Metodologia utilizarii senzorilor

electrochimici
Utilizarea SE necesit, ncepnd cu simpla

etalonare, cunoaterea unui ntreg arsenal de metode

care au fost elaborate pentru a oferi soluii ct mai
convenabile multiplelor probleme ridicate de practic. n
cele ce urmeaz vor fi prezentate, n linii generale, cele
mai importante aspecte legate de metodologia utilizrii
SP, fiind cea care a cunoscut o dezvoltare mai ampl.
Potentiome a) Etalonarea
trie directa (curbe de
calibrare)
b) Metoda
adoas/scadere
standard

Potentiome
trie

Titrarea
potentiometrica

1) Metoda de adaos
cunoscut
2) Metoda scaderii in
raport cunoscut
3) Metoda adaos/scadere
de proba
4) Metoda adaosului de
proba
1

Metodologia utilizarii senzorilor

electrochimici

Poteniometria direct n varianta sa cea mai simpl (metoda

curbei de calibrare) sau sub forme mai sofisticate (grupul de
metode denumite generic adaos standard) se bazeaz, n
esen, pe determinarea ct mai exact a potenialului de
electrod. O precizie de 0,1 mV n masurarea FEM implic o
eroare de 0,4% n determinarea activitii speciei primare, n
condiiile de valabilitate a ecuaiei lui Nernst pentru un ion
monovalent.
Pentru calibrarea SP pot fi folosite:
a) soluii de sruri solubile i complet disociate ale speciei chimice
de interes, n prezena unui electrolit inert (nu interacioneaz
chimic cu specia primar, nu interfer, este echitransferent etc.)
folosit pentru ajustarea forei ionice;
b) standarde similare celor elaborate pentru msurarea pH-ului;
c) soluii tampon bazate pe reacii de complexare sau de
precipitare;
d) sisteme n flux bazate pe generarea automat (culometric) a
unor soluii etalon diluate.
2

Metodologia utilizarii senzorilor

electrochimici

Metoda adaosului cunoscut presupune modificarea

(creterea sau scderea) concentraiei necunoscute (c x)
prin adugarea n prob, de volum (v x), a unui volum
cunoscut (vs) de soluie standard (a speciei primare sau
a unui agent de precipitare sau de complexare a
acesteia), de concentraie cunoscut (c s). Din variaia
de FEM (E) a celulei de msur:
E = s.log{(vxcx vscs)/[c(vx + vs)]}
(12)
unde: s este sensibilitatea electrodului fa de specia
de determinat (+ pentru cationi, iar - pentru anioni);
semnul plus/minus din numrtorul argumentului
logaritmului se refer la creterea, respectiv, la
scderea concentraiei n urma adaosului de soluie
standard.

Metodologia utilizarii senzorilor

electrochimici.
Metoda adaosului cunoscut
Dac,
att coeficientul de activitate, ct i fracia de
specie liber (necomplexat), corespunztoare
speciei de determinat, sunt invariante (for ionic
constant, respectiv, agentul complexogen este
prezent n exces),
dac n prob nu sunt prezeni interfereni,
iar sensibilitatea electrodului este cunoscut,
concentraia probei necunoscute poate fi calculat
din relaia:
cx = cs/[10(E/s)(1 + vx/vs) - (vx/vs)] (13)
Firmele productoare de EIS furnizeaz tabele
de calcul rapid a concentraiei necunoscute pentru
metoda adaosului cunoscut, elaborate n ipoteza: v s
<< 0,01vx
4

Metodologia utilizarii senzorilor

electrochimici
Poteniometria indirect (titrarea poteniometric) prin intermediul
reaciei de titrare (acido-bazic, de precipitare, de complexare,
redox) extinde domeniul de aplicaii al SP.
La concentraii relativ mari, metoda titrrii poteniometrice este
superioar poteniometriei directe ca precizie, fiind, n acelai timp,
relativ insensibil la unele variaii accidentale ale parametrilor
experimentali, ca de ex.: sensibilitatea SP, fora ionic,
temperatura etc.
La concentraii mici, unde saltul de potenial din regiunea de
echivalen este insuficient pentru localizarea precis a punctului
de echivalen, pentru interpretarea curbelor de titrare se
utilizeaz metoda Gran [36]. Aceasta se bazeaz pe expresia care
descrie curba de titrare (pn la echivalen) :
(vx + vs) exp[( - 0)/s] = k (vxcx - vscs)
(14)
unde: 0 i reprezint potenialul standard formal, respectiv,
potenialul de electrod corespunztor stadiului titrrii pentru care n
proba de volum vx i concentraie cx (N) s-a adugat volumul vs de
titrant de concentraie cs (N); k este o constant care nglobeaz
coeficientul de activitate (fora ionic constant) i fracia de specie
necomplexat (exces de agent complexogen); s este sensibilitatea
SP pentru specia de titrat.
5

Metodologia utilizarii senzorilor

electrochimici
(vx + vs) exp[( - 0)/s] = k (vxcx - vscs)

(14)

O reprezentare grafic a membrului stng al relaiei (14) n

funcie de vs va fi o dreapt a crei abscis la origine este
volumul de echivalen (ve):
ve = -cxvx/cs (15)
n acest fel, concentraia probei necunoscute poate fi imediat
calculat.
Dup echivalen, poate fi scris o relaie similar ecuaiei (14)
astfel nct printr-o interpretare analoag a datelor - vs se
obine o alt dreapt. Rezult deci c un grafic Gran va fi
alctuit din dou drepte: pn la echivalen o dreapt cu panta
negativ care indic scderea concentraiei titratului; dup
echivalen o dreapt cu panta pozitiv care reflect creterea
concentraiei titrantului. Intersecia celor dou poriuni liniare
permite determinarea volumului de echivalen cu o precizie
mult sporit.
Au fost elaborate i sunt comercializate diagrame [37] i
nomograme [38] care faciliteaz utilizarea graficelor Gran
pentru interpretarea rezultatelor furnizate att de metoda
adaosului standard, ct i de titrrile poteniometrice, lundu-se
n consideraie, n diferite proporii, efectul de diluie.
6

Diagrama Gran
A plot of
against v will be a
straight line

Sample Gran
plots using data
from Butler
(1998). Note that
the filled circles
indicate the data
points included
in the least7
squares

Diagrama Gran

Tipuri de
electrozi
Dupa mecanismul de aparitie a
potentialului de electrod:

Electrozi de
specia 0
Electrozi de
specia I
Electrozi de
specia II

Electrozi de specia 0.
M/red
i. Electrodes made from inert metals (Pt, Au, Pd)

ii. Used to detect oxidation/reduction in solution

iii. Electrode acts as e- source/sink
iv. Example: Detection of Ce3+ with Pt electrode
Ce4+ + e- Ce3+
Eind = Eo (0.0592/1) log aCe3+/aCe4+
- electron-transfer processes at inert
Probleme:
electrodes are frequently not reversible
- do not respond predictably to reactions in
tables

Sistem redox

anorganic

(Pt), Fe3+/Fe2+
(Pt), Ce4+/Ce3+

organic

electrodul de chinhidrona
10

Electrozi de specia 0.
M/red

11

Electrozi de specia I

M/M+n

- respond directly to changing activity of

electrode ion

Electrozi metalici:
Ag/Ag+ (reversibil cu cationii)
Hg/Hg2+ sau Hg/Hg22+ (reversibil cu cationii)

Electrozii pentru gaze

(Pt), H2/H+ (reversibil in raport cu cationii
proprii)
(Pt), O2/OH (reversibil in raport cu anionii
proprii)
(Pt), Cl2/Cl- (reversibil in raport cu anionii
proprii)
12

Electrozi de specia I. Electrozi metalici

13

Electrozi de specia I. Electrodul de

hidrogen

Standard hydrogen electrode

(SHE)

14

Electrozi de specia II
M/ MX, MX
i. Detection of anion derived
from the interaction with metal
ion (Mn+) from the electrode
ii. Anion forms precipitate or
stable complex with metal ion
(Mn+)
iii. Example: Detection of Cl- with
Ag electrode
15

Electrozi de specia II (electrozi de

referinta)

Electrod de calomel
Simbol: Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (xM)||
Reactia: Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg + 2Cl-

Eind = Eo + (0.0592/2) log (PHg Cl /aCl-2)

Eind = Eo 0.0592 log aCl Reversibil in raport cu anionii
2

Caracterul de nepolarizabilitate
16

Electrozi de specia II
(electrozi de
referinta):
Electrodul de calomel

17

Electrozi de specia II (electrozi de

referinta):
Electrodul Ag/AgCl, KClsat
Simbol: Ag/AgCl (sat), KCl (xM)||
Reactie: AgCl (s) + e- = Ag(s) + ClEO = 0.222 V
Eind = Eo (0.0592/1) log aAg(s) aCl-/aAgCl(s)

Advantage one advantage over SCE is that Ag/AgCl

Eindelectrode
= 0.222
be
(0.0592/1)
log aCl- > 60oC
can
used at temperatures
Disadvantage Ag reacts with more ions
18

Electrozi de specia II (electrozi de

referinta):
Electrodul Ag/AgCl, KClsat

19

Electrozi de specia II (electrozi de

referinta)
c) Precautions in the Use of Reference Electrodes

need to keep level of solution in reference electrode above level in

analyte solution

need to prevent flow of analyte solution into reference electrode

can result in plugging of electrode at junction erratic behavior

Electrozi de referinta cu jonctiune

dubla

20

Electrozi de specia II

21

Electrozi de specia II
Reference
Referenceelectrode
electrodepotentials
potentialsare
areall
allrelative.
relative.
The
Themeasured
measuredcell
cellpotential
potentialdepends
dependson
onthe
theone
oneused.
used.

22

Electrozi de specia III

M1/M1X, M2X, M2+

i. Metal electrodes responds to a different cation

ii. Linked to cation by an intermediate reaction

- Already saw detection of EDTA by Hg electrode

(2nd Kind)
iii. Can be made to detect other cations that bind to
EDTA affecting aY4iv. Example: Detect Ca by complex with EDTA

2equilibrium reaction:
aca2+ . CaY
aY4-

aCaY2

Where:

4= Ca2+
aCaY+
2- Y

ay4- =

Kf . aca2+

Kf =

Eind = 0.21 (0.0592/1) log aY4-/aHgY2-

23