Probabilitatea termodinamica a coroziunii chimice in mediul gazos depinde in mare masura de

presiunea partiala a mediului agresiv. Prin compararea acesteia cu tensiunea de disociere a

produselor de coroziune se poate aprecia stabilitatea sau instabilitatea metalului in mediul
respectiv. Un proces chimic spontan ce se desfasoara la presiune constanta si la temperatura
constanta este insotit de micsorarea potentialului termodinamic izobar Z.
Daca : Z < 0 procesul termodinamic decurge spontan;
Z = 0 procesul termodinamic este in echilibru;
Z > 0

procesul este imposibil din punct de vedere termodinamic.

bB + cC + D mM + nN +

2.1

B, C, reactanti initiali;
M, N, produse de coroziune;
b, c, m, n, - coeficientii stoechiometrici ai reactiei;

=R

=R

=R

= variatia standard a potentialului izobar

<< 0

<0;

>> 0

>0;

Ka ;

>0;

2.2

2.3

unde :

2.4

proces termodinamic imposibil

2.5

proces termodinamic posibil

2.6

proces termodinamic imposibil

2.7

La oxidarea metalului in aer:

xMe + y/2 O2 D MexOy ;
Sensul reactiei depinde de presiunea partiala a oxigenului
oxidului metalului

2.8
si de tensiunea de disociere a

>

reactie termodinamica posibila (oxidare)

2.9

<

reactie termodinamica imposibila (reducere)

2.10

echilibru termodinamic

2.11

Fara a cunoaste exact valoarea lui

, se poate aproxima ca in atmosfera curata , sunt
termodinamic posibile acele reactii de oxidare, care conduc la formarea oxizilor cu tensiuni de
disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de disociere a oxizilor creste cu temperatura. Pentru
reducerea afinitatii chimice a metalului fata de oxigen si pentru reducerea oxidului MexOy,
trebuie asigurata o presiune partiala a oxigenului mai mica decat tensiunea de disociere a
oxidului.

3. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practica prezinta interes nu atat posibilitatea termodinamica de producere a
coroziunii, cat viteza efectiva de producere a ei. Pentru a se cunoaste legile vitezei de coroziune
este necesar sa se cunoasca legile de crestere a peliculelor de coroziune.
Dupa viteza de crestere a peliculelor, metalele sunt:
a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie ca au pelicule discontinue (
< 1), fie ca prezinta produse de oxidare volatile la temperaturi inalte (V, Mo, W, Ir ).
Aceste metale se oxideaza dupa o lege liniara cu viteza constanta in timp.

;
unde:

3.1
y = grosimea peliculei;

t = timpul de oxidare;
K = constanta;
Integrand relatia 3.1 si considerand suprafata curata la inceputul oxidarii (c = 0), avem:
y = Kt + c ;

3.2

respectiv:
y = Kt (pentru. c = 0);

3.3

Fig.3.1 - Legea de oxidare a metalelor

a.- teoretic ; b.- practic
Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale sa se desfasoare cu o
viteza egala cu viteza reactiei dintre metal si oxigen. In practica viteza efectiva a coroziunii este
mult mai mica decat viteza reactiei dintre metal si oxigen.

Fig.3.2 Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorfa a peliculei nu are o structura proprie oxidului ci una asemanatoare cu
cea a metalului, deci aceasta zona va proteja metalul. Ea apare la inceputul oxidarii, atinge o
grosime maxima, care ramane constanta in timpul coroziunii, dupa care metalul se corodeaza
corespunzator legii liniare dar cu viteza mai mica .

b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. (

> 1). In acest caz coroziunea se
atenueaza in timp, adica odata cu ingrosarea peliculei. Procesul decurge dupa o lege parabolica.

3.4

integrand si considerand c = 0, rezulta:

y2 = 2Kt + c ;
y2 = Kt
unde:

3.5 respectiv:

(pentru c = 0, K = 2K) ;

3.6

y = grosimea peliculei;

K,K = constante;
In practica peliculele cresc frecvent si dupa ecuatia generala:
yn = Kt ,

n2,

1<n<3

3.7

care este expresia matematica a legii radacinii cubice.

-

cand apar distrugeri partiale ale peliculei procesul se intensifica: 1<n<2;

cand pelicula se ingroasa distrugerea are loc mai greu: 2<n<3. Din aceasta
categorie fac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti.

c. Metale care la temperatura ambianta se oxideaza greu si foarte greu fiind protejate de pelicule
eficiente si foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se supune unei legi logaritmice:

ey dy = Kdt

3.8

Metalele din aceasta categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente, fiind folosite ca
adaosuri pentru obtinerea otelurilor refractare speciale.

Clasificarea metalelor dupa criteriul mentionat nu este riguroasa, pentru ca metalele se

comporta dupa legi diferite in functie de temperatura, concentratiile reactantilor si durata de
expunere. In general la temperaturi joase metalele se comporta dupa legea logaritmica iar la
temperaturi inalte dupa legea parabolica.

Fig 3.3
1- Legea liniara ; 2 Legea parabolica
3 Legea logaritmica ; 4 Legea cubica
(Dm = cresterea dimensiunii probei)
Cresterea peliculelor are loc pana la anumite grosimi specifice, dupa care tensiunile
interne aparute in timpul formarii lor, ating la un moment dat valori foarte mari determinand
fisurarea sau exfolierea peliculelor.
4. Mecanismul reactiilor de oxidare chimica
Considerentele anterioare legate de proprietatile, legile de crestere si structura peliculelor de
coroziune n-au tinut seama de natura particulelor si de sensul in care difuzeaza acestea in timpul
procesului.

In prezent, conform datelor experimentale, se admite ca in majoritatea cazurilor are loc

deplasarea atomilor sau ionilor de Me+ si a electronilor e prin pelicula spre exterior si numai in
foarte mica masura, a oxidantului spre interior.

Fig.4.1
In cazul a.(Fig 2.4.1-a) difuzeaza numai ionii metalici Me + si electronii e si este
specific formarii compusilor oxid de cupru (CuO) sau sulfura de argint (Ag 2S), cand pelicula
creste exclusiv la suprafata.
In cazul b. difuzeaza de la metal spre mediu ionii metalici Me + si electronii e iar
dinspre mediul oxidant difuzeaza agentul oxidant O2.
Din compararea dimensiunilor parametrilor retelei cristaline cu dimensiunile
particulelor, rezulta ca prin pelicula difuzeaza de preferinta ionii de metal, avand diametrul mai
mic decat atomii de metal si atomii de oxigen, cu diametrul mai mic decat al ionilor de oxigen
O2 .
Unii compusi ca Al2O3, ZnO, CdO, AgCl, Ag2S, contin un exces de ioni metalici
Me si electronii e disponibili a se deplasa prin interstitiile retelei cristaline, deoarece au
dimensiuni mici fata de parametrii retelei.
+

Alti compusi ca FeO, CaO, NiO, Cu 2S(?) contin exces de ioni de O 2 si goluri sau
noduri catodice.

Teoria ionoelectronica a cresterii peliculelor de coroziune arata ca aceasta crestere a

peliculei este rezultatul functionarii unei pile galvanice cu circuitele interior si exterior dispuse in
interiorul aceleiasi faze (pelicula de coroziune).
Anodul pilei, constituit de suprafata de la interfata metal-pelicula, cedeaza ioni
metalici Me+ si electronii e iar catodul alcatuit din suprafata exterioara a peliculei si partial
insasi masa peliculei accepta electronii e. Aceasta teorie admite ca deplasarea ionilor in pelicula
se produce nu atat sub influenta gradientului de concentratie, cat indeosebi ca urmare a migratiei
ionilor in campul electric creat de diferenta dintre potentialul electric intern si cel extern.