CURS 1

Noiuni introductive de termodinamic chimic

Termodinamica reprezint partea tiinelor naturii care studiaz efectele termice
care nsoesc diferitele fenomene i abordeaz toate formele de energie i materie
precum i interconversia acestora. Aplicarea principiilor i legilor termodinamicii la
studiul fenomenelor chimice poart numele de termodinamic chimic.
Principiile i legile termodinamicii se aplic micrii termice proprii sistemelor
formate dintr-un numr mare de particule (macroscopice) care evolueaz n intervale
finite de timp, dar nu i sistemelor infinite i nici la scara molecular.
Termodinamica opereaz cu trei metode de studiu:
1. Metoda termodinamicii fenomenologice bazat pe o serie de principii
fundamentale, care au fost stabilite n urma unor demersuri experimentale i,
ulterior, formulate n forme matematice care permit o larg aplicabilitate a
acestora, postulate cu largi posibiliti de aplicare. Aceast metod nu permite
corelarea rezultatelor obinute cu mecanismele fenomenelor sau cu structura
sistemelor dect parial, neapelnd la constituia molecular a materiei.
2. Metoda termodinamicii statistice, ofer soluii la deficienele termodinamicii
fenomenologice ns admite doar anumite structuri atomice sau moleculare
pentru sistemele studiate i doar anumite mecanisme care vizeaz aspectul
atomic sau molecular al fenomenelor. Este o metod bazat pe mbinarea dintre
termodinamic i mecanica statistic.
3. Metoda termodinamicii proceselor ireversibile, care reprezint extinderea
termodinamicii la studiul proceselor fizico chimice aflate n desfurare.

Mrimi termodinamice fundamentale

1.1 Sistem termodinamic

Corpul sau ansamblul de corpuri izolate, real sau imaginar, din universul material
i care fac obiectul studiului se numesc sisteme termodinamice, iar corpurile din afara
sistemului formeaz mediul exterior.

1.1.1 Clasificarea sistemelor termodinamice:

1.1.1.1 Dup relaia sistem mediu exterior:

nchis (izolat): nu schimb nici energie nici mas cu mediul exterior;

Izolat adiabatic: nu schimb cldur cu mediul exterior;
Izolat diaterm: nu schimb mas cu mediul exterior;
Deschis (neizolat): schimb i energie i mas cu mediul exterior.

1.1.1.2 Dup constituia sistemului:

Omogen: cu proprieti macroscopice n toata masa sa;

Eterogen: care prezint variaii n salturi ale proprietilor macroscopice la
suprafaa de separare dintre faze.

1.2 Funcii i variabile de stare

Numim stare a unui sistem totalitatea proprietilor sale termodinamice, la un
moment dat. Starea unui sistem termodinamic se caracterizeaz prin totalitatea
variabilelor independente de stare. Factorii macroscopici care caracterizeaz sistemul
termodinamic i raportul n care acesta se afl cu mediul nconjurtor, se numesc
parametrii macroscopici termodinamici.

1.2.1 Clasificarea parametrilor termodinamici

1.2.1.1 Parametrii intensivi
Sunt independeni de masa sistemului sau de numrul de particule care formeaz
sistemul respectiv. Astfel, densitatea, vscozitatea i indicele de refracie sunt parametri
intensivi.
1.2.1.2 Parametrii extensivi
Sunt proporionali cu o mrime prin care se exprim o cantitate (mrimi specifice)
sau cu un numr de moli (mrimi molare). Aceti parametri sunt aditivi.
1.2.1.3 Parametrii externi
Sunt determinai de coordonatele spaiale ale corpurilor exterioare cum este, spre
exemplu, volumul.
1.2.1.4 Parametrii interni
Sunt determinai de micarea i de distribuia n spaiu a particulelor care
compun sistemul (de exemplu: densitatea, presiunea sau energia intern).
Funciile de stare reprezint totalitatea parametrilor macroscopici independeni
determinai de starea sistemului la un moment dat. Starea de echilibru termodinamic
reprezint starea unui sistem termodinamic, caracterizat prin proprieti macroscopice
invariabile. Reprezint, de fapt starea unui sistem termodinamic n care nu se produce
nici un proces spontan.
Proprietile termodinamice pot fi variabile independente i se numesc parametri
de stare (presiune, volum molar, temperatur) sau pot fi variabile dependente numite
funcii de stare (energie intern, entalpie, entropie, energie liber).
Parametrii de stare sunt caracterizai prin ecuaii de stare a cror form general
se poate scrie:
F (T, V, P, n) = 0
n cazul gazului ideal ecuaia de stare, pentru un mol de gaz, se poate scrie:
PV=RT

1.3 Proces termodinamic

Procesul termodinamic reprezint trecerea sistemului termodinamic dintr-o stare,
caracterizat de anumite valori ale parametrilor de stare, ntr-o alt stare, caracterizat de
alte valori ale parametrilor de stare.

1.3.1 Clasificarea proceselor termodinamice

1.3.1.1 Dup mrimea variaiei parametrilor de stare:
-

Procese difereniale: n care se nregistreaz variaii foarte mici

Procese integrale: n care se nregistreaz variaii finite.

1.3.1.2 Dup viteza de desfurare a procesului:

-

Procese cvasistatice (de echilibru): procese care decurg cu vitez foarte

mic;
Procese nestatice: procese care decurg cu viteze finite.

1.3.1.3 Dup drumul urmat de sistem:

-

Procese reversibile: procese n care sistemul poate fi adus din starea final
n starea iniial, prin parcurgerea acelorai stri intermediare de echilibru;
Procese ireversibile: procese n care sistemul nu mai poate fi readus n
starea iniial prin parcurgerea acelorai stri intermediare de echilibru.
Procesele naturale sunt procese ireversibile.

1.3.1.4 Dup condiiile particulare de desfurare:

-

Proces izoterm: proces care are loc la temperatur constant (dT=0);

Proces izobar: proces care are loc la presiune constant (dP=0);
Proces izocor: proces care are loc la volum constant (dV=0);
Proces adiabatic: proces care are ntr-un sistem izolat adiabatic (Q=0);
Proces izoentropic: proces care decurge la entropie constant (dS=0);
Proces ciclic: proces n care sistemul parcurge un ciclu de transformare
atingnd starea iniial (dE=0);
Proces cvasistatic (echilibru): proces n care variaia parametrilor de stare
este att de lent n ct sistemul poate fi considerat continuu n stri de
echilibru;
Proces fr reacii chimice: proces n care d=0;
Proces politrop: proces n care C=constant.

1.4 Mrimi molare pariale

Tratarea termodinamic a sistemelor cu mai muli componeni const n stabilirea
unor relaii ntre proprietile componenilor n stare pur i proprietile acestora n
sistem. Mrimile molare pariale se aplic oricrei proprieti extensive a unui sistem
multicomponent cu ar fi: volumul, capacitatea caloric, energia liber Gibbs sau
Helmholtz. Acest tip de mrimi sunt importante n studiul dependenei proprietilor
extensive de compoziie la temperatur i presiune constante.
n sistemele ideale proprietile extensive ale sistemului se calculeaz aditiv din
proprietile componenilor puri.
4

n sistemele reale, proprietile extensive ale sistemului se calculeaz tot aditiv,

dar din mrimi molare pariale, datorit existenei forelor intermoleculare de atracie sau
de respingere ntre componeni.
Proprietile extensive ale unei faze constituite din mai muli componeni sunt
funcii de parametrii de stare i de numrul de moli ai componenilor.
Considernd c Y reprezint o proprietate termodinamic extensiv
Y Y(T , P, n1 , n2 ,..., ni ) , variaia elementar a acestei mrimi este o diferenial total
exact (ceea ce, din punct de vedere al sensului fizic nseamn c aceast mrime nu
depinde dect de starea iniial i de starea final n care se afl sistemul) i are expresia:
Y
Y
dY
dT
dP

T P ,n1 ,..., ni
P T ,n1 ,..., ni
Y
Y
dn1 ...
dni

n1 T , P ,n2 ,...,ni
ni T , P , n1, ...ni1

Lewis a definit mrimea molar parial Yi , a componentului i prin relaia

urmtoare:
Y
Yi ( )T , P, n j ,i j
ni
adic derivata parial a lui Y n raport cu numrul de moli ai componentului i la T, P, n j
cu i j constante.
Aceast mrime reprezint variaia mrimii extensive Y a sistemului
termodinamic prin adugarea, unui mol de component i, la o cantitate suficient de mare
de amestec pentru ca sistemul s-i menin practic compoziia constant, la T i P
constante.
Exemple de mrimi molare pariale:
V

ni T , P , n

Vi

j ni

ni T , P , n n

Hi

Conform definiiei mrimii molare pariale , ecuaia (27.1) se poate scrie astfel:
(dY)T , P Y1dn1 Y2 dn2 ... Yi dni Yi dni
i

Mrimea molar parial fiind o proprietate a unui component particular ntr-un

amestec, se mai poate defini i ca limita raportului dintre creterea unei mrimi de

ansamblu i numrul de moli, ni , adugai sistemului, la parametri de stare i de

compoziie constani, cnd ni tinde ctre zero:
lim(

ni0

Y
)T , P ,n j Yi
ni

1.5 Proprietile mrimilor molare pariale

Mrimile molare pariale sunt mrimi intensive care pot fi definite ca raport de
dou mrimi extensive: mrimea extensiv Y i numrul de moli " n i "
,de exemplu:
V

ni T , P , n ,i j

Vi

Mrimile molare pariale pot fi pozitive sau negative, sunt funcii omogene de
ordinul zero n raport cu numrul de moli, conform teoremei Euler i pot fi molare i
specifice.
n cazul n care sistemul studiat este format dintr-o singur faz pur mrimea
molar parial Y este identic cu mrimea molar corespunztoare fazei pure Y. Astfel,
se poate scrie:
dY Y
Y
Y
dn n
Mrimile molare pariale i pierd sensul i n cazul unui sistem multicomponent
dac unul dintre componeni ( i ) se afl n cantitate predominant n raport cu ceilali,
ceea ce nseamn c fracia molar a componentului respectiv tinde ctre unitate:
lim Yi Yi
xi1

n acest caz mrimea molar parial identificndu-se cu mrimea molar.

Dac fracia molar a componentului i tinde ctre zero, se va obine valoarea
mrimii molare pariale a componentului i la diluie extrem care are, matematic,
urmtoarea form:
0

lim Yi Y i
xi0

Cel mai adesea ns, mrimea molar parial i mrimea molar au valori diferite
adic Yi Yi , ceea ce corespunde la o valoare a fraciei molare situat ntre limitele zero
i unu: 0 xi 1 .
6

1.5.1 Ecuaii fundamentale ale mrimilor molare pariale

Prin integrarea, la compoziie constant, a ecuaiei (27.4) se obine:
YT , P n1Y1 n2 Y2 ... ni Yi ni Yi
i

Ecuaia (27.10) reprezint ecuaia Gibbs pentru mrimi molare pariale.

Valoarea molar a proprietii extensive Y, notat cu Y se poate obine
raportnd mrimea extensiv Y la numrul total de moli ai componenilor sistemului

n
i

, adic:
YT , P

YT , P

Ecuaia (27.10) se poate scrie, innd cont de molaliti:

YT , P x1Y1 x2 Y2 ... xi Yi xi Yi
i

Identificnd difereniala ecuaiei lui Gibbs cu difereniala total a funciei

Y Y( x1 , x2 ,...., xi ) se obine ecuaia Gibbs-Duhem:
Astfel, difereniala total a funciei Y Y( x1 , x2 ,...., xi ) are expresia:
dY

Y
Y
Y
dx1
dx2 ..
dxi Y1dx1 Y2 dx2 ... Yi dxi
x1
x2
xi

iar difereniala ecuaiei (27.12) este:

dY x1dY1 Y1dx1 x2 dY2 Y2 dx2 ... xi dYi Yi dxi
Din identificarea ecuaiilor (27.13) i (27.14) rezult ecuaia Gibbs-Duhem:

x dY 0
i

sau

n dY 0
i

Ecuaia Gibbs-Duhem coreleaz ntre ele mrimile molare pariale ale

componenilor unui sistem.

1.5.2 Metode de determinare a mrimilor molare pariale

Mrimile molare pariale sunt mrimi care nu se pot msura direct experimental
ns, se pot obine din mrimi msurate experimental.
Mrimile molare pariale se pot determina prin metode analitice i prin metode
grafice.
1.5.2.1 Metoda analitic (algebric)
Metodele analitice necesit cunoaterea dependenei volumului de concentraie.
Astfel, considernd volumul ca funcie extensiv, dac volumul unei soluii este
dat de o ecuaie de tipul (27.17):
V aV1 bn2 cn23/ 2 dn22
n care:
a, b, c, d : sunt constante caracteristice sistemului considerat;
V1 : volumul solventului;
n2 : numrul de moli de substan dizolvat.
Volumul molar parial al substanei dizolvate va fi:
V2 (

V
3
)T , P ,n1 b cn21/ 2 2dn2
n2
2

Volumul molar parial al solventului se obine din ecuaia lui Gibbs:

V1

V n2 V 2 1
1
(aV1 cn23/ 2 dn22 )
n1
n1
2

n cazul mrimilor molare pariale, indicele 1 este asociat, n toate cazurile

solventului (volum, numr de moli), iar indicele 2 este asociat substanei dizolvate.
1.5.2.2 Metoda grafic direct
Aceast metod folosete dependena dintre volumul unei soluii i modalitate. n
urma analizei unui numr mare de exemple, se constat c dependena volumului total al
unui sistem, de compoziie, nu este liniar.

Figura1 Metoda tangentei pentru evaluarea grafic

a volumelor molare pariale
Se poate observa o variaie continu a pantei curbei, volumul molar parial al
substanei dizolvate, V2 variind cu concentraia soluiei.
Pentru o valoare arbitrar aleas a concentraiei, valoarea tangentei la curb
conduce la volumul molar parial al substanei dizolvate:
V
V2

n2 T , P , n

tg

1.5.2.3 Metoda interseciilor

Aceast metod este cunoscut i sub numele de metoda ordonatei la origine i se
aplic numai n sisteme binare, n cazul componenilor miscibili n orice proporie.
n aceast metod se reprezint grafic volumul unui mol de soluie n funcie de
fracia molar a substanei dizolvate.

Figura 2 Metoda interseciilor pentru determinarea

volumelor molare pariale ale unui sistem binar
La un punct al curbei se duce o tangent care intersecteaz axele volumelor n
punctele:
B pentru x 2 0
B` pentru x 2 1
Se poate demonstra termodinamic corespondena dintre mrimile fizice, n cazul
de fa volumele molare pariale i mrimile geometrice:
V1 AB
V2 A`B `
V x1V1 x2 V2 (1 x2 )V1 x2V2
V
V
V
(1 x2 ) 1 V1 x2 2 V2
x2
x2
x2
Dac se ia n considerare ecuaia (27.24):
Y 1
Y 2
x2

x2 T , P , x1 x2

x1
ecuaia (27.23) devine:

T , P , x2

V
V2 V1
x2

Ecuaiile (27.22) i (27.25), pot fi asociate ntr-un sistem de dou ecuaii cu dou
V 2 , din care se pot determina:
necunoscute Vi
1
V

x V2 V1
2

V x V x V

1 1
2 2
Prin rezolvarea acestui sistem obinem urmtoarele rezultate:
V1 V x2

V
x2

V2 V x1

V
x2
10

V
Aceleai expresii matematice se obin pentru Vi
1
geometric:

V1 AB AC BC V x2tg V x2

, din consideraii de ordin

V
x2

V2 A`B` A`C ` B`C ` V (1 x2 )tg V x1

V
x2

Aceste metode sunt folosite cu succes pentru calcularea mrimilor molare pariale
n cazul soluiilor de gaze, lichide sau solide care nu prezint regiuni de nemiscibilitate
sau de solubilitate limitat.

1.6 Mrimi molare aparente

Mrimile molare aparente se folosesc pentru sisteme binare i sunt funcie de
molaliti. Sunt mrimi utilizate n multe cazuri deoarece valorile lor se pot obine uor
pe cale experimental.
n general, cantitile molare aparente Y se definesc prin relaia:
Y
unde:

Y n1Y1
n2

Y este mrimea care caracterizeaz amestecul format din n1 n 2 moli;

Y1 este mrimea molar a componentului 1 pur;
Y este mrimea aparent a compusului 2.
Astfel, pentru volumul unui sistem binar se poate scrie:

V n1V1
n2

Prin derivare se pot obine volumele molare pariale a le celor doi componeni ai
amestecului:
V
V 1 V10 n2

n1 T , P , n
2

n1 T , P , n

V 2 V n2

n funcie de molaliti se poate scrie:

11

M 1m 2 V
V1 V
1000 m
T , P,
0
1

m T , P ,

V 2 V m

Volumul molar aparent se identific la diluii extreme cu volumul molar parial al

substanei dizolvate; astfel pentru o soluie binar se poate scrie egalitatea:
V 0 V20
Aceast relaie se poate generaliza:
Y 0 Y20
Mrimile molare aparente au o utilitate termodinamic redus dar sunt folosite,
uneori, la calculul mrimilor molare pariale.
n cazul n care trebuie s se foloseasc n vederea determinrii cantitilor
molare, numrul total de moli de substan dizolvat din sistem, volumul molar aparent al
tuturor substanelor dizolvate se poate exprima astfel:
V

V n1V10
n

n
i 2

1.7 Aplicaii
1. Pentru 1 mol de soluie, volumul molar mediu este definit de relaia:
V m V ni .
S se stabileasc, pentru o soluie binar, relaia ntre V m i volumele molare
pariale i s se arate metoda de determinare a volumului molar parial din date
experimentale pentru volumul molar mediu ca funcie de compoziie.
2. Volumul unei soluii de FeCl3 n ap depinde de molalitatea soluiei astfel:
m, mol
V, cm3

0,00
1001.5

0.08
1005.8

0.18
1010

0.34
1015

0.48
1017.5

0.55
1018.2

S se calculeze volumele molare pariale ale componenilor soluiei, la valoarea

m 0,30 i m 0, 40 .
12

3. Densitatea soluiilor de ap-metanol depinde de concentraia metanolului astfel:

% CH3OH
0
20
40
60
80
90
100
(procente mas)
, g/cm3
0.9982 0.9666 0.9345 0.8946 0.8469 0.8202 0.7912
S se calculeze volumele molare pariale ale componenilor soluiei, la
concentraia de 50 % CH3OH.
4. La 288 K, densitatea etanolului pur este 0.7936 g/cm 3, a apei pure este 0.9991
g/cm i cea a unei soluii ap-etanol de concentraie 50 % etanol este 0.9179 g/cm3.
3

a) S se calculeze diferena ntre volumul real al soluiei i volumul calculat prin

proprietatea de aditivitate, pentru o soluie ap-etanol format din 50 g ap i
50 g etanol.
b) S se calculeze raportul ntre volumul molar al etanolului pur i volumul
molar parial.
Se consider c volumul molar al apei nu se modific cu concentraia
soluiei.
5. Pentru o soluie de NaCl n ap au fost obinute, n condiii izobare i izoterme,
urmtoarele date pentru densitate ca funcie de molalitate (m):
M, mol/1000 g H2O 0.349 0.439 0.529 0.621
sol, g/cm3
1.0125 1.016 1.0196 1.0233
a) S se arate c volumul soluiei este o funcie liniar de concentraie n
domeniul dat.
b) S se determine volumul molar parial al NaCl i H2O, pentru m 0,500 .
6. Densitatea soluiei de alcool care conine 60% n greutate metanol este 0,8946
g/cm , iar volumul molar parial al apei, V 1 este 16,8 ml/mol. S se gseasc valoarea
volumului molar parial al metanolului.
7. La ce valori ale lui x1 i x2 , panta lui V 2 n raport cu x2 este dubl i de semn
contrar pantei lui V 1 n raport cu x2 .
8. ntr-o soluie diluat volumul molar parial al substanei dizolvate este dat de
relaia:
V 2 a bm
n care:
m este molalitatea;
a, b constante.
S se exprime volumul molar parial al solventului V 1 , n funcie de m, b i alte
mrimi caracteristice solventului pur.
3

13

9. S se calculeze cantitatea de ap necesar pentru a obine alcool etilic de 56%

(greutate) prin diluarea a 1000 ml alcool de puritate 96% (greutate), precum i cantitatea
de alcool diluat obinut.
La 15 C densitatea apei este 0.9991 g/ml i volumele parial molare pentru ap (1) i
alcool (2) n cele dou soluii sunt:
Soluia 96%: V1 = 14.61 ml/mol; V2 = 58.01 ml/mol;
Soluia 56%: V1 = 17.11 ml/mol; V2 = 56.58 ml/mol.
10. Cunoscnd urmtoarele date experimentale:

Concentraia %

Moli etanol, n2
1 mol ap

Volumul soluiei n ml , V
1 mol ap

42
43
44
45
46
47
48

0.283314
0.295148
0.307405
0.320108
0.333281
0.346951
0.361147

33.3615
34.0237
34.7104
35.4227
36.1627
36.9317
37.7313

referitoare la soluia de alcool-ap, s se calculeze volumul parial molar al alcoolului

ntr-o soluie de concentraie egal cu 46%.
11. Volumul total V, al unei soluii care conine m moli dintr-o substan B
dizolvai n 1000 g ap, la temperatura de 25 C, n domeniul de concentraie
0.16 < m < 2.5 , este dat de ecuaia:
V = 1002.935 + 51.832 m + 0.1394 m2 (ml).
Calculai volumul parial molar V 2 pentru o soluie de concentraie 2 molal, tiind
volumul parial molar al apei V 1 = 18.069 ml/mol.
12. Densitatea unei soluii ap metanol care conine 60% (n greutate) alcool
este de 0.8946 g/ml, iar volumul molar parial al apei, V 1 , este 16.8 ml/mol. S se
determine valoarea volumului parial molar, V 2 , al metanolului.
13. Un amestec de alcool etilic i de ap cu fracia molar a apei x1 0.18 , la
15C are densitatea 0.846 g/cm3. S se determine volumul parial molar, V 2 , al
alcoolului, dac volumul parial molar al apei este V 1 15.7 cm3/mol.
14