CHIMIE

FIZICA
Prof. dr. ing. NISTOR Ileana Denisa

TERMODINAMICA CHIMIC
NOIUNI FUNDAMENTALE

Termodinamica este tiina care se ocup de fenomenele

fizice i chimice nsoite de transformri calitative ale
energiei, n special de cele n care intervine cldura.
Importana energiei termice este deosebit prin faptul c
diferitele procese fizice i chimice sunt nsoite de efecte
calorice.
Astfel, schimbarea strii de agregare, reaciile chimice,
trecerea curentului prin conductori se produc cu degajare
sau absorbie de cldur.

Energia termic, fiind n esen energia cinetica de micare

dezordonat a moleculelor i atomilor, rezult cu uurin din
celelalte forme de energie.
Invers ns, energia micrii dezordonate nu trece niciodat
de la sine n forma ordonat de energie din care a luat
natere. De aceea transformarea energiei termice a unui corp
n lucru mecanic (sau alt form de energie) se poate face
doar n mod limitat n mainile termice.

Studiul fenomenelor n care intervin schimburi de cldur se

poate face fie plecnd de la cteva legi de baz, numite
principiile termodinamicii, fr a ine seama de structura
molecular a substanelor, fie plecnd de la aceast
structur, prin nsumarea statistic a energiei fiecrei
particule. Prima cale este urmat de termodinamica
fenomenologic,
a
doua,
de
termodinamica
statistic. nelesul dat de mecanica statistic legilor
termodinamicii este mai profund i mai reprezentativ, ns
mecanica statistic uzeaz de o aparatur mai complicat i
este supus modificrilor pe care le confer cunotinele din
domeniul structurii materiei, evolund odat cu aceasta.
Termodinamica (fenomenologic), pornind de la un
numr de trei principii, obine prin deducie toate legile sale
(n mod analog cu mecanica). De aceea rezultatele au o
valabilitate general i sunt adevruri care nu pot fi
contestate (dect o dat cu principiile nsi).

SISTEM TERMODINAMIC
Sistemul termodinamic este o poriune din univers n interiorul creia pot
avea loc fenomene nsoite de schimburi de cldura.
Sistemul (termodinamic) este nconjurat de mediul exterior. Dac ntre
sistem i mediul exterior pot avea loc schimburi de energie i de
substan, sistemul este deschis.
Sistemul izolat nu are nici un fel de schimburi cu mediul exterior. Un
sistem izolat are totdeauna un volum constant. Sistemul este nchis
dac nu schimb substan cu exteriorul, dar are schimb de energie.
Sistemele sunt adiabatice dac nu schimb cldur cu mediul exterior.
Cele mai multe sisteme studiate n termodinamic sunt sisteme nchise.
De aceea, n cele ce urmeaz, prin sistem se va subnelege un sistem
nchis, format dintr-o cantitate bine determinata de substan, capabil de
a avea schimburi energetice cu exteriorul.

Sistemul este omogen dac proprietile sunt identice n

orice punct al lui sau dac ele variaz continuu de la un punct
la altul.
Astfel, un vas umplut cu o soluie de permanganat de potasiu
este omogen nu numai dac are aceeai concentraie n tot
volumul, ci i dac se schimb concentraia dintr-un loc ntraltul al vasului, ca urmare, de exemplu, a suprapunerii peste
un strat de soluie mai concentrat a unui strat de ap.
Sistemul este eterogen dac proprietile prezint salturi n
anumite locuri. Aceste locuri n care se produc salturile de
proprieti se numesc suprafee de separaie, iar domeniile
omogene delimitate de ele faze. Exist i faze anizotrope,
precum cristalele, n care unele mrimi (indicele de refacie,
coeficientul de dilataie, coeficientul de compresibilitate) au
valori diferite, n funcie de direcia dup care se face
msurarea.

Componenii sistemului sunt indivizii chimici. Sistemele

omogene cu mai muli componeni se numesc amestecuri
omogene sau soluii, n sensul mai larg al cuvntului.
Ca exemplu de sistem eterogen se poate lua o fiol de sticl
n care se afl sare de buctrie, soluia saturat a srii n ap
i vapori de ap de deasupra soluiei. Dac s-a evacuat aerul
din sticl, sistemul va avea doi componeni: apa i sarea de
buctrie.
Gazele se amestec n orice proporie, formnd o singur
faz omogen. Un sistem va conine de obicei o singur faz
gazoas, n timp ce poate conine mai multe faze lichide
(lichide nemiscibile) i solide.

STAREA TERMODINAMIC
Starea termodinamic a sistemului este definit de totalitatea
proprietilor (independente de forma exterioar a corpurilor) prin
care se caracterizeaz un sistem la un moment dat.
Starea termodinamic nu trebuie confundat cu starea de
agregare (uneori numit i stare fizic). Un sistem, de exemplu un
mol de gaz, poate avea infinit mai multe stri termodinamice,
dup valorile parametrilor de stare, fr a-i schimba starea de
agregare. Un mol de hidrogen se alfa ntr-o stare termodinamic
la presiunea de o atmosfer i temperatura de 0cC i n alt stare
termodinamic la aceeai presiune, dar la temperatura de 1C.

Un sistem se poate afla ntr-o stare termodinamic perfect

definit, dei conine corpuri n mai multe stri de agregare.
Astfel, apa lichid i vaporii de ap coninui ntr-un vas pot
constitui un sistem ntr-o stare termodinamic dat.
ntre diferitele proprieti ale unui sistem exista anumite
relaii, astfel c ajunge cunoaterea unora pentru a putea
deduce pe celelalte. Termodinamica gsete expresia
matematic a legturii dintre proprieti.
Proprietile se exprim prin mrimi extensive i intensive.
Mrimi extensive sunt mrimile care depind de cantitatea
de substan din sistem.
Masa, volumul, capacitatea caloric sunt exemple de mrimi
extensive.
Mrimi intensive sunt mrimile care nu depind de
cantitatea de substan din sistem.
Temperatura, presiunea, potenialul electric, indicele de
refracie sunt exemple de mrimi intensive.

Toate mrimile extensive se pot transforma n mrimi

intensive prin raportarea lor la o anumit cantitate de
substan.
Astfel, volumul specific sau cldura specific sunt mrimi
intensive. n chimie, de regul, raportarea se face nu la un
gram sau un kilogram, ci la un mol; mrimile intensive
derivate din volum i capacitate caloric vor fi deci volumul
molar i cldura molar.
Stare reproductibil este starea complet determinat de
condiiile exterioare, independent de istoria anterioar a
sistemului.

O stare poate fi reprodus prin reproducerea proprietilor

sale intensive, care se numesc variabile sau parametri de
stare dac se pot determina direct (presiunea, volumul,
temperatura, potenialul electric), sau funcii de stare dac
deriv din primele (energia intern, entropia i altele).
Dintre primele, presiunea, volumul i temperatura sunt
parametri fundamentali, care intervin n mod frecvent n
calculele termodinamice.

Variabilele i funciile de stare depind numai de stare actual

a sistemului; nu depind de evoluia sistemului i nu pot da
informaii asupra acestuia. De aceea la trecerea sistemului de
la o stare la alta - trecere numit proces sau fenomen variaia proprietilor nu depinde de drumul urmat, ci este
determinat de starea iniial i cea final, adic de parametrii
de stare corespunztori.

Variabilele de stare termodinamic

sunt mrimi scalare. n termodinamica
nu se ntlnesc vectori.
n continuare sunt prezentate
succint proprietile mai importante ale
mrimilor de stare.
a) Pentru o substan pur, starea
termodinamic
depinde
de
doi
parametri. De aceea orice mrime
termodinamic de stare (V, H, U, S,)
va depinde de doi parametri. Excepie
fac energia intern U i entalpia H,
care, n cazul gazului perfect, depind
numai de temperatur.

b) Se consider o mrime M de stare, corespunztoare unei substane

pure, la care parametrii asociai sunt x i y (de exemplu p, V sau p, T), fig. 3.1
Indicii 1 i 2 se refer la strile iniial, respectiv final. Trecerea de la
starea iniial la cea final se poate face pe drumurile reversibile a, b, sau pe
calea ireversibil c.

Pentru procesul neciclic 12, variaia mrimii M nu

depinde de calea procesului, nici de faptul dac procesul este
reversibil sau ireversibil:
M = M2 - M1;
(M)a = ( M)b = ( M)c =.
c) Dac procesul este ciclic, atunci starea iniial coincide
cu cea final, iar variaia mrimii pe ciclu va fi nul:

(M)ciclu = 0;

dM 0

Proprietile derivatelor i diferenialelor funciilor de stare

vor fi examinate ulterior.

ECHILIBRUL TERMODINAMIC

Sistemul este n echilibru dac, pstrnd neschimbate

condiiile exterioare, nu are loc nici o schimbare n interiorul
lui.
Echilibrul termodinamic trebuie privit n mod dinamic, ca fiind
rezultatul echilibrrii unor procese contrare, i nu n mod static, ca
o lips de micare. Numai aa se poate nelege de ce o mic
schimbare a condiiilor exterioare produce o mic deplasare a
echilibrului.
Aceast comportare a echilibrelor fa de influenele exterioare
permite deosebirea unui echilibru real de unul fals. n cadrul unui
echilibru stabil, o modificare infinitezimal a unui parametru de
stare trebuie s provoace o deplasare infinitezimal a echilibrului.

Un sistem simplu n echilibru ideal l poate forma apa cu

vaporii de ap. La o cretere uoar a parametrului
temperatura se va deplasa puin echilibrul prin trecerea unei
mici cantiti de ap din starea lichid n cea de vapori.

n schimb, un amestec de oxigen i hidrogen nu este n

echilibru termodinamic real, cci la aceeai mic cretere de
temperatur nu se observ nici o schimbare important n
sistem, n schimb o nensemnat scnteie electric poate
provoca explozia amestecului pentru a ajunge la un adevrat
echilibru. Avem de-a face cu un pseudoechilibru sau echilibru
metastabil.

Analogul mecanic cel mai uor de neles este balana. La un

echilibru real, o mic greutate pus pe platan deplaseaz
puin (i proporional) poziia acului indicator. Dar dac
balana e blocat, atunci nu se observ nici o deplasare chiar
la adaosuri de greuti mai mari. Aceasta ar corespunde unui
pseudoechilibru. Ajunge ns s se nlture piedica pentru a
trece la echilibrul real.
Lipsa unui proces ntr-un sistem nu este deci un criteriu
ntotdeauna suficient pentru a recunoate un echilibru. Mai
este necesar s se constate c mici influene exterioare
provoac mici modificri n sistem.

Transformarea reversibil este trecerea unui sistem dintr-o

stare n alta printr-o serie de echilibre succesive.
Schimbarea poate avea loc n ambele sensuri prin modificri
succesive infinitezimale ale condiiilor exterioare.

Transformarea reversibil este un caz ideal, care n practic

poate fi aproximat, dar nu poate fi atins.

PARAMETRII FUNDAMENTALI
VOLUMUL
Volumul este o mrime extensiv care se msoar n litri.
Litrul se definete ca volumul a 1 kg de ap la 4C i
presiunea de 1 atm.
La introducerea sistemului metric, litrul era derivat din
unitatea de lungime metrul, i anume era 1 dm3, sau 1 ml era
socotit egal cu 1 cm3.
Astzi, litrul se deriv din etalonul de greutate de la Sevres
(Frana).

Cum kilogramul etalon este ceva mai greu dect 1 dm3 de ap

la 4C, rezult c i 1 cm3 va fi mai mic dect 1 ml (1 ml =
1,000028 cm3). Practic, aceast diferen nu are nici o
nsemntate n calcule. n sistemul internaional unitatea de
volum este m3.

Volumul unui mol de substan, numit volum molar i notat

cu V, este o mrime intensiv i se folosete ca parametru de
stare.
n general, n acest curs, se vor nota cu litere mici mrimile
extensive i cu litere mari cele raportate la un mol.

PRESIUNEA
Presiunea p se definete ca fora care se exercit
perpendicular pe unitatea de suprafa.
n sistemul CGS, unitatea de presiune este dyn/cm2, numit
i barye (sau microbar).

n sistemul MKS (sau sistemul internaional SI), unitatea de

presiune este N/m2 (newtonul pe metru ptrat).
5
10
dyn
2
1 N / m 4 2 10 5 bar
10 cm

Se folosesc curent urmtoarele uniti:

Atmosfera tehnic (at): presiunea de un kilogram-for pe
un centimetru ptrat:
1 at

kgf
9,81N
4
2

9
,
81

10
N
/
m
0,981 bar
2
4
2
cm
10 m

- Atmosfera fizica (atm.): presiunea exercitat de o coloan

de mercur (avnd densitatea de 13,5912 g/cm3) de 760 mm la
0C, sub acceleraia normal a gravitaiei (9,80655 m*s-2)
76 *13,59 * 981dyn
6
1 atm

1
,
013

10
barye 1,013bar
2
cm
O atmosfer fizic este aproximativ egal cu 1 bar.
-Torrul (mm col. mercur) este presiunea exercitat de o
coloan de mercur de 1 mm nlime;
1atm = 760 torr

TEMPERATURA-PRINCIPIUL ZERO
Temperatura T este parametrul de stare cel mai important
folosit n termodinamic, dar totodat i cel mai greu de
definit. Ea este o msur a intensitii agitaiei moleculare din
substane i nu poate fi exprimat prin mrimi simple.

Noiunea de temperatur a aprut pe baza senzaiei

subiective de cald i rece. Pentru msurarea ei obiectiv se
pot folosi anumite proprieti ale corpurilor. La baza acestor
msurtori st faptul ca dou corpuri puse n contact i
egaleaz temperatura, adic ajung la echilibru termic.
Principiul zero al termodinamicii afirm c dou corpuri care
sunt n echilibru termic cu un al treilea sunt n echilibru
termic i ntre ele.

Termometria
Cnd un corp foarte mare este pus n contact cu unul mic, de
temperatur diferit, cel din urm va lua temperatura
primului, fr s i-o modifice simitor. Acest fapt are doua
aspecte :
Corpul mare poate servi pentru meninerea temperaturii celui
mic la o valoare stabilit, adic i poate servi drept termostat.
Corpul mic poate funciona ca termometru al celui mare, dac
se urmrete o proprietate variabil cu temperatura primului.
Principiul zero al termodinamicii permite compararea
temperaturii mai multor corpuri care nu se afl n contact
ntre ele, prin intermediul unui alt corp (termometrul) cu care
se poate pune n contact fiecare.

Drept termometru poate servi orice corp avnd o proprietate

msurabila, care variaz cu temperatura n mod cunoscut i
reproductibil. O astfel de proprietate utilizat frecvent este
dilatarea termic a lichidelor i a gazelor.
Pentru a putea msura temperatura, este necesar s se
aleag i scara temperaturilor. Ca i la alte mrimi, scara
termometric este arbitrar, n ara noastr ca de altfel n
majoritatea rilor lumii s-a adoptat scara Celsius, cu cele
dou puncte fundamentale: punctul de topire al gheii, egal
cu 00C, i cel de fierbere al apei sub presiunea de 1 at., egal
cu 100 C. Temperatura se obine cu ajutorul proprietii
exprimate cantitativ prin X uniti astfel:

X1 X 0
t
100
X 100 X 0
formul n care indicii se refer la temperaturile respective.

Aceast definiie ar fi univoc (ar avea un singur neles) dac

variaia proprietii alese ar fi aceeai pentru toate substanele.
Cum acest lucru nu se ntmpl, mai este necesar sa se
precizeze i natura substanei. Cel mai simplu ar fi dac ar exista
o proprietate care s varieze liniar cu temperatura. O astfel de
proprietate se consider dilatarea termic a gazelor perfecte.
Dup cum s-a vzut n capitolul I, legea lui Gay-Lussac permite i
definirea unei scri absolute de temperatur. Dac se pstreaz
ca unitate gradul Celsius (C), zero absolut se afl la -273,16C
sau temperatura de topire a gheii este la 273,16CK. Acest lucru
reiese numaidect dac scriem legea lui Gay-Lussac pentru un
mol de gaz (la p = const.):

T100 V100 30 ,619

1,366
T0
V0
22 ,414

Prin T100 i T0 s-a notat temperatura de fierbere a apei i de topire

a gheii n scara absolut, n timp ce V100 i Vo sunt volumele
molare ale gazului ideal la aceleai dou puncte fixe. n
continuare, din (3.2) rezult:

T100 1,366 T0
De alt parte ns:

T100 T0 100

astfel c, prin nlocuirea lui T100, se obine:

100
T0
273 ,16 0
0,366
Aceast scar se regsete - dup cum se va vedea - cu ajutorul
principiului al II-lea al termodinamicii i cu ajutorul mecanicii statice, fr
a se ine seama de proprietile gazului perfect sau ale vreunei alte
substane.

Scara absolut n-are valori mai mici dect 0K, aceast

temperatur fiind cea mai mic cu putin.

n practic, termometrele cu gaz nu sunt destul de uor de

mnuit, de aceea se folosesc termometre bazate pe dilatarea
lichidelor (i solidelor), precum i termometre bazate pe alte
proprieti.

Pe variaia rezistenei electrice cu temperatura se bazeaz

termorezistenele (n special de platin) i termistorii, pe
apariia forei termoelectromotoare - termocuplurile (sau
termoelementele), pe intensitatea radiaiei corpului negru pirometrele optice.

CONCENTRAIA
Parametrul care exprim cantitativ compoziia unui sistem se
numete concentraie i are importan la studiul sistemelor
cu mai muli componeni. Funciile termodinamice de stare
depind n aceste sisteme i de compoziie, alturi de ali
parametri fundamentali. Dac sistemul cu mai muli
componeni este omogen, se vorbete de amestec fizic sau
soluie n sens larg. El poate fi solid, lichid sau gazos. n sens
restrns, prin soluie se nelege un amestec omogen lichid
n care predomin unul din componeni, numit dizolvant.
Ceilali componeni se numesc substane dizolvate sau
dizolvai. n acest sens mai restrns se va folosi termenul de
soluie n cele ce urmeaz. Pentru dizolvant se va folosi
indicele 1, iar pentru ceilali componeni indicii 2, 3 etc.

Concentraia se poate exprima n mai multe moduri, dintre

care mai importante sunt urmtoarele:
A.Cantitatea de dizolvat se exprim n grame:

1. grame de dizolvat la 100 g de amestec; procente de

greutate (p) sau concentraie procentual;
2. grame de substan dizolvat la 1000 ml de soluie;
3. grame de substan dizolvat la 100 g de dizolvant;
4. grame de substan la numrul total de grame de
amestec, numit fracie ponderal i egal cu p /100

B. Cantitatea de dizolvat se exprim n moli:

1. numrul de moli de dizolvat la 1 000 ml de soluie:
concentraie molar sau molaritate (c);

2. numrul de moli de dizolvat la 1 000 g de dizolvant:

molaritate kilogram sau molalitate (b);
3. numrul de moli de dizolvat la numrul total de moli:
fracie molar (x) :

xi
pentru doi componeni:

ni

ni

n2
x2
n1 n2

4. numrul de moli substan dizolvat la 100 mol de

amestec: procente molare = 100 x.
n termodinamic se folosete cel mai des fracia
molar xi. Aceasta se bucur de proprietatea c
suma fraciilor molare dintr-un amestec omogen este
egal cu unu:

ni
n1
n2
xi n n .... n
i 1
i

n
n

Astfel, pentru cunoaterea exact a compoziiei unui sistem

cu i componeni ajunge cunoaterea a i-1 fracii molare, cea
necunoscut rezult univoc din ecuaia de sus. n particular,
n amestecurile cu doi componeni:
n1
n2
x1 x 2

1
n1 n 2 n1 n 2

i:

x 2 1 x1

ntr-un amestec ideal de gaze este valabil legea lui Dalton, dup
care presiunea total este dat de suma presiunilor pariale.
Pentru doi componeni:

p p1 p 2

mprind cu p, se capt:

p1 p 2
1

p
p

Comparnd cu ecuaiile precedente, se vede c fracia molar

poate fi exprimat ca raportul dintre presiunea parial a
componentului pi i presiunea totala p:

pi
xi
p

Alte moduri importante de exprimare a concentraiilor folosite

frecvent sunt concentraia molar c, cea procentual p i cea
molal b, mai rar fracia ponderal i procentele molare,
pentru care nu se va da o notaie aparte.

n loc de concentraia molar se folosete uneori cea

normal, definita ca un echivalent-gram (val) de substan la
1 000 ml de soluie.
Trecerea de la o concentraie la alta se poate face prin calcul,
fr a cunoate altceva dect masele moleculare ale
componenilor, dac att cantitatea de substan ct i
dizolvantul sau soluia se exprim n numr de grame sau de
moli. Dac cantitatea de soluie se exprim n mililitri, este
necesar cunoaterea densitii soluiei pentru a putea trece
la alte moduri de exprimare.