CURS 16

GEOCHIMIA ALUMINIULUI
Aluminiul este elementul cu Z = 13 i masa atomic 26,981. Numele i vine de la
termenul latin alumen = alaun. Vechii greci i romani foloseau alaunul n medicin, ca
astringent, sau l utilizau n procesul de tratare a pieilor sau esturilor nainte de vopsire. n
1761 chimistul francez Louis-Bernard Guyton de Morveau a propus termenul de alumina
pentru oxidul acestui metal (metal care pe atunci era doar presupus). Elementul Al a fost
izolat n 1827, iar chimistul german Friedrich Whler este cel creditat c l-a obinut n forma
pur; cu toate acestea n anul 1825 chimistul danez Hans Christian Orsted a produs pentru
prima dat o mic cantitate de aluminiu impur. Denumirea i-a fost dat de ctre chimistul
englez Sir Humphry Davy, care a propus denumirea de alumium pentru metalul nedescoperit
nc; mai trziu, n 1927 s-a adoptat denumirea de astzi aluminum.
Aluminiul are un singur izotop stabil: 27Al.
Stri de oxidare: +1 i +3. n natur se gsete exclusiv ca Al3+. Apare ca oxid anhidru
corindon Al2O3 sau hidratat bauxit Al2O3nH2O, gibbsit Al(OH)3, diaspor AlO(OH),
boehmit AlO(OH); sulfai alaun (K,Na)Al(SO4)212H2O ; fluorur cryolit Na3AlF6 ;
silicai de aluminiu feldspai, amfiboli, piroxeni, filosilicai.
Raza ionic a Al3+ este 0,39 n coordinaie 4 i 0,53 n coordinaie 6.
Clark-ul aluminiului este de 83600 ppm (8,36%), fiind cel mai abundent metal i cel
de-al 3-lea element ca abunden n scoar, dup oxigen i siliciu.
Abundena (Reimann i de Caritat, 1998):
Mediul
Roci ultramafice
Bazalte
Gabbrouri
Andezite
Granite
Gresii
Argile
Calcare
Sol
Plante
Organismul uman
Ruri (dizolvat)
Ruri (n suspensie)

Concentraia medie (ppm)

20000
89000
83000
17,26
73000
37000
91000
4000
80000
0,002
0,9
50 ppb
94

Ape marine

2 ppb

Fiind un element litofil, aluminiul este n ntregime concentrat n litosfer.

Al3+ poate forma soluii solide cu destul de muli cationi. Printre cationii care se
acomodeaz cu Al3+ n structura cristalului se afl: Cr3+ - n spineli i granai ; Fe3+ - n
silicaii cu fier ; Mg2+ - n safirin, staurolit i spineli; Mn3+ - n diaspor i andaluzit ; Sc3+ - n
fosfaii de aluminiu i silicai ; Si4+ - n zeolii i feldspai ; Li+ - n litiophorit i turmalin.
n cazul proceselor magmatice, cea mai mare parte a aluminiului se separ n faza de
cristalizare principal, mai ales n feldspai i feldspatoizi, dar i n amfiboli, piroxeni i
biotit. n faza de cristalizare timpurie se separ numai n cazul unui exces de aluminiu, sub
form de spineli:
2Al(OH)3 + CrSO4 CrAl2O4 + SO2 + O2 + 3H2O
spinel

(248)

n feldspatoizi, raportul Al/Si se schimb n favoarea aluminiului, iar coninutul mare de

aluminiu al feldspatoizilor este cauza principal a concentrrii mari a aluminiului n rocile
alcaline (11,1%). n rocile eruptive normale, se constat o scdere a concentraiei aluminiului
odat cu creterea aciditii rocilor.
n etapa pegmatitic, aluminiul a fost semnalat ca oxid (corindon), n cazul n care
roca din vecintate este srac n siliciu:
2Al + 3H2O Al2O3 + 6H+
Al(OH)3

150C
300C
1000C
AlO(OH) Al2O3 Al2O3
corindon

(249)
(250)

n etapa pneumatolitic ncepe un nou reviriment al aluminiului. n aceast etap se

formeaz turmalin (Na,Ca)(Mg,Fe2+,Mn,Li)3(Al,Fe3+,Ti)6(BO3)3Si6O18(OH,F)4, crisoberil
BeAl2O4, topaz Al2(OH,F)2SiO4, cryolit i ambligonit LiAl(F,OH)PO4.
n etapa hidrotermal, rolul aluminiului este foarte redus i se rezum la unele
alunitizri ale unor roci puternic alterate, caolinizri i sericitizri:
3KAlSi3O8 + 2H+ (aq) KAl3Si3O10(OH)2 + 6SiO2 + 2K+ (aq)
feldspat potasic
muscovit

(251)

2KAl3Si3O10(OH)2 + 2H+ + 3H2O 3Al2Si2O5(OH)4 + 3H2O + 2K+

caolinit

(252)

KAl3Si3O10(OH)2 + 4H+ + 2SO42- KAl3(SO4)2(OH)6 + 3SiO2

alunit

(253)

KAl3(SO4)2(OH)6 + 3H2O K+ + 3Al(OH)3 + H2SO4 + H+ + SO42alunit

gibbsit

(254)

3KAlSi3O8 + H2O + CO2 KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + 6SiO2 + K2CO3

sericit

(255)

3KAlSi3O8 + 2HCl KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + 6SiO2 + 2KCl

(256)

n procesele metamorfice, aluminiul este strns legat de siliciu. La presiuni i

temperaturi reduse se formeaz mice, ns la temperaturi i presiuni ridicate se formeaz
alumosilicai caracteristici pentru aceste condiii termodinamice: almandin, disten SiAl2O5,
andaluzit, sillimanit i mullit (Al6Si2O13):
KAl3Si3O10(OH)2 + K(Fe2+,Mg)3AlSi3O10(OH)2 + 3SiO2 KAlSi3O8 + (Fe2+,Mg)3Al2Si3O12 + 2H2O
muscovit
biotit
almandin
(257)
KAl3Si3O10(OH)2 + SiO2 Al(AlSiO5) + KAlSi3O8 + H2O
sillimanit

(258)

KAl3Si3O10(OH)2 + SiO2 KAlSi3O8 + Al2(SiO4)O + H2O

andaluzit

(259)

Dac iniial roca a fost bogat n aluminiu, n procesele metamorfice se formeaz corindon.
n sistemele apoase de temperatur sczut, ionii de aluminiu eliberai n urma
alterrii feldspailor sau altor minerale cu aluminiu, ajung aproape imediat n forma hidratat
ion Al(H2O) 36 (fig.56).

Fig.56. Reprezentarea schematic a ionului hidratat de aluminiu.

Acesta este format dintr-un ion de Al3+ nconjurat de 6 molecule
de ap.

n soluiile apoase, ionul de aluminiu trivalent este forma predominant pentru pH <
4, n timp ce produsul insolubil Al(OH)3 predomin pentru 5,2 < pH < 8,8. Reacia de
hidroliz a aluminiului este urmtoarea:
Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+

(260)

Specia solubil Al(OH) 4 predomin pentru pH = 9 i este singura specie prezent pentru
pH > 10.
n fig.57 este prezentat stabilitatea compuilor sistemului AlOH. n medii acide,
Al este solubil ca Al3+ sau AlOH2+ (dei n diagram nu este reprezentat dect Al3+). Pentru

3,7 < pH < 11,3 specia solid stabil este gibssitul Al(OH)3. Dac pH > 11,3 apare AlO 2 .
Dac Al = 10 6 , pH-ul la care apare
gibbsitul variaz ntre 4,4 i 7,25.

Fig.57. Stabilitatea compuilor sistemului

AlOH, la 25C i 1 atm (Brookins,
1988).

n general solubilitatea aluminiului n procesele exogene este sczut, produsele lui de

alterare fiind unele dintre cele mai stabile minerale din zonele de oxidaie. De cele mai multe
ori, aluminiul este n ntregime sau aproape n ntregime conservat n rocile reziduale sau n
produsele de alterare. n fig.58 sunt prezentate relaiile de faz n sistemul Na2O Al2O3
SiO2 H2O. Nici unul din echilibrele prezentate n aceast figur nu implic prezena
aluminiului dizolvat, acest element fiind n ntregime conservat n produsele solide ale
reaciilor considerate. Reaciile care stabilesc limitele ntre speciile solide sunt de tipul:
2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 + + 4H4SiO4 (aq) + 2Na+
din care aluminiul nu este eliberat n soluie.

(261)

Fig.58. Relaiile de faz n sistemul Na2O Al2O3 SiO2

H2O, la 25C i 1 atm presiune total, n funcie de
raportul dintre activitatea ionului de sodiu/activitatea
ionului de hidrogen i activitatea acidului silicic.

n fig.59 este prezentat solubilitatea hidroxidului de aluminiu n relaie cu pH-ul. n

timpul alterrii, n condiii normale, la un 5 < pH < 9, combinaiile hidratate ale aluminiului
precipit i formeaz masa principal a hidrolizatelor i oxidatelor. n soluiile acide cu pH <
5 i n cele alcaline cu pH > 9, combinaiile hidratate ale aluminiului sunt solubilizate i
ncepe din nou migraia aluminiului. Concentraia aluminiului liber dizolvat n ap mai
variaz i cu concentraia acidului humic.

Fig.59. Solubilitatea aluminiului n ap n

funcie de pH, la temperatura de 25C i
presiunea de 1 atm (Raiswell i al., 1980).

n apele de suprafa din Romnia, concentraia medie a aluminiului este de 0,398 ppb
(Reimann i de Caritat, 1998).
Pentru c cea mai mare parte a aluminiului este prins n hidrolizate, precum i
datorit pH-ului slab alcalin al apei marine (care variaz ntre 8 i 8,4), cantitatea de aluminiu
solubilizat n apa de mare este mic. n evaporite aluminiul lipsete.
n soluri, adsorbia aluminiului de ctre mineralele argiloase este un factor important
care limiteaz mobilitatea acestui element. Mineralele argiloase pot aciona ca o capcan sau
ca o surs de aluminiu, n funcie de gradul de saturaie cu aluminiu al suprafeei acestora.
Solurile reziduale, care conin proporii ridicate de hidroxizi de aluminiu i amestecuri
de oxizi i hidroxizi de fier i mangan, sunt caracteristice regiunilor tropicale. Concentraia
aluminei n zonele cu climat tropical umed genereaz zcmintele lateritice bauxitice, n care
aluminiul se gsete sub form de gibbsit, diaspor i boehmit (50-70% Al2O3).
Bauxitele, principalul compus natural din care se extrage aluminiul, deriv din dou
tipuri de procese. Primul este bauxitizarea direct, care const n transformarea rocilor
parentale silicatice direct n hidroxid de aluminiu (fig.60). Cele dou tipuri de procese de
bauxitizare genereaz structuri i texturi petrografice diferite. n bauxitizarea direct,
structura original a rocilor parentale se conserv ntr-o crust masiv bauxitic (fig.60), ceea
ce nu se ntmpl n bauxitizarea indirect (Nahon i al., 1992). Astfel, toate fazele
intermediare dintre feldspai i gibbsit sunt efemere i se dezvolt doar pe civa centimetri.
Dei plagioclazii i ortoclazii sunt mai rapid alterai dect microclinul, toi feldspaii sunt
presudomorfozai i transformai n alumosilicai amorfi (geluri). Biotitul este deasemenea
pseudomorfozat ntr-o concretere interstratificat biotit-vermiculit, care evolueaz n goethit
+ caolinit urmat de gibbsit + alumo-goethit. Hornblenda este transformat direct n alumogoethit cu cristale de gibbsit n centru. Muscovitul se altereaz la gibbsit doar n cazul n care
cuarul a fost n ntregime dizolvat.

Fig.60. Secvena de alterare a mineralelor cu aluminiu n timpul bauxitizrii directe.

Cel de-al doilea tip de proces este bauxitizarea indirect, care presupune dou faze:
-

n prima faza are loc scoaterea aluminiului din sursele primare i ncorporarea lui
n mineralele argiloase:

2KAlSi3O8+ 9H2O + 2H+ Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

microclin
caolinit
-

(262)

n cea de-a doua faz, silicea este scoas din mineralele argiloase iar aluminiul
precipit ca oxizi hidratai de tipul Al2O3nH2O:

Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O 2Al(OH)3 + 2H4SiO4 (aq)

gibbsit
acid silicic

(263)

Dac este prezent doar cuarul, rata de substituie a oxi-hidroxizilor de fier de ctre alumin
este sczut, aceasta devenind mai ridicat n cazul prezenei caolinitului i foarte ridicat n
cazul gibbsitului. Acest fapt explic de ce n bauxite rata de substituie a oxizilor de Fe de
ctre [Al2O3] este mai ridicat dect n cazul crustelor feruginoase i de ce goethitul este mai
puternic substituit n solurile acide dect n cele mai puin acide i bogate n silice.
Cmpurile de stabilitate ale Al-goethitului, Al-hematitului, gibbsitului i boehmitului
n laterite sunt influenate de dimensiunea particulelor, temperatur i activitatea
termodinamic a apei. Astfel, n fig.61 sunt prezentate, pentru o temperatur T dat,
diagramele de echilibru ale compuilor menionai mai sus, n funcie de coninutul de
aluminiu i activitatea apei (Trolard i Tardy, 1987). Atunci cnd temperatura descrete se
observ mai multe modificri:

cmpurile de stabilitate ale compuilor Al-hematit i boehmit sunt reduse;

cmpurile de stabilitate ale compuilor Al-goethit i gibbsit sunt largi;

pentru o anumit compoziie i o anumit activitate a apei, substituia aluminiului

n Al-geothitul asociat cu gibbsitul descrete.

Atunci cnd temperatura crete, se observ contrariul:

-

cmpul de stabilitate al Al-goethitului este redus;

gibbsitul dispare n jurul temperaturii de 40C i este nlocuit de ctre boehmit;

cmpul de stabilitate al Al-hematitului este mrit;

la ~75C Al-goethitul dispare.

Fig.61. Diagramele de stabilitate pentru Al-goethit, Al-hematit, gibbsit i boehmit la

25C i la diferite alte temperaturi, n funcie de activitatea apei (Trolard i Tardy, 1987).
Pentru o activitate a apei constant ([H2O] = 1) i pentru o anume compoziie [Al2O3 /
(Fe2O3 + Al2O3)], gradul de substituie al diasporului n Al-goethit crete cu temperatura,
atunci cnd Al-goethitul este asociat cu gibbsitul. Deasemenea, gradul de substituie al
corindonului n Al-hematit crete cu temperatura. Aceste variaii sunt reprezentate n fig.62
(Trolard i Tardy, 1987).

Fig.62. Diagramele de stabilitate pentru Al-goethit, Al-hematit, gibbsit i boehmit la [H2O] =

1 i la diferite alte activiti ale apei, n funcie de temperatur (Trolard i Tardy, 1987).
n contrast cu rspndirea sa larg, aluminiul nu este un element esenial, fiind toxic
pentru regnul vegetal sau animal. Toxicitatea sa rezulta din faptul c Al3+ este un competitor
al ionilor Mg2+, Ca2+ i Fe3+ n enzime i proteine; n felul acesta funcia proteinei sau
enzimei este schimbat iar metabolismul celulei este alterat.
Plantele care cresc pe soluri acide sau foarte acide, cum este cazul Licopodium
alpinum, Abies sp. (conifere) sau plantelor din familiile Rubiaceae (ordinul Gentianales) i
Melastomataceae (ordinul Myrtales) plante foarte frecvente n zonele tropicale, au
capacitatea de a prezenta pn la 30% Al2O3 n cenu. Cele mai multe plante concentreaz
aluminiul n rdcini, limitnd astfel concentrarea lui n prile superioare - coeficientul de
translocare a Al din sol n frunze fiind de 0,004 i n fructe 0,00065. Cu toate acestea, unele
plante, ca de exemplu Symplocos spicata (planta de ceai), pot acumula pn la 10000 ppm Al
n frunze. La regnul animal, se poate constata o nsrcire n aluminiu n cazul organismelor
mai evoluate.
n ceea ce privete organismul uman, reinerea aluminiului se poate face prin hran,
respiraie i contactul cu pielea. Odat ajuns n stomac, aluminiul este absorbit printr-un
mecanism similar cu cel al calciului. Expunerea prelungit la cantiti ridicate de aluminiu
duce la distrugerea sistemului nervos central, pierderea memoriei, boli ale oaselor, crete
riscul de infecii i scade funciile miocardului.

GEOCHIMIA VANADIULUI
Vanadiul este elementul cu Z = 23 i greutatea atomic 50,941. Elementul a fost
descoperit n anul 1801 de catre profesorul mexican de mineralogie Andrs Manuel del Ro.
Acesta l-a denumit erythronium de la termenul grecesc erythros = rosu. Din pacate un chimist
francez, Hippolyte Victor Collet-Descotils, i-a sugerat ca noul element descoperit ar fi de fapt
crom impur i el a fost de acord cu aceasta opinie. n 1830, chimistii suedezi Nils Gabriel
Sefstrm i Jakob Berzelius, studiind un esantion din mina Taberg, au redescoperit noul
element, pe care l-au denumit vanadium

n onoarea lui Vanadis = zeita scandinava a

frumusetii ; aceasta denumire a fost acordata datorita culorilor stralucitoare ale compusilor
sai. Metalul n forma pura a fost izolat n 1867 de catre chimistul englez Sir Henry Enfield
Roscoe.
Vanadiul are un singur izotop stabil: 51V; abundena naturala 99,75%. Izotopul 50V, a
carui abundenta este 0,25%, este uor radioactiv, avand perioada de injumatatire 1,41017 ani.
Stari de oxidare: 0, +2, +3, +4 i +5. n natura se gaseste doar la valentele +3, +4 i
+5. V3+ se gaseste n roscoelit K(V,Al,Mg)2AlSi3O10(OH)2 i montroseit VO(OH). V4+ apare
n vanadinit Pb5(VO4)3Cl, descloizit Pb(Cu,Zn)(VO4)(OH), patronit VS4, haradait
SrV(Si2O7)nH2O. V5+ apare sub forma carnotitului K2(UO2)2(V2O8)3H2O, tyuyamunitului
Ca(UO2)2(V2O8)(5-8)H2O, rossitului CaV2O64H2O, sulvanitului Cu3VS4, colusitului
Cu3(As,Sn,V,Te,Fe)S4.
Raza ionica pentru V3+ este 0,64 , pentru V4+ 0,58 iar pentru V5+ 0,46 . Valorile
asemanatoare ale razelor ionice explica usurinta cu care vanadiul trece dintr-o stare de
oxidare n alta, fapt care ii confera o mobilitate geochimica i o raspandire relativ mare fata
de alte elemente rare.
Clark-ul vanadiului este 136 ppm, fiind al 20-lea element ca abundenta n scoarta.
Abundenta (Reimann i de Caritat, 1998):
Mediul
Roci ultramafice
Bazalte
Gabbrouri
Andezite
Granite
Gnaise
Gresii
Calcare
Argile
Sol

10

Concentraia medie (ppm)

80
250
260
70
70
56
20
15
130
90

Plante
Organismul uman
Rauri (dizolvat)
Rauri (n suspensie)
Ape marine (dizolvat)

0,5
0,03
1 ppb
170
0,25 ppb

Vanadiul este un element litofil, cu o slaba tendinta spre siderofil.

n procesele magmatice, vanadiul este prezent mai ales ca element minor n piroxeni
(egirin), amfiboli i mice (varietatea vanadifera de muscovit poarta denumirea de roscoelit).
Se constata o concentrare a lui n rocile bazice i o insaracire pe masura cresterii aciditatii
rocilor. n feldspati lipseste complet. Singurul mineral independent de vanadiu din rocile
magmatice

este

ardennitul

(Mn,Ca,Mg)4(Al,Mn,Fe,Mg)6(As,V,P,i)(O,OH)4(SiO4)2

Si3O10(OH,O)6.
n rocile magmatice vanadiul apare mai ales ca V3+. Acesta este un agent reducator
foarte puternic i din acest motiv nu poate inlocui diadohic Fe3+ (cu toate ca acesta din urma
are o raza ionica asemanatoare cu a V3+ riFe3+ = 0,67 ). El insa poate reduce Fe3+ la Fe2+, a
carui raza ionica este mai mare riFe2+ = 0,74 .
n sulfurile magmatice primare, vanadiul este prezent n cantitati medii de 40 ppm. n
ilmenit Fe2+TiO3 se concentreaza destul de semnificativ (pana la 1800 ppm V), aici V4+
putand inlocui diadohic Ti4+. n magnetit Fe2+Fe 32 O4, vanadiul poate apare pana la 4500
ppm.
n fazele hidrotermale, vanadiul apare n cantitati reduse i este legat de formatiunile
cu U-Ni-Co.
n procesele metamorfice, vanadiul este relativ imobil n conditiile metamorfismului
de temperatura inalta. S-a constatat o diferenta apreciabila intre continutul n vanadiu al
ortognaiselor (5 ppm) i paragnaiselor (20-70 ppm). Din aceasta cauza, continutul n vanadiu
ar putea fi utilizat drept criteriu pentru stabilirea originii magmatice sau sedimentare a rocilor
din care s-au format gnaisele.
Cea mai mare acumulare a vanadiului se realizeaza n ciclul exogen i anume n zona
de oxidatie a zacamintelor de sulfuri polimetalice. Aici apar vanadinitul, mottramitul
Pb(Cu,Zn)(OH)VO4, descloizitul, pucheritul BiVO4 sau pirobelonitul PbMn(OH)VO4. n
zona de cimentatie apare sulvanitul.
Stabilitatea compuilor sistemului VOH n apa este prezentata n fig.63. Din aceast
diagram rezult c speciile solide sunt reprezentate aproape numai de V2O3 i V2O4, oxizi
care sunt importani pentru c apar la mijlocul intervalului de pH i deasupra limitei sulfuri

11

sulfai. Deasemenea, mai apare i oxidul V2O5, dar numai n condiii foarte acide i oxidante.
n cele mai multe cazuri, V3+ i V4+ nu formeaz oxizi de tipul montroseitului sau haggitului
V2O3(OH)3, ci sunt ncorporai n mineralele argiloase. De exemplu, n Grant Mineral Belts
(New Mexico), vanadiul transportat mpreun cu uraniul a intrat n reeaua cloritelor i n alte
minerale argiloase, penecontemporane cu mineralele uranifere. n acest zcmnt, n timp ce
uraniul este oxidat la specii solubile cu U(VI) vanadiul, dei este oxidat la V(<VI), rmne n
compoziia mineralelor argiloase. Astfel, are loc separarea U de V iar V remanent poate fi
utilizat ca indicator al prezenei zcmintelor de U.

Fig.63. Stabilitatea compusilor

sistemului VOH, la 25C i 1
atm (Brookins, 1988).

Vanadiul poate reactiona cu fierul dizolvat n apa, formand vanadat feros insolubil,
care actioneaza apoi ca limitator al prezentei vanadiului n ape:
Fe(OH)+ + 2H2VO4- + H+ Fe(VO3)2 + 3H2O

(264)

n fig.64 sunt prezentate secventele de alterare posibile ale unor compusi naturali ai
vanadiului. Directia de alterare este sugerata prin sageti. Punctul de plecare este montroseitul,
cel mai redus oxid de vanadiu (n acesta vanadiul se gaseste ca V3+), care se oxideaza usor n
prezenta oxigenului atmosferic la specii de vanadiu tetravalent i pentavalent. De la acest
mineral, secventele minerale se misca n sus pe diagrama, la variatii crescatoare sau
descrescatoare ale pH-ului.

12

Fig.64.

Stabilitatea

speciilor

minerale naturale cu vanadiu i

secventele probabile de alterare
ale acestora (25C, 1 atm).

n medii oxigenate, montroseitul se oxideaza la paramontroseit:

2VO(OH) + O2 2VO2
+ H2O
montroseit
paramontroseit

(265)

Acest mineral, care este metastabil, se pare ca este primul produs de oxidatie al mineralelor
de vanadiu. Deasemenea, se pare ca celelalte reactii de oxidare implica foarte frecvent
paramontroseitul.
n medii slab alcaline, montroseitul se poate oxida n prezenta ionilor de Ca2+ cu
formarea simplotitului:
4VO(OH) + O2 4VO2 + 2H2O

(266)

4VO2 + 2OH- + Ca2+ CaV4O9 + H2O

simplotit

(267)

Paramontroseitul, n medii acide (provenite din oxidarea piritei) poate conduce la

formarea duttonitului:
VO2 + 2H+ VO2+ + H2O
2+

(268)

VO + 2OH VO(OH)2
duttonit

(269)

La randul lui, simplotitul poate fi convertit la duttonit prin scaderea pH-ului:

CaV4O9 + 3H2O + 2H+ 4VO(OH)2 + Ca2+
n medii neutre sau slab acide, o parte a V

4+

(270)
5+

se oxideaza la V , care reactioneaza cu

ionii vanadil formand vanadil-vanadatii (oxizi mixti de V4+ i V5+) din familia corvusitului
(V24+V125+O34nH2O):
13

10VO2 + 3H2O +

2VO2 + 2H2O

5
O2 H2V10O 428 + 4H+
2
ion vanadat

(271)

+ 4OH

2VO2+
ion vanadil

(272)

2VO2+ + H2V10O 428 V 42 O45V 52 O5H2O

corvusit

(273)

Pentru acesti compusi raportul V 2 O5 3 , acest raport crescand odata cu scaderea pH-ului.

VO
2

Este posibila, deasemenea, formarea vanadit-vanadatilor:

4VO2 + OH V4O 92 + H+
ion vanadit
6VO2 + 3H2O +

(274)

3
O2 2H2V3O 9 + 2H+
2
ion vanadat

(275)

2Ca2+ + V4O 92 + 2 H2V3O 9 Ca2(V4O9) (H2V3O9)2

melanovanadit

(276)

n general, compusii vanadit-vanadati au un raport V 2 O5 mai mic decat vanadil-vanadatii i

VO
2

se formeaza la pH-uri alcaline.

n medii puternic oxigenate, compusii mixti V4+V5+ se oxideaza complet, formand
minerale de tipul hewettitului, hummeritului, pascoitului Ca3V10O2816H2O i rossitului
(adica numai compusi ai V5+):
6VO2
paramontroseit

+ Ca2+ +

3
O2 + 10H2O CaV6O169H2O + 2H+
2
hewettit

6VO(OH) + Ca2+ + 3O2 + 7H2O CaV6O169H2O + 2H+

montroseit
hewettit
10VO2
paramontroseit

+ 2Mg2+ + 2K+ +

(277)

(278)

5
O2 + 19H2O Mg2K2V10O2816H2O + 6H+
2
hummerit
(279)

n prezenta unui exces de vanadiu, oxidarea pechblendei duce la formarea unor

compusi uranil-vanadati de tipul carnotitului i tyuyamunitului:
2VO(OH) + 2UO2 + 2K+ + 2O2 + 3H2O K2(UO2)2(VO4)23H2O + 2H+
carnotit

(280)

2VO(OH) + 2UO2 + Ca2+ + 2O2 + 8H2O Ca(UO2)2(VO4)28H2O + 2H+

tyuyamunit

(281)

14

n medii reducatoare, sub efectul celulozei, ionul pervanadil duce la formarea

duttonitului i montroseitului:
24VO 2
+ C6H10O5 + 31H2O 24VO(OH)2 + 24H+ + 6CO2
ion pervanadil (V5+)
celuloza
duttonit (V4+)

(282)

12 VO 2
+ C6H10O5 + 7H2O 12VO(OH)
+ 12H+ + 6CO2 (283)
ion pervanadil (V5+)
celuloza
montroseit (V3+)
Din cele prezentate mai sus, rezulta urmatoarea seccesiune minerala n mediu acid:
montroseitparamontroseitdoloresitcorvusitpascoithawettitcarnotit; n mediu
alcalin succesiunea fiind : montroseitparamontroseitduttonitsimplotitmelanovanadit
rossitcarnotit.
Deoarece vanadatii sunt relativ usor solubili, vanadiul apare numai n cantitati reduse
n nisipuri (20 ppm V) dar se concentreaza puternic n bauxite (600 ppm V).
n mineralele argiloase, vanadiul este fixat sub forma de cation, iar n bauxite este
adsorbit sub forma de anion ortovanadat (VO4)3-. Prin transformarea mineralelor argiloase, V
este pus n libertate i transportat n solutiile de alterare hipergena. n prezenta unor calcare i
dolomite (care asigura un pH alcalin) din solutiile cu continut de vanadati precipita vanadati
de calciu, de cupru i de plumb tangeit CaCu(OH)VO4, turanit 5(CuO)V2O55H2O i
vanadinit.
Rocile carbonatice sunt sarace n vanadiu, avand concentratia medie 3,2 ppm V.
Vanadiul este prezent n crbuni, la concentraii de 40 ppm. Deasemenea, vanadiul se
acumuleaza n cantitati mari n unele roci bituminoase i asfaltite (1650 ppm V). n aceste
medii, din solutiile cu continut de vanadiu, datorita conditiilor reducatoare i prezentei
hidrogenului sulfurat, vanadiul precipita sub forma de sulfura (V2S5) greu solubila. Se
presupune ca patronitul (VS4), mineral gasit n zacamintele Minas Ragra (Peru) i Tsumeb
(Namibia), s-ar fi format n conditii sin-sedimentare, ca urmare a migrarii vanadiului
impreuna cu bitumenul. Rocile bituminoase cu patronit furnizeaza 30% din productia
mondiala de vanadiu.
Vanadiul este un element minor frecvent prezent n petrol, unde poate ajunge pana la
45% n cenusa; petrolul din Venezuela este caracteristic imbogatit n acest metal. Aici el
apare sub forma complexelor vanadil-porfirinice, iar o parte din fractiile acestor compusi se
presupune ca ar deriva din pigmentii vegetali.
n soluri, V poate substitui Fe i poate fi adsorbit de catre oxizii de fier, fapt care
explica corelatia puternica care exista n mod frecvent intre continuturile de fier i de vanadiu
din sol.

15

n apele de suprafa din Romnia concentraia medie a vanadiului este de 0,0027 ppb
(Reimann i de Caritat, 1998).
Vanadiul este prezent n mediu n alge, nevertebrate, pesti i plante, fiind un
constituent la nivel de ppm al materiei organice vii.
Pentru plante, vanadiul nu este considerat un element esential. La plantele superioare
variatia tipica a vanadiului este 0,2 1,5 ppm iar efectele toxice se manifesta pentru
concentratii de 5-10 ppm. n cazul plantelor, vanadiul n cantitati mari inhiba sinteza
clorofilei i adsorbtia Ca2+, K+, Mg2+, Cl- i PO42-. Deasemenea, afectaz producia biomasei.
Cele mai multe plante acumuleaza vanadiu n radacini, sub forma de vanadat de
calciu, numai o mica parte din acesta migrand spre partile superioare ale plantelor. Raportul
dintre concentratia vanadiului n radacini i concentratia acestuia n partile aeriene ale
plantelor variaza intre 2 i 17.
n ceea ce priveste acumularea vanadiului n plantele inferioare, ciupercile arata o
preferinta pentru acest element. O afinitate remarcabila pentru vanadiu are Amanita muscaria
(palaria sarpelui), aceasta acumuland 156 ppm V. Afinitatea pentru vanadiu a plantelor
inferioare conduce la ipoteza ca n perioadele geologice trecute au existat plante care
acumulau acest element de pana la 20 de ori concentratia normala, fapt care explica marea
variatie a concentraiei vanadiului din unii carbuni.
Organismele marine, cum este cazul organismelor din familiile Ascidiidae, Styelidae
i Mollusca, sunt bioaccumulatori puternici pentru vanadiu, putand prezenta concentratii de
pana la 106 ori mai mari decat concentratiile aflate n apa marii. Dupa moartea acestor
organisme, vanadiul din ele se acumuleaza n sedimente. Deasemenea, algele concentreaza
vanadiu ; un exemplu este Laminaria digitata care poate prezenta 50 ppm V.
Pentru organismul animal i uman, toxicitatea compusilor vanadiului este scazuta.
Compusii pentavalenti (vanadati) sunt cei mai toxici, iar toxicitatea compusilor vanadiului
creste pe masura ce valenta vanadiului creste. Expunerea la praf cu compusi vanadati duce la
iritatii ale ochilor, pielii i aparatului respirator. n organismul uman, vanadiul intra n general
prin hrana, faina de hrisca, boabele de soia, uleiul de floarea-soarelui i cel de masline,
merele i ouale fiind principalele surse naturale de V. La oameni, concentratiile de vanadiu
peste nivelul maxim admis cauzeaza inhibarea unor enzime (fapt care conduce la efecte
neurologice), paralizii i disfunctionalitati ale ficatului i rinichilor.
Bateman A.M. (1950) Economic Mineral Deposits. Wiley New York, 916 p.

16

Nahon D.B., Boulange B., Colin F. (1992) Metallogeny oh weathering: an introduction. n

I.P. Martini i W.Chesworth (eds.) Weathering, Soils & Paleosols, Elsevier,
Amsterdam London Tokyo, pp. 445-471.
Raiswell R.W., Brimblecombe P., Dent D.L., Liss P.S. (1980) Environmental chemistry:
The earth-air-water factory. J. Wiley & Sons, 185 p.
Trolard F., Tardy Y (1987) The stabilities of gibbsite, boehmite, aluminous goethite and
aluminous hematite in bauxites, ferricretes and laterites as function of water activity,
temperature and particle size. Geochim. and Cosmochim. Acta, 51, pp. 945-957

17