Universitatea Petrol Gaze din Ploieti

Facultatea de Inginerie Mecanic i Electric

Domeniul de studii universitare de licen: Inginerie mecanic

prof. univ. dr. ing. Gheorghe ZECHERU

STUDIUL SI INGINERIA
MATERIALELOR SIM 1
Suport de curs SIM1 S2

1. NOTIUNI GENERALE DESPRE METALE

1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic folosite n studiul metalelor
1.4. Cristalizarea primar. Structura policristalin a metalelor

PLOIESTI
2010

1. NOTIUNI GENERALE DESPRE METALE

1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic folosite n studiul metalelor
Orice material metalic, fiind alctuit din particule materiale (ioni i electroni), poate fi
considerat ca un sistem termodinamic ale crui stri se pot caracteriza cu ajutorul unor mrimi
fizice numite parametri de stare (presiune, temperatur, volum etc.). Parametrii de stare prezint
particularitatea c mrimea lor depinde numai de starea prezent a sistemului, nu i de modul cum a
fost atins aceast stare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot mpri n dou categorii:
parametrii extensivi (care depind de ntinderea sistemului): volumul, masa, energia etc. i
parametrii intensivi (care nu depind de ntinderea sistemului): presiunea, temperatura etc.
Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta sub aciunea unor cauze interne sau externe se
numete transformare de stare.
Mrimea de stare ce caracterizeaz global strile unui sistem termodinamic care sufer
transformri structurale presupunnd modificri ale aranjrii particulelor materiale din care este
alctuit este energia libera F, definit de relaia:
F = U + pV TS
(1.5)
n care, U este energia intern (suma energiilor cinetic i potenial, calculate n raport cu
sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p - presiunea, V volumul,
T temperatura i S entropia (mrime pozitiv, proporional cu logaritmul natural al
numrului posibilitilor de realizare a unei stri macroscopice a unui sistem; cu ct un sistem este
mai ordonat, cu att particulele sale componente sunt supuse unui numr mai mare de restricii,
numrul de microstri compatibile cu aceste restricii va fi mai redus i, ca urmare, entropia
sistemului va fi mai scazut). La scrierea relaiei (1.5) s-a aplicat convenia de semne uzual n
termodinamic: se consider pozitive lucrul mecanic cedat i cldura primit de sistem.
Variaia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare 1 ntr-o stare 2
este:
F = (U2 - U1) + p(V2 - V1) - T(S2 - S1) = U + pV - T S.
(1.6)
Pentru sistemele condensate (solide i lichide), V n procesele izobare este neglijabil i
relaiile scrise anterior capta forma simplificat (folosit n studiul metalelor):
(1.7)
F = U TS ; F = U TS.
Aa cum se poate observa n reprezentarea grafic din figura 1.7, energia liber a unui
sistem este o funcie monoton descresctoare cu temperatura (spre deosebire de entropie care crete
odat cu temperatura sistemului).

Fig. 1.7. Variaia energiei libere cu temperatura

Fig. 1.8. Tipuri de echilibru ntr-un sistem termodinamic

Noiunile i aspectele prezentate mai sus sunt suficiente pentru ntelegerea urmtoarelor
principii formulate n termodinamic:
1

* o transformare de stare care se produce spontan ntr-un sistem izolat (care nu

interacioneaz cu mediul exeterior) este ireversibil i se desfoar n sensul creterii entropiei
sistemului;
* o transformare de stare care se produce ntr-un sistem izolat fr modificarea entropiei
sistemului este reversibil;
* starea de echilibru a unui sistem izolat este starea cu entropia maxim;
* starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liber minim; acesta
este principiul utilizat de obicei n studiul metalelor, deoarece la elaborarea din diverse materii
prime, la prelucrarea tehnologic, la utilizarea practic etc. materialele metalice se comport ca
nite sisteme termodinamice neizolate de mediul exterior.
Dac ntr-un sistem neizolat aflat n stare de echilibru fluctuaiile ntmpltoare ale
parametrilor de stare tind s mreasc energia liber a sistemului, sistemul prezint o stare de
echilibru stabil (fig.1.8). n evoluia unui sistem pot interveni i stri de echilibru din care
deplasarea n starea caracterizat prin cea mai mic energie liber presupune trecerea printr-o stare
cu energie liber ridicat; astfel de stri de echilibru se numesc stri de echilibru metastabil.
Aa cum se poate observa analiznd figura 1.8, pentru ca un sistem s treac dintr-o stare de
echilibru metastabil (starea A) n starea de echilibru stabil (starea C), este necesar depirea unei
stri de prag energetic (starea B); energia necesar depirii strii de prag energetic se numete
energie de activare Ea, iar viteza cu care sistemul evolueaz de la starea de echilibru metastabil la
starea de echilibru stabil este dat de relaia lui Arrhenius:
Ea
v = v0 e RT

(1.8)
n care, T este temperatura absolut a sistemului , iar R - constanta universal a gazelor perfecte.

1.4. Cristalizarea primar. Structura policristalin a metalelor

Cristalizarea primar (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui metal (material
metalic) din stare topit (lichid) n stare solid.
Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaboreaz (din diverse materii prime i cu
tehnologii adecvate) n stare lichid, cristalizarea primar este procesul de baz prin care se creaz
n piesele i semifabricatele metalice structura cristalin.
Analiznd figura 1.9, n care sunt trasate curbele de variaie (monoton descresctoare) cu
temperatura ale energiilor libere corespunztoare strilor lichid (L) i solid (S) ale unui metal,
rezult:

Fig. 1.9. Condiiile termodinamice ale

cristalizrii primare

Fig. 1.10. Variaia energiei interne a metalului n funcie de

distana interatomic

* pentru orice metal exist o temperatur Ts, denumit temperatur de solidificare sau
temperatur de cristalizare primar, pentru care strile solid i lichid au acelai nivel al
energiei libere (FS = FL); deoarece la temperaturi mai mari dect Ts metalul lichid are energia liber
mai mic dect cea corespunztoare strii solide (FS > FL) i, ca urmare, starea termodinamic stabil
este starea lichid, n timp ce la temperaturi mai mici dect Ts metalul solidificat are energia liber
2

inferioar celei corespunztoare strii lichide (FS < FL) i, deci, starea solid este termodinamic
stabil, rezult c atunci cnd metalul lichid traverseaz temperatura Ts exist tendina solidificrii
acestuia (trecerii n starea cu energia liber mai mic);
* deoarece la Ts strile solid i lichid au aceeai energie liber
(FS = FL), procesul de
transformare L S nu este stabil; cristalizarea primar va fi un proces termodinamic stabil dac
temperatura metalului va fi cobort la un nivel Tr < Ts, la care FS < FL (diferena T = Ts - Tr se
numete subrcire pentru solidificare).
Analiznd figura 1.10, n care sunt reprezentate pentru un metal variaiile energiei interne n
funcie de distana interatomic r, la diferite temperaturi n jurul lui Ts, rezult urmtoarele aspecte:
a) Pentru ca procesul de solidificare s poat avea loc la Tr < Ts, este necesar un aport
energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). _innd seama de faptul c orice sistem
termodinamic se caracterizeaz prin fluctuaii de energie (nu toate particulele i microvolumele
unui sistem termodinamic au nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, n unele
microzone nivelul energetic fiind inferior, iar n altele - superior energiei medii a sistemului), vor
exista anumite microzone ale sistemului n care nivelul energetic este ridicat i este disponibil
energia Ea, necesar activrii procesului de solidificare; ca urmare, procesul de cristalizare primar
nu se produce simultan n toat masa metalului lichid, ci ncepe n microzonele acestuia care
dispun de energia Ea i se extinde.
b) Procesul de cristalizare primar determin degajarea cldurii latente qs i, ca urmare,
pierderile de cldur n exterior sunt compensate i n tot timpul solidificrii temperatura metalului
se menine constant; acest fapt se poate evidenia pe curba de rcire a metalului din stare lichid
(curba de variaie a temperaturii n funcie de timpul de rcire), care va prezenta, aa cum se poate
observa n figura 1.11, un palier (un segment izoterm) la temperatura Tr.
Datorit aspectelor mai sus menionate, procesul de cristalizare primar a metalelor se
realizeaz n dou etape: A) germinarea, constnd din apariia n metalul lichid a unor formaiuni
de faz solid, numite germeni cristalini; B) creterea germenilor i formarea de cristale.
A) Germinarea se poate realiza n dou moduri: a) germinarea omogen, cnd procesul
are loc prin solidificarea unor microzone din metalul lichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui
caracteristic metalului solid; b) germinarea eterogen, cnd procesul are loc prin solidificarea
microzonelor metalului adiacente unor particule solide strine, existente ntmpltor sau introduse
intenionat n metalul lichid.
Aa cum s-a artat anterior, germenii cristalini se formeaz n microzonele metalului lichid
care prezint un nivel energetic superior energiei medii a sistemului. Germenii formai nu sunt n
totalitate stabili; unii germeni au capacitatea de a se dezvolta i de a da natere la cristale, n timp ce
alii se retopesc i dispar.

Fig. 1.11. Curba de rcire a unui metal

Fig. 1.12. Variaia energiei libere n funcie de dimensiunile

germenilor de cristalizare

Se poate demonstra c un germen cristalin poate crete numai dac are dimensiuni
superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consider cazul germinrii omogene, cu
formarea unui germen cristalin de form cubic, lungimea muchiilor germenului fiind ag. Apariia
3

germenului determin micorarea energiei libere a sistemului cu Fg = VgFgs, Vgs (n m3) fiind
volumul germenului (Vgs = a g3 ), iar Fgs (n J/m3) reducerea energiei libere a sistemului la formarea
unei uniti de volum de germen cristalin; n acelai timp, formarea germenului, conducnd la
apariia unor suprafee de separaie (interfee) lichid - solid care nmagazineaz energie, produce o
cretere a energiei libere a sistemului cu F = Ag, (n N/m) fiind coeficientul de tensiune
superficial, iar Ag (n m2) suprafaa lateral a germenului (Ag = 6 a g2 ). n aceste cicumstane,
variaia total a energiei libere a metalului la formarea germenului este:
(1.9)
F = Fg + F = VgFgs + Ag = ag3Fgs + 6ag2
Deoarece Fgs i sunt constante pentru metalul analizat, F este o funcie de variabila ag
(dimensiunea germenului), cu expresia analitic dat de (1.9) i reprezentarea grafic din
figura 1.12. Dimensiunea critic a germenului akg, corespunde abscisei punctului de maxim local
al funciei F = f(ag), reprezentate n figura 1.12, deoarece creterea stabil a germenului (care
conduce la o micorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dac dimensiunea acestuia
este ag agk (germenii cu ag < agk nu se pot dezvolta, ntruct acest proces ar implica o cretere a
energiei libere a sistemului). Valoarea dimensiunii critice agk este rdcina nenul a ecuaiei
F = f(ag) = 0 - 3ag2Fgs + 12ag = 0:

a gk = 4

F gs

(1.10)

iar valoarea funciei F corespunztoare lui agk (echivalent cu energia de activare a procesului
de solidificare) este:
Fk = f(agk) = - 4agk2 + Agk = 2

Agk

+ Agk =

Agk
3

(1.11)

Agk fiind suprafaa lateral a germenului cu dimensiunea critic.

Rezultatele anterior obinute conduc la urmtoarele concluzii generale:
* energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primar a unui metal este
echivalent cu o treime din energia superficial a germenilor formai;
* micorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichid n stare solid nu
asigur dect dou treimi din energia necesar formrii germenilor cristalini i, ca urmare,
germenii se pot forma numai n microzonele metalului care dispun (datorit fluctuaiilor energetice
existente n sistem) de restul energiei necesare.
Valorile agk i Fk sunt dependente de condiiile de rcire a metalului lichid n vederea
cristalizrii primare. Astfel (datorit faptului c modificarea entropiei S a unui sistem termodinamic,
n cazul unei transformri de stare ce decurge la o anumit temperatur T i implic un schimb de
cldur cu exteriorul Q, este S =

Q
T

) n cazul cristalizrii primare a unui metal ( cnd Tr Ts, Tr <

Ts i Q = qs) se produce o variaie de entropie a metalui S =

qs
Ts

i o variaie a energiei libere la

formarea unei uniti de volum de germen cristalin Fgs = U - TrS = q s q s

Tr
Ts

= qs

T
Ts

(T fiind

subrcirea pentru solidificare a metalului) i, ca urmare, agk i Fk sunt date de relaiile:

a gk = 4

Fk =

Fgs

Agk

=4

T s

q s T

32 3Ts
q s 2 T 2

(1.12)
.

(1.13)

Interpretarea acestor relaii conduce la urmtoarele concluzii generale:

* mrirea subrcirii metalului (T = Ts - Tr) determin micorarea dimensiunilor critice
ale germenilor cristalini i reducerea energiei de activare a procesului de solidificare;
* solidificarea la subrcire mare se realizeaz cu condiii de activare energetic mai uoare
i, ca urmare, se realizeaz cu un numr mare de germeni cristalini i va conduce la o structur
cristalin cu un numr mare de cristale (structur cristalin fin).
4

Procesele de germinare eterogen (pe particule solide aflate n suspensie n metalul lichid)
se desfoar asemntor germinrii omogene (rmn valabile aspectele anterior dezvoltate privind
dimensiunea critic a germenilor i energia de activare a procesului de solidificare). Pentru ca
germinarea eterogen s se produc este necesar ca condiiile energetice de germinare s fie mai
uoare dect cele corespunztoare germinrii omogene. Aceast cerin este ndeplinit dac se
realizeaz o bun coeren ntre metalul solidificat i germenele eterogen, condiie ce se asigur
cnd germenii i metalul solidificat au acelai tip de structur cristalin (sunt izomorfi) i depunerile
de metal solid continu construcia cristalin a germenului eterogen.
B) Creterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari dect dimensiunea critic este
un proces termodinamic stabil (conduce la micorarea energiei libere a metalului). Pe cale
teoretic i experimental s-a demonstrat c variaiile volumului procentual de metal solidificat vs (vs,
n %, dat de relaia v s =

Vs
100 , n care V este volumul total al metalului, iar Vs - volumul metalului
V

solidificat) i vitezei de cristalizare a metalului vc, direct proporional cu valoarea derivatei n

raport cu timpul a volumului vs, vc

dv s
= v& s , n timpul cristalizrii primare, sunt cele reprezentate
d

grafic n figura 1.13. Existena i amplasarea n timp a maximului corespunztor vitezei de

cristalizare se explic astfel:
- dup scurgerea timpului de incubaie i, germenii cristalini cu dimensiuni superioare
dimensiunii critice s-au format i ncepe creterea stabil a acestora (nsoit de micorarea energiei
libere a metalului);
- la nceputul formrii cristalelor viteza de cristalizare este cresctoare, deoarece cristalele
se dezvolt liber (sunt nconjurate numai de lichid), iar procesul de solidificare este intensificat prin
sporirea continu, o dat cu mrirea dimensiunilor cristalelor, a diferenei dintre energia liber a
metalului lichid i energia liber a metalului solidificat;
- cnd cristalele formate vin n contact, viteza de cristalizare ncepe s scad, deoarece cristalele
i incomodeaz reciproc creterea i dezvoltarea lor se realizeaz numai pe direciile libere, pn la
epuizarea metalului lichid.
Mecanismele creterii germenilor cristalini i formrii cristalelor sunt influenate de condiiile
asigurate la solidificare:
a) n cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrciri mici i unor condiii de transfer termic
unidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor se realizeaz prin adugarea succesiv a noi plane
atomice, mecanism care conduce la obinerea unor cristale poliedrale (limitate de fee plane), numite cristale
idiomorfe;
b) n cazul metalelor de puritate industrial, supuse unor subrciri mari i unor condiii de transfer
termic multidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor conduce la formarea unor cristale cu
configuraie arborescent, numite cristale dendritice (dendrite), conform urmtorului mecanism:

Fig. 1.13. Variaia n timp a volumului de metal

solidificat si a vitezei de cristalizare

Fig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilor cristalini

- datorit subrcirii mari, temperatura lichidului i germenilor de cristalizare sunt mult sub Ts, iar
la interfeele dintre germeni i lichid se realizeaz o cretere de temperatur prin degajarea cldurii latente
de solidificare; n aceste condiii, metalul lichid din zona interfeelor cu germenii cristalini, fiind subrcit
mai puin, are o tendin mai redus de solidificare dect cel aflat la distan mare de interfee;
- din diverse motive, viteza cu care avanseaz frontul de solidificare nu este constant n toate
zonele acestuia i, ca urmare, pe suprafeele germenilor cristalini apar mici denivelri (protuberane);
deoarece vrfurile acestor denivelri se afl n contact cu un lichid subrcit mai puternic, se va produce
solidificarea rapid a acestuia, denivelrile se acentueaz i pe interfeele dintre germeni i lichid se
dezvolt ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;
- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeele dintre axele dendritice
principale i lichid se dezvolt (pe direcii normale la axele principale) axe dendritice secundare i
teriare i astfel rezult cristalele dendritice cu configuraia schematizat n figura 1.14.

Fig.1.15. Obinerea structurii policristaline la cristalizarea primar

Ca urmare a particularitilor proceselor care se produc la cristalizarea primar,

procese a cror succesiune n timp este sugestiv i sintetic ilustrat n figura 1.15, metalele au n
stare solid o structur alctuit dintr-un numr mare de cristale sau gruni cristalini, numit
structur policristalin.

Teste de autoevaluare i aplicaii

T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediul exterior este: a)
starea cu energia intern minim; b) starea cu entropia maxim; c) starea cu energia liber minim;
d) starea cu energia liber maxim?
T.1.5. Energia liber a unui sistem termodinamic are, n funcie de temperatura sistemului, o
variaie: a) monoton descresctoare; b) monoton cresctoare; c) periodic?
T.1.11. Desfurarea stabil a procesului de cristalizare primar a unui metal cu temperatura (teoretic) de
solidificare Ts, este asigurat atunci cnd metalul se afl la o temperatur Tr care ndeplinete condiia: a)
Tr < Ts; b) Tr = Ts; c) Tr Ts; d) Tr > Ts?
T.1.6. Care din urmtoarele afirmaii privind cristalizarea primar a metalelor sunt
adevrate; a) dac subrcirea la solidificare se mrete, dimensiunea critic a germenilor cristalini
crete; b) dac subrcirea se mrete, cristalizarea primar se realizeaz mai rapid; c) dimensiunea
critic a germenilor de cristalizare nu depinde de mrimea subrcirii; d) n timpul cristalizrii
primare se degaj cldur; e) n timpul cristalizrii primare se absoarbe cldur; f) dac subrcirea
se mrete, crete numrul germenilor cristalini cu dimensiunea mai mare dect dimensiunea critic.
T.1.7. Cristalizarea primar la subrciri mari determin: a) micorarea dimensiunii critice a
germenilor de cristalizare; b) creterea energiei de activare a procesului de solidificare; c)
micorarea energiei de activare a procesului de solidificare; d) creterea numrului de germeni de
cristalizare; e) obinerea unei structuri cristaline fine ?

T.1.8. Desenai curba de rcire din stare lichid a unui metal i precizai cum se modific
durata cristalizrii primare (lungimea palierului curbei de rcire) n funcie de mrimea subrcirii la
solidificare.
T.1.9. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maxim la nceputul solidificrii metalului;
b) este constant n tot timpul solidificrii metalului; c) este maxim la sfritul solidificrii
metalului; d) prezint un maxim pe parcursul timpului de solidificare ?
T.1.10. Prezentai condiiile i mecanismul formrii cristalelor dendritice la cristalizarea
primar a unui metal.
A.1.12. S se stabileasc dimensiunea critic a germenilor de cristalizare agk i energia de
activare a procesului de solidificare Fgk, dac la cristalizarea primar a unui metal se produce
germinarea omogen, cu formarea (ipotetic) a unor germeni de form sferic.
A.1.13. S se analizeze cum se modific, n funcie de mrimea subrcirii T, dimensiunea
critic, masa i efectivul atomic corespunztoare germenilor (de form cubic) la cristalizarea
primar a cuprului, tiind c coeficientul de tensiune superficial are valoarea = 1,3 N/m, iar
cldura latent de solidificare este qs = 1,75109 J/m3.
A.1.14. Titanul prezint dou stri alotropice: Ti, cu structur cristalin de tip HC, stabil la
orice temperatur t < tc = 882 oC i Ti, cu structur cristalin de tip CVC, stabil n intervalul de
temperaturi t (tc = 882 oC; ts = 1660 oC). S se construiasc diagrama cuprinznd curbele de
variaie n funcie de temperatur ale energiilor libere corespunztoare diverselor stri posibile ale
titanului i curba de rcire din stare lichid a acestui metal.