'ieze
prezen'a fazei amorfe" limitele de soluilitate i o'inerea de informa'ii structurale despre
acetia$
X$ .tarea amorf# a o!idului de crom a fost confirmat# prin difrac'ie de raze 4"
nee!ist&nd linii de difrac'ie$
W$ .pectrele de difrac'ie la temperatura camerei pentru o!idul de crom stoechiometric
i nestoechiometric arat# c# nu e!ist# diferen'e structurale ntre cele dou# proe" care
Pagina 68 din 71
cristalizeaz# n structur# he!agonal# de tip 2-%l
/
O
0
$ %nsamlul liniilor unei imagini de
difrac'ie este rezultatul difrac'iei razelor 4 pe diferite familii de plane cristalografice )hDl*$
%par mici diferen'e n intensit#'ile liniilor de difrac'ie" ele pro,enind de la deficitul de o!igen
din compusul stoechiometric$ O mare diferen'# a fost rele,at# n structura electronic#$
Y$ %naliza prin difrac'ie de raze 4 a sistemului o!idic in,estigat a confirmat e!isten'a
unui domeniu limitat de soluilitate" peste care compuii se prezint# ca amestecuri mecanice$
;=$ Influen'a o!idului de crom de a transforma sistemul 2-)Cr/O0-3e/O0* n stare
amorf# este mic#$ Odat# cu creterea concentra'iei o!idului de crom n o!idul de fier se
constat# o uoar# tendin'# de cretere a fazei amorfe n compus" f#r# a oser,a ns# linii
specifice o!idului de crom" ceea ce confirm# c# nu a,em de-a face cu un amestec mecanic al
celor doi o!izi componen'i$ Efecte mai puternice oser,#m la o concentra'ie mare de Cr/O0
n 3e/O0 " unde faza amorf# este de+a ine conturat#$
;;$ E!perimentele de asor'ie de raze 4 au fost efectuate cu o instala'ie de raze 4
complet computerizat#$
;/$ Determinarea structurii locale n +urul atomului asorant )c&te,a sfere de
coordina'ie* i tratarea n acelai lima+ a structurilor cristaline i amorfe" face ca E4%3.-ul
s# nu sustituie tehnicile de difrac'ie" ci s# de,in# complementar acestora$
;0$ Comple!itatea achizi'iei i prelucr#rii datelor e!perimentale n domeniul
spectroscopiei de asor'ie 4 )4%. - 4 raQ %sortion .pectroscopQ* a fost rezol,at# cu
a+utorul programului y4R%i%A" care asigur# m#surarea intensit#'ii radia'iei incidente pe
pro#" respecti, transmis# prin pro#$
;I$ .tudiile de asor'ie de raze efectuate asupra compuilor 2-Cr/O0 stoechiometric
i ne stoechiometric sunt importante" deoarece 2-Cr/O0 are numeroase aplica'ii industriale$
Efectul de asor'ie este esen'ial i influen'eaz# propriet#'ile electrice i magnetice ale
acestora$
;G$ .altul Z Cr face posiil# punerea n e,iden'# a unor modific#ri ma+ore n structura
energetic# pentru Cr
/
O
0-!
fa'# de Cr
/
O
0
ceea ce confirm# e!isten'a ,acan'elor de o!igen" lucru
care nu a fost posiil prin 4RD" deoarece modificarea parametrilor de re'ea nu este
semnificati,#$
;T$ Deplasarea chimic# n o!idul de crom stoechiometric i nestoechiometric a fost
determinat# din spectrul de asor'ie i saltul Z de asor'ie$ Diferen'a deplas#rilor chimice a
fost produs# de descreterea st#rii de o!idare n compusul nestoechimetric$ Deficitul de
o!igen este de asemenea confirmat de deplasarea pozi'iei energetice a picurilor$
Pagina 69 din 71
;X$ 7alorile deplas#rilor chimice pentru amele proe" Cr/O0 cristalin i amorf" sunt
foarte apropiate" indic&nd faptul c# ,alen'a cromului este aceeai n amii compui$ %ceasta
sugereaz# ideea c# ordinea local# din Cr/O0 cristalin este p#strat# i n Cr/O0 n stare
amorf#$
;W$ In,estigarea sistemului o!idic 2-)Cr/O0-3e/O0*" prin microscopie electronic#
).%ED-.elected %rea Electron Difraction i L3-TE6 Lright 3ield Transmission Electron
6icroscopQ* s-a realizat cu a+utorul microscopului electronic prin transmisie (hilips C6-;/=$
;Y$ E!aminarea prin difrac'ie de electroni permite atriuirea structurii cristaline a
proei unui grup spa'ial" determinarea parametrilor specifici structurii respecti,e i
e,iden'iaz# o'inerea de particule nanocristaline$
/=$ Imaginile de difrac'ie o'inute sunt o suprapunere de imagini rezultate prin
mpr#tierea pe monocristale" de dimensiuni mici fa'# de diametrul fasciculului$ .e oser,#
inelele de difrac'ie corespunz#toare planelor pe care a a,ut loc difrac'ia$ n func'ie de
orientarea cristalitelor i de m#rimea acestora se o'in inele mai contrastate sau mai pu'in
contrastate$
/;$ .e oser,# o corelare ntre num#rul de inele din figura de difrac'ie i distriu'ia
nanoparticulelor pe filmul de fol,ar$ %stfel" n cazul unor aglomer#ri de particule num#rul de
inele este mai mare" ceea ce indic# prezen'a particulelor orientate astfel nc&t s# permit#
refle!ii ale electronilor pe plane cristaline" care n cazul unei dispersii rare nu apar$
//$ %naliza imaginilor de difrac'ie i L3-TE6 efectuat# asupra sistemului o!idic );-
!*Cr
/
O
0
!3e
/
O
0
" cu ! F ;"/"0"I"G"T"X"W";Id a e,iden'iat e!isten'a fazelor studiate" iar liniile
oser,ate se coreleaz# cu cele o'inute prin difrac'ia de raze 4$
/0$ Caracterizarea morfologic# a filmelor pentru sistemul o!idic s-a efectuat pe
imagini o'inute prin metoda L3-TE6$
/I$ (entru sistemul o!idic e!aminat" analiza morfoligic# a filmelor a scos n e,iden'#
o'inerea de particule nanocristaline" e,olu'ia distriu'iei gr#un'ilor n func'ie de concentra'ie
pentru fiecare film" distriu'ia diametrului mediu al particulelor n func'ie de num#rul
acestora fiind apro!imat# ca urm#rind o func'ie de tip lognormal$
Pagina 70 din 71
Pagina 71 din 71