Capitolul 3.

TERMODINAMICA SOLUIILOR DE
NEELECTROLII

3.1.Funciile termodinamice ale soluiilor (lichid)

Relaiile cunoscute ale termodinamicii chimice, stabilite i n unele cazuri aplicate

anterior, permit reprezentarea funiilor termodinamice ale soluiilor de neelectrolii:
, respectiv

cu SdT Vdp +

Duhem) sau n termeni de fracii molare (pentru un mol soluie)

=0

Se reamintesc ecuaiile imediate:

sau

sau

sau

Rezult astfel de expresii :

respectiv

= 0 (ecuaie Gibbs-

i de asemenea:

sau

Se reamintete ecuaia general de definiie a capacitii calorice:

3.2. Soluii ideale (perfecte). Expresia potenialelor chimice ale

componenilor.
Potenialul chimic al componentului i ntr-o soluie ideal este o funcie liniar de
logaritmul fraciei molare; prin analogie cu cazul strii gazoase:

n care

este potenialul chimic standard al componentului pur, deoarece pentru

Se observ separarea celor doi termini : unul corespunztor potenialului chimic standard
i al doilea corespunztor contribuiei de amestec. n continuare se va utiliza forma simplificat:
.

Conform ecuaiilor enumerate mai sus se obin mrimile parial molare:

Funciile termodinamice de amestec sunt definite n cazul soluiilor ideale prin:

respectiv pentru formarea soluiilor ideale se obin funciile de amestec i de exces;

i

Aceste relaii arat c calorile funciilor de exces sunt nule i deci componenii soluiei
interacioneaz la scar molecular identic ca n starea lor pur indepedent de natura lor chimic.
n general, soluiile lichide nu corespund condiiilor de soluie ideal, dar pentru soluiile
cu componeni cu forme, dimensiuni, mase moleculare apropiate, analoage ca natur chimic
(structur electronic), se pot admite apropieri mari de cazul ideal.
Aproximaia adivitii volumelor este suficient pentru un numr mare de soluii de
hidrocarburi la calculul rezervoarelor si conductelor, iar aproximaia termoneutralitii este
sufiecient n general pentru calculul entalpiei de vaporizare a soluiei. Trebuie ns subliniat
observaia c n cazul calculelor proceselor de separare, aproximaia de soluie ideal conduce i
n cazul hidrocarburilor la rezultate incorecte (calculul extraciei lichid-lichid i al distilrii
fracionate).

Exemple de soluii practic ideale sunt rare, se limiteaz n general, la solu ii de

componeni care difer numai prin izotopi, izomerii halogenai, deci componeni care se apropie
de ndeplinirea condiiilor enumerate.
Proprietile soluiei ideale reprezint o referin de comparaie a comportrii soluiilor
reale, respectiv o posibilitate de reprezentare cantitativ a abateriilor acestor soluii, n mod
analog utilizrii strii de gaz perfect ca referin pentru gazele reale.
Conform ecuaiilor cunoscute se obin din expresia potenialului chimic mrimile parial
molare :

Funciile de amestec pentru componeni i soluie corespund la :

Funciile de exces pot fi utilizate de multe ori pentru studiul soluiilor reale i sunt definite
prin expresiile urmtoare permind o evaluare a abaterii de la starea de soluie ideal :
;

Se observ c n cazul

, funciile de exces corespund cu valorile de amestec.

Relaiile termodinamice cunoscute se aplic i mrimilor de exces. Astfel :

Se observ c n cazul soluiilor reale entalpia soluiei este dat de ecuaia :

, cu

determinat direct din date experimentale prin calorimetrie.

Starea (fizico chimic) a unei faze cu doi componeni este definit prin cunoaterea unui
grup de trei variabile T, temperatura; p, presiunea i x, fracia molar a unuia din cei doi
componeni, conform legii fazelor, deoarece

. Din aceast cauz

reprezentarea proprietilor, a strii, respectiv a echilibrelor de faze se va realiza n mod necesar

printr-un sistem de trei coordonate rectangulare conform figurii 3.1. Strile componen ilor puri A
sau B sunt reprezentate n planele p T la

pentru A (

i respectiv la

pentru B. ntre cele dou plane limita TAB i TBp se reprezint strile sistemului cu o

anumit compoziie

, respectiv

Conform condiiei de stabilitate cunoscut, semnul

indic pentru entalpia

liber a sistemului stabil o convexitate ndreptat ctre axa fraciilor molare. Pe de alt parte,

sau

, pentru

, pentru

, ceea ce arat c entalpia liber se reprezint printr-o

curb n funcie de x (la T i p constante) care admite ca tangente ordonatele x=0 i x=1.
Considernd dou faze stabile i

echilibrului

reprezentat prin

n contact i un sistem care corespunde

(saturaie) bilanul de mas conduce n mod corespunztor

la regula prghiei cunoscut.

ntr-adevr, considernd numerele de moli

din fiecare faz n starea

poate scrie :

se

i astfel

, respecticv (

cantitile de faz

Deoarece

sunt invers proporionale cu

sunt pozitive, punctul

se va gsi ntotdeauna ntre

care reprezint compoziia fazelor originale: cu creterea cantitii

segmentul

de faz

crete

i invers.

Pentru sistemul constituit din cele dou faze, entalpia liber molar este dat de
raportul:

sau

ceea ce arat n mod analog cu cele discutate mai sus c entalpia liber molar

cu dou faze se reprezint printr-o dreapt care unete cele dou valori
G x (figura 3.2).

pentru sistemul

n diagrama