CURS 11

Geochimia apelor marine

Compoziia apei marine i variaia ei n spaiu i timp n cursul ultimelor cteva decenii
este bine cunoscut. Aportul de elemente chimice adus de ruri n oceane este cunoscut mai
puin, dar este clar c durata de reziden a tuturor substanelor dizolvate n apa oceanic este
mult mai scurt dect vrsta Terrei.
nainte de a discuta despre geochimia apei marine, s trecem n revist civa din
parametrii ei. Apa de mare standard are o salinitate (S) de 35 i o clorinitate (Cl) de
19,374. Prin definiie S = 1,80655 Cl. Salinitatea apei marine variaz ntre 32 i 37,
precipitaiile, evaporarea, aportul apelor de suprafa i formarea gheii fiind parametrii care
determin aceast variaie. Spre exemplu, salinitatea Mrii Negre este diluat prin afluxul apelor
continentale i aportul sczut al evaporrii, aa nct valoarea ei medie este de 16 iar salinitatea
Mrii Roii i a Mrii Mediterane este ridicat datorit precipitaiilor sczute i nivelului ridicat
al evaporrii, astfel nct ajunge la 40 respectiv 38. Temperatura de la suprafaa apei
oceanice variaz ntre (+)26C (n apele tropicale) i (-)1,4C (punctul de nghe al apelor din
regiunile polare). Pentru primii 100 m adncime, temperatura apei oceanice se menine aproape
constant; ntre 100 m i 1000 m temperatura scade vertiginos pn la valoarea de 5C iar mai jos
de aceast adncime scade din nou pn la aproape 1C. Temperatura mpreun cu salinitatea
determin densitatea. Densitatea apei marine la suprafa este de 1027 kg/m3, deci mai mare
dect cea a apei pure (1000 kg/m3). n fig.1 este prezentat variaia cu adncimea a temperaturii,
salinitii i a densitii n Oceanul Atlantic de Nord (msurate n dreptul Staiei GEOSEC)
(White, 1998).

Fig.1. Variaiile temperaturii,

salinitii i densitii n Oceanul
Atlantic de Nord (White, 1998).

Timpul de reziden al unui element chimic n apa mrii se definete ca fiind raportul
dintre cantitatea acelui element dintr-un rezervor marin i cantitatea intrat/ieit dn acel
rezervor. Exist o corelaie pozitiv ntre timpul de reziden al elementelor n apa marin i
coeficientul lor de partaj ntre apa de mare i crusta continental (fig.2) (Taylor i McLennan,
1985). Elementele cu cei mai mici timpi de reziden i coeficieni de partajare (TR, Y, Th, Al,
Be etc.) sunt global i rapid transferate n sedimente (tabelul 1). Elementele litofile prezint
diferii timpi de reziden i factori de mbogire, n timp ce majoritatea elementelor calcofile i
siderofile sunt nsrcite n apa de mare i au timpi mici de reziden.

Fig.2. Timpii de reziden n funcie de

coeficientul de partaj ntre apa de mare i crusta
continental superioar (Taylor i McLennan,
1985).

Calculele privind circuitul de substan n natur pornesc, n general, de la ideea c

elementele eliberate prin alterarea rocilor magmatice sunt puse din nou n eviden n apa mrilor
i n rocile sedimentare. Unii cercettori au demonstrat prin calcule, folosind formula :
E

n care :

ex = M

mx + S

sx

E = cantitatea de roc magmatic alterat, n kg/cm2;

ex = connutul elementului cercetat n rocile magmatice, n ppm;
S = roca sedimentar format, n kg/cm2;
sx = coninutul elementului cercetat n rocile sedimentare, n ppm ;
M = cantitatea de ap marin, n kg/cm2;
mx = coninutul elementului cercetat n apa mrilor,

c, pentru majoritatea elementelor, coninutul lor n rocile magmatice alterate este egal cu suma
coninuturilor lor n rocile sedimentare i apa mrilor. Aceast relaie nu se verific n cazul
plumbului, cuprului, molibdenului, manganului i borului, care se regsesc n argilele depuse n
condiii de mare adncime n cantiti mai mari dect ar fi rezultat n urma proceselor de alterare
a rocilor magmatice.
Compoziia chimic a oceanelor este redat n tabelul 1 (White, 1998). Aceast
compozitie nu este constant, ea suferind modificri n decursul timpului, n funcie de variaiile
interaciunii cu alte rezervoare. Aceste variaii au putut s aibe cauze interne (activitate vulcanic,
ntindere i nlime a continentelor etc.) sau cauze externe (orbita terestr, climat, activitate
biogenic etc.).
Tabelul 1.
Concentraiile elementelor dizolvate n apa de mare cu salinitate normal (35) (White, 1998) i
factorul de mbogire i timpii de reziden (Faure, 1998).
Distribuia*

H
He
Li
Be
B

Concentraia
(ppb)
1,1 108
7,2 10-3
185
0,0023
4,61 103

2,64 104

Element

C
GN
C
E/N
C

Forma
dominant

Factorul de
mbogire **

Timp de reziden
mediu (ani)

Li+

56,7
0,02
450

2,5 106
6,3 101
1,6 107

B(OH) 30 ,
B(OH) 4
HCO 3 , CO 32 ,
CO2
3

Corg
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si

1 102
8540
8,9 108
1333
0,164
1,105 107
1,322 106
0,30
2800

GC
C
C
GC
C
C
E
N

P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn

62
9,063 105
1,984 107
636
4,1 105
4,22 105
0,0006
0,007
1,78
0,2
0,02
0,03
0,002
0,49
0,15
0,38
0,0012
0,05
1,23
0,159
6,9 104
0,32
124
7930
0,017
0,012
0,0046
11
<0,005
0,08
4,3 10-5
0,023
0,067
0,00001
4,7 10-4

N
C
C
GC
C
~C
E/N
E/N
~C
E/N
E
E/N
E
N
E/N
N
E/N
N
E/N
N
C
GC
C
~C
E/N
E/N
E?
C
?
N
N
N
N
E
E

N2, NO 3
O2
F

1300

7,9 105

1714
315
0,016
0,43

2,0 108
5,0 107
7,0
7,9 103

3,6
243
2500

4,0 104
5,0 108
6,3 108

173
27,5
0,17
0,32
1,3
0,2
0,04
0,0015
0,02
1,7
0,04
0,02
0,2
1
0,85
2,2
3350

1,3 107
1,3 106
2,5 101
1,6 102
7,9 103
1,6 103
3,2 101
6,9 10-1
2,0 101
1,6 103
1,0 103
1,3 103
7,9 102
2,0 103
1,0 105
6,3 105
7,9 108

Rb+
Sr2+

120
109
0,18

MoO 24

18,3

7,9 105
5 106
1,3 102
1,6 102
2,5 102
3,3 105

Na+
Mg2+
H2SiO 04 ,
HSiO 4
HPO 24 , PO 34
SO 24
Cl
K+
Ca2+

Br

0,009
8
0,013
4

2,0 104
7,9 104
1,0 103
1,3 102

Sb
0,24
~C
2,1
1,3 105
Te
0,0001
E
I
59,5
~C
8
4,0 106
IO 3
Xe
0,065
GC
Cs
0,3
C
14,5
4 104
Ba
15
N
Ba2+
0,7
5 103
-3
La
5,7 10
E/N
0,094
7,9 101
Ce
7,2 10-4
E/N
0,044
3,2 101
-4
Pr
7,2 10
E/N
0,14
7,9 101
-3
Nd
3,4 10
E/N
0,11
7,9 101
Sm
5,8 10-4
E/N
0,10
7,9 101
-4
Eu
1,7 10
E/N
0,10
6,3 101
Gd
9,2 10-4
E/N
0,11
1,0 102
-4
Tb
1,7 10
E/N
0,14
1,0 102
Dy
1,12 10-3
E/N
0,15
1,0 102
-4
Ho
3,7 10
E/N
0,20
1,3 102
Er
1,2 10-3
E/N
0,22
1,6 102
-4
Tm
2 10
E/N
0,21
1,6 102
-3
Yb
1,23 10
E/N
0,25
2,0 102
Lu
2,3 10-4
E/N
0,22
2,0 102
-4
Hf
1,6 10
E/N
<1,3 103
Ta
2,5 10-3
E?
<2,0 103
W
0,01
~C
3,3
7,9 104
Re
0,0074
C
3,2 106
-6
Os
1,7 10
?
Ir
1 10-6
E?
Pt
5 10-5
~C
-5
Au
2 10
E?
2,5
1,6 106
Hg
0,00014
E/N
0,14
7,9 103
-2
Tl
1,3 10
~C
6,3 103
Pb
2,7 10-3
E
0,002
5,0 101
-5
Bi
3 10
E
2,5 104
Ra
1,3 10-7
N
-5
Th
2 10
E
0,0006
3,4
U
3,3
C
2,7
1 106
* C = conservativ ; N = nutrient/controlat biologic ; E = eliminat ;
GC = gaz conservativ ; GN = gaz neconservativ
** factorul de mbogire este calculat ca raportul dintre concentraia n apele de suprafa
i concentraia n oceane
Speciile ionice majore din apa marin sunt: Cl (19840000 ppb), SO 24 (2649000 ppb),
Mg2+ (1322000 ppb), Ca2+ (422000 ppb), K+ (410000 ppb), HCO 3 (140000 ppb), Br (69000
ppm), B(OH) 4 (32300 ppb), CO 32 (10000 ppb), Sr2+ (8000 ppb) i NO 3 (1000 ppb).
5

Aceste specii chimice majore prezint urmtoarele caracteristici (tabelul 2):

-

Na2+ i K+ apar n apa de mare aproape exclusiv ( 98%) ca ioni liberi hidratai ;

Mg2+ i Ca2+ sunt prezeni ( 87%) mai ales ca ioni liberi hidratai ;

cu excepia SO 24 , ceilali ioni au o mic influen asupra speciaiei Na+, Mg2+, Ca2+ i K+
din apa marin ;

HCO 3 apare dominant ca ion liber, dar uneori se asociaz cu Na+, Mg2+ i Ca2+ ;

asocierea Cl cu cationii majori este slab ;

proporia SO 24 liber variaz ntre 39% i 54%, n special datorit comportrii NaSO 4 ;

proporia CO 32 liber variaz ntre 9% i 14%, ceea ce indic faptul c asocierea CO 32 cu

cationii majori din apa de mare are o mare influen asupra comportrii acestui anion.
Tabelul 2.
Speciaia ionilor majori (%) n apa de mare la 25C (Byrne, 2002).

Sodiu

Na+ : 9899

NaSO 4 : 1,22,3 NaHCO 30 : 0,01 0,03 NaCO 3 : <0,01

Magneziu

Mg2+ : 8790

MgSO 04 : 1011 MgHCO 3+ : 0,21

MgCO 30 : 0,20,3

Calciu

Ca2+ : 8991

CaSO 04 : 810

CaHCO 3+ : 0,21

CaCO 30 : 0,20,3

Potasiu

K+ : 9899

KSO 4 : 12

Clor

Cl : 100

Sulfai

SO 24 : 3954

MgSO 04 : 1822

CaSO 04 : 34

NaSO 4 : 2139

Bicarbonai HCO 3 : 6980 NaHCO 30 : 810 MgHCO 3+ : 819

CaHCO 3+ : 24

Carbonai

CaCO 30 : 718

CO 32 : 914

NaCO 3 : 16 17 MgCO 30 : 5167

KSO 4 : 0,61

Elementele conservative sunt acelea care se gsesc n proporii constante unele fa de

altele, indiferent de salinitatea apei de mare. Factorul mediu de mbogire al elementelor
conservative n apa marin este mare - 775 (Faure, 1998), ceea ce indic faptul c aceste
elemente sunt nereactive i deci sunt concentrate n apa marin, comparativ cu apa din ruri. Toi
ionii majori din apa marin, cu excepia bicarbonatului, sunt inclui n acest grup. Totui, i
aceste elemente conservative pot prezenta o variaie, dar numai n situaii speciale :
-

n estuare ;

n bazine anoxice (unde sulfatul este redus) ;

6

odat cu apariia gheii (apa de mare ngheat reine mai mult sulfat dect clorur) ;

n bazine izolate unde srurile au nceput s precipite ;

ca rezultat al afluxurilor de soluii hidrotermale n bazine nchise.

Calciul i stroniul sunt excepii de la regul, pentru c ele sunt neomogen distribuite.
Concentraia acestora, ca i a HCO 3 , variaz ca rezultat al produciei biologice de carbon
organic, CaCO3 i SrSO4 (exist o clas de protozoare - Acantharia care-i construiesc cochiliile
din carbonat de stroniu) n apa de suprafa. Dup moartea acestor organisme i descompunerea
lor, apare un flux de carbon, calciu i stroniu de la apa de suprafa spre apa de adncime i
astfel apa de adncime este cu 15% mai bogat n bicarbonat, cu 1% mbogit n Sr i cu 0,5%
mbogit n Ca fa de cea de la suprafa.
Unele elemente minore sunt i ele prezente n proporii constante. ntre acestea se
numr : Rb, Mo, Cs, Re, Tl i U. Vanadiul este aproape conservativ, variaia lui fiind de 15%.
Toate aceste elemente au drept proprietate faptul c nu sunt utilizate de ctre organismele biotice
i formeaz ioni sau radicali care sunt foarte solubili.
Din tabelul 1 se poate observa c cele mai abundente elemente dizolvate n apa mrii
ocup prile laterale ale sistemului periodic al elementelor, adic fac parte din grupa elementelor
alcaline, alcalino-pmntoase i halogenurilor. Acestea sunt elemente care sunt capabile s
formeze ioni cu structuri electronice de gaze inerte. Legturile n care sunt implicate aceste
elemente sunt slab covalente ele au un potenial ionic mic, care le permite s fie prezente n
soluie mai mult sub form de ioni liberi dect sub form de compleci. Factorul lor mediu de
mbogire n oceane precum i timpii medii de reziden sunt prezentai n tabelul 2 (Faure,
1998). Cum era de ateptat, elementele conservative au i un timp de reziden lung i un factor
de mbogire mare.
Tabelul 2.
Timpii medii de reziden i factorul mediu de mbogire pentru cele mai abundente
elemente dizolvate n apa oceanelor i mrilor (Faure, 1998).
Categoria de elemente
Metale alcaline
Elemente alcalino-pmntoase
(cu excepia Be i Ba)
Halogeni

Factorul mediu de
mbogire
416
151

Timp mediu de reziden

(ani)
43,3 106
18,8 106

1790

356,2 106

Elementele din interiorul sistemului periodic sunt prezente n general la concentraii

sczute. Aceste elemente, care au un potenial ionic mai mare, particip la legturi cu un mai
mare caracter covalent i deci sunt puternic hidrolizate. Astfel, sunt rapid eliminate din ap prin
absorbia de ctre materialul n suspensie sau sedimente. Cteva elemente nu se ncadreaz n
aceste tipare : S, Mo, Tl i U. Acestea formeaz compleci oxi-anionici puternic solubili (ex. :
SO 24 , MoO 24 , UO 22+ ) sau ioni simpli solubili (ex. : Tl + ).
Dei solubilitatea poate fi un factor care determin concentraia elementelor n apa mrii,
totui nu este cel mai important factor. Compoziia apei de mare este controlat de o varietate de
procese, de la tectonism (la scara planetar) la reacii de absorbie/desorbie (la scar atomic).
Multe din procesele care duc la eliminarea elementelor din apa marin i deci joac un rol
important n controlarea compoziiei acesteia, se manifest mai mult pe vertical dect pe
orizontal.
Comparat cu alte ape naturale, pH-ul apei marine este relativ constant, el avnd media de
8. Variaii ale CO2 dizolvat pot produce variaii ale pH-ului de 0,3. Aceste variaii sunt datorate
activitii biotice: ndeprtarea CO2 dizolvat prin fotosintez duce la creterea pH-ului, iar
eliberarea de CO2 ca urmare a respiraiei duce la scderea acestuia. Explicaia acestui fapt este
urmtoarea - bicarbonatul este una din speciile ionice majore din apa de mare iar disoluia lui se
poate scrie astfel :
CO2 + H2O H + + HCO 3
Fotosinteza extrage CO2 din apa de mare, aa c reacia decurge spre consumarea H + . Respiraia
produce CO2, ducnd la producerea de H + . Datorit acestui fapt, pH-ul oceanelor descrete cu
adncimea (fig.3). n aceast figur se poate observa c pH-ul minim este la aceiai adncime cu
concentraia de oxigen molecular minim, ceea ce reflect rata
mare de respiraie la accea adncime.

Fig.3. Profilul pH-ului n Oceanul Pacific de Nord (White,

1998).

pH-ul apelor marine mai este desemenea afectat i de ctre precipitarea i disoluia
carbonatului de calciu. Reacia este urmtoarea :
Ca2+ + HCO 3 H + + CaCO3
Aici este uor de vzut c precipitarea carbonatului de calciu duce la scderea pH-ului, n timp ce
disoluia lui crete pH-ul. Producerea de carbonat biogenic n apele de suprafa i disoluia lui n
apele de adncime acioneaz pentru reducerea variaiilor de pH pe vertical, datorate fotosintezei
i respiraiei.
Stroniul, a crui concentraie n apa de mare este destul de important (7930 ppb) poate
releva variaia aportului de ioni n oceanul mondial n funcie de relaiile existente ntre climat,
alterare i eroziune. El este foarte solubil n decursul alterrii continentale, spre deosebire de Rb,
care este reinut de ctre mineralele argiloase. Aceast deosebire se menine i n timpul
sedimentrii : dei Rb i Sr au aproximativ aceeai timpi de reziden n apa mrii, Sr urmeaz
foarte rapid Ca n nglobarea acestuia n carbonatele marine. De aceea, raporturile 87Sr/86Sr redau
fidel memoria mediilor de sedimentare; actual acest raport este 0,7091. De notat c amestecul
mecanic al oceanelor, care se realizeaz odat la 2000 ani, deci ntr-un timp mai sczut dect cel
de reziden, asigur o omogenitate remarcabil a raportului
Mrirea considerabil a raportului

87

87

Sr/86Sr din oceanul mondial.

Sr/86Sr la limita Arhaean Proterozoic (fig.4) (Veizer i

Compston, 1976) este atribuit unei schimbri globale n compoziia crustei continentale la accea
epoc. Forma aproape liniar a alurii curbei raportului

87

Sr/86Sr din timpul Teriarului (fig.4)

permite utilizarea izotopilor stroniului n corelarea stratigrafic a forajelor oceanice: rezoluia sa

este de 1 Ma. Din aceast diagram se vede cum raporturile

87

Sr/86Sr din calcarele marine le

reflect pe cele din apa de mare, din timpul sedimentrii. n sfrit, msurarea izotopilor Sr din
carotele marine permite, mpreun cu ali trasori, stabilirea efectelor climatice asupra eroziunii
chimice i consecinele lor asupra sedimentrii.

Fig.4. Evoluia raporturilor

87

Sr/86Sr n calcarele

marine n funcie de timp (Veizer i Compston,

1976).

Raportul

87

Sr/86Sr a sczut n decursul Paleozoicului (fig.6)

datorit a doi factori :

1) dezvoltarea Pangeei a dus la diminuarea cantitii de Sr continental, care putea ajunge n

ocean ; 2) activitatea dorsalelor, de-a lungul crora hidrotermalismul a favorizat schimburile cu
crusta continental. Dup 150 Ma, n schimb, datorit inversiunii fenomenelor (ruptura Pangeei i
diminuarea activitii dorsalelor - care au dus la mrirea suprafeelor de uscat acoperite de ape)
are loc o cretere brutal a acestui raport. Aceast cretere a cunoscut un maxim n ultimii 45 Ma,
datorit coliziunii himalayene (Richter i al., 1992).

Fig.6. Evoluia raportului

87

carbonatele

Phanerozoic

marine

din

Sr/86Sr n

(Richter i al., 1992).

Pentru bioxidul de carbon, oceanele joac rolul de rezervor. Apa de mare conine 20 g
CO2 / cm2, fa de concentraia de 0,4 g/cm2 pe care o conine atmosfera, astfel nct oceanele
joac un rol vital n meninerea condiiilor propice pentru viaa organic pe Terra. Spre exemplu,
atmosfera dens de bioxid de carbon de pe Venus poate fi datorat lipsei totale a hidrosferei, care
s acioneze ca un mediu regulator. n apa mrii, CO2 se gsete parial dizolvat, parial n stare
liber. Cantitile de CO2 liber i dizolvat depind n mare msur de raportul dintre suma
cationilor i suma anionilor acizilor puternici (Cl i SO 24 ). n general, fa de aceti anioni,
suma cationilor este ceva mai mare. Excesul de cationi, numit rezerva bazic, se combin cu
acidul carbonic H2CO3, dnd natere la carbonai i bicarbonai. Carbonaii precipit mai ales sub
forma compuilor calcit i aragonit iar bicarbonaii se ntorc, n cea mai mare parte, n atmosfer.
O proporie minor de carbon din HCO 3 i CO 32 este eliminat sub form de constituent al
materiei organice.
Oxigenul din apa marin provine n parte din atmosfer, n parte din procesele de
fotosintez ale fitoplanctonului i deci sufer schimbri n funcie de intensitatea proceselor de
fotosintez. Cantitatea de oxigen solubilizat n ap mai depinde i de temperatur, n sensul c

10

scade odat cu creterea acesteia. Deasemena, oxigenul are un rol important n reglarea
potenialului redox al apei marine.
Eliminarea sodiului din apa marin se face sub forma halitului, dar nu trebuie neglijat
nici cantitatea de sodiu eliminat prin intermediul schimbului cationic n argilele marine i ca
urmare a formrii albitului n timpul circulaiei apei marine prin bazaltele din vecintatea
dorsalelor medio-oceanice.
Eliminarea potasiului din oceane pare s aibe loc, n mare parte, sub forma schimbului de
cationi n argilele marine. 20% din aportul de potasiu este extras din apa marii n timpul formrii
glauconitului, iar 9% din potasiul adus de ctre apele curgtoare este extras prin formarea
phillipsitului (K2,Na2,Ca)Al2Si4O124,5H2 (zeolit, component major al sedimentelor de mare
adncime). Deasemenea, cantiti importante de potasiu sunt absorbite n procesul alterrii
bazaltului la adncimi de cteva sute de metri de la suprafaa fundului oceanic.
Calciul este eliminat din ap ca un constituent al calcitului i al aragonitului, iar o mica
parte din acesta prsete apa marin sub forma de gips i anhidrit.
Precipitarea carbonatului de calciu la suprafaa apelor marine i disoluia lui n adncime
este un fenomen oceanografic important. Foraminiferele planctonice i cocolitoforidele precipit
calcit iar pteropodele i cei mai muli corali precipit aragonit. Astfel, apa de suprafa din oceane
este suprasaturat cu calcit i aragonit, pn la adncimea de 1000 m. Acest lucru se ntmpl cu
toate c aragonitul forma de presiune nalt a carbonatului de calciu, ar trebui s fie
termodinamic instabil n ocean. Explicaia acestui fapt este urmtoarea : apa de mare este
suprasaturat deoarece aragonitul are o energie liber mai mic dect cea a apei marine, dar tot el
are o energie liber mai mare dect a calcitului, n aa fel nct el este instabil referitor la calcit.
Calcitul precipit n apa marin de adncime conform urmtoarei reacii (Zuddas i
Mucci, 1994) :
Ca2+ + CO 32 CaCO3
Dar care sunt motivele pentru care oceanul devine subsaturat n carbonat de calciu la adncime ?
Prima cauz ar fi creterea P CO 2 cu adncimea, fapt care conduce la scderea pH-ului i deci la
creterea solubilitii. Deasemenea, odat cu creterea P CO 2 i a CO2 cu adncimea are loc i
descreterea concentraiei CO 32 . Cel de-al doilea motiv este c solubilitatea carbonatului de
calciu crete odat cu creterea presiunii. Calcitul i aragonitul sunt de aproape dou ori mai
11

solubile la adncimea de 5000 m (ceea ce corespunde unei presiuni de 500 atm) dect la suprafa
(unde presiunea este 1 atm) (fig.6). Al treilea motiv este acela c solubilitatea CaCO3 se schimb
odat cu temperatura, atingnd maximul la 12C. Cum era de ateptat, solubilitatea calcitului mai
depinde i de salinitate, dar aceasta nu variaz sistematic cu adncimea.

Fig.6. Solubilitatea calcitului n funcie de adncimea

apei oceanice (White, 1998).

Prezena ionilor Mg2+ i SO 24 duce la micorarea ratei de precipitare a calcitului

(Busenberg i Plummer, 1985). Unul din motivele pentru care se ntmpl acest lucru este c
formarea perechilor de ioni Mg2+ CO 32 i Ca2+ SO 24 reduce disponibilitatea reactanilor. O
alt posibilitate ar fi ca Mg2+ i SO 24 s fie absorbii pe suprafaa particulelor i astfel s blocheze
adiia de Ca2+ i CO 32 .
Magneziul este eliminat n parte prin formarea montmorillonitului i a cloritului n timpul
circulaiei apei marine prin crestele medio-oceanice i parial sub forma cationilor care intr n
compoziia argilelor marine. Circa 3% din aportul de magneziu adus de ctre ruri este extras din
apa mrii n timpul formrii glauconitului.
Concentraiile de clor, brom, sulf i bor din apa mrilor sunt mai mari dect cele furnizate
de ctre materialul rezultat din alterare. Borul i sulful se gsesc n cantiti importante n
sedimentele marine.
Borul joac un rol important n mecanismul de echilibru chimic al apei. n cazul lui,
aportul este legat de magmatitele acide. Coninutul ridicat de bor n argilele de mare adncime
(Oceanul Pacific 300 ppm ; Oceanul Atlantic 200 ppm), n comparaie cu coninuturile din
sedimentele depuse n condiii de mic adncime (85 ppm), se datorete depunerii acestora ntr12

un timp mai ndelungat, timp n care s-au putut forma mari cantiti ale principalului mineral
purttor de bor illitul. Ca rezultat al capacitii illitului de a capta borul n reeaua sa
cristalin, se presupune c apele mrilor pierd treptat din cantitatea de bor. n apa mrii, borul
este prezent sub form de acid boric nedisociat i poate fi precipitat sub form de borai de calciu
i magneziu relativ solubili. De fapt, ciclul lui graviteaz n jurul oceanelor, care acioneaz ca un
vast rezervor. Sedimentele purttoare de bor din ocean cedeaz, direct sau indirect, o parte din
bor prin alterare sau prin emanaii vulcanice, acesta ntorcndu-se din nou n ocean.
Clorul este eliminat ca un constituent al aerosolilor marini, al halitului i al altor cloruri.
n cazul sulfului acest exces de volatile a fost produs de ctre emanaiile vulcanice.
Sulfatul marin este eliminat mai ales sub form de component al gipsului i anhidritului, i, sub
form redus, n pirit ; toate aceste trei minerale se depun n sedimentele marine.
Pentru fitoplancton, NO 3 , N2O i NH +4 reprezint nutrieni, pe cnd N2 nu (el trebuie s
fie fixat nainte de a fi utilizat). Azotul se prezint sub forma de gaz (exceptnd condiiile
anaerobe), fiind inactiv chimic. n fig.7 este prezentat variaia azotailor cu adncimea n oceane.
Compuii organici cu azot au rolul de a indica locul i intensitatea degradrii biologice. Azotatul
iese din apa marin sub form de constituent al materiei organice din sedimentele marine, i ca
N2 i oxizi de azot n atmosfer dup denitrificare.
n afar de azot, fosforul este un alt nutrient important. Variaia acestui nutrient cu
adncimea este prezentat n fig.8. Fosfatul este eliminat, n parte sub form de constituent al
materiei organice, dar o important cantitate de fosfor poate fi extras sub form de apatit sau sub
forma ionului PO 34 , care este adsorbit pe carbonai i oxi-hidroxizii de fier i de mangan. n
apropierea suprafeei oceanice, fosfatul este consumat de ctre fitoplancton, n apele de fund ns,
datorit descompunerii materiei organice, fosforul este pus n libertate i, n lipsa
fitoplanctonului, se acumuleaz.

13

Fig.7. Variaia azotailor cu

Fig.8. Variaia fosfatului cu

adncimea n oceane (White, 1998).

adncimea n oceane (White, 1998).

Siliciul este un alt element a crui concentraie este controlat de ctre organismele
marine, el fiind un nutrient important pentru diatomee i radiolari. n contact cu apa marin cu
deficit de silice, argilele transportate n suspensie de ctre ruri elibereaz repede silicea, iar
aceasta este fixat ca SiO2 liber n scheletul diatomeelor, radiolarilor i altor organisme silicioase.
n cazul n care apa marin este mbogit n silice, argilele vor reabsorbi SiO2 tot att de repede
pe ct au l-au cedat ; ele ns nu pot absorbi dect o mic parte din aceast cantitate de silice
liber. La nivelele adnci ale oceanelor, se poate constata o concentraie mai mare de silice, ceea
ce se explic prin dizolvarea esuturilor silicioase (fig.9).

Fig.9. Variaia siliciului cu adncimea n oceanele Pacific i

Atlantic (White, 1998).

14

Se pare c n multe regiuni din oceane, disponibilitatea unuia sau a tuturor celor trei
nutrieni discutai mai sus limiteaz biologic productivitatea. De aceea, fosforul, azotul i siliciul
sunt cunoscute ca elemente biolimitatoare.
Din fig. 7, 8 i 9 se poate observa c toate graficele prezint cte o inflexiune n dreptul
adncimii de 500 1500 m, ceea ce reflect rata mare a respiraiei la aceste adncimi. Dac
comparm profilele pentru fosfai i silice (fig.8 i fig.9) se poate vedea cum concentraia
fosfailor crete mult mai rapid dect cea a silicei. Explicaia acestui fapt este urmtoarea :
fosforul este eliberat prin intermediul decompoziiei esuturilor moi ale organismelor, lucru care
se petrece mai repede, iar siliciul, care este ncorporat doar n testele anorganice ale organismelor,
este eliberat mult mai greu. Elementele care sunt eliberate uor sunt denumite elemente labile, iar
cele care sunt eliberate mai greu sunt denumite elemente refractare. Din categoria celor labile
mai fac parte: Mn, Cd i Ni, iar din categoria celor refractare : Ge, Cu, Zn i Fe.
Este interesant comparaia dintre distribuia calciului i cea a siliciului (fig.6 i fig.9),
amndou elementele fiind utilizate de organisme pentru construcia de teste. n ambele cazuri,
testele au tendina s se dizolve dup moartea organismului i aceste elemente se rentorc n apa
de mare. Dar pentru c fluxul de Si n oceane este mic i concentraia acestuia este mic,
organismele utilizeaz tot siliciul disponibil n apele de la suprafa. Concentraia calciului este
mult mai mare i nu toat cantitatea este disponibil, iar organismele utilizeaz numai partea care
este disponibil. Carbonatul de calciu este suprasaturat n apele de la suprafa i deci precipit
uor. n contrast cu acesta, oceanul este nesaturat peste tot n opal, iar precipitarea sa biologic i
dizolvarea se face greu, numai dup moartea organismului. Oceanele sunt astfel mai mult nite
exemple de sisteme controlate cinetic, dect niste sisteme controlate termodinamic.
n afar de fosfor, azot i de siliciu i alte elemente (calciu, carbon), care au un rol n
metabolismul organismelor, sufer schimbri de concentraie, mai ales n apropiere de suprafa.
Concentraia acestora crete odat cu creterea adncimii, acolo unde activitatea biotica descrete.
Dar i elementele care nu au rol n metabolismul organismelor marine sufer o cretere continu
n concentraie odat cu adncimea. Printre acestea se numr: Be, Cu, Ti, Zr i Hf. Creterea
concentraiei lor cu adncimea se realizeaz prin difuzia din porii sedimentelor ctre apele de
fund. Profilul pentru Ti din fig.10 este un bun exemplu pentru ilustrarea acestui fapt. Elemente
precum Al, Ga, Sn, Hg, Te, Pb, Bi i Th sufer o mbogire tipic n apele de la suprafa i o
nsrcire odat cu creterea adncimii. Creterea concentraiei lor n apele de la suprafa se face
15

printr-o combinaie ntre afluxurilor eoliene i cele datorate apelor continentale. Plumbul este un
bun exemplu pentru aceasta categorie de elemente (fig.11).

Fig.10. Concentraia titanului n apa

oceanelor Atlantic i Pacific (Orians
i al., 1990).

Fig.11. Concentraia plumbului n apa

oceanelor Atlantic i Pacific (Schaule
i Patterson, 1983).

Fierul din soluie i hidroxizii de fier sunt eliminai ca precipitate ale Fe(OH)3 i sub
form de pirit FeS2, chamosit (Fe2+,Fe3+,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(O,OH)8 i clorit. Apariia
chamositului n unele sedimente marine actuale de mic adncime presupune existena, n aceste
sedimente, a unei cantiti suficiente de Fe2+ prin reducerea cationului Fe3+. n acest fel, fierul
bivalent poate nlocui Mg2+ n poziiile cu numr de coordinaie 6 din structura cristalin a
cloritului.
ncorporarea uraniului n carbonatele marine ofer, graie dezechilibrului 238U-234U-230Th,
posibiliti variate de datare a fenomenelor recente. Studierea acestor izotopi n corali ofer
posibilitatea datrii fluctuaiilor nivelului mrii, iar msurarea vrstei recifilor de corali a dus la
verificarea pentru prima data a ciclurilor Milankovitch (ciclu climatic de 120000 ani legat de
variaia ciclic a orbitei terestre). Tot pe baza U-Th a fost stabilit o cronologie extrem de precis
a ultimei deglaciaiuni i au putut fi calibrate datrile absolute cu 14C pn la 30000 ani (aceste
calibrri, care pn atunci se realizau prin dendrocronologie studierea inelelor de cretere ale
arborilor foarte btrni, se limitau la 10000 ani) (fig.12).

16

Fig.12. Coborrea nivelului marii n reciful

de corali din Barbados i comparaia ntre
vrstele 14C i U-Th (Vidal, 1994).

Fig.13. Distribuia TR ntr-un dinte de

rechin cretacic i ntr-un conodont
devonian n comparaie cu apa de mare
(Vidal, 1994)

Lantanidele (TR), sunt puin solubile, de unde i o concentraie de Nd n apa de mare de

3,4 10-3 ppm i un timp de reziden de 100 1000 ani (tabelul 1). Timpul de reziden al Nd n
apa mrii este deci inferior timpului de omogenizare al oceanelor prin amestec, ceea ce face ca
oceanul mondial s nu fie omogen n ceea ce priveste izotopii neodimiului. Drept urmare, aceti
izotopi pot fi utilizai pentru studierea paleocurenilor oceanici. n cuplaj cu analiza celorlalte TR,
se poate evidenia variabilitatea chimismului global al apei de mare i deasemenea se pot arta
condiiile de oxido-reducere. Pentru aceasta trebuiesc studiate mineralele bogate n TR aflate n
echilibru cu apa de mare, deci autigene. Dinii de peti sunt un bun material, pentru c fosfaii
concentreaz TR. n fig.13 este prezentat variaia coninuturilor de TR ntr-un dinte de rechin
cretacic. Aceasta nu difer foarte mult de cea a apei de mare actuale, iar alura graficului este n
acord cu descreterea mare a TR uoare n raport cu cele grele, n apropierea suprafeei, lucru pe
care-l putem explica printr-o fixare preferenial a TR uoare de ctre resturile biologice. Trebuie
evideniat i prezena anomaliei negative a Ce, datorat solubilitii acestui element n mediu
17

oxidant (unde are valena 4). n schimb, oceanul devonian a fost mult mai reductor, iar forma
convex a graficului sugereaz c activitatea biologic a cunoscut diferene (fig.13).
Ca o concluzie, se poate spune c exist un principiu fundamental al geochimiei
oceanelor : concentraia aproape a tuturor elementelor chimice din apa marin se regleaz
singur n aa fel nct ieirile chimice s echilibreze aporturile, ntr-o perioad de timp egal
cu de cteva ori timpii lor de reziden.
Bibliografie
Berner E.K., Berner R.A. (1987) The global water cycle. Prentice-Hall, Upper Saddle
River, NJ, 397 p.
Byrne R.H. (2002) Speciation in seawater. n Chemical Speciation in the Environment;
2nd ed., A.M. Ure i C.M.Davidson eds., Blackwell Publishing, pp. 323-357
Busenberg E., Plummer L. N. (1985) Kinetic and thermodynamic factors controlling the
distribution of SO 24 and Na+ in calcites and selected aragonites. Geochimica and Cosmochimica
Acta, 49, pp. 713-726.
Faure G. (1998) Principles and applications of geochemistry. Prentice Hall, Upper
Saddle River, NJ, 580 p.
Orians K.J., Boyle E.A., Bruland K.W. (1990) Dissolved titanium in the open ocean.
Nature, 348, pp. 322-325.
Richter F.M., Rowley D.B., DePaolo D.J. (1992) Sr isotope evolution of seawater: the
role of tectonics. Earth Planetary Sciences Letters, 109, pp. 11-23.
Schaule B.K., Patterson C.C. (1983) Perturbations of the natural lead depth profile in
the Saragasso Sea by industrial lead. n Trace metals n Seawater, C. S. Wong, E. Boyle, K. W.
Bruland, J. D. Burton i E. D. Goldberg. eds., Plenum Press New York, pp. 487-503.
Taylor S.S., McLennan S.M. (1985) The continental crust: its composition and
evolution. Blackwell Synergy, 312 p.
Zuddas P., Mucci A. (1994) Kinetics of calcite precipitation from seawater: I. A
classical chemical description for strong electrolyte solutions. Geochimica and Cosmochimica
Acta, 58, pp. 4353-4352.
Veizer J., Compston W. (1976) - 87Sr/86Sr in Precambrian carbonates as an index of
crustal evolution. Geochimica and Cosmochimica Acta, 40/8, pp. 905-914.
Vidal P. (1994) Geochimie. Dunod, Paris, 188 p.
White W.M. (2005) Geochemistry. On-line textboock http://www.geo.cornell.
edu/geology/classes/geo455/.

18