I.1.5.

Mecanismul procesului de nitrozare a aminelor secundare alifatice

Mecanismul procesului de nitrozare a aminelor i, n particular, a aminelor secundare alifatice (DMA i DEA) include formarea agenilor de nitrozare, care, la rndul
su, n continuare interacioneaz cu substratul de nitrozare (ec. I.1.1-I.1.5). n baza
valorilor cunoscute ale constantei de echilibru ka, K1, K2, deducem expresia teoretic
pentru viteza de nitrozare, reieind din faptul c n calitate de ageni de nitrozare particip NO+(H2O+NO) i N2O3.
ka

HNO2
NO2- + H+
ka = 4 10-4 [47]

(I.1.38)
K1

N2O3 + H2O
HNO2 + HNO2

K1 = 3 10-3 [47]

K2

H2ONO+
HNO2 + H+

K2 = 3 10-7 [47]

(I.1.39)
(I.1.40)
k3

(CH3)2 N NO + HNO2
(CH3)2NH + N2O3

k
4

(CH3)2N NO + H+
(CH3)2 NH + NO+

((CH3)2NH2)+
(CH3)2NH + H+

Din ecuaia (I.1.39)

k5

K [HNO2 ]2
K1 = [N 2 O3 ][H 22O] , iar [N 2 O3 ] 1
.
[H 2 O]

[HNO2 ]

(I.1.41)
(I.1.42)
(I.1.43)
(I.1.44)

Pentru determinarea concentraiei HNO2 utilizm expresia pentru partea de mas

a formei protonate ( ):
[HNO2 ]
[H ]
[H ]
(I.1.45)
HNO2

, de unde [HNO2 ] [NO2 ]

Ka [H ]
[NO2 ] Ka [H ]
Expresia pentru viteza reaciei (I.1.41) este urmtoarea:
(I.1.46)
WN2O3 = k3[N2O3][(CH3)2NH]
K1k 3
[NO2 ]2 [H ]2
(I.1.47)
[(CH3 ) 2 NH]
[H 2 O]
(K a [H ]) 2
Expresia vitezei de nitrozare a DMA cu NO+(H2O+NO) o determinm n acelai
mod.
Din ecuaia (I.1.40) constanta de echilibru K2 este egal cu:
K 2 [HNO 2 ][H ]
[NO ][H 2 O]

(I.1.48)
(I.1.49)
[NO
]

K2
[H 2 O]
[HNO2 ][H ]
Expresia vitezei reaciei de nitrozare a DMA cu NO+ pentru reacia (I.1.42) este:
k K
[NO2 ][H ]2
(I.1.50)
WNO k 4 [NO ][(CH3 )2 NH] 4 2 [(CH3 ) 2 NH]
[H 2 O]
(Ka [H ])[H 2O]
WN2O3

Viteza general a procesului de nitrozare a DMA cu NO2- poate fi redat prin

expresia:
Wt WN2O3 WNO

K1k 3
[NO2 ]2 [H ]2 k 4 K 2
[NO2 ]2 [H ]2
[(CH3 )2 NH]

[(CH3 )2 NH]
2
[H 2 O]
(Ka [H ]) [H 2O]
(Ka [H ])

(I.1.51)

Exprimm:
K1 k 3
k K
KB 4 2
;
(I.1.52)
[H 2 O]
[H 2 O]
Expresia vitezei totale va fi:
[NO2 ]2 [H ]2
[NO2 ]2 [H ]2
Wt K A [(CH3 )2 NH]

K
[(CH
)
NH]
,
(I.1.53)
B
3
2
(Ka [H ]) 2
(Ka [H ])
unde KA i KB constante ce caracterizeaz participarea N2O3 i NO+, corespunztor,
n procesul de nitrozare. Utiliznd datele obinute din studiile experimentale, au fost
calculate mrimile constantelor de vitez (k3, k4) pentru procesul de nitrozare a diferitelor amine (Tab. I.1.4) [50].
KA

Tabelul I.1.4
Constantele vitezelor de nitrozare ale aminelor, KA i KB
Constanta de vitez, M-1s-1
k3
k4
KA
KB

Amine nitrozate
DEA
MOR

DMA
5

1,68x10
1,18x108
35,55
5,12

1,26x10
1,84x106
10,55
8,5

Pip.
7

1,21x10
7,68x109
2304,27
0,05

9,7x104
6,74x107
20,23
13,30

Din comparaia mrimilor obinute pentru constantele de vitez constatm c NO+

este un agent de nitrozare cu mult mai activ dect N2O3 (k4>>k3) [50,53]. Dar, n rezultatul studiilor experimentale s-a constatat c KA>KB (Tab. I.1.4).
Aceast neconcordan ntre constantele de vitez i KA, KB poate fi determinat
de concentraia agenilor de nitrozare ce se formeaz n mediul de reacie. Pentru a
concretiza aceast presupunere, calculm concentraiile teoretice ale NO+ i N2O3 la
diferite pH-uri. n acest scop a fost elaborat un model matematic, iar calculele s-au
efectuat pentru sistemul amine secundare NO 2 .
Modelarea matematic a procesului de nitrozare a aminelor
Modelarea matematic s-a realizat n baza experimentului real al nitrozrii metiluree. Procesul de nitrozare s-a studiat la temperatur constant. Probele din ambele
celule cu NO 2 i substrat (1 i 2, corespunztor) au fost aduse la pH-ul necesar i
termostatate cu termostatul U-10. Dup termostatare soluia din celula 1 se trece n
celula 2. Momentul omogenizrii (t = 0) se consider momentul iniial al reaciei, caracterizat prin vectorul Z, ai crui componeni reprezint concentraiile tuturor speciilor recalculate n volumul reactant:
Z{[MU]0, [NMU]0, [H3O+]0, [NO2-]0, [HNO2]0, [N2O3][NO+]0}t = 0
4

La evaluarea computaional a vectorului Z a fost aplicat metoda numeric

Newton-Rafson, al crei algoritm este expus n limbajul de programare TP7.0.
La soluionarea modelului static prin experimentul computaional s-au determinat
condiiile iniiale (concentraiile speciilor n soluia 1) la timpul = 0 i la momentul
cnd se atinge echilibrul chimic = e, unde valoarea e este necunoscut (Tab. I.1.5).
Tabelul I.1.5
Determinarea computaional a concentraiilor speciilor din soluia 1
i a componentelor vectorului Z
Determinarea computaional a concentraiilor speciilor n soluia 1
specia

NO 2

H 3O +

HNO2

NO+

N2O3

C10,M
C1e,M

2,0010-4
7,8310-6

1,0010-2
9,8010-3

0,00+00
1,9210-4

0,00+00
5,6510-12

0,00+00
1,110-10

specia
Ct=0, M

Determinarea computaional a componentelor vectorului Z

H3O+
HNO2
N2O3
MU
NO 2
3,9210

-6

9,9010

-3

9,6110

-5

5,5410

-11

1,0010

NMU
-3

0,00+0

n Figura I.1.6 se prezint dependena concentraiei speciilor la echilibru n funcie

de aciditatea soluiilor (-lg[H3O+]1e), evaluate computaional cu ajutorul programului
NITRIT.PAS la valoarea fixat a [NO 2-]10 = 210-4M. Experimentul computaional
indic (Fig. I.1.6) c la echilibru concentraia agentului de nitrozare N 2O3 (10-10M)
este cu dou ordine mai mare dect concentraia cationului de nitrozoniu (~10 -12M)
i variaz n funcie de pH. n Figura I.1.7 este prezentat dependena raportului
[NO+]1e/[N2O3]1e n funcie de aciditatea soluiei, din care constatm c acest raport
crete mai intens ncepnd cu pH<2 (Fig. I.1.7).

Fig. I.1.6. Concentraiile speciilor agenilor de nitrozare la echilibru n funcie de pH;

[NO2-]0 = 210-4M, t = 25C.

Fig. I.1.7. Raportul concentraiilor agenilor de nitrozare n funcie de pH;

[NO2-]0 = 210-4M, t = 25C.

Pentru optimizarea constantelor de vitez s-a asamblat un program OPTIMK.PAS,

unde concentraiile teoretice au fost determinate cu ajutorul algoritmului metodei Euler
implicite de integrare numeric.
n Figura I.1.8 sunt prezentate n scar semilogaritmic curbele cinetice evaluate
computaional prin soluionarea modelului dinamic la t = 25C i la valorile cunoscute
ale vectorilor Z i g. Concentraiile tuturor speciilor, n afar de produsul de reacie, la
timpul t = 10-10s (t 0) nu sunt nule, mulimea lor alctuiete elementele vectorului Z.
Conform experimentului computaional, procesul de nitrozare poate fi mprit n
patru etape. Prima etap este cuprins n limitele 10-10 t 10-7s i n aceast perioad
sistemul se afl ntr-o stare staionar. Etapa a doua, cuprins n segmentul de timp
10-7 t 10-4s, ncepe odat cu consumul cationului de nitrozoniu (10-7 t 10-6,5s),
consumarea parial a agetului de nitrozare N2O3 se observ puin mai trziu, n intervalul 10-6 t 10-4s. n continuare, procesul trece iari ntr-o stare staionar ce dureaz pn la t = 1s (etapa III). Ultima etap este cuprins n intervalul 1 t 5s, n
care se observ consumul speciilor HNO2, NO2-, N2O3, MU i formarea produsului
reaciei NMU.
Din concentraiile speciilor prezentate n sistem (Fig. I.1.8) constatm c concentraia NO2- la intervalul de pH 1,0-2,0 este cu mult mai mic (de ordinul 10-7-10-6M)
dect a HNO2 (de ordinul 10-5M). Astfel, s-a demonstrat c n sistem specia principal
la pH<2 este HNO2; astfel, NO2- este transformat n HNO2. Concentraia agentului de
nitrozare N2O3 este de ordinul ~10-11M, iar concentraia NO+ este de ordinul aproximativ
10-15-10-12M.
Din Figura I.1.7 constatm c n cazul cnd pH<2 raportul [NO+]/[N2O3] crete
brusc; astfel, principalul agent de nitrozare este NO+, iar la pH>2 n procesul de nitrozare particip preponderent N2O3. Dar, deoarece produsul k4[NO+]k3[N2O3] la pH 2,5,
am putea presupune c n procesul de nitrozare particip ambii ageni de nitrozare.

Fig. I.1.8. Curbele cinetice determinate computaional,

pH = 1,25, [NO2-]0 = 110-4M, [MU]0 = 110-3M.

Folosind mrimile concentraiilor agenilor de nitrozare, calculate prin metoda

computaional, se pot explica variaiile densitii optice la = 230 nm. Studiind variaia concentraiei NO2- la max = 230 nm n funcie de pH, constatm c la pH3,5 absorbia este determinat de HNO2, iar n mediul puternic acid de ionul NO+(H2O+NO).
Astfel, diminuarea absorbiei A230 n sectorul I poate fi explicat prin micorarea concentraiei HNO2 cu transformarea lui n N2O3 (Fig. I.1.9).
Din datele calculate (Fig. I.1.7) observm c la pH2 practic se stopeaz acumularea N2O3 n sistem i concentraia lui rmne aproape constant. De aici reies c
creterea A230 n sectorul II este determinat de acumularea NO+. Variaia concentraiei NO+ a fost determinat dup formarea complexului NOSCN (Fig. I.1.10), care
absoarbe la = 490 nm.

C(NO2) = 110-4M

C(NO2) = 510-4M

C(NO2) = 110-3M

C(NaNO2 ) = 510-4M

Fig. I.1.9. Variaia densitii optice

a diferitelor specii n soluiile de ioni nitrii
n funcie de pH.

Fig. I.1.10. Variaia densitii optice

a compusului NOSCN n funcie de pH
pentru diferite [NO2-].