Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
atomic mai mic. Structurile cristaline ale mineralelor se comport, din acest punct de
vedere, chiar invers. La o cretere a presiunii, structurile cu o densitate mai mic formeaz
faze dispersate mai uor dect cele cu o densitate mai mare. Fazele mai dense pot apare ca
urmare a unor reacii ntre componeni cu reele mai afnate sau prin transformri de faza n
cadrul aceluiai compus. n ambele cazuri, fenomenul este determinat de schimbarea
numrului de coordinaie al cationilor fa de oxigen. Elementul tipic care-i schimb
numarul de coordinaie n funcie de intensitatea procesor metamorfice, mai ales prin
creterea presiunii este aluminiul, care n majoritatea alumosilicailor are coordinaie
tetraedrica, pentru ca n jadeit, omfacit, disten i altele s prezinte coordinaie octaedric.
Mineralele calcofile, prin potenialul lor de ionizare ridicat sunt reinute n rocile
metamorfice, n general n afara reelelor silicailor, prin adsorbie. Energia redus necesar
scoaterii lor din sistem le face uor mobile, att n metamorfismul prograd ct i n
retromorfism. Concentrarea lor este determinat de apariia unor ioni cu care s formeze
combinatii insolubile, n condiii reducatoare i alcaline, aa cum este cazul sulfurilor, sau de
apariia unor medii care s le poata adsorbi din nou din soluii n condiii fizice i chimice
diferite.
GEOCHIMIA MANGANULUI
Manganul este elementul cu Z = 25 i masa atomic 54,938. Numele i vine de la
Magnesia = o regiune din Thessalia (Grecia) bogat n carbonai i oxizi de mangan;
denumirea actual de manganese este o forma corupt a termenului magnesia. Metalul a fost
izolat de chimistul suedez Johann Gottlieb Gahn n 1774 prin reducerea pyrolusitului MnO 2
cu crbune; nainte de acesta, n anul 1770, manganul a fost identificat ca un nou element de
ctre Ignatius Kaim. Compuii cu mangan au fost utilizai nc din antichitate, dar nu se poate
exprima cu exactitate data, datorit confuziei existente ntre minereurile de mangan i cele de
fier.
Manganul are un singur izotop stabil: 55Mn.
Stri de oxidare : 0, +2, +3, +4, +6, +7. n natur apare doar la urmtoarele valene :
+2, +3 i +4 ; dintre acestea cea mai stabil este +2. Mn+2 (ionul manganos) se gsete n
rhodonit (Mn,Ca)5(Si5O15), rhodocrozit MnCO3, pyroxmangit (Fe,Mn,Mg)SiO3, spessartin
Mn3Al2(SiO4)3,
bustamit
MnCa(Si2O6),
helvit
Mn4S(Be3Si3O12),
alabandina
MnS,
manganosit MnO, pyrofanit MnTiO3, jakobsit MnFe2O4, litiophilit MnLiPO4. Mn+3 (ionul
3
CuMnO2,
quenselit
PbMnO2(OH).
(Ba0,64H2O1,36)2(Mn4,284+Mn0,562+)O10,
chalcofanit
Mn+4
se
gsete
ZnMn3O73H2O,
psilomellan
ramsdellit
MnO2,
4+
mod excepional se gsete n concentraie suficient pentru a forma minerale proprii cum
ar fi tefroitul Mn2SiO4 sau rodonitul.
n procesele pegmatitice, coninutul de mangan este suficient pentru formarea de
minerale independente: hbnerit MnWO4, litiophilit, triplit (Fe,Mn)3PO4F, childrenit
(Fe,Mn)Al(OH)2PO4H2O sau spessartin. S-a constatat c apatitele pegmatitelor granitice
sunt bogate n mangan (9% MnO).
n procesele pneumatolitice i hidrotermale, cantitatea de mangan crete i aici el
poate nlocui att fierul bivalent ct i pe cel trivalent. Astfel, de exemplu n franklinit
(Zn,Mn2+,Fe2+)(Mn3+,Fe3+)2O4, manganul apare n starea ionizat bi- sau trivalent. n faza
hidrotermal Mn apare n formaiunile auro-argentifere sub form de rhodocrozit sau
alabandin. n formaiunile hidrotermale de temperatur joas, manganul apare ca manganit,
braunit Mn2+Mn 36 O8(SiO4) i hausmannit.
Deoarece n procesele metamorfice, potenialul redox are valori mai sczute,
manganul se reduce la starea bivalent. n acest fel se formeaz jakobsit (mineral tipomorf
pentru rocile metamorfice), rhodocrozit, hausmannit, braunit, tephroit, rhodonit, spessartin,
mice i clorite manganifere (30% MnO), pirop (0,4% MnO) i almandin (3% MnO).
Stabilitatea rhodocrozitului, comparat cu cea a oxizilor de mangan, la temperatura de
300-700C este redat n fig.49. Se observ c odat cu creterea presiunii se mrete cmpul
de stabilitate al rhodocrozitului i scad cmpurile de stabilitate ale hausmannitului,
pyrolusitului i bixbyitului.
Reaciile metamorfice conform crora pot lua natere noi minerale manganifere sunt
urmtoarele:
MnO(OH)
manganit
300-375C
MnO2
pyrolusit
550-600C
Mn2O3
bixbyit
877C
Mn3O4
hausmannit
(165)
(166)
(167)
(168)
(169)
(170)
6MnSiO3 + O2 =
(171)
2Mn3O4 + 6SiO2
hausmannit
Fig.51. Cmpurile de stabilitate ale unor minerale de mangan, la 25C i 1 atm (Nahon i al.,
1989).
A. Cmpurile de stabilitate ale nsutitului, cryptomelanului i manganitului. Liniile punctate
reprezint diferitele limite ale stabilitii rhodocrozitului n funcie de fugacitatea CO2 ;
B. Cmpurile de stabilitate ale nsutitului, birnessitului i manganitului. Liniile punctate
reprezint diferitele limite ale stabilitii rhodocrozitului n funcie de fugacitatea CO2.
n procesele exogene, manganul se separ de fier, cu care este n strns legatur n
procesele magmatice, datorit urmtoarelor cauze:
-
n condiii exogene, manganul din silicai este mobilizat mai uor dect fierul.
Similar, n cazul sulfurilor, diferena dintre comportarea fierului i manganului este
mai mare. Sulfura de fier se separ la un pH = 4, n timp ce sulfura de mangan la un
pH = 5. Cu ocazia alterrii piritei din soluia sulfatului de fier, oxidul de mangan
precipita fier sub forma de hidroxid, iar manganul, sub form de sulfat, pentru c
este solubil va fi ndeprtat;
exist o diferen mare ntre valorile potenialului redox la care are loc oxidarea Fe2+
la Fe3+ (+0,75 voli) i a Mn2+ la Mn4+ (+1,35 voli). n cazul n care potenialul
redox crete, manganul i fierul n stare bivalent trec n Fe3+ i respectiv Mn4+ greu
solubile. Fierul este mai repede oxidat la stare feric i precipit ca hidroxid feric, pe
cnd manganul, din cauza afinitii reduse fa de oxigen rmne n soluie pn la
precipitarea fierului;
n cursul alterrii rocilor sau mineralelor, manganul se dizolv mai ales sub form de
bicarbonat, sulfatul avnd un rol subordonat. Bicarbonatul de mangan Mn(HCO3)2 este stabil
n soluii acide i ntr-un mediu reductor, asigurat mai ales de prezena acizilor humici. n
acest fel, acizii humici au un rol important n migrarea manganului n condiii exogene.
Mn2+ este cel mai important compus al manganului n sistemele apoase. Acest cation
este foarte stabil n mediu acid i nu este oxidat dect de ctre oxidani energici. n mediu
alcalin, n prezena oxigenului din aer, Mn2+ se oxideaz uor la Mn4+ i rmne n soluie ca
sol de Mn(OH)4, fiind stabilizat de ctre coloizii organici. Mai trziu este precipitat fie sub
forma de hidroxid, fie sub forma de oxid. Aceast precipitare are loc n apele dulci i se
continu n apele salmastre.
Hidroliza ionului Mn2+ este puin influenat de pH dac acesta este < 10. Pentru
pH = 11,5 solubilitatea Mn(OH)2 scade de la aproape 550 ppb Mn2+ pn la 5,5 ppb Mn2+.
Concentraiile mari de CO2 n ap favorizeaz formarea Mn(HCO3)2, principala form sub
care este solubilizat manganul n apele adnci.
Manganul mai poate fi precipitat i prin activitatea biotic, sub form de carbonat sau
hidroxid. n evaporite coninutul de mangan este neglijabil.
Ionul manganic (Mn3+) este instabil, are caracter oxidant i tendina accentuat de a
forma combinaii complexe i de a hidroliza. Sub aciunea apei, compuii manganului
10
(172)
Starea de ion manganic poate s se pstreze doar dac Mn este complexat de ionii CN sau
C2O 24 , sau prin formarea de sruri insolubile.
Hidroxidul de mangan sub form de sol trece repede n gel, care deshidratndu-se se
transform n psilomellan i parial n pyrolusit i manganit. Solii i gelurile de Mn(OH)2 i
Mn(OH)4, avnd sarcina negativ adsorb diferii cationi, dintre care unii n cantiti
importante: 2,82% NiO, 4,88% WO3, 8% ZnO, 8,33% CoO, 9,53% BaO, 14% CuO.
n ultimul timp a fost acordat o atenie deosebit depozitelor cu oxizi i hidroxizi de
mangan (noduli manganiferi) din oceanele Pacific, Atlantic i Indian. Formarea acestor
depozite este controlat de variaiile potenialului de oxido-reducere al mediului de formare.
n medii reductoare oxi-hidroxizii de mangan sunt instabili iar ionul Mn4+ trece n ion Mn2+,
mult mai mobil i posibil de reinut, n condiii exogene, numai de carbonai. Formarea
nodulilor manganiferi este posibil fie prin coagularea oxi-hidroxizilor de mangan dispersai
n apa marin, fie prin precipitarea manganului din soluii reale (ionice) n cazul n care s-au
atins condiii de suprasaturare prin creterea potenialului de oxido-reducere. Manganul astfel
precipitat se acumuleaz sub form de concreiuni formate din pyrolusit, psilomellan i
todorokit Mn8(O,OH)162H2O, n care coninutul mediu de mangan este de 30%.
ngroparea nodulilor n sedimente determin o scdere a potenialului de oxidoreducere, care favorizeaz trecerea Mn4+ n Mn2+ mai solubil; scderea Eh-ului este indicat
de decolorarea argilelor pelagice la adncime, ca urmare a trecerii Fe3+ n Fe2+. n acelai
timp, deasupra sedimentelor, n prile expuse curenilor cu ape oxigenate, are loc trecerea
Mn2+ n Mn4+, iar manganul va precipita sub form de oxi-hidroxizi insolubili. n acest fel
nodulii manganiferi sunt supui n mod continuu la dou aciuni contrare: una de cretere,
specific prii superioare i alta de dizolvare, caracteristic prii ngropate. Rata de cretere
a acestor noduli este dat de aportul de mangan din coloizii prezeni n apa oceanic i de
oxidarea ionului manganos n apropierea locului de precipitare.
Importana economic a nodulilor manganiferi este dat i de faptul c acetia
prezint concentraii mari de alte elemente: Co (0,35%), Ni (0,99%) i Cu (0,53%). Se pare
11
12