III.

METODE DE ANALIZ BAZATE PE INTERACIUNEA

RADIAIILOR ELECTROMAGNETICE CU MATERIA
Aprofundarea unor noiuni predate la curs

III.6. SPECTROMETRIA ATOMIC

A. GENERALITI
n foarte multe situaii practice analitice apar probleme legate de detecia i determinarea
unor cantiti mici de ioni metalici i ali constitueni anorganici.
Metodele convenionale de analiz, chimice, instrumentale, cromatografice, nu au
ntotdeauna sensibilitatea adecvat unor astfel de determinri pentru c este nevoie ca n multe
situaii s se determine cantiti mici de substane. Pe de alt parte, de multe ori ntr-o prob se
urmrete doar monitorizarea concentraiei de compui anorganici, fr a avea importan ceilali
compui prezeni.
Spectrometriile de absorbie i emisie atomic sunt dou tehnici instrumentale care ofer
o soluie relativ simpl problemelor prezentate anterior. Sunt metode cantitative i calitative
aplicate n studiul substanelor minerale. Se bazeaz pe absorbia, respectiv, emisia radiaiilor
luminoase de ctre o populaie de atomi aflai n stare de vapori.
Studiul spectrelor obinute permite caracterizarea elementelor dup lungimea de und a
radiaiei luminoase emise sau absorbite i dozarea lor dup intensitatea acestor radiaii. Mai mult
dect att, spectrele de absorbie sau emisie atomice sunt formate din linii situate neregulat n
domeniile ultraviolet apropiat i vizibil al cror profil este unic, permind identificarea unui
element n prezena altora.
Faptul c proba este atomizat elimin necesitatea unei pregtiri speciale a probei
(purificare, separare etc.) care presupune consum de timp i reactivi, dei n cazul probelor
biologice este totui nevoie de o extracie simpl pentru a reduce numrul posibililor interfereni.

B. ETAPE N ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE ATOMIC

Metodele spectrale atomice parcurg n mod obligatoriu urmtoarele etape (figura 1):

vaporizarea ionilor sau atomilor

expunerea atomilor vaporizai la o surs de energie exterioar (cldur, arc
electric, lumin)

msurarea radiaiei emise sau absorbite

Pagina 1 din 7

Figura 1. Principiul spectrometriei atomice de emisie

Pregtirea probelor n vederea analizrii variaz n funcie de natura matricei i a

componentului de dozat:
descompunerea materiei organice n mediu acid (acid azotic, acid sulfuric, acid clorhidric)
i tratare cu oxidani
mineralizarea calcinarea probelor de natur organic la temperatura de 450 C urmat
de tratarea cenuii cu un volum mic de soluie acid.
extracia n faz organic sub form de chelat (complex) pentru eliminarea substanelor
interferente i concentrarea elementelor adesea prezente n urme.
Condiiile experimentale trebuie adaptate tipului de analiz. Utilizarea acizilor face parte
din toate protocoalele de preparare a probelor, de aceea este necesar prepararea etaloanelor n
aceleai condiii, ceea ce implic limitarea cantitii de acid consumat la mineralizare.
Considernd, de exemplu, dozarea clorurii de sodiu, etapele prin care proba trebuie s
treac pentru a se obine cele dou elemente Na i Cl sub form de vapori sunt redate n schema
din figura 2. Se constat c flacra are un dublu rol, de vaporizare i excitare.
NaCl n matrice
mineralizare
+ Elemente n soluie sub form de ioni Na Cl
100 C, nclzire
Evaporarea solventului, soluie suprasaturat
800 C, flacr sau cuptor
Recristalizarea NaCl solid
800 C, flacr sau cuptor
Fuziune
1500 C
Vaporizarea srii (NaCl gazoas)
1700-1800 C
Disociere Na + Cl (gaz)
2000 C
Atomi excitai Na + Cl (gaz)
emisie h
Atomi n stare fundamental Na + Cl (gaz)
Figura 2. Schema analizei prin spectrometrie atomic a NaCl

Pagina 2 din 7

C. SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMIC

SPECTRELE DE EMISIE
Cnd un corp solid este nclzit pn la incandescen, emite radiaii sub forma unui
spectru continuu, adic un spectru uniform fr apariie de linii ntunecate sau luminoase.
Atomii au diferite niveluri energetice. Nivelul de baz l constituie starea normal
neexcitat E0 (Figura 3). Excitarea prin nclzire a atomilor n stare de vapori sau gazoas, duce
la apariia unor spectre de emisie sub form de linii de emisie caracteristice (lungimi de und de
emisie diferite 1, 2 etc.). Prin emisie atomii revin pe nivelurile energetice inferioare.
Metodele bazate pe emisia atomic sunt de obicei limitate n practic la detectarea i
determinarea metalelor, metaloizilor i a unor nemetale, cum ar fi siliconul.

Figura 3. Energia fotonului emis este egal cu diferena ntre dou nivele energetice

Energia degajat de o flacr dat de un amestec aer - gaze naturale (T = 1600 1800
C) este capabil s produc emisia unui numr foarte limitat de elemente. La temperaturi mai
o
o
nalte, n flacr de oxigen - acetilen (T = 3050 C) i n arc electric direct (T = 4000 8000 C ),
numrul elementelor care pot fi detectate crete rapid pe msura creterii temperaturii, astfel
nct, n timp ce n oxiacetilen sunt numai 30 40 elemente care emit, n arcul electric se pot
detecta mai mult de 70 de elemente. Dac excitarea se face n mediu de plasm cuplat inductiv
(ex. plasm de argon produs prin inducie electromagnetic) se poate ajunge la temperaturi de
10000 C, n acest caz eliminndu-se orice contaminare datorat sursei de excitare (nu exist
electrozi sau reziduuri de ardere produse de flacr).
Doar cteva elemente chimice pot fi excitate termic suficient pentru a putea fi analizate
prin spectrometrie atomic. Elementele care pot fi determinate prin spectrometrie de emisie
atomic sunt: Ca, Ba, Na, Li i K.
Ionii de sodiu nclzii n flacr sau arc electric devin excitai i revin la starea
fundamental prin emisie de radiaie care apare ca lumin galben ( = 589,3 nm). Liniile de
emisie atomic sunt foarte subiri (<0,01 nm).
Probele sub form de aerosoli sunt introduse n flacr, arc electric sau n plasm n
scopul atomizrii i excitrii atomilor liberi. Intensitatea luminii emise de atomi la revenirea n
stare fundamental permite cuantificarea probei prin dou tehnici mai frecvent exploatate:

spectrometria de emisie atomic n flacr sau fotometria de flacr (flamfotometria)

spectrometria de emisie atomic n plasm cuplat inductiv sau indus prin frecven
nalt
o

Pagina 3 din 7

APARATUR
Componentele unei spectrometru de emisie atomic n flacr sunt prezentate schematic
n figura 4.

Figura 4. Schema unui spectrometru de emisie n flacr (flamfotometru)

Arztorul i flacra
Proba cu metal este volatilizat la 2000C cu ajutorul flcrii obinute prin arderea n aer a unui
gaz natural. Temperaturi mai ridicate (2500C) pot fi obinute folosind un amestec de aer i
acetilen i sunt recomandate pentru analiza magneziului.
Monocromatorul (filtru)
Radiaia emis de atomii excitai trece printr-un monocromator (n aparatele mai scumpe) pentru
a selecta o band subire de radiaie emis, iar radiaiile interferente de la flacr sau de la alte
componente din prob sunt eliminate.
Detectorul
Intensitatea radiaiei selectate este msurat folosind o celul fotosensibil (fotomultiplicator).

ANALIZA CANTITATIV N EMISIA ATOMIC

Presupunnd c elementele de dozat sunt n soluie, intensitatea luminii emise este
proporional cu concentraia elementului de dozat:
I=kc
n emisia atomic se utilizeaz urmtoarele metode:

Calibrare cu standard extern sau pe baza curbei de calibrare (vezi i cursurile

anterioare)
Metoda adausului standard (vezi spectrometria de absorbie atomic)
Metoda standardului intern (vezi spectrometria de absorbie atomic)

Metoda de calibrare folosind dou soluii standard (variant a calibrrii cu standard

extern) - atunci cnd se cunoate ordinul de mrime al concentraiei co a probei se
poate proceda i n felul urmtor: se prepar dou soluii etalon cu concentraiile c1 i c2
care ncadreaz concentraia probei co. Dac se noteaz cu I1, I2 i Io intensitile
corespunztoare, ca urmare a proporionalitii ntre intensitate i concentraie, se poate
scrie:

Pagina 4 din 7

I2 I1 = k(c 2 c 1 )
I0 I1 = k(c o c 1 )
c 0 c1 =

(c 2 c 1 )(I0 I1 )
I2 I1

c 0 = c1 +

(c 2 c 1 )(I0 I1 )
I2 I1

pentru

APLICAII
Flamfotometria i gsete largi aplicaii n domeniul biologiei clinice determinarea
concentraiilor plasmatice i urinare ale sodiului, potasiului, litiului - dar i n dozarea unor
elemente din preparate farmaceutice, ca de exemplu:
- determinarea sodiului i potasiului din soluiile de dializ
- determinarea calciului din clorura de magneziu pentru dializ

D. SPECTROMETRIA DE ABSORBIE ATOMIC

PRINCIPIU
Principiul acestei metode este urmtorul: atomii metalici sunt volatilizai n flacr i o
radiaie electromagnetic este trecut prin aceasta. Atomii volatilizai (care sunt n cea mai mare
parte n starea lor fundamental i nu emit energie) vor absorbi radiaia incident cu o energie
corespunztoare diferenei de energie ntre starea lor de baz i cea excitat.
Spectrometria de absorbie atomic se utilizeaz pentru analiza cantitativ a numeroase
elemente chimice.

APARATUR
Schema unui aparat de absorbie atomic este prezentat n figura 5.

Figura 5. Schema unui aparat de absorbie atomic

1. Sistemul de nebulizare (pulverizare) are rolul de a transforma proba ntr-un nebulizat fin.
2. Atomizarea elementelor. Atomizarea analiilor (trecerea n stare de atomi) se poate realiza:

Pagina 5 din 7

n flacr
electrotermic
prin vaporizare chimic

3. n ceea ce privete partea optic n spectrometrele de absorbie atomic sunt de remarcat

urmtoarele:
- utilizarea ca surs de lumin a lmpii cu catod scobit
- monocromatoarele sunt destinate s elimine radiaiile luminoase a cror lungime de und
nu corespunde celei a elementelor (domeniul spectral utilizat se situeaz ntre 190 900
nm)
- detectorii sunt adesea fotomultiplicatori

ANALIZA CANTITATIV N ABSORBIA ATOMIC

Determinrile cantitative n spectrometria de absorbie atomic se bazeaz pe o lege
asemntoare legii Beer-Lambert:
A = log Io/I = kc
unde I0 - intensitatea radiaiei incidente, I intensitatea radiaiei transmise, k constant
caracteristic atomului de msurat din prob, c concentraia atomilor n prob.
Aceast lege de tip Beer Lambert, valabil n limite restrnse de concentraie, st la
baza a trei tehnici utilizate n spectrometria atomic:
A. Calibrare direct absorbana A este raportat la concentraie prin intermediul curbei de
etalonare A = f(c). Metoda presupune o bun cunoatere a mediului de analiz, obinerea
rezultatelor precise implic utilizarea unor soluii standard cu matricea ct mai apropiat
de cea a probelor, pentru limitarea interferenelor.
B. Metoda adausului standard
C. Metoda standardului intern
Metoda adausului standard (figura 6) se adaug probelor cantiti cunoscute i
crescnde din elementele de dozat. Dreapta A = f(cantitate adugat Q) taie abscisa la o
distan de origine egal cu cantitatea necunoscut din prob Qx.
A

A3

A2
A1

-Qx

Q1

Q2

Q3

Figura 6. Metoda adausului standard

Metoda standardului intern - se realizeaz o serie etalon/standard, se adaug o concentraie

cunoscut i fix c dintr-un alt element convenabil ales, att n soluiile din seria etalon, ct i
n prob. Se traseaz curba de etalonare A/A = f(c/c) unde A este absorbana etalonului, A
a etalonului intern i c i c concentraia etalonului i a etalonului intern. Din dreapta obinut
i innd cont de raportul Ax/A se afl cx/c i, de aici, cx (Figura 7).

Pagina 6 din 7

Figura 7. Metoda standardului intern

Precizia acestei metode va fi cu att mai mare cu ct elementul de referin ales absoarbe la
o lungime de und i are potenial de ionizare ct mai aproape de prob. Metoda
standardului intern este dificil de utilizat n absorbia atomic unde sursa luminoas rmne
specific fiecrui element.

APLICAII
Specificitatea, sensibilitatea i limita de detecie foarte ridicate constituie doar cteva din
atuurile utilizrii acestei metode de analiz.
Spectrofotometria de absorbie atomic este utilizat n principiu pentru determinarea
limitelor de impuriti metalice din diferite probe. Proba de obicei este dizolvat n acid azotic 0,1
M pentru a preveni formarea hidroxizilor de metale grele, care sunt nevolatili i fac supresie la
citire.
Exemplu:
Analiza plumbului din zaharuri
Spectrofotometria de absorbie atomic este util pentru testele de impuriti de plumb i nichel
din zaharuri i polioli. n acest caz concentraiile metalelor sunt foarte mici n comparaie cu
concentraia de zahr, metoda adausului standard nefiind eficient datorit interferenei
zaharurilor. De aceea plumbul este extras din prob prin formarea unui complex organosolubil cu
pirolidinditiocarbamat de amoniu, care este apoi extras ntr-un solvent organic. Soluia de
complex metalic n solventul organic este analizat folosind spectrometria de absorbie atomic
metoda adausului standard.

Pagina 7 din 7