UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANA

FACULTATEA DE FARMACIE
SPECIALIZAREA FARMACIE

COORDONATOR TIINIFIC
Prof. univ. dr. Srbu Rodica

CAPACITATI CALORICE
CALORIMETRE I METODE CALORIMETRICE
APLICATE COMPUILOR FARMACEUTICI
CAPACITI CALORICE MOLARE PARIALE

Coordonator tiinific:
Prof. univ. dr. Srbu Rodica
ndrumtor tiinific:
Prof. univ. dr. Srbu Rodica

Student:
Crstian
Florina
Grupa 3
CONSTANA
2015-2016

Raluca

Cuprins
Capaciti calorice...................................................................................................... 2
Capaciti calorice ale gazelor................................................................................3
Capaciti calorice ale lichidelor.............................................................................. 5
Capaciti calorice ale soluiilor............................................................................... 6
Calorimetre i metode calorimetrice aplicate compuilor farmaceutici......................8
Scopul lucrrii...................................................................................................... 8
Consideraii generale........................................................................................... 8
Clasificarea Calorimetrelor...................................................................................8
Capaciti calorice molare pariale...........................................................................13
Scopul lucrrii........................................................................................................ 13
Consideraii teoretice......................................................................................... 13
Dispozitivul experimental................................................................................... 14
Observaie:............................................................................................................ 14
Reactivi:............................................................................................................. 15
Mod de lucru...................................................................................................... 15
Determinarea cldurilor specifice a soluiilor........................................................15
Calcularea capacitii calorice molare pariale......................................................16
Bibliografie............................................................................................................... 18

Capaciti calorice
O aplicaie direct a principiului I l reprezint formularea capacitilor calorice,
mrimi termice necesare exprimrii funciilor termodinamice la diverse temperaturi.
Q

Capacitatea caloric a unui sistem se exprim prin excuatia: C= T

i reprezint

cantitatea de cldur necesar sistemului pentru a-i ridica temperatura cu 1 .

nclzirea sistemului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constant,
definindu-se corespunztor capacitatea caloric la volum constant,
caloric la presiune constant,

Cv

i capacitatea

Cp .

n practic se utilizeaz capacitatea caloric mijlocie a unui corp

Cm

ntr-un

T , i reprezint raportul dintre cantitatea de cldur Q

primit de corp i creterea corespunztoarea a temperaturii sale T .

interval de temperatur

Cm =

Q
T
Ecuatie 1

Capacitatea caloric raportat la unitatea de mas a sistemului se nume te cldur

specific, iar raportat la 1 mol de substan se nume te capacitate caloric molar
C(m)=Mc unde M este masa molecular.
Capacitatea caloric

Cv

sau

Cp

este o variabil de stare a sistemului numai

prin specificarea naturii procesului de schimb de cldur, adic V=const. sau la P=const.,
deoarece valoarea cantitii Q depinde de natura procesului. Astfel pentru condiii izocore
capacitatea caloric este
adiabatice

CQ =0

Cv

, pentru condiii izobare este

iar pentru condiii izoterme

CT =

Cp

, pentru condiii

T V
C V =
Ecuatie 2

C P=(

H
)
T
Ecuatie 3

Ca uniti de msur, n SI, pentru capacitatea caloric, sunt J/kg,K sau J/mol,K iar
n sisteme tolerate se folosesc cal/kg,K sau Kcal/mal,K. Capacitatea caloric este o
mrime extensiv, pozitiv i depinde de natura sistemului.

Capaciti calorice ale gazelor

n cazul gazului perfect, pe baza principiului mecanicii statice clasice de
echipartiie, energia intern se repartizeaz uniform pe cele f grade de libertate n cantit i
de

f
U = RT
, fiind independenta de volum, adica:(
2

Ceea ce nseamn c

U
=0
.
V T

U
f
V = R
T
2
C V =
Ecuatie 4

Pentru un gaz monoatomic care posed doar grade de libertate de transla ie

3
CV = R
2

iar dac R se exprim n unitatea tolerat

R=1,987 cal/mol, K atunci

CV =3 cal/mol , K .

n cazul gazelor poliatomice intervin, alturi de gradele de libertate de transla ie,

cele de rotaie i vibraie, pentru fiecare grad de libertate adaugandu-se 1/2R conform
principiului echipartitiei energiei.
Capacitatea caloric la presiune constant pentru gazul ideal se calculeaz din
relaia lui Mayer i anume, pentru gazul monoatomic:

C p =CV + R=3

cal/molK = 5 cal/molK.
De remarcat c numai la gaze se obin valori experimentale
celelalte stri de agregare se determin experimental numai

Cp

iar

Cp
CV

cal/molK+2
i

CV ,

la

se calculeaz

cu ecuaia general urmatoare:

U
+P
V T ,

V

T P ,
C P , =CV , +

Ecuatie 5

O mrime de asemenea important n diferite calcule termodinamice o reprezint

=C p / CV >1

raportul

. Valorile experimentale ale capacitilor calorice pentru diverse

gaze, precum i raportul

=1+

definit prin relaia (8) sunt prezentate n tabelul 1.

R
CV
Ecuatie 6

Se observ c datele experimentale ale capacitilor calorice sunt mai mari sau mai
mici dect cele obinute aplicnd principiul echipartiiei energiei.
CV
CP
CP
Z
=

CV

Cal/mol,K
4,884

Cal/mol,k
6,871

1,40

CO2

3,017
6,860

5,004
8,890

1,60
1,20

NH 3

6,700

8,770

1,31

C2 H 4

8,190

10,230

1,23

H2

He

Tabel 1

Valori mai apropiate de datele experimentale se obin aplicnd principiile

mecanicii statice cuantice care permit calculul energiei interne cu ecua ia:
lnz

T V
U=R T 2

Ecuatie 7
2

iar a capacitii calorice cu ecuaia:

RT

CV =

T
Ecuatie 8

n care funcia de partiie

funciilor de partiie,
zn

zt

z=z tr z v z r z e z n

de translaie,

zr

ine cont de contribuiile individuale ale

rotaie,

zV

vibraie,

ze

electronice si

nucleare. Uneori, n practica experimental, se utilizeaz i ecua ii empirice sub

forma unor dezvoltri polinomiale care descriu destul de bine varia ia capacit ii calorice
2
cu temperatura: C v =a+bT +c T .

Capacitatea caloric a gazului perfect este func ie numai de temperatur C=C(T),

pe cnd capacitatea caloric a gazelor reale depinde i de presiune (respectiv volum).
Aceast dependen poate fi dedus din variaia funciilor termodinamice introduse de
principiul II i este de forma:
P

C PC = T

2 V
dP
T2

( )

Ecuatie 9

n tabelul 2 sunt date valorile constantelor pentru substane n stare de vapori sau
gaz care respect ecuaia:
T 3

K
T 2
+ D
K
cal
T
Cp
= A+B +C
mol
k

( )

Ecuatie 10

103 B

106 C

4,969
6,683
7,440
6,713
7,373

-0,00767
2,215
3,42
-0,00879
-3,07

0,0123
-3,298
6,400
4,170
6,662

1,826
-2,790
-2,544
-3,037

4,728
6,432
6,524
7,701
4,598
1,292
-1,009
-8,101
-5,817

17,54
8,082
5,692
0,4595
12,45
42,54
73,15
113,3
122,4

-13,38
-9,241
4,087
2,521
2,860
-16,57
-37,89
-72,06
-66,05

4,097
3,695
-2,830
-0,859
-2,703
2,081
7,678
17,03
11,73

Substana

Argon
Hidrogen
Azot
Oxigen
Monoxid de
carbon
Dioxid de carbon
Clor
Amoniac
Apa
Metan
Etan
Propan
Benzen
Toluen

109 D

Tabel 2

Capaciti calorice ale lichidelor

n cazul lichidelor, n lipsa unor teorii ale capacit ilor calorice, au fost propuse
diverse ecuaii semiempirice pentru evaluarea lor, att pentru lichide individuale ct i
pentru grupe de lichide cu proprieti fizico-chimice apropiate.
Pentru lichidele moleculare, Ghosh a propus urmtoarea ecua ie empiric pentru
capacitatea caloric
x

CV :

e 1
1
x 2
CV =3 R+ R e x
2
Ecuatie 11

unde:

x=

h
KT , iar reprezint frecvena de vibraie calculat cu ajutorul formulei lui

Lindemann
Teoria capacitii calorice a lichidelor moleculare este mai puin dezvoltat dect
a gazelor i solidelor. Unele rezultate teoretice se pot ob ine pentru aceste lichide cu
ajutorul ecuaiei Lennard-Jones. Lund n consideraie funcia de partiie Z i nlocuind
volumul liber cu expresia sa din teoria strii lichide Lennard-Jones Devonshire, se ob ine
ecuaia:
2

lng
V
2
T
lng
2
+T
T V
3
+2 T
2
C V =R
Ecuatie 12

unde: g este o integral configuraional ce d seama de energia de deplasare a unei

particule aflat la distana r fa de echilibru.
Capacitatea caloric

CV

a argonului lichid, calculat cu ajutorul acestei ecuaii,

concord satisfctor cu datele experimentale pentru condi iile critice. Valoarea calculat
este mai puin sensibil la variaiile de volum i temperatur dect era de ateptat.
Cu mult mai simplu se prezint teoria capacitii calorifice a lichidelor ionice cum
sunt halogenurile alcaline topite. Considernd pentru structura lor modelul molecular, ele
pot fi asimilate cu un sistem de 6N oscilatori armonici, cte trei oscilatori pentru fiecare
specie ionic. La temperaturile ridicate la care se formeaz aceste lichide, principiul
6

echipatiiei

energiei

KT
RT
U=12 N
=12
=6 RT
2
2

este

valabil

Pentru capacitatea caloric

CV

iar

energia

se obine astfel:

pro-mol

devine:

CV =6 R 12 cal/mol grad

Aceast valoare concord satisfctor cu datele experimentale pentru halogenurile

alcaline de Na, K, Rb i Cs, lichide, ce se situeaz ntre 11,72 i 12,99 cal/mol grad.

Capaciti calorice ale soluiilor

Capacitatea calorific a unui amestec sau soluie depinde att de temperatur i
presiune, ct i de compoziie. n acest sens pentru o soluie format din
de componeni se poate scrie pentru capacitatea calorific

CP

n1 , n2 n i

moli

urmtoarea ecuaie:

C P=C P (P ,T ,n 1 , n2 ni )
Ecuatie 13

Variaia elementar

dC P

este dat de expresia:

Cp

=C pi
ni T , P , n , n n
C p

d n2 ++
n2 T , P ,n , n n
Cp

d n 1+
n 1 T ,P ,n ,n n
C p

dP+
p T ,n , n n
CP

dT +
T P ,n , n n
dC P =
1

Ecuatie 14

Lund n considerare definiia capacitii calorifice pariale (a cldurii molare

pariale),

C p

=C pi
ni T , P ,n , n n

la presiune i temperatur constant, se obine:

 p1 d n1 + C
p2 d n2 ++ C p i d ni= C
p i d ni
dC P =C
i

Ecuatie 15

Prin integrare, pentru compoziia amestecului se poate scrie :

p2 ++n i+ C p i=
C P=n1+ C p 1+ n2 + C

n i C pi
i

Ecuatie 16

Luand n considerare fraciile molare se obine capacitatea calorific sau cldura

molar a amestecului

CP

dup ecuaia:

p2 ++ x i C p i=
C P=x 1 C p 1+ x 2 C

x i C p i
i

Ecuatie 17

Pentru soluii sau amestecuri binare se obine ecuaia :

C P=x 1 C p 1+ x 2 Cp 2

Ecuatie 18

Figura 1.Capacitatea caloric

molar aparent a zaharozei
la 25.

La amestecurile de lichide organice i soluia apoas de neelectroliti, capacit ile

calorice molare pariale ale componenilor nu difer simitor de capacit ile caloriferice
molare ale componenilor puri i posed totdeauna valori pozitive. n Fig.1 este
prezentat comportarea capacitii calorice aparente a zaharozei la 25 n ap, un larg
interval de concentraii. Panta la limita inferioar a concentraiei este practic zero n lipsa
interaciilor ionice.

Figura 2.Capaciti calorice molare

aparente ale KCl n soluii apoase la
diferite concentraii i teperaturi

Figura 3.Capaciti calorice molare

pariale ale unor electrolii n soluii
apoase la temperatura standard

n figurile 2 i 3 n soluii apoase de

electrolii, din cauza puternicelor interaciuni ionice datorate electrolitului dizolvat, ele
variaz mult cu concentraia soluiilor, lund chiar i valori negative.

Calorimetre i metode calorimetrice aplicate compuilor

farmaceutici
Scopul lucrrii

Dobndirea cunotinelor necesare pentru utilizarea metodei calorimetrice la

obinerea datelor termodinamice experimentale.

Consideraii generale

Principala tehnic experimental pentru determinarea mrimilor termodinamice

introduse de principiul I al termodinamicii este calorimetria.
Calorimetrul n accepiunea general este un intrument destinat msurrii
cantitii de cldur produs sau absorbit de corpuri, implicat ntr-un proces fizic,
chimic sau biologic. Tipul tehnicilor calorimetrice alese n determinarea unor func ii
9

energetice asociate proceselor fizico-chimice depinde de un grup de factori cum ar fi:

natura substanelor, domeniul de temperatur, mrimea termodinamic determinat,
condiiile cerute pentru urmrirea proceselor etc.
Clasificarea Calorimetrelor

Calorimetrele pot fi clasificate n funcie de mai multe criterii. Astfel, primul

criteriu este condiia de funcionare impus, care definete i metoda de lucru. n acest
sens putem lucra cu urmtoarele calorimetre:
- Calorimetrul adiabatic pentru care este impus condiia

Qtransferat =0

, ceea ce

nseamn c n condiii ideale nu are loc transfer de cldur ntre calorimetru i mediul
nconjurtor. Aceast condiie este greu e realizat datorit faptului c orice corp are o
conductibilitate termic finit i orice proces decurge ntr-un timp finit.
n acest sens pentru calorimetrele riguros adiabatice se urmrete din construc ie
aducerea mantalei (incint n care se afl vasul calorimetric propriu-zis) la o temperatur
ct mai apropiat de cea a interiorului vasului calorimetric n timp ct mai scurt. De
asemenea se urmrete micorarea la maximum a coeficientului de transfer termic (care
reda modul de pierdere a energiei termice). Acest deziderat se poate realiza prin
acionarea asupra factorilor ce influeneaz desfurarea conduc iei termice, convec iei i
radiaiei, prin folosirea de materiale termoizolatoare, de vase cu pere i dubli cu spa iul
dintre ei vidat sau cu suprafee recirculante, etc. Pentru calorimentrele adiabatice
coeficientul de transfer termic poate fi

1 10 5 10 min

Calorimetrul izoterm este calorimetrul pentru care condiia impus este constana
temperaturii. Aceast condiie face ca respectarea metodei izoterme, spre deosebire de cea
adiabatic, s impun ca montarea calorimetrului s fie meninut la o temperatur
constant, iar acest fapt se realizeaz prin transfer termic sau prin compensare.
Se cunosc astfel diverse calorimetre izoterme:
-de curgere termic;
-cu compensare prin tranziie de faz (solid-lichid sau lichid vapori);
-cu compensare electric (inclzire prin efect Joule sau rcire prin efecr Peltier).
Este important de tiut faptul c att condiia de izotermicitate ct i cea de
adiabaticitate sunt condiii ideale greu de atins. Pentru calorimetrele izoterme se
consider modulul de transfer termic de

0,2 2 min

Calorimetrele anizoterme sau neizoterme sunt cele care nu se ncadreaz n

condiiile de izotermicitate, deoarece temperatura vasului calorimetric variaz n timpul
determinrii. n aceast categorie ar intra ns i calorimetrele care lucreaz dup metoda
adiabatic. Dup unii autori, calorimetrele neizoterme care nu sunt adiabatice sunt
denumite calorimetre izoperibole, semiadiabatice sau cu incint izoterm. Ele au un
modul de transfer termic comparabil sau ceva mai mare dect cel al calorimetrelor
adiabatice.
10

Un alt criteriu de clasificare al calorimetrelor este modul de prelucrare a cldurii

obinute n proces. Astfel pot exista:
-calorimetre cu lichid de agitare;
-calorimetre cu bloc metalic care sunt utilizate pentru determinarea capacitii calorice a
diferitelor metale. Blocul cilindric prezint un oficiu central n care se introduce un
nclzitor prin imersie i un orificu pentru termometru;
-calorimetre de curgere termic n care cldura poate fi preluat de un lichid de
curgere;
-prin conducie adic propagarea cldurii din aproape n aproape, din molecul n
molecul fr transport de substan;
-prin radiaie, adic propagarea cldurii prin raze;
-prin convecie, adic propagarea cldurii prin cureni, care pot fi ascendeni i
descendeni. Pentru limitarea transferului de cldur se realizeaz o incint care s
limiteze ct de mult este posibil transferul de cldur ntre interiorul incintei i exteriorul
acesteia. Corpurile de interes sunt introduse n interiorul incintei i transfer astfel
cldur doar ntre ele. Cea mai eficient modalitate de transfer a cldurii este convec ia
(cureni de fluid care transport particule care se agit energic n zone cu particule care se
agit mai puin energic).
Calorimetrele mai pot fi clasificate dup modul de introducere a substan elor de
studiat n vasul calorimetric. Astfel, se utilizeaz:
-calorimetre,n care substanele sunt introduse n interiorul calorimetrului naintea
msurtorii (n compartimente separate, dac este cazul) procesul fiind declan at prin
punerea n contact;
-calorimetrele n care introducerea substanelor se face prin cdere sau picurare la
nceputul perioadei principale a determinrii calorimetrele de cdere. Aceste
calorimetre sunt folosite la msurarea capacitilor calorice a lichidelor i solidelor i
mai rar pentru determinarea efectelor termice ale unor reacii spontane;
-calorimetre n care substanele curg prin vasul de reacie.
Aceste aparate sunt folosite n cazul gazelor sau al anumitor lichide, att pentru
determinri de capaciti calorice ct i pentru efecte termice de amestecare dintre gaze i
lichide.
n funcie de modul cum se efectueaz msurarea temperaturii corespunztoare
efectului caloric, calorimetrele se clasific n:
-calorimetre cu substituie, calorimetru care const dintr-o incint cu lichid n care sunt
scufundate dou rezistoare i un sistem de msurare a temperaturii. La rezistorul de
sarcin se cupleaz sursa sau puterea de msurat ( de radiofrecven , audiofrecven , etc.)
i se determin creterea de temperatur corespunztoare energiei disipate. Se cupleaz
apoi la rezistor o surs de curent continuu sau de joas frecven, a crei putere se
ajusteaz astfel nct s nregistreze aceeai cretere de temperatur.
-calorimetrul cu comparaie. Puterea de msurat dezvoltat n rezistena de sarcin este
comparat n permanen cu puterea dezvoltat n rezistorul de compara ie prin
intermediul unui circuit ce conine dou traductoare rezistive de temperatur. Prin
intermediul amplificatorului, puterea de comparaie dezvoltat n rezistor este ajustat
11

astfel nct creterile de temperatur nregistrate de traductoarele rezistive de temperatur

s fie egale. n felul acesta puterea de msurat este egal cu puterea cunoscut a sursei de
comparaie indicat de instrumentul de msurare.
Un ultim criteriu mai important, de clasificare a calorimetrelor l constituie
metoda de evaluare a cantitii de cldur. Cel mai obinuit procedeu se bazeaz pe
relaia: Q=mC T
unde mC reprezint capacitatea caloric mpreun cu coninutul
su, iar T

variaia de temperatur. Aceast metod este caracteristic calorimetrelor

adiabatice, de aceea variaia de temperatur T trebuie corectat pentru abaterile de

la adiabaticitate, pe care le prezint majoritatea aparatelor. n general schimbul termic
ntre calorimetru i mediul nconjurtor poate avea loc prin mai multe ci: prin conduc ie
termic, prin perei sau aer, prin convecie, prin radiaie, prin evaporare i agitare etc.
De exemplu dac diferena de temperatur dintre calorimetru,
Tm

T0

i panta

este cuprins n limitele ctorva grade, schimbul de cldur prin conduc ie i

radiaie se supune legii lui Newton:

dT
=K (T m T c )
dt
Ecuatie 19

unde K reprezint o constant caracteristic calorimetrului.

Transferul termic prin convecie nu urmeaz aceast lege, de aceea este de dorit ca
el s fie ct se poate de mic, dei este greu de evaluat. n cazul spa iilor mari, neridate
dintre calorimetru i manta, convecia trebuie redus cu ajutorul unor plci contra
conveciei. n corecia pentru schimbul termic n cazul calorimetrelor cu lichid agitat, este
introdus i cldura de agitare pentru care este necesar introducerea unor noi convec ii.
Un efect termic se poate msura prin introducerea unei cantit i de energie n
spaiul calorimetric, msurabil cu exactitatea dorit, care poate fi considerat, prin
metoda compensrii, egal i de semn contrar cu cea studiat. Energia necesar
compensrii msoar, n cazul compensrii electrice cu un joulmetru (pentru procese
nestationare) sau msurnd puterea (n cazul celor staionare).
n calorimetria neizoterm se caut s se obin pentru procesul compensator o
evoluie a temperaturii identic cu cea a procesului de studiat. Aceasta se poate realiza fie
simultan ( de obicei pe cale electric), fie succesiv, n acela i vas calorimetric, de
preferin cu ajutorul unor reacii asemntoare, cu efect termic cunoscut.
Calorimetrul propriu-zis este un vas metalic care este izolat prin intermediul unor
postamente izolatoare de vasul exterior. Uneori, pentru a micora i mai mult schimbul de
cldur cu exteriorul, cele dou vase se ntroduc ntr-un vas mai mare cu pere i dubli.
ntre pereii acestui vas se poate stabili o circula ie de ap la temperatura dorit. Aceste
vase se acoper cu un capac format dintr-un material izolant, prevzut cu dou orificii.

12

Printr-unul din orificii se introduce n calorimetru un agitator cu ajutorul cruia se

omogenizeaz temperatura lichidului, iar prin cellalt orificiu se introduce un termometru
pentru msurarea temperaturii iniiale i finale ale lichidului din calorimetru.
Dintre calorimetrele uzuale din laboratoarele de studiu fizico-chimic al proceselor
evideniem calorimetrul adiabatic prezentat schematic n Fig.4. Acest calorimetru este
constituit din vasul Dewar cu perei dubli, cu spa iu vidat, a ezat pe suporturi de plit (9)
n spaiul calorimetrului. Prin mantaua (7) circul un fluid termostatat. n vasul
calorimetrului, alturi de fiola (3) ce conine unul dintre reactani este introdus
termometrul Beckmann (2), agitatorul (4) necesar omogenizrii i nclzitorul electric (5)
necesar determinrii capacitii calorice a aparatului. Vasul Dewar al calorimetrului este
prevzut cu capac termoizolant. Uneori, cnd sunt necesare temperaturi mai mari de
lucru, n vasul calorimetrului este introdus un vas de vaporizare (E) din Fig.2 care este
prevzut cu o serpentin din sticl care permite vaporilor lichidului din vasul calorimetric
s schimbe ct mai bine cldura cu substana de studiat.
Schema calorimetrului adiabatic:
1. Vas Dewar
2. Termometru
3. Fiola cu unul dintre reactani
4. Agitator
5. ncalzitor electric
6.Capacul vasului Dewar
7.Manta pentru circulaia fluidului termostat
8.Intrri i ieiri ale fluidului termostat
9. Suporturi de plut
Figura 4. Schema calorimetrului
adiabatic

Instalaia folosit n acest scop mai necesit un

manometru cu mercur i o pomp de vid. Acest ultim
montaj este folosit n determinarea efectelor de
vaporizare.
n practica de laborator, pentru msurarea
efectelor termice foarte mici i ale proceselor lente,
exist calorimetrele cu compensare (prin efectele Peltier
i Joule).
n mod curent se utilizeaz efectul Joule pentru
compensarea efectelor endoterme i efectul Peltier
13

pentru compensarea celor exoterme. Primul microcalorimetru cu compensare a fost

construit de A. Tian i perfecionat de E. Calvet.
Figura 5. Microcalorimetru
Particularitile acestui aprat (Fig.5) sunt:
cu compensare
-compensarea prin efect Peltier implic valori mici ale
efectului de msurat i capaciti reduse ale vasului calorimetric;
-construcia celulei de msurare.
Celula de msurare este compus dintr-un vas de sticl cuprat care intr fr
friciune ntr-un cilindru de argint. Pe suprafaa exterioar a cilindrului argintat se afl
jumtate din sudurile a dou baterii de termocuple, cealalt jumtate fiind n contact
termic cu peretele incintei externe (termostat cu bloc metalic). Schema calorimetrului
pentru efecte de vaporizare este prezentat n Fig.5.
Numrul de suduri s-a mrit continuu pe msur perfec ionrii aparatului.
mbuntiri ale acestui timp de calorimetru au adus Kitzinger i Benzinger. Cantitatea de
cldur se calculeaz ca o sum de mai multe contribu ii, inndu-se cont de mai multe
corecii.
Microcalorimetrul Tian-Calvet poate funciona n 2 sisteme denumite de autori
integrator i oscilograf. n primul caz, se urmrete evaluarea ct mai exact a
efectului termic al procesului. n functinarea aparatului oscilograf, compensarea efectului
termic este ntrerupt. n acest caz se obine curb termocinetic a procesului de studiat,
prin planimetrarea creia se poate obine i efectul termic.
Constanta calorimetrului K se poate determina pe cale calorimetric. Anume:
peste ap de mas

m1

din calorimetru, aflat la temperatura

t1

, se toarn o alt

t> t 1
cantitate m de ap aflat la o temperatur
. Dupa ce echilibrul temperaturilor a

fost stabilit avem satisfacut urmatoarea ecuaie calorimetric:

m c1 ( t )=(m1 c 1 + K )(t 1 )
Ecuatie 20

unde: temperatura finala a amestecului ;

c 1caldura specifica a apei ;

Din ecuaia (20), scoatem pentru k urmtoarea expresie:

K=

m c1 (t )
=m1 c 1
t 1
Ecuatie 21

Capaciti calorice molare pariale

14

Scopul lucrrii
-determinarea capacitilor molare pariale pentru diverse soluii apoase
-determinarea cldurilor specifice
Consideraii teoretice

Capacitatea caloric molar parial,

Cp,i

, a unui componet i dintr-o soluie,

se definete ca orice mrime molar parial prin relaia:

C p

ni T , P ,n n
C p , i=
j

Ecuatie 22

Pentru un amestec bicomponent, capacitatea caloric respect legea lui Gibbs:

p2
Cp=n1 C p1 +n2 C

Ecuatie 23

Pe baza ecuaiei (22) capacitatea molar parial a substan ei dizolvate se poate

calcula diin tangenta unghiului format de tangenta punctului corespunztor concentra iei
alese la curb cu axa absciselor. Acest rezultat reprezint capacitatea caloric a solu iei ce
conine o cantitate de solvent n funcie de numrul de moli de substan dizolvat.
n cazul folosirii unui calorimetru adiabatic, cantitatea de cldur O, asociat unui
proces, este dat de relaia:
Tf

Q= CdT + A (T f T i)
Ti

Ecuatie 24

unde:

T f T i

reprezint diferena de temperatur

C - capacitatea caloric a sistemului n evoluie

A - capacitatea caloric a vasului calorimetric i a accesoriilor sale.

Deci, dac se msoar diferena de temperatur

Q=( C + A ) T

T f T i

, relaia (24) devine:

Ecuatie 25

15

Dispozitivul experimental

Calorimetrul adiabatic (se recomand s se utilizeze vase care s asigure un

schimb termic minim prin conducie termic, convecie- vase Dewar). Calorimetrul cvasiadiabatic este prezentat n Fig.6 i este compus dintr-un vas cu capacitatea de cca. 1 litru,
cu capac termoizolant prin care ptrund un agitator, un termometru Beckmann, un
termistor i rezistena de nclzire. Vasul calorimetric este introdus ntr-un termostat.
Termistorul este un dispozitiv semiconductor a crui utilizare se bazeaz pe varia ia
rezistenei cu temperatura dup o lege de tipul:

P= A e

B/T

Schema calorimetrului cvasi-adiabatic

1. Vas Dewar
2. Termometru
3. Agitator
4. Rezistena de nclzire
5. Fiola de substan

Figura 6. Schema
calorimetrului cvasi-adiabatic

Termistorul este introdus ntr-o punte Wheatstone (4) al crei semnal este
amplificat de un amplificator, care realizeaz o liniarizare a curbei U=f(T), unde U este
tensiunea (Fig.7). La ieirea amplificatorului se afl conectat un nregistrator.
Sensibilitatea montajului este 0,1 /mV .

Observaie: Rezistena de nclzire face parte din circuitul electric (Fig.8) alimentat de
o surs stabilizat de curent continuu.

Reactivi:

16

Soluii apoase de

Fe SO 4 , Na NO 3 , NH 4 NO3 , KNO3 , KHCO 3 , NaCl , KCl , NH 4 Cl .

Figura 7. Schema
circuitului electric

Figura 8. Schema puntii Wheatstone

Mod de lucru

La nceputul lucrrii este necesar etalonarea aparatului. Pentru etalonare se

introduce iniial o cantitate de ap distilat termostat, se pune n func ie agitatorul i se
conecteaz nregistratorul n montaj (Fig.4). Se ateapt atingerea echilibrului termic
(T=constant) i se pornete nregistratorul. Se nregistreaz intensitatea (I), tensiunea (U)
i timpul (t) ct se trece curent electric prin rezisten (30,50 sec). Se efectueaz corec iile

de temperatur i se stabilete T . Se aplic formula:

C=

Q
0,238 UIt
= A +Capa
=
T
T
Ecuatie 26

unde: A este constanta calorimetric, iar C este capacitatea caloric total.

Determinarea cldurilor specifice a soluiilor

Se scoate apa din calorimetru i se introduce un volum egal din prima solu ie. Din
capacitatea caloric total a sistemului calculat cu ecua ia (10), se scade constanta
calorimetric determinat anterior, obinndu-se capacitatea caloric a solu iei. Valoarea
acesteia se mparte la masa soluiei obinndu-se cldura specific.
Se golete din nou vasul Dewar prin sifonare, se introduce soluia de studiu i se
reiau operaiunile pentru celelalte soluii.

17

Calcularea capacitii calorice molare pariale

Se calculeaz capacitile calorice ale unor cantiti de soluie care conin 1000 g
de ap, cu ajutorul relaiei :
C p =c ( 1000+ m M 2 )
Ecuatie 27

Se reprezint grafic valorile lui

Cp

n funcie de m, se duc tangentele n

punctele corespunztoare concentraiilor 1M, 3M si 5M i se calculeaz valorile

din panta acestor drepte.
Cunoscnd
(23)- valorile lui

Cp

Cp1

si

Cp 2

Cp 2

se calculeaz cu ajutorul ecuaiei lui Gibbs- ecua ia

c (cal/g k )

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

1
525
525
525
525
525
525
525
525
525
525

C p (cal/k)

1000
604800
684600
764400
844200
924000
1003800
1083600
1163400
1243200
1323000
Tabel 3

C p =c (1000+m MM 2)
FeSO =Fe+ S+ 4 O=152 g/mol
4

1.

C p =525 (1000+ 1 152 )=604800

2.

C p =525 (1000+ 2 152 )=684600

3.

C p =525 (1000+ 3 152 )=764400

4.

C p =525 (1000+ 4 152 )=844200

5.

C p =525 (1000+ 5 152 )=924000

18

6.

C p =525 (1000+ 6 152 )=1003800

7.

C p =525 (1000+ 7 152 )=1083600

8.

C p =525 (1000+ 8 152 )=1163400

9.

C p =525 (1000+ 9 152 )=1243200

10. C p =525 (1000+ 10 152 )=1323000

Cp 2=sumatangentelor

Figura 9

19

Bibliografie
1. Dr. Rodica Srbu. Chimie fizic. Constana : Editura Ovidius University Press,
2001.
2. Dr. Rodica Srbu, Ticuta Negreanu-Prjol, Iuliana Stoicescu, Bogdan
tefan Negreanu-Prjol, Carmen Elena Lupu. Tehnici de analiz fizico-chimic a
compuilor farmaceutici. Constana : Editura Ovidius University Press, 2010.

20