Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
2.0 Spectroscopie General 96
2.0 Spectroscopie General 96
2.0 Spectroscopie General 96
31
II
SPECTROSCOPIA
Spectroscopia este o denumire generic dat unei clase de
procedee i tehnici experimentale
prin care se urmrete i se
cuantific efectul emisiei sau absorbiei de energie de ctre o prob
solid lichid sau gazoas n scopul analizei calitative i/sau cantitative
a acesteia. n urma acestor interferene energetice rezult spectre ce
reprezint distribuii ale intensitii unei radiaiei n funcie de lungimea
de und, de frecven (energie), de mas, iar in cazul particulelor
grele, n funcie de vitez. Spectrometrul este mijlocul tehnic prin care
se materializeaz diferitele metode i tehnici
spectroscopice.
Spectrometrul, n nelesul cel mai larg, este un instrument optic sau
optoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative i
cantitative i este format dintr-o prism sau o reea de difracie, fante
optice i un detector fotoelectric pentru a msura transmitana sau
absorbana. La ora actual, termenul de spectrometru este aplicat i la
mijloacele de msurare nedispersive echipate cu interferometre,
prelucrarea datelor fcndu-se prin Transformat Fourier. Dat fiind faptul
c spectroscopia i aparatura spectroscopic au evoluat continuu de-a
lungul anilor i terminologia folosit s-a diversificat. Din pcate,
diferitele organizaii profesionale nu au czut de acord asupra unor
definiii unice ceea ce conduce la utilizarea aceluiai termen pentru
Spectroscopie
32
Spectroscopie
33
Spectroscopie
34
Spectroscopie
35
a)
b)
Fig.II.1.2. Spectrul flcrii de spirt (a) i a unei lmpi cu vapori de mercur (b)
Spectroscopie
36
Fig. II.1.3. Descompunerea luminii ntr-un spectru continuu cu ajutorul unei prisme
optice
37
Spectroscopie
E = h =
hc
1
2
mv 2
(II.1.1.)
unde :
h - constanta Planck
c - viteza luminii
m - masa electronului
v - viteza electronului ( v << c)
poziia liniilor obinute pe spectru este dat de numrul de und n :
- E dup - E nainte
=
hc
(II.1.2)
unde:
- Enainte - energia electronilor nainte de preluarea de energie
(nainte de transferul de electroni)
- Edup - energia electronilor dup cedarea de energie
(dup transferul de electroni)
n cazul n care Edup > Enainte se obine un spectru de absorbie
indiferent dac energia este sub form electromagnetic sau sub form
de particule elementare. In cazul n care Edup < Enainte se obine un
spectru de emisie. Cantitatea cea mai mic de energie absorbit
capabil s provoace un salt electronic poart denumirea de energie de
rezonan. Dac sursa pentru excitare o constituie radiaia
electromagnetic, iar starea excitat
este eliminat imediat prin
rentoarcerea la starea energetic stabil, cu emisia de energie sub
form de radiaie, se vorbete de spectru de fluorescen. Valoarea
energiei discrete DE se exprim n electron voli (eV), ea putnd varia
ntr-o gam foarte larg cuprins ntre 10-1 eV i 106 eV. Pentru atomi i
molecule exist urmtoarele tipuri fundamentale de nivele energetice i
de tranziii corespunztoare:
Spectroscopie
38
II.1.1.2.1.Spectrul de linii
Un spectru de linii este un spectru de radiaie electromagnetic
]n domeniul ultraviolet sau vizibil care prezint linii inguste, de absorbie
sau emisie, de intensiti diferite, situate la anumite lungimi de und,
ce formeaz baza spectroscopiei atomice de absorbie sau de emisie.
Spectroscopie
39
Spectroscopie
40
Spectroscopie
41
Spectroscopie
42
43
Spectroscopie
Fenomenologia ce st
la baz
Tipul de
radiaie
electromag
- netic
Domeniul
lungimii
de und
Domeniul
de
frecven
Numr
de und
-1
cm
Spectroscopie
de rezonan
de nucleu
schimbarea
strii spinului
nucleului
Unde radio
100m - 1m
3MHz 300MHz
10 0,01
-4
Domeniu
deenergie
kJ/mol
-6
-4
10 - 10
44
Spectroscopie
(NMR)
Spectroscopie
de rezonan
de spin
(ESR/EPR)
chimbarea
strii spinului
electronului
Microunde
1m - 1cm
300MHz 30GHz
0,01 - 1
10 - 0,01
Spectroscopie
de microunde
schimbarea
strii
rotaionale
Microunde
1cm 100m
30GHz 12
3*10
1 - 100
0,01 -1
Spectroscopie
in infrarou
Spectroscopie
Raman
schimbarea
strii de
oscilaie
Radiaie
infraroie
100m 1m
3*10 Hz 14
3*10 Hz
schimbarea
strii
electronilor
exteriori
Lumin
vizibil
Radiaie
ultraviolet
1m 10nm
3*10 Hz 16
3*10 Hz
schimbarea
strii
electronilor
adnci
Radiaie
Rntgen
10nm 100pm
3*10 Hz 18
3*10 Hz
Schimbarea
strii
nucleului
Radiaie
Gamma
100pm 1pm
3*10 Hz 20
3*10 Hz
Spectroscopie
UV/VIS
Spectroscopie
fluorescen
Spectroscopie
atomic
Spectroscopie
Rntgen(XRS)
, (EDX)
Spectroscopie
de electroni
Spectroscopie
Auger
Spectroscopie
Mssbauer
Spectroscopie
Gamma
-4
12
14
16
18
100 - 10
1 - 100
100 - 10
10 - 10
10
10 - 10
10 - 10
10 - 10
10 - 10
Spectroscopie
45
46
Spectroscopie
Difracie cu raze X
Spectroscopie de fluorescen cu raze X
nu
nu
nu
da
da
da
da
da
da
da
da
nu
da
da
da
da
da
da
nu
da
nu
da
nu
da
da
da
da
da
da
da
nu
da
nu
nu
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
da
nu
da
da
Spectroscopie
47
II.1.3. Spectrometre
Spectrometrele snt aparate cu ajutorul crora se obin, se
vizualizeaz i/sau se nregistreaz spectrele atomice sau moleculare
ale unor substane sau materiale i din acestea se obin informaii
calitative i cantitative despre compoziie i concentraie. La ora actual,
spectrometrul mpreun cu tehnica de calcul aferent i soft-ul specific
realizeaz analiza chimic calitativ i cantitativ automat pentru
aproape toate speciile atomice i moleculare indiferent de starea de
agregare a acestora. Limitri privind utilizarea spectrometriei in scop
analitic intervin numai atunci cnd exist un numr foarte mare de
componeni ntr-un amestec atomic sau molecular ceea ce face ca
liniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelor
s fie prea apropiate unele de altele. n aceste cazuri se apeleaz la
separarea n timp a acestora printr-o metod cromatografic, detecia
ulterioar precum si determinarea calitativ i cantitativ a
componentelor fcndu-se de cele mai multe ori tot pe cale
spectroscopic.
Spectroscopie
48
- Spectrometre manuale
- Spectrometre automate
La spectrometrele
manuale manevrarea probelor, lucrul
cu
spectroscopul, achiziia, prelucrarea i interpretarea datelor se fac
manual. La spectrometrele automate poate fi ntlnit situaia n care
manevrarea probelor i lucrul cu spectrometrul snt manuale i numai
achiziia i interpretarea datelor snt automate precum i situaia n care
att manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul, achiziia i
prelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificare este
legat direct i de complexitatea constructiv a aparatelor i de preul
lor.
Dup modul de transmitere a fasciculului de radiaie prin
sau dinspre proba analizat, spectrometrele pot fi :
- spectrometre prin transmisie
- spectrometre prin reflexie
La spectrometrele prin transmisie este analizat spectral fasciculul de
radiaie electromagnetic transmis prin proba in stare lichid sau
gazoas. La spectrometrele prin reflexie este analizat spectral fasciculul
de radiaie electromagnetic reflectat de pe probe solide sau
pulverulente
Dup fenomenologia care st la baza analizei spectrale
spectrometrele pot fi:
- spectrometre de absorbie
- spectrometre de emisie
- spectrometre de fluorescen
- spectrometre de fosforescen
- spectrometre de mprtiere
Fiecare denumire de mai sus se refer la fenomenologia care st la
baza analizei spectroscopice. Avnd n vedere c aceast clasificare se
refer la o varietate i complexitate constructiv extrem de mare ea
este hotrtoare i n ce privete preul de cost al spectroscoapelor.
Dup modul de recepie pe detector al fasciculului de
radiaie electromagnetic transmis sau reflectat de pe proba de
analizat, spectrometrele pot fi:
Spectroscopie
49
Spectroscopie
-
50
Spectroscopie
51
Spectroscopie
52
Schema bloc
Aplicatii fenomenologice
Emisie , Chemoluminiscen,
aplicaii n domeniul UV-VIS
1-sursa de excitai i radiaie, 2detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central
53
Spectroscopie
Absorbie,
aplicaii n domeniul UV-VIS-IR
1-sursa de radiatie, 2-cuva cu
proba lichida de analizat, 3detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central
Transmisie i
chemoluminiscen
aplicaii n domeniul UV-VIS-IR
1-sursa de radiatie, 2- proba
solid, geliform sau sub form
de pulbere pentru analizat, 3detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central
Fluorescen, fosforescen
aplicaii n domeniul UV-VISNIR
1-sursa de radiatie, 2- filtru
optic, 3- proba lichid pentru
analizat, 4-detector, 5amplificator electronic, 6-unitate
electronic central
Raman
aplicaii n domeniul UV-VISNIR -MIR
1-surs Laser, 2,3- sistem de
iluminare i de transmisie a
informaiei optice, 4- proba
solid, pulverulent sau
geliform pentru analizat, 5detector, 6-amplificator
electronic, 7-unitate electronic
central
Spectroscopie
54
II.1.3.3.1. Filtre
Cea mai simpl separare a unei anumite benzi spectrale nguste
se face cu filtre. Acestea la rndul lor pot fi filtre de absorbie i filtre de
interferen.
Filtrele de absorbie snt sticle planparalele colorate ce las s
treac numai un domeniu spectral ngust, restul lungimilor de und fiind
Spectroscopie
55
Spectroscopie
56
Deci, prin filtru, din lumina alb, vor trece lungimi de und cu valorile:
1:1/2: 1/3. Banda de trecere a filtrelor de interferen este mai bun
dect a filtrelor de absorbie, situndu-se n jurul valorii de 10 nm,
fig.II.1.9a. Filtrele de interferen se folosesc att n domeniul ultraviolet
Spectroscopie
57
II.13.3.2. Prisme
Prin refracia luminii albe ntr-o prism iau natere culorile
spectrale, radiaia luminoas este despri n diferite culori deoarece
diferitele unde din banda spectral luminoas parcurg cu viteze diferite
sticla prismei precum i pentru faptul c diferitele lungimi de und snt
absorbite n mod difereniat de materialul prismei. Lungimile de und
mai mici snt refractate( frnte) mai puternic dect cele mari, astfel se
ajunge la o separare a culorilor din lumina alb. La baza separrii stau
fenomenele de reflexie i refracie a luminii, fenomene guvernate de
legile lui Snellius conform crora:
1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de inciden,
figura II.1.10.
2. raza reflectat i cea refractat se gsesc n planul de inciden
3. ntre unghiul de inciden i unghiul de refracie este valabil
relaia :
sin1
sin 2
=n=
c1
c2
= const.
(II.1.4)
Dac se schimb unghiul de inciden se schimb i unghiul de
refracie, ns raportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru dou
medii date rmne constant. Acest raport poart denumirea de indice de
58
Spectroscopie
-1
(sin ) n - sin 1
(II.1.5)
unde : 1- unghiul radiaiei incidente
unghiul de vrf al prismei
1
2
- sin1cos -
Spectroscopie
59
Spectroscopie
60
- 650 cm-1). Pentru lungimi de und mai mari se poate folosi bromura de
potasiu, KBr, n domeniul 10.000 - 35000 nm sau iodura de cesiu (CsI),
n domeniul 10.000 - 38.000 nm. Dat fiind faptul c aceste cristale snt
higroscopice, pentru a pstra intact transparena este necesar
asigurarea n jurul lor a unui mediu lipsit total de umiditate.
n = d sin
(II.1.6.)
unde: n - ordinul spectral
- lungimea de und
d - distana dintre linii sau fante de pe reeaua de difracie
- unghiul de inclinare a canelurilor reelei de difracie
Spectroscopie
61
(II.1.7.)
Rezoluia unui monocromator cu reea de difracie are ordinul de
mrime cuprins ntre 103 i 104 .
Puterea de selecie () este definit ca raportul dintre
lungimea de und i rezoluie i d informaii despre limita posibilitii
de separare a dou imagini adiacente care au o diferen nensemnat
a lungimii de und.
=
R
(II.1.8.)
Dispersia prin reea este independent de lungimea de und ns
intensitatea radiaiei depinde de lungimea de und. Lungimea de und a
62
Spectroscopie
Reea convenional
0,5
1200
0
10 22
52
1
62400
0,00481
Reea Echelle
0,5
79
63 26
128
75
758400
0,000396
Spectroscopie
63
II.1.3.3.4. Monocromatoare
Monocromatoarele snt sisteme optice destinate separrii pe
cale manual sau la comand pe cale automat a unei anumite lungimi
de und dintr-o radiaie complex. Spre deosebire de filtre la care o
Spectroscopie
64
Spectroscopie
65
Spectroscopie
66
(II.1.9.)
Spectroscopie
67
Cteva valori ale indicelui de refracie snt: vacuum- 1, ap -1,33, sticl 1,5.
Transmisia luminii prin fibre optice se bazeaz pe reflexia total pe
pereii interiori ai fibrei. In cel mai simplu caz, o fibr optic de
transmisie este format dintr-un miez optic de densitate optic mare cu
indicele de refracie n1 i un inveli dintr-un material cu indice de
refractie n2 de densitate optic mai redus. Toat radiaia luminoas ce
intr n fibra optic este reflectat repetat n totalitate pe pereii interiori
ai fibrei i transmis integral la iesire. O problem important care
apare
la transmisia informaiilor prin fibr optic o reprezint
deformarea impulsurilor de lumin n calea lor prin fibra optic.
Aceast deformare ia natere datorit faptului c o parte a radiaiei
cade pe pereii fibrei aproape de unghiul maxim de incident i ca
urmare este des reflectat de perei, figura II.16I pe parcursul deplasrii
(aceast radiaie este denumit de Mod ridicat). O alt parte a
radiaiei cade sub un unghi mic pe pereii fibrei optice i este reflectat
mai rar de ctre acetia (aceast radiaie este denumit de Mod
sczut) (prin Mode se denumete n limba englez modul de
transmitere a luminii n fibra optic ). La un unghi suficient de mic,
radiaia de Mod sczut se poate deplasa de-a lungul axei optice
aproape fr reflexie, este cazul fibrelor optice de diametru foarte mic
de pe perei, figura II.1.16-1. Avnd n vedere c viteza luminii este o
constant fizic, radiaia de mod ridicat parcurge n unitate de timp un
drum optic mai lung i ajunge cu ntrziere la ieirea fibrei optice, iar
radiaia de mod sczut parcurge un drum mai scurt i ajunge mai
repede la ieirea fibrei. Numrul de reflexii repetate determin rata de
transmisie, aceasta crescnd pe msur ce numrul de reflexii este
mai mic. O mbuntire sensibil n sensul mririi ratei transmisiei o
aduc fibrele optice cu profil de gradient, figura II.1.16-2. La aceste fibre
indicele de refracie scade constant de la centrul spre exteriorul fibrei
Spectroscopie
68
1)
2)
Fig.II.1.16. Modalitatea de transmitere a radiaiei
electromagnetice prin fibr optic. a- miezul fibrei, b- inveliul
fibrei, I- radiaie de mod ridicat , II- radiaie de mod sczut
69
Spectroscopie
a)
b)
Spectroscopie
70
Spectroscopie
71
Spectroscopie
72
Spectroscopie
73
Spectroscopie
74
Spectroscopie
75
Fig. II.1.21. Schema de principiu a unui fotomultiplicator. 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod
Spectroscopie
76
Spectroscopie
numrtorului. O substan des folosit este iodura de sodiu
cu cantiti mici de thaliu (cca 0,1%).
77
dopat
Alte substane folosite snt clorura de lantan LaCl3) sau iodur de cesiu
(CsI). Germanatul de bismut (BiGe) este folosit pentru radiaii gamma
de energie ridicat. Cu acest detector se pot nregistra i spectre - i
spectre - ceea ce nu este posibil cu un tub numrtor Geiger-Mller,
cu cel din urm putndu-se numai numra particulele i nu cuantifica
energia. Detectoarele semiconductoare snt cu telur de cadmiu-zinc
(CdZnTe) sau cu germanium rcit cu azot lichid. Detectoarele
semiconductoare au rezoluie mai bun dect detectoarele de
scintilaie dar au reproductibilitate mai slab dect ultimele.
Fotorezistena este un detector tip rezistor semiconductor,
figura II.1.23,
a crui rezisten scade cu creterea intensitii
luminoase. n ce privete sensibilitatea, fotorezistenele snt depite
doar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea snt destul de
lente ca vitez de reacie (domeniul lor de lucru ajunge de la
milisecunde la secunde). Fotorezistenele snt detectoarele cu utilizare
larg la spectroscopia n infrarou apropiat. Avantajul lor este preul de
cost sczut, iar dezavantajul lor zgomotul de fond foarte mare datorat
fenomenelor induse termic la nivele de energie foarte apropiate. Prin
rcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.
Spectroscopie
78
Fig.II.1.23. Fotorezisten
79
Spectroscopie
Spectroscopie
80
general tip registru pentru citirea individual a circuitelor fotodiodcondensator. Fiecare circuit pereche fotodiod - condensator este legat
printr-un comutator electronic tip tranzistor cu o linie comun de ieire.
Registrul serial de citire nchide pe rnd fiecare din aceste comutatoare
ncrcnd condensatorul cu -5V i genernd totodat o zon de
blocare n jurul jonciunii pn. Dac asupra acestei zone de sarcini
acioneaz n zona p sau n radiaie electromagnetic, se formeaz
electroni i goluri care duc la instalarea unui curent electric care
descarc parial condensatorul din circuitul de comutaie. Sarcinile
pierdute de condensator snt compensate prin rencrcarea acestuia la
urmtorul ciclu de citire. Curentul de rencrcare a condensatorului este
amplificat de ctre un circuit de preamplificare rezultnd o tensiune
care este proporional cu intensitatea radiaiei electromagnetice.
Spectroscopie
81
Fig.II.1.28. Schema bloc a unui spectrometru miniatural echipat cu detector DiodeArray. 1,2-oglinzi concave, 3-reea de difracie, 4-detector Diode-Array, 5-capcan de
lumin difuz
Spectroscopie
82
Spectroscopie
83
Spectroscopie
84
Spectroscopie
85
Spectroscopie
86
Spectroscopie
87
La materialele
dielectrice de tip piroelectric dup ntreruperea
cmpului electric rmne
o puternic polarizare dependent de
temperatur. n aceste condiii, dac se aeaz cristalul piroelectric
ntre doi electrozi (din care unul este transparent la radiaii IR) se
obine un condensator a crui capacitate depinde de temperatur.
Iradierea unui asemenea cristal cu radiaie IR
duce la schimbarea
temperaturii lui i prin aceasta la o redistribuie a sarcinilor electrice care
duce la apariia unui curent electric n circuitul exterior. Acest curent
este proporional cu intensitatea radiaiei, cu suprafaa cristalului i cu
viteza de schimbare a polarizrii cu temperatura. Acest ultim aspect
recomand
folosirea
acestui tip de detector n special pentru
spectroscopie IR cu Transformat Fourier.