CURS 1

INTRODUCERE Rolul i locul geochimiei ntre tiinele pmntului Termenul de geochimie a fost utilizat pentru prima oar n anul 1838, de ctre Christian F.Schnbein, profesor de chimie la Universitatea din Basel (Elveia). Dup cum rezult din etimologia acestui termen, geochimia aplic principiile chimiei pentru rezolvarea problemelor geologice i de aceea nu s-a putut dezvolta pn cnd chimia i geologia nu s-au consolidat ca discipline tiinifice. Deoarece geochimia studiaz comportarea elementelor chimice din globul terestru, ea este o disciplin geologic i nu una chimic. n trecut, Chimia i Geochimia nu erau nite ramuri distincte ca n zilele noastre, ele derivnd mpreun din Alchimie. Legturile dintre Chimie i Geochimie sunt foarte strnse, dealtfel Lavoisier, unul dintre fondatorii chimiei, a fost de fapt un eminent geolog. Dei geochimia are multe n comun cu chimia, obiectivele lor actuale difer; spre exemplu, obiectivele geochimiei nu includ elucidarea naturii legturilor chimice sau sinteza de noi compui, dei acestea sunt utilizate uneori i de ctre geochimie, iar chimitii s-au ocupat mult vreme de descoperirea de noi elemente, pe care le-au cutat n materialele naturale. Primul curs de geochimie a fost organizat n anul 1912, la Universitatea din Sankt Petersburg (Russia), de ctre Alexandr E.Fersman. Ca tiin, geochimia s-a dezvoltat datorit modului de abordare cantitativ care a caracterizat cunoaterea n cea de-a doua jumtate a secolului XX. Pn la sfritul secolului XVI, se credea c materia este alctuit din patru elemente: pmnt, ap, foc i aer, ale cror caliti de baz au fost descrise ca rece, cald, uscat i umed. Metalele aur, argint, cupru, fier, mercur, plumb, staniu, mpreun cu sulful i carbonul au fost cunoscute cu mult timp nainte, dar nu au fost recunoscute ca elemente chimice n sensul actual al termenului. Arsenul, bismutul, stibiul i fosforul au fost studiate la rndul lor de ctre alchimiti, n timpul Evului Mediu. Dezvoltarea chimiei analitice n secolul al XVIII-lea a condus la descoperirea a 46 de elemente chimice ntre 1720 i 1850. n perioada 1850 1925, dup inventarea de ctre Bunsen i Kirchhoff a spectrografului optic de emisie, alte 30 de elemente au fost

descoperite. Uraniul, elementele transuranice i cteva dintre celelalte elemente radioactive au fost descoperite mai trziu. Geochimia modern s-a lansat odat cu anul 1950, cnd geochimitii au nceput s cerceteze mai intens reaciile chimice i procesele naturale. nceputurile acestor cercetri s-au regsit ns mult mai devreme, n lucrrile lui A.Fersman, primul care a utilizat conceptele termodinamicii pentru a studia stabilitatea mineralelor n mediul natural; ulterior, ntre anii 1933 i 1939, acesta a i publicat patru volume intitulate Geokhimiya. n aceeai perioad, J.H.van Hoff studia la Berlin cristalizarea srurilor obinute prin evaporarea apei marine iar n 1904 a fost fondat Laboratorul de Geofizic la Carnegie Institution (Washington, S.U.A.). Principalul obiectiv al acestui laborator a fost studierea originii rocilor i a zcmintelor prin metode experimentale. Rezultatele activitii desfurate n Laboratorul de Geofizic de la Carnegie Institution au folosit lui N.L.Bowen i colegilor si la fundamentarea petrologiei moderne. The evolution of the Igneous Rocks, lucrare publicat n 1928, a schimbat scopurile petrologiei, de la descrierea i clasificarea rocilor ctre cunoaterea originii i diferenierea geochimic a Terrei. De atunci i pn acum, contribuia geochimiei la dezvoltarea cunoaterii umane a fost enorm: multe din ceea ce tim despre formarea Terrei i a Sistemului Solar au provenit din studiile efectuat de geochimiti asupra meteoriilor; a contribuit la nelegerea formrii crustei terestre (cum i cnd s-a format); a contribuit la nelegerea formrii atmosferei terestre i a evoluiei ei; a contribuit la descoperirea curenilor de convecie din manta; a condus la cunoaterea temperaturii i presiunii la care s-au format rocile metamorfice; a condus la cunoaterea a ct de mult i ct de repede s-au nlat lanurile muntoase i ct de repede s-au erodat; ne-a oferit informaii despre perioada de la nceputurile vieii pe Terra (3,8 miliarde de ani), perioad n care fosilele au fost absente i de la care nu neau rmas dect urmele chimice ale vieii. Dup 1950, geochimia s-a diversificat n multe subdiviziuni, dintre care amintim: geochimia anorganic; geochimia organic; prospeciunea geochimic; geochimia medical; 2

hidrogeochimia; geochimia elementelor; geochimia izotopic; geochimia mediului; cosmochimia.

n 1952, B.Mason a publicat prima ediie a lucrrii Principles of Geochemistry, care a fost frecvent utilizat n universiti i a contribuit la edificarea geochimiei ca ramur a tiinelor Pmntului. n urmtorii 10 ani, R.Garrels i K.Krauskopf au utilizat termodinamica pentru a determina mobilitatea elementelor, inspirnd generaia modern de geochimiti prin cercetrile lor. Aproape toate elementele chimice sunt implicate n cicluri care le conduc alternativ din profunzime spre suprafa. Singurele elemente care fac excepie sunt cele stocate n aa zisele rezervoare de acumulare; acesta este cazul azotului i gazelor rare din atmosfer i al fierului i nichelului din nucleu. Geochimia are drept obiect recunoaterea i descrierea acestor cicluri i stabilirea bilanului de transfer de materie. Prospeciunile geochimice, aa cum sunt cunoscute astzi, au fost iniiate de ctre U.S. Geological Survey n anul 1947 (Hawkes i Larkin, 1949) iar tehnicile dezvoltate n S.U.A. au fost utilizate n 1953 pentru prospeciuni pedogeochimice n Marea Britanie i Africa (Webb, 1953). Concomitent, Geochemical Prospecting Research Center de la Imperial College of Sciences and Technology (Londra) a devenit un centru al activitii n acest domeniu al geochimiei. Actual, prospeciunea geochimic continu s fie una dintre cele mai importante aplicaii practice ale geochimiei, bucurndu-se i de ajutorul celor mai sofisticate tehnici analitice. Geochimia mediului a devenit recent o ramur important a geochimiei, din necesitatea de a monitoriza dispersia metalelor i componenilor organici pe care activitile antropice i-au introdus n mediu. Aceast nou aplicaie a geochimiei este strns legat de geochimia medical i hidrogeochimie. Prospeciunea geochimic i geochimia mediului au o importan deosebit, datorit contribuiei pe care o au la continuarea i dezvoltarea activitii speciei umane. Totodat, probleme actuale cum ar fi ploile acide, gurile de ozon, efectul de ser i nclzirea global a atmosferei, poluare apei i solului sunt probleme geochimice, ori rezolvarea lor necesit cunotine geochimice. Geochimia izotopic este cea care ne permite cunoaterea nu numai a vrstei rocilor, ci i a ntregii lor istorii, pn n cele mai intime detalii. Drept exemplu se poate da cazul 3

belemniilor din Jurassicul i Cretacicul sup. al Marii Britanii, Danemarcei i Statelor Unite, despre care Urey i colab. (1951) au artat c s-au nscut toamna i au murit patru ani mai trziu, n primvar; msurarea izotopilor oxigenului a fcut posibil aceast afirmaie. Descoperirea spectaculoas a unor componeni organici (aminoacizi i baze azotoase) n rocile terestre cele mai vechi a deschis calea unei Paleontologii moleculare, att de fascinante nct a inspirat i industria cinematografic. Asociat cu Cosmochimia, ea vizeaz identificarea proceselor care, plecnd de la o nebuloas protosolar omogen, au dus la diferenierile planetare i interplanetare. Din cele relatate mai sus rezult c Geochimia este o tiin complet, omniprezent n tot ceea ce privete Terra i celelalte planete, sintetiznd tot materialul i toate concluziile acumulate de celelalte discipline geologice. Pentru scopurile noastre, obiectivele majore ale geochimiei sunt: determinarea distribuiei elementelor chimice pe Terra i n Sistemul Solar; determinarea chimismului geosferelor, de la atmosfer pn la nucleul intern al Terrei; studierea reaciilor chimice de relevan geologic, evidenierea schimbului de elemente dintre geosfere i studierea evoluiei geosferelor n timp; studierea relaiilor dintre procesele menionate mai sus i materia vie; asamblarea acestor informaii pentru a nelege cum au acionat n trecut procesele geologice i cum vor opera acestea n viitor. n prezent, creterea necesitilor umane datorate expansiunii populaiei a fcut ca geochimia s fie implicat n rezolvarea multor probleme globale, incluznd: cunoaterea circuitului global al apei, inclusiv calitatea i cantitatea acesteia; cunoaterea dinamicii schimburilor ntre elementele cheie ale atmosferei, cum este cazul CO 2 i CH 4 ; cunoaterea concentraiei elementelor chimice din soluri, ape, biomas i a relaiilor lor cu sntatea uman i nutriia; cunoaterea dinamicii elementelor n sol i influena acestora asupra bioproductivitii (hranei); cunoaterea ciclului geochimic al elementelor toxice, cum este cazul mercurului i arsenului; cunoaterea proceselor critice pentru managementul durabil al deeurilor, de la gazele responsabile pentru efectul de ser pn la deeurile nucleare; localizarea de noi resurse de materii prime. 4

Noiuni generale de geochimie Un factor foarte important n distribuia elementelor din scoara terestr este natura atomilor i ionilor. Fiecare atom al unui element este compus dintr-un nucleu n jurul cruia orbiteaz electroni. Un atom este compus din trei tipuri de particule: relativ grele i ncrcate pozitiv, numite protoni; relativ grele i neutre, numite neutroni; relativ uoare i ncrcate negativ, numite electroni. Cei mai importani electroni, care dau i proprietile chimice ale atomului, sunt cei de pe ultimul orbital (electronii de valen). Protonii i neutronii formeaza nucleul. Atomul de hidrogen, care are numrul atomic Z = 1 (numrul de ordine Z reprezint numrul sarcinilor electrice pozitive coninute n nucleu, numr egal cu cel al sarcinilor electrice negative, adic cu numrul electronilor care graviteaz n jurul nucleului), are un proton i un electron. Pentru fiecare cretere cu o unitate a numrului atomic al elementelor din tabelul periodic, este adugat un proton i un electron, mpreun cu un numr variabil de neutroni. Atomii cu acelai numr de electroni, dar cu numr diferit de neutroni poart denumirea de izotopi. Notarea unui izotop se face n felul urmtor:
A Z

element , unde Z =

numrul atomic (numrul de protoni) i A = numrul de mas (numrul de mas = numrul ntreg cel mai apropiat de masa atomic M; M = numrul Z de protoni + numrul N de neutroni; unitatea de msur pentru masa atomic este unitatea atomic de mas sau dalton = a 12-a parte din masa atomului izotopului neutru cel mai abundent de carbon 1,6604 10-27 kg). Exemple de izotopi:
235 92

12

C =

U i

238 92

U,

12 6

C i

14 6

C etc. Izotopii sunt stabili sau

radioactivi. Cei stabili sunt n numr de 274, n timp ce numrul izotopilor instabili a depit 1200 pn acum. Numai 21 dintre elementele tabelului periodic sunt alctuite dintr-un singur izotop, cea mai mare parte a elementelor prezentnd mai muli izotopi. Masa atomic a unui element este deci suma maselor atomice ale diferiilor izotopi, ponderat cu abundena lor. Din fig.1, n care numrul de protoni este raportat la numrul de neutroni, se poate constata c toi nuclizii sunt repartizai dup o linie de stabilitate, care pentru elementele uoare corespunde primei bisectoare (adic numrul de protoni este egal cu numrul de

neutroni). Elementele care au masa atomic >20 prezint o cretere progresiv a numrului de neutroni, nuclidele cele mai grele avnd de 1,5 ori mai muli neutroni dect protoni.

Fig.1. Graficul nuclizilor. Cercurile pline reprezint nuclizii stabili i cele goale nuclizii instabili. Izotopii cu via foarte scurt, care nu exist n natur, nu sunt reprezentai.

Structura atomilor diferitelor elemente dicteaz proprietile lor chimice, precum i modul n care acestea se asociaz pentru a forma compui i deci comportarea lor n mediile geochimice. Cnd electronii de pe ultimul strat sunt ndeprtai sau sunt adugai noi electroni pe ultimul orbital, se formeaz particule ncrcate electric, denumite ioni. Dac electronii sunt ndeprtai, se formeaz o particul ncrcat pozitiv, denumit cation. Dac sunt adugai electroni, se formeaz o particul ncrcat negativ, denumit anion. Numrul de electroni care poate fi adugat sau ndeprtat depinde de structura electronic a atomului. Unitatea de msur utilizat n geochimie este partea pe milion (ppm). 1 ppm = 10-6 g = 1 mg/kg (pentru solide); 1% = 10 000 ppm. Relaia de conversie din mg/kg n mg/litru este urmtoarea: [ mg 1 mg ]=[ ] kg l unde = densitatea.

Cum densitatea apelor naturale este 1 kg/l, rezult o egalitate ntre mg/kg i mg/l. Acest lucru este valabil pentru apele relativ diluate, cu temperatura de 25C i aflate la presiunea de 1 bar; pentru apele foarte saline sau pentru apele geotermale subterane, aceast egalitate nu mai este valabil. Clark, fond i prag geochimic Primele cercetri mai ample asupra compoziiei chimice a scoarei terestre au fost efectuate de ctre Frank W.Clarke (1847-1931). ntre anii 1948 1925 acesta a fost geochimist ef la U.S.Geological Survey iar n anul 1908 a publicat lucrarea intitulat The Data of Geochemistry. n aceast lucrare a prezentat rezultatele privind repartiia elementelor chimice n scoara terestr, exprimate n procente; lucrarea a fost reeditat i revizuit n anii 1911, 1915 i 1924. Clarke a folosit datele a circa 6000 de analize chimice ale diferitelor roci, calculnd media lor aritmetic. El nu a inut seama ns de suprafeele ocupate de diferitele roci, ci a considerat c numrul analizelor este aproape proporional cu gradul de rspndire a rocii. S-a pornit de la premiza c scoara terestr este constituit n proporie de 95% din roci magmatice i metamorfice i numai 5% roci sedimentare (dintre care 4% erau argile, 0,75% gresii i 0,25 calcare), formate la rndul lor tot pe seama primelor, astfel nct pentru aprecierea global a compoziiei chimice a crustei continentale este suficient o medie a rocilor magmatice i metamorfice. Pentru a scoate n eviden rolul deosebit pe care l-a avut Clarke la dezvoltarea teoriei referitoare la rspndirea elementelor chimice n scoara terestr s-a propus ca frecvena elementelor n scoar s fie denumit

clark; i n prezent, n loc de rspndirea elementului se folosete clarkul elementului. Aceste

rezultate au fost completate de ali cercettori, dintre care s-au evideniat Victor M.Goldschmidt (1933), Aleksandr P.Vinogradov (1962), Hans H. Wedepohl (1991) i John A.Fortescue (1992). Clarkul este coninutul mediu al unui element, raportat la volumul scoarei terestre. n natur exist 92 de elemente stabile de la hidrogen la uraniu (se poate considera c
238

U,

principalul constituent al uraniului natural - 99,2745%, care are timpul de njumtire de 4470 milioane de ani - Ma, este practic stabil). Pe baza clakurilor, aceste elemente au fost mprite n patru grupe, la baza stabilirii grupelor stnd ordinul de mrime. Din prima grup fac parte 2 elemente, cu clarkuri de ordinul zecilor de uniti: O (45,6%), Si (27,3%). n cea de-a doua au fost grupate elementele cu clarkuri de ordinul unitilor: Al (8,36%), Fe (6,22%), Ca (4,66%), Mg (2,76%), Na (2,27%) i K (1,84%). n ultimele dou grupe au fost 7

cuprinse elementele ale cror clarkuri au valori subunitare. Clarkurile elementelor n scoara terestr sunt prezentate n tabelul 1. Evident, valorile din acest tabel nu sunt definitive, ci reprezint numai valori aproximative, mai mari sau mai mici dect valoarea real, i corespund nivelului actual al cunotiintelor tiinifice.

Tabelul 1.
Clarkurile elementelor n scoara terestr (Fortescue, 1992).

Z
8 14 13 26 20 12 11 19 22 1 15 25 9 56 38 16 6 40 23 17 24 28 37 30 29 58 60 57 39 27 21 41 7 31 3 82 5 59 90

Element
Oxigen Siliciu Aluminiu Fier Calciu Magneziu Sodiu Potasiu Titan Hidrogen Fosfor Mangan Fluor Bariu Strontiu Sulf Carbon Zircon Vanadiu Clor Crom Nichel Rubidiu Zinc Cupru Ceriu Neodymiu Lantan Yttriu Cobalt Scandiu Niobiu Azot Galiu Litiu Plumb Bor Praseodymiu Thoriu

Simbol
O Si Al Fe Ca Mg Na K Ti H P Mn F Ba Sr S C Zr V Cl Cr Ni Rb Zn Cu Ce Nd La Y Co Sc Nb N Ga Li Pb B Pr Th

Clarke ppm %
456000 273000 73600 62200 46600 27640 22700 18400 6320 1500 1120 1060 544 390 384 340 180 162 136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13 9 8,7 8,1 45,6 27,3 8,36 6,22 4,66 2,764 2,27 1,84 0,632 0,150 0,112 0,106 0,0544 0,039 0,0384 0,034 0,018 0,0162 0,0136 0,0126 0,0122 0,0099 0,0078 0,0076 0,0068 0,00664 0,00396 0,00346 0,0031 0,0029 0,0025 0,002 0,0019 0,0019 0,0018 0,0013 0,0009 0,00087 0,00081

Z
62 64 66 72 70 68 55 35 92 63 50 4 33 73 32 67 42 74 65 81 71 53 69 49 51 48 80 47 34 46 83 79 52 75 76 44 45 78 77

Element Simbol
Samariu Gadoliniu Dysprosiu Hafniu Yterbiu Erbiu Cesiu Brom Uraniu Europiu Staniu Beriliu Arsen Tantal Germaniu Holmiu Molibden Wolfram Terbiu Taliu Lutetiu Iod Thulium Indiu Stibiu Cadmiu Mercur Argint Seleniu Paladiu Bismut Aur Telur Reniu Osmiu Ruteniu Rodiu Platina Iridiu Sm Gd Dy Hf Yb Er Cs Br U Eu Sn Be As Ta Ge Ho Mo W Tb Tl Lu I Tm In Sb Cd Hg Ag Se Pd Bi Au Te Re Os Ru Rh Pt Ir

Clarke ppm %
7,02 6,14 5 3,3 3,1 3 2,6 2,5 2,3 2,14 2,1 2 1,8 1,7 1,5 1,2 1,2 1,2 0,94 0,72 0,54 0,46 0,45 0,24 0,2 0,16 0,086 0,08 0,05 0,015 0,0082 0,004 0,004 0,0026 0,0018 0,001 0,0007 0,0005 0,0004 0,000702 0,000614 0,0005 0,00033 0,00031 0,0003 0,00026 0,00025 0,00023 0,000214 0,00021 0,0002 0,00018 0,00017 0,00015 0,00012 0,00012 0,00012 0,000094 0,000072 0,000054 0,000046 0,000045 0,000024 0,00002 0,000016 0,0000086 0,000008 0,000005 0,0000015 0,00000082 0,0000004 0,0000004 0,00000026 0,00000018 0,0000001 0,00000007 0,00000005 0,00000004

Conform tabelului 1, cele mai rspndite sunt elementele din primele dou grupe, totaliznd 99.01% greutate, celorlalte elemente revenindu-le numai 0,99%. n cazul n care ne referim la Univers, hidrogenul este elementul cel mai abundent, avnd o pondere de 75% din masa Universului i 90% din atomi; clarkul hidrogenului n crusta terestr este de numai 0,15%. Se consider c n orice punct din scoar se gsesc toate elementele stabile, numai c unele dintre ele se caracterizeaz prin acumulare i altele prin dispersie. Starea cea mai obinuit a elementelor n natur este cea de dispersie (dispersia = tendina natural a elementelor de a se repartiza omogen n globul terestru). Cum, n general, concentrarea (procesul de concentrare are loc atunci cnd o serie de factori dirijeaz un element spre o anumit zon a globului) este cea care suscit interesul, n geochimie acest proces este urmrit n mod deosebit. n migraia unui anumit element pot aprea alternativ etape de concentrare i de dispersie, n conformitate cu factorii care intr treptat n aciune, iar clarkul apare ca o rezultant a acestor procese. Un exemplu este dat de perechea de elemente Pb Ga. Clarkurile lor sunt asemntoare Pb 13 ppm i Ga 19 ppm, dar plumbul, dei are clarkul mai mic, are capacitate de acumulare foarte mare (formnd zcminte), pe cnd la galiu prevaleaz capacitatea de dispersie (nu formeaz minerale proprii i nici zcminte). Galiul are capacitatea de a urma n migraie aluminiul, fapt care explic de ce clarkul lui este un pic mai mare dect cel al plumbului. Un alt exemplu este dat de perechea Au Ag. Clarkurile lor sunt diferite Ag 0,08 ppm i Au 0,004 ppm, dar amndou se caracterizeaz prin capacitate de concentrare. n funcie de procentajul elementelor n roci sau minerale se utilizeaz diferii termeni cum ar fi: elemente majore, elemente minore, elemente disperse. n accepiunea general

elementele majore sunt acelea a cror cantitate este de ordinul procentelor (> 1%) i particip
la formarea rocilor comune (Si, O, Al, Fe, Ca, Na, K i Mg). Elementele minore sunt acele elemente care se afl ntr-o cantitate de ordinul prilor pe milion i au tendina de a forma minerale accesorii n roci (Zr, Ti, Cr, Ba etc.). Elementele disperse nu formeaz minerale independente ci sunt cuprinse n reeaua cristalin a altor minerale (Rb, Ga, Hf, Re etc.); coninuturile acestora pot fi adesea semnificative sau din contr foarte mici. Faptul c un element este minor sau major nu depinde de clarkul lui ci de formaiunea geologic n care se afl. Concentraia normal n orice element pe care o prezint rocile, solurile, apele sau vegetaia poart denumirea de fond geochimic (fig.2). Fondul geochimic nu trebuie confundat 9

cu clarkul, fiind n general mai sczut dect acesta. Fondul geochimic se determin prin metode statistice pentru fiecare zon n parte, fondul fiind o valoare medie, alctuit deci din valori mai mari i mai mici de coninut. Trebuie acordat o mare atenie fondului geochimic al zonei, pentru c orice depire a lui se datoreaz unei contaminri (naturale sau antropice).

Pragul geochimic (fig.2) reprezint concentraia n orice element peste a crei valoare
toate celelalte concentraii sunt considerate anomale, caracteriznd o anomalie geochimic. Anomalia geochimic contrasteaz deci cu fondul, de care este separat prin prag. Valoarea contrastului se obine prin compararea valorilor ce caracterizeaz zona anomal cu valoarea fondului geochimic. Cu ct valoarea contrastului este mai mare, cu att se identific i se contureaz n spaiu aureola geochimic (zona anomal). Aceste anomalii pot fi izolate (valori ntmpltoare ; lipsite de semnificaie) sau pot caracteriza suprafee mai ntinse. De obicei pragul geochimic se stabilete prin metode statistice sau se poate considera prin convenie ca fiind de 2-3 ori fondul geochimic.

Fig.2. Profil geochimic orientat perpendicular pe directia unui filon polimetalic : 1 = andezit ; 2 = filon ; 3 = sol.

Fondurile i pragurile geochimice variaz de la o zon la alta, n funcie de o serie de factori, dintre care puterea de migrare i de concentrare a elementelor n diferite tipuri de roci, soluri, ape sau plante trebuie considerat ca avnd o importan deosebit. Concentraiile anomale din unele zone pot fi normale pentru altele (ex. : zona Baia Mare, care prezint n mod natural valori crescute ale concentraiei unor elemente ca Pb, Zn, Cd, datorate existenei mineralizaiilor polimetalice). n cazul aceleiai roci, n provincii geologice diferite, aceasta poate prezenta concentraii diferite ale aceluiai element, dar nu semnificativ (ex.: andezitele din M. Apuseni i cele din Baia Mare au concentraii diferite ale elementelor chimice constituente, dar acestea nu difer foarte mult).

10

Clarke F.W. (1908) The data of geochemistry. U.S. Geological Survey Bull., 330. Fortescue J.A.C. (1992) Landscape geochemistry Retrospect and prospect. Applied Geochemistry, 7, pp. 1-53. Garrels R.M., Christ C.L. (1965) Solutions, Minerals and Equilibria. Harper & Row, New York, 450 p. Hawkes H.E., Larkin H.W. (1949) Vestigial zinc in surface of residuum associated with primary zinc ore in east Tennessee. Economic Gology, 44, pp. 286-295. Mason B. (1952) Principles of Geochemistry. Willey, New York Urey H.C., Lowenstam H.A., Epstein S., McKinney C.R. (1951) Measurements of paleotemperatures and temperatures of the Upper Cretaceous of England, Denmark and the southeastern United States. Bulletin of the Geological Society of America, 62, pp. 399-416. Webb J.S. (1953) A review of American progress in geochemical prospecting. Inst. Mining Metallurgy Trans., 62, pp. 321-348.

11

CURS 2 RSPNDIREA ELEMENTELOR N CRUSTA TERESTR

Din studiul valorilor clarkurilor se desprind mai multe legiti. Unele dintre acestea au fost puse n eviden statistic iar altele experimental. Criteriile de rspndire Cele mai multe dintre criteriile de rspndire sunt observaii, de obicei ale naturalitilor i chimitilor care au lucrat n domeniul geochimiei. Primul dintre aceste criterii a fost enunat de ctre Oddo i Harkins (1917). Acetia au afirmat c elementele cu numr de ordine par au clarkul superior elementelor cu numr de ordine impar, n cazul a dou elemente vecine n sistemul periodic. Aceast regul a fost denumit legea Oddo Harkins i se verific mai ales pentru grupa lantanidelor, unde este confirmat cu excepia elementului promeiu (Pm, Z = 61), element care nu exist n natur i nici are izotopi cu perioada de njumtire mai mic de 5 ani (fig.1). Legea Oddo Harkins a fost extins, cu amendamentul c este valabil n 60% din cazuri. Astfel, dintre primele 28 de elemente, cele pare constituie n greutate 87,36% iar cele impare 11,93%.

1.00E+01 log (abundenta)

Ce Nd Gd Sm La Dy Er Yb

1.00E+00

1.00E-01

Pr Eu Tb

Ho Tm Lu

1.00E-02

1 57

58

59

60

62

63

64

65

66 67

68 69

70 71

numarul atomic (Z)

Fig.1. Abundena elementelor din grupa lantanidelor (abundena a fost calculat prin mprirea concentraiei fiecrui element la un set de valori normalizate ; aceste valori normalizate sunt concentraiile elementare ale meteoriilor chondritici). Elementele cu numr de ordine impar, n general, au o migraie mai complex i mai ndelungat, avnd o tendin de dispersare. Ex. : Sc (Z = 21) ; Ga (Z = 31) ; In (Z = 49). Elementele cu Z par sunt mai puin mobile i prezint o tendin de concentrare. Ex : Fe

( Z = 26) ; Ni (Z = 28) ; Zn (Z = 30) ; Pb (Z = 82). ns, aceste aprecieri sunt statistice, nu absolute. Exist i excepii de la legea Oddo Harkins, n categoria acestora nscriindu-se gazele nobile He (Z = 2), Ne (Z = 10), Ar (Z = 18), Kr (Z = 36) i Xe (Z = 54), care au nuclei stabili i numere de ordine pare. Caracterul lor deficitar n scoar se explic prin ineria lor chimic, care le mpiedic s se fixeze sub form de combinaii stabile. Totodat, fiind elemente gazoase i avnd o greutate specific mic, prsesc scoara terestr. Dintre aceste gaze nobile, heliul constituie o excepie, fiindc o bun parte a cantitii de heliu care se pierde n spaiul cosmic se completeaz prin nucleele de heliu care rezult din dezintegrrile radioactive ale elementelor grele. Alte excepii sunt reprezentate de P (Z = 15) care este mai abundent dect S (Z = 16), Mn (Z = 25) mai abundent dect Cr (Z = 24) i aluminiul (Z = 13) mai abundent dect Mg (Z = 12). Victor Goldschmidt, comparnd valorile clarkurilor elementelor cu numerele lor atomice Z, a constatat c cele mai rspndite sunt elementele cu Z < 30 iar clarkul elementelor cu Z > 30 scade n raport cu creterea numrului atomic (legea lui Goldschmidt). Ulterior s-a constatat c scderea se face exponenial pentru 30 < Z < 50 iar pentru Z > 50 abundena elementelor este foarte sczut i nu variaz foarte mult cu Z. Dac se construiete o curb logaritmic i se nsumeaz, pe axa absciselor, numerele de ordine ale elementelor iar, pe axa ordonatelor, logaritmii clarkurilor, legea menionat mai sus i va gsi o expresie mai concret (fig.2 i 3). Abundenele elementelor din aceste diagrame sunt exprimate ca numr de atomi raportat la 106 atomi de siliciu. Din aceste figuri se poate evidenia o tendin general de scdere a clarkurilor de la stnga la dreapta, concomitent cu creterea numrului de ordine. Legea lui Goldschmidt, are i excepii. Astfel, de exemplu, Li, Be i B au clarkuri relativ mici n raport cu numerele lor de ordine (3, 4 i respectiv 5), iar Fe (Z = 26) i Pb (Z = 82) prezint o valoare a clarkului mai ridicat dect cea care ar corespunde numrului de ordine. Deficitul elementelor Li, Be i B se explic att prin instabilitatea nucleelor atomice, ct mai ales prin faptul c ele particip la diferite transformri nucleare. Experimental, s-a dovedit c prin bombardare cu protoni rapizi (proces posibil i n condiii naturale), accelerai termic, aceste elemente pot fi uor transformate, cu formare de heliu :
7 3
6 3

Li + Li + Be +

1 1 1 1 1 1

H 2 4 He 2
3 H 4 He + 2 He 2

9 4

6 3

Li + 4 He 2 2

11 5

B+

1 1

H 3 4 He 2

La fel trebuie explicat i clarkul extrem de mic al radiului (Ra) i protactiniului (Pa), deoarece aceste elemente se dezintegreaz spontan. Clarkul ridicat al plumbului se explic prin faptul c acesta poate rezulta i din dezintegrarea spontan a thoriului i uraniului. Elementele tecneiu (Tc) i promeiu (Pm) nu apar natural n Univers. Elementele cu Z > 83 (Bi) nu au izotopi stabili ; acestea apar natural deoarece sunt produse rezultate din dezintegrarea radioactiv a U i Th. Faptul c abundena elementelor scade odat cu creterea numrului de ordine se explic prin instabilitatea nucleelor elementelor cu numr de ordine mare. Cele mai puin stabile sunt nucleele elementelor radioactive care au, n acelai timp, i numerele de ordine cele mai mari. Acest lucru este evideniat de legea lui Fersman, care spune c izotopii de tip 4q sunt mai rspndii dect cei de tip 4q+1, 4q+2 i 4q+3. Un izotop 4q este acela care are masa atomic A multiplu de 4. Acest tip de atomi se distrug foarte greu i trec relativ uor n atomi de alte tipuri. Tabelul 2. Rspndirea tipurilor de izotopi. Procente atomice 71,81 0,01 0,05 7,91 17,24

Tipul atomului Procente de greutate 4q 86.81 4q+1 0,01 4q+2 0,05 4q+3 12,68 H* 0,15 * hidrogenul are indicele de masa egal cu 1

Observaiile lui Fersman au fost explicate mai trziu de ctre fizica nuclear. Fizica nuclear a furnizat teoria formrii elementelor chimice prin reacii termonucleare care au loc n centrul stelelor. Primul element, aprut n prima secund care a urmat Marii Explozii (Big Bang), a fost hidrogenul (H). Apoi, printr-o succesiune de coliziuni ntre atomi, a fost produs rapid izotopul su greu - deuteriul (D), urmat ndeaproape de heliu (He) (temperatura fiind de 2 x 107 C). Aceste dou elemente primordiale, formate n primele ore, reprezint circa 99% din masa actual a Universului (fig.2).
1

H + 1H 2H H + 1 H 3 He He + 3 He 4 He + 2 1 H

2 3

1.E+11 1.E+10 1.E+09 1.E+08 1.E+07 1.E+06

O Ne Mg N Si S Ar Ca Ni Na Al Ti
P

He

Fe

log (abundenta)

1.E+05
Cr

1.E+04
Cl K F

Mn Co

Zn

1.E+03 1.E+02
Li

Ge V Cu

Se

Kr

Sr Zr
Te

1.E+01 1.E+00

Sc B Ga
As

Mo Br Rb Y Ru Pd

Cd Sn

Xe

Ba Ce Nd
Gd

Pb Dy Sm Er W
Yb

Os

Pt

Hf Ir

Hg

Be

Nb Re Ag

In

I Cs Sb La Pr Eu Lu Tb Ho Tm Ta
Re

1.E-01 1.E-02 1.E-03 1 6 11 16 21 26 31 36 41

Au

Tl

Bi Th U

46

51

56

61

66

71

76

81

86

91

numarul atomic (Z)

Fig.2. Abundena elementelor n Univers (Geochemical Earth Reference Model web page http://www-ep.es.llnl.gov/).

1.E+07

O
1.E+06

Si Ca

Fe

1.E+05

H C

1.E+04

log (abundenta)

1.E+03

B
1.E+02

Li F Sc

Sr Ba

1.E+01

1.E+00

N Be Pb Th

1.E-01

1.E-02

Bi
1.E-03 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86

91

numarul atomic (Z)

Fig.3. Abundena elementelor pe Terra (Geochemical Earth Reference Model web page http://www-ep.es.llnl.gov/). .

Toate celelalte elemente (n numr de 109, descoperite pn n prezent) au fost produse mult mai trziu, dup formarea galaxiei, n procesele interstelare. n faza de gigant rou a stelelor de talie mare i la temperaturi de ordinul 2 108 C, prin coalescena atomilor de He (A = 4) s-a produs carbonul C (3 x 4He =
12

C), urmat de oxigen O (4 x 4He =

16

O),

magneziul 24Mg, sulful 32S, calciul 40Ca i siliciul 28Si (temperatura 2 x 109 C) i n sfrit, prin fuziunea a doi atomi de siliciu s-a format fierul (A = 56).
4 4

He + 4 He 8 Be He + 8 Be
12

Utilizarea heliului explic de ce nuclidele a cror mas atomic (A) este un multiplu de 4 formeaz singure 85% din masa planetelor telurice (planetele telurice = planetele compuse din roci silicatice; sistemul solar are 4 planete telurice: Mercur, Venus, Terra i Marte). De fiecare dat cnd un element trece prin fuziune termonucler ntr-un alt element, aceasta se face cu un plus de energie, iar abundena elementelor se diminueaz odat cu creterea numrului lor atomic (fig.2 i fig.3). Creterea temperaturii este capabil s duc la apariia de noi elemente doar pn la
56

Fe, pentru c celelalte elementele mai grele dect acesta sunt instabile. Fierul reprezint o Nici o stea din univers nu poate fuziona fierul sau elemente mai grele, fiindc energia

excepie, pentru c nucleul lui este stabil, de unde i picul din fig. 2. necesar pentru a fuziona fierul i elementele mai grele dect acesta este mai mare dect energia obinut din fuziunea nuclear. Acest lucru nu depinde de mrimea stelei, ci de energia care leag particulele subatomice din nucleul atomic. Elementele mai grele dect fierul s-au produs printr-un nou proces, numit adiie de neutroni. Acest proces se desfoar lent, i explic formarea de elemente pn la 109Bi, care este urmtorul izotop stabil. Dac adugm un neutron la
57 56

Fe, masa acestuia se mrete cu o unitate i rezult

Fe:
56

Fe + n 57Fe.
58

Adiionarea unui alt neutron duce la formarea

59 57 58

Fe, iar adugarea unui al treilea formeaz

Fe (element instabil, cu perioada de njumtire de 44,5 zile): Fe + n 58Fe Fe + n 59Fe.

Dac acest neutron emite energie sub forma unei particule subatomice, neutronul devine un proton, astfel nucleul atomic are acum 27 protoni n nucleu i este elementul cobalt (Co) 27, n timp ce numrul de mas a rmas neschimbat :

59

Fe 59Co + e .

n felul acesta, prin adugiri succesive de neutroni pn ce elementul devine instabil, s-au format elementele pn la 109Bi (fig.4).

Fig.4. Un exemplu de desfurare a adiiei de neutroni.

n faza de explozie a unei supernove (fenomen care se produce odat la 100 ani n galaxia noastr i n fiecare secund n Universul observabil) are loc o contracie a nucleului de fier al stelei i deci o eliberare de energie gravitaional care conduce la temperaturi de ordinul 5 109 C. Elementele din thoriului i uraniului. Cazuri particulare de nucleosintez sunt cele ale litiului, beriliului i borului. Aceste elemente uoare, extrem de puin abundente n Univers n comparaie cu alte elemente uoare (fig.2), nu s-au putut forma prin procesele descrise mai sus, pentru c se distrug la temperatura de fuziune a hidrogenului. Originea lor trebuie cutat n spargerea nucleelor atomice prin bombardarea materiei interstelare de ctre radiaiile cosmice. grupul fierului se dezintegreaz rapid la aceste temperaturi, ceea ce permite apariia elementelor radioactive grele cu nuclee instabile de tipul

n tabelul 3 sunt date cteva exemple care s ilustreze aceste afirmaii, alegnd elementele cele mai rspndite n scoara terestr. Tabelul 3. Abundena natural (%) 99,757 0,038 0,205 92,2207 4,6832 3,0872 5,845 91,754 2,119 0,282 96,941 0,647 0,135 2,086 0,004 0,187 78,99 10,00 11,01 94,93 0,76 4,29 0,02 98,93 1,07

Elementul Oxigen Siliciu

Fier

Calciu

Magneziu

Sulf Carbon

Numrul de mas (A) al nucleului 16 17 18 28 29 30 54 56 57 58 40 42 43 44 46 48 24 25 26 32 33 34 36 12 13

Abundena izotopilor de tipul 4q se explic prin faptul c nucleul de heliu, cu numrul de mas (A) = 4, format deci din 4 nuclee de atomi de hidrogen, este un nucleu stabil, iar nucleele atomice ale celorlalte elemente cu izotopi de tipul 4q, formai din astfel de particule vor fi, la rndul lor, stabile dar i mai abundente. Stabilitatea nucleelor de heliu este confirmat i de procesele de radioactivitate spontan, n care sunt expulzate particule alfa, care nu sunt altceva dect nuclee de heliu. Exist totui o serie de elemente, printre care unele destul de rspndite, la care predomin izotopii de alte tipuri. De exemplu, la potasiu predomin izotopul cu indicele de mas 39, la nichel cel cu masa 58, la azot cel cu masa 14 etc. Toi nucleii cunoscui pot fi mprii n patru grupe, n funcie de paritatea (p) sau imparitatea (i) numrului de ordine (Z), numrului de neutroni (N) i respectiv a numrului de

mas (A ; numrul de mas A reprezint numrul de nucleoni). Din tabelul 4 se poate vedea c din totalul de 274 de nuclizi stabili existeni n natur, 165 sunt de tipul p-p-p iar tipul i-ip este att de instabil, nct de fapt aproape c nu exist n natur, fiind reprezentat de numai 4 nuclide. Pn la Z = 7, din cauza construciei simple a nucleului se gsesc 3 elemente stabile de acest tip : 6 Li, 3
10 5 14 7

B,

N. ntre elementele cu Z > 7 nu mai exist dect doi nuclizi

40 19

nestabili de tip i-i-p radioactivi naturali i cu rspndire redus :

K i

138 57

La.

Tabelul 4. Tipuri de nuclide. Z p p i i Structuri N A p p i p i i i p Exemplu

16 8 9 4 7 3

O Be Li B

Numrul de nuclizi stabili 165

60,22 20,07 18,25 1,46

55 50 4

10 5

Cu toate excepiile enumerate mai sus, se poate spune c, n general, n partea superioar a litosferei, elementele pare sunt de circa 10 ori mai abundente dect elementele impare vecine n sistemul periodic. Aceast constatare este valabil, n primul rnd, pentru elementele cu numr de ordine mic, fiindc pe msur ce crete numrul de ordine scade i abundena lor.
Legi de rspndire

Din cele enunate mai sus, rezult c rspndirea elementelor este corelat cu stabilitatea nucleelor. Cu ct un element este mai stabil, cu att el este mai rspndit. Legile de rspndire se bazeaz pe legile de stabilitate ale elementelor i sunt urmtoarele : a. legea simplitii. Aceasta spune c un element este cu att mai stabil i mai rspndit cu ct are o structur mai simpl. Hidrogenul i heliul, care sunt cele mai rspndite elemente n Univers, sunt cele mai simple. Terra este un caz particular care nu asigur aceast rspndire, pentru c H i He fiind elemente foarte uoare migreaz n afara atmosferei terestre. Alte exemple de elemente simple : Al, Na, P, F etc. Aceast lege este cea care justific observaia statistic care indic mai larga rspndire a elementelor cu Z < 30;

b. legea defectului de mas ( M ). Aceasta spune c elementele pentru care energiile de legtur pe nucleon (raportul
M ) sunt mari, sunt mai rspndite A

dect celelalte. Defectul de mas ( M ) este diferena dintre masa calculat i masa msurat a unui nucleu i se datoreaz consumului de energie necesar pstrrii particulelor cu aceiai sarcin n nucleu (fig.5).

Ex. : He

masa atomic experimental masa atomic calculat

= 4,00260 u 4 x masa atomic a H = 4,03128 u

= 0,02868 u (unitai de mas)

Elementul cu defectul de mas cel mai mare este heliul iar elementul cu defectul de mas cel mai mic este hidrogenul. Deasemenea, prezint defecte de mas ceva mai mari elementele situate la mijlocul sistemului periodic, cele cu 70 < A < 150 (elementele de la As la La). Aceste elemente ar trebui s fie, n virtutea legii simplitii, destul de nestabile i puin rspndite; defectul lor de mas mare le asigur ns o oarecare rspndire ;

Fig.5. Ilustrarea defectului de mas.

c. legea numerelor preferate. Aceasta se enun astfel: elementele care au numere preferate sunt mai stabile dect cele care nu au numere preferate (tabelul 5).
Numr preferat sau numr magic = numrul ntreg de protoni, respectiv de

neutroni, ce trebuie s-i conin un nucleu atomic pentru a putea prezenta stabilitate maxim. Elementele care au numere preferate pentru protoni (Z) sunt caracterizate prin nuclee stabile; dac au numere preferate i pentru Z i pentru neutroni (N) sunt cu att mai stabile. n cazul n care elementele au numere

10

preferate doar pentru N, acestea sunt mai puin stabile dect dac ar fi avut numr preferat numai pentru Z. Numerele preferate sunt : 2, 8, 14, 20, 28, 50, 82, 126.
Tabelul 5.

8 14 20 O Si Ca 8 14 20 O Si Ca S Mg Al C Al Ar N K Dup cum se observ, toate numerele preferate sunt pare. Nuclidele care au numr Numr preferat pentru protoni Element Numr preferat pentru neutroni Element preferat i pentru Z i pentru N, au maxim de stabilitate i n consecin sunt dintre cele mai rspndite n Univers: He, O, Si, Ca etc. Aceast lege justific criteriul statistic al lui Fersman. Dintre elementele cu numr preferat sunt stabile i rspndite doar cele care au Z raportul egal cu o anumit valoare. Astfel, pentru a li se asigura stabilitatea, N Z Z elementele cu A < 20 trebuie s aibe = 1, iar pentru elementele cu A > 20, N N trebuie s fie 1,5. Un element este cu att mai stabil cu ct respect mai multe legi de stabilitate. Spre exemplu, He este elementul cel mai stabil, pentru c respect toate cele trei legi de stabilitate.

2 He 2 He

11

Influena dimensiunii atomilor n rspndirea elementelor Variaia volumului atomic n funcie de numrul de ordine Z

Volumul atomic este raportul dintre masa atomic a elementului i greutatea sa specific, n stare solid. n sistemul periodic, volumul atomic este rezultanta tendinei de mrire a volumului, datorate apariiei unui nivel energetic suplimentar i a electronilor pe diverii orbitali i a scderii de volum, datorat unei mase din ce n ce mai mare care atrage acelai nivel energetic. Deci, volumul atomic al unui element crete atunci cnd electronii de valen apar pe un nou nivel energetic i scade atunci cnd apar electroni de valen pe acelai nivel energetic (i o mas din ce n ce mai mare atrage acelai nivel energetic). Volumul atomic rmne aproximativ egal atunci cnd complectarea cu electroni se realizeaz pe nivele de energie intermediare. n cazul elementelor de tranziie, tendina de cretere acioneaz concomitent cu cea de scdere a volumelor lor atomice. Trecerea de la un element la altul se realizeaz cu cretere de volum n grupe (de sus n jos) iar scderea de volum se realizeaz n cadrul perioadelor. n fig.6 este indicat variaia periodic a volumului atomic, care este maxim pentru metalele alcaline i scade treptat cu perioada pn la grupa a 8-a, ca apoi s creasc iar. Din aceast diagram rezult c maximele sunt ocupate de elemente din grupa 1, minimele sunt ocupate de elemente din grupa 6, pe laturile descendente ntlnim elemente din grupele 2, 3, 4 i 5 iar pe laturile ascendente elemente din grupele 7 i 8 ; palierele sunt ocupate de elemente de tranziie.

2,6 2,4 2,2 2,0 o 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2 4 6 8 Be C N O Li Ne Al Na Mg Sc Si S Cl V Ar Ca Ti Mn CoCu Cr Fe Ga Zn Ge As Kr K

Rb Sr Xe

Cs Ba

Tl Hf Pb Re Ir W Os Au Pt Hg Bi

Zr Nb Br Se Mo

Ru Pd Re

Cd Ag In

Sn Sb Te I

Ta

57 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 72 74 76 78 80 82 84 86

numarul atomic (Z)

Fig.6. Variaia razei atomice a elementelor n funcie de numrul atomic.

12

Variaia volumului atomic pentru acelai element

Transformarea atomului n ion se face cu modificarea volumului atomic. Atomii, prin pierdere de electroni, formeaz ioni pozitivi (cationi) i prin ctig de electroni, ioni negativi (anioni). Razele cationilor sunt mai mici dect cele ale atomilor neutri, deoarece aceiai sarcin nuclear pozitiv va atrage un numar mai mic de electroni, ducnd la contractarea volumului. Dac un element prezint mai multe trepte de valen, razele cationilor scad cnd valena crete (anexa 1). Un exemplu l prezinta fierul : Fe raza ionica () 1,27 Fe2+ 0,83 Fe3+ 0,69

n perioad, raza cationilor scade, deoarece un numr crescnd de protoni i exercit fora de atracie pe aceiai numr de electroni. n grup, razele cationilor cresc. Este foarte interesant contracia lantanidelor, care infirm aceast constatare general (fig.7). n cazul elementelor cu numr atomic (Z) ntre 55 (Cs) i 71 (Lu), se poate observa o scdere a valorii razelor lor atomice. Acest lucru se datoreaz faptului c orbita N a acestor elemente se complecteaz la 32 de electroni, producndu-se astfel o atracie mai puternic a orbitelor de electroni.

Fig.7. Variaia razei atomice n grupa lantanidelor (valena elementelor este 3+, cu excepia celor notate altfel).

Razele anionilor sunt mai mari dect razele atomilor neutri, deoarece aceiai sarcin nuclear pozitiv se va exercita pe un numr mai mare de electroni: Cl raza ionic () 1,07 Cl 1,81

13

n perioad, razele anionilor scad deoarece sarcina nuclear, care crete cu o unitate, se exercit pe acelai numr de electroni, fapt care duce la micorarea razei. n grup, razele anionilor cresc. n momentul n care se discut despre dimensiunile unui atom sau ion al unui element, este obligatoriu s se spun pentru ce coordonare este valabil aceast dimensiune. n funcie de numrul de coordonare, acelai element are volum diferit. Numrul de coordonare este numrul de atomi sau de ioni dispui simetric n jurul unui atom (ion) central. Exemplu : n silicai fiecare ion de siliciu este nconjurat de 4 ioni de oxigen (deci Si are numrul de coordonare 4), n timp ce n cuar Si are numai doi atomi de O de nvecinai (deci indicele lui de coordonare este 2). De obicei, volumul atomic (ionic) este determinat pentru coordonarea cea mai obinuit. Creterea numrului de coordonare determin creterea razei ionului central, iar scderea lui duce la micorarea razei. De ex. : Si coordonare 4 coordonare 8 coordonare 12 ri = 1,17 ri = 1,26 ri = 1,30

Variaiile de volum datorate numrului de coordonare sunt evidente, dar nu i substaniale. n reelele ionice, ionii se polarizeaz reciproc. Fiecare ion reprezint el nsui o surs de cmp electric i are o aciune polarizant asupra ionilor vecini. Urmrind comportamentul elementelor, din punct de vedere dimensional, sub aciunea unui cmp electric, s-a constatat c unele nu-i modific dimensiunile (elemente cu polarizaie pasiv, care se las deformate ; ex. : Na, K, Ca, Cl, B, I), n timp ce altele i modific dimensiunile (sunt polarizabile i deformeaz ultimele nivele energetice ale anionului; ex. : Cu, Pb, Zn, S). Aciunea polarizant a cationului depinde de urmtorii factori : structura nveliului electronic exterior, sarcina electric i raza lui. Puterea deformant a cationului este cu att mai mare cu ct valena sa este mai mare i raza ionic mai mic. Din aceast cauz, ionii elementelor tranziionale i ionii cu 18 electroni pe ultima orbit au o polarizaie activ mai mare dect ionii cu structur de gaz inert (8 electroni pe ultimul strat). Ex. : Ag+ polarizeaz mai puternic dect Na+, cu raza ionic asemntoare dar cu structur de gaz inert. Influena polarizaiei va fi maxim atunci cnd din aceiai reea fac parte cationi cu polarizaie mare i anioni cu polarizaie pasiv.

14

CURSUL 3 MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICE

Astzi putem defini geochimia ca tiina care se ocup cu rspndirea i cu migraia elementelor chimice n globul terestru, n funcie de proprietile atomice i ionice ale elementelor, pe de o parte, i de condiiile termodinamice ale diferitelor pri din globul terestru. Principala problem teoretic a geochimiei, cu implicaii practice deosebite, este determinarea factorilor care concur la migraia - concentrarea sau dispersia elementelor chimice. Migraia elementelor n timpul proceselor geologice este privit ca un rezultat al unor reacii de natur chimic sau fizic i, din acest punct de vedere, ne intereseaz legile generale care acioneaz n astfel de reacii, pentru a explica i prevedea sensul lor. Din definiia geochimiei dat mai sus, se poate desprinde ideea c repartiia i migraia elemenelor depinde de doi factori: factori interni ; factori externi.

ntr-un proces natural, factorii care acioneaz pot s aibe o pondere diferit : unii au caracter esenial i decid asupra modului de desfurare a procesului iar alii au un rol subordonat. Toate procesele care se petrec n globul terestru sunt aproape ntotdeauna rezultantul concordanei de aciune a mai multor factori. FACTORII INTERNI CARE FAVORIZEAZ MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICE Factorii interni depind de caracteristicile specifice ale structurii atomului respectiv i sunt reprezentai de urmtoarele categorii : 1. raza ionic ; 2. energia de reea cristalin ; 3. electronegativitatea elementelor ; 4. potenialul de ionizare; 5. potenialul ionic.

Raza ionic Raza ionilor din cristale a fost determinat pentru prima oar de ctre Goldschmidt i Pauling n anul 1920. Unitatea de msur a razei ionice este angstromul (); 1 = 10 10 m. Raza ionic se determin n funcie de distana dintre ionii din cristale i depinde de structura cristalului n care a fost efectuat msurtoarea. Iniial, primele seturi de raze ionice au derivat de la cristale n care fiecare cation era nconjurat de ctre 6 anioni (coordinaie 6) (Heydemann, 1969). Ulterior, au fost publicate seturi de raze ionice innd cont de alte numere de coordinaie (Shannon, 1976 ; Whittacker i Muntus, 1970) Dependena razelor ionice de numrul de coordinaie apare datorit faptului c norul electronic al unui ion poate fi deformat de ctre sarcinile electrice care l nconjoar n reeaua cristalin. Spre exemplu, raza ionic a Na+ variaz de la 0,99 la 1,39 , n funcie de numrul de coordinie cu care particip n reea (tabelul 1). Tabelul 1. Variaia razei ionice a ionului de sodiu n funcie de numrul de coordinaie (Shannon, 1976). Numr de coordinaie Raz ionic () 4 0,99 5 1,00 6 1,02 7 1,12 8 1,18 9 1,24 12 1,39

Raza ionic variaz n funcie de numrul atomic al elementului i de ncrctura electric (fig.1). Din aceast figur rezult c ionii cu sarcini negative au raza ionic mai mare dect cei cu sarcin pozitiv. Deasemenea, se evideniaz existena unor serii isoelectrice, care constau din ioni pentru care ncrctura electric crete odat cu creterea numrului atomic i care deci conin acelai numr de electroni. Aceste serii isoelectrice exist n toate perioadele. Spre exemplu, n perioada a doua gsim : Li+, Be2+, B3+, C4+, N5+, O6+ i F7+ ; fiecare dintre aceti ioni au cte doi electroni. n mod similar, ionii C 4 , N 3 , O 2 i F formeaz o serie isoelectric n care fiecare dintre ei conine 10 electroni. n consecin, din fig.1 deriv o urmtoarele concluzii: raza ionic a elementelor din seriile isoelectrice scade odat cu creterea numrului atomic, att pentru ionii pozitivi, ct i pentru cei negativi (de exemplu seria Li+ - F7+, Na+ - Cl7+ etc.) ; raza ionilor aflai n acelai grup, care au aceiai valen, crete odat cu numrul atomic (de exemplu Li+ - Rb+, F - Br etc.) ;

raza ionic a unui element scade odat cu creterea sarcinii pozitive i crete odat cu creterea sarcinii negative ; raza ionic a ionilor cu valen +2 i +3, din grupa metalelor tranziionale din perioada a patra scade odat cu creterea numrului atomic, ceea ce implic o contracie a norului electronic odat ce orbitalii 3d sunt ocupai ;

ionii diferitelor elemente pot avea raze ionice similare. Acest lucru este foarte important deoarece permite unui ion al unui element s substituie un alt ion al altui element n cristalele cu reelele ionice.

Fig.1. Variaia razei ionice n funcie de numrul atomic i valen. Elementele cu volume ionice (atomice) mici migreaz mai complex i mai mult dect cele cu volume ionice (atomice) mari. n cazul cristalizrii topiturilor magmatice, elementele prsesc topitura n funcie de raza ionic primele plecnd cele cu raze ionice mici. De exemplu, olivina (Mg,Fe)SiO4 care este o serie format dintr-un termen magnezian forsterit Mg2SiO4 ri
Mg

= 0,77 i un

termen ferifer fayalit Fe2SiO4 ri Fe = 0,83 ; feldspaii plagioclazi albit NaAlSi3O8 ri Na = 0,97 ; anortit CaAl2Si2O8 ri Ca = 1,06 ; feldspaii alcalini ortoza KAlSi3O8 ri K = 1,33 . Aceasta este i ordinea n care elementele prsesc topitura magmatic.

Elementele care prezint mai muli ioni migreaz diferit. De exemplu: Fe2+ (ri = 0,83 ) i Fe3+ (ri = 0,68 ) ; Fe2+ migreaz mai uor dect Fe3+ pentru c factorii de mediu fac ca cel trivalent s fie rapid blocat unul din factorii blocani, vom vedea mai trziu, fiind pH-ul soluiilor apoase ; hidroxidul feric Fe(OH)2 rezist la 1 < pH < 5 i hidroxidul feros Fe(OH)3 la 1 < pH < 3. Elementele cu raze ionice asemntoare migreaz asemntor, chiar dac proprietile lor chimice sunt diferite. De exemplu: Fe2+ migreaz asemntor cu Mg2+ ; Mg2+ migreaz diferit fa de Ca2+. Razele ionice / atomice au un rol geochimic deosebit, deoarece ele determin posibilitatea sau imposibilitatea apariiei unui element ntr-o structur cristalin oarecare. Sub acest aspect, este important comportarea elementelor care nu formeaz minerale proprii, ci se ascund n reelele cristaline ale unor minerale comune. Posibilitatea de gzduire a elementelor este determinat de raza atomilor sau ionilor din structura gazd i de raza atomilor (ionilor) oaspei. Substituia izomorf este capacitatea de nlocuire a unui element cu altul n cadrul unei reele, fr a distruge edificiul cristalin. n funcie de proporia elementelor care se substituie, substituiile izomorfe sunt : substituii normale serii izomorfe. Acestea se realizeaz n orice proporie iar fiecare atom (ion) n parte poate forma o reea cristalin proprie. Exemple de serii izomorfe : - forsterit Mg2SiO4 olivina (Mg,Fe)SiO4 fayalit Fe2SiO4 ; Mg2+ i Fe2+ se pot substitui n orice proporie iar forsteritul i fayalitul exist ca nite cazuri extreme ale substituiei ; - ferberit FeWO4 wolframit (Fe,Mn)WO4 hubnerit MnWO4 ; la fel Fe2+ Mn2+. substituii endocriptice. Substituiile n care o mic parte din ioni pot fi nlocuii de un alt element, care de obicei nu poate forma o reea proprie. Exemple de substituii endocriptice : blenda ZnS conine ntotdeauna Cd, proporia cadmiului n blenda fiind < 4,5%. Dac concentraia Cd > 4,5% reeaua se distruge. Blenda mai poate conine i 18% Fe ;

 pirita FeS2 o parte din S este nlocuit de ctre As. Dac As este n concentraie mare rezult un nou mineral arsenopirita (mispichelul) FeAsS, care are i o alt simetrie (rombic), spre deosebire de pirit (cubic). n cazul n care As ajunge la 4000 ppm, pirita prezint false fenomene de anizotropie. molibdenitul MoS2 o parte din Mo4+ este nlocuit de Re4+. Reniul este un element foarte rar pentru care molibdenitele sunt singura surs de concentrare ; coninutul obinuit de Re al molibdenitului este 1-50 ppm, ajungnd excepional la peste 1000 ppm. n Romnia a fost identificat n molibdenitele de la Deva i Sasca n concentraii de 100 ppm Re. n funcie de valen, substituiile se mpart n : izovalente elementele care se substituie au aceiai valen. Ex. : forsterit-fayalit Fe2+ Mg2+, ferberit FeWO4 wolframit (Fe,Mn)WO4 hubnerit MnWO4 Fe2+ Mn2+; heterovalente elementele care se substituie au valene diferite. Substituia heterovalent poate fi de dou feluri: - unilateral (substituia se face numai n cazul cationului
2+ 2+

sau

al

anionului) hedenbergit

ex.:
2+

diopsid
2+

Ca Mg Si2O6 flogopit

Ca Fe Si2O6, muscovit

K+Mg32+Si3Al10(OH)2

K+Al32+Si3Al10(OH)2 i apatit Ca5(PO43-)3 (F-,Cl-) hidroxiapatit Ca5(PO43-,CO32-,OH-)3(F-,Cl-) ; - bilateral ex. : albit Na[Si3AlO8] anortit Ca[Si2Al2O8] Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+ . Din punctul de vedere al caracteristicilor reelei cristaline se disting urmtoarele tipuri de substituie : camuflajul. Este fenomenul n care nu numai razele ionilor care se substituie reciproc sunt asemntoare, ci i sarcinile lor. Astfel, un element cu rspndire redus nlocuiete un element principal, care prezint valen identic. Ex. : Hf4+ (ri = 0,79 ) este camuflat de Zr4+ (ri = 0,8 ) hafniul neavnd capacitatea de a forma minerale proprii, este camuflat n zircon ZrSiO4. Se poate spune c reeaua cristalului de zircon

nu face distincia ntre Zr4+ i Hf4+, ambii ioni fiind acceptai n mod egal. n mod similar Ga3+ (ri = 0,7 ) este camuflat de ctre Al3+ (ri = 0,65 ).; captura. Difer de camuflaj prin faptul c elementele care se substituie au valene diferite, iar elementul capturat de ctre reea are o valen mai mare dect elementul nlocuit. Valena mai mare a elementului capturat, ofer structurii o stabilitate mai mare dect n cazul structurii pure. Cauza acestui fenomen este legat de necesitatea de cretere a gradului de stabilitate. Ex. : feldspaii potasici captureaz Ba2+ (ri = 1,44 ) sau Sr2+ (ri = 1,21 ) n locul K+ (ri = 1,46 ). Ca rezultat, concentraia acestor elemente scade n magma rezidual n timpul cristalizrii feldspailor potasici. Oricum, nlocuirea ionului univalent K+ de ctre un ion bivalent necesit simultan substituia Al3+ - Si4+, pentru ca neutralitatea reelei s se pstreze ; admisia. Este inversul capturii. Valena mai mic a elementului capturat duce la slbirea structurii reticulare i deci la scderea gradului de stabilitate al mineralului ; acesta prezint o rezisten sczut la procesele de alterare. Ex. : admisia Li+ n locul Mg2+. n funcie de defectele de reea n locul unui element lips din reea intr un altul care seamn chimic cu cel absent, sau se mai poate realiza umplerea golurilor. Multe galene sunt purttoare de Ag i de Bi ; Ag ptrunde n golurile tetraedrice iar Bi n cele octaedrice. Legile substituiilor izomorfe sunt urmtoarele: 1. elementele se pot substitui n funcie de dimensiuni. Nu trebuie ca diferena de volum s depeasc 15% din raza ionului mai mic. Ex. : n perovskit CaTiO3 Ca2+ ri
Ca

= 1,06 poate fi substituit de Sr2+ ri

Sr

= 1,18

diferena de volum = 0,12 iar 15% din raza cationului Ca2+ = 0,15 ; dac ns ncercm s nlocuim Ca cu Mg (ri
Mg

= 0,77 ), integritatea

structurii nu se mai pstreaz i substituia nu poate avea loc ; n cazul ionilor cu aceiai raz dar cu sarcini diferite, este preferat n reea ionul cu sarcina cea mai mare. Abatere de la aceast regul : Cd2+ care are raza ionic asemntoare cu cea a Na+ (ri = 0,99 ) i conform acestei reguli ionul preferat de reea ar trebui s fie Cd2+ pentru c acesta are sarcina mai mare la aceiai dimensiune a razei. n natur nu se ntlnesc ns minerale n care aceste elemente s se substituie ntre ele. Acest lucru se explic prin caracterul geochimic al elementelor, care intr n reele diferite, caracterizate prin anumite tipuri de legturi ntre particulele reelei (reele cu legturi covalente pentru Cd2+ i reele cu legturi ionice pentru Na+) ;

2.

elementele cu raze ionice asemntoare, dar cu polarizri diferite, nu se pot substitui. Ex.: Cu (ri = 0,96 ) nu se substituie niciodat cu Na (ri = 0,99 ). Comportarea chimic diferit a sodiului i cuprului se explic prin aciunea polarizant foarte mare a cuprului, consecin a structurii nveliului electronic i manifestat prin scderea solubilitii i a tendinei de a forma combinaii complexe : Ionul Sarcina Raza ionic () Structura electronic Cu2+ +2 0,95 18 Na+ +1 0,99 8

3.

se substituie anion cu anion i cation cu cation. Cristalul trebuie s rmn neutru n urma substituiei i de asemenea ntre anioni i cationi exist diferene de mrime cationii sunt mai mari dect anionii ;

4.

valena nu este chiar aa de important, putnd exista o diferen de valen de maxim dou trepte. Ex. : n ZnS poate intra att Ga3+, ct i Ge4+ ;

5.

substituiile se realizeaz n sensul creterii stabilitii reelei. Ex. : blenda reine cu precdere elementele care-i mresc stabilitatea.

Factorii favorizani ai substituiilor izomorfe sunt: temperatura. Creterea temperaturii face posibil ptrunderea n reea a unor elemente care nu respect criteriul dimensional (odat cu creterea temperaturii reeaua se dilat iar spaiile dintre atomi/ioni cresc). Ex. : la pertite care sunt concreteri plagioclazortoclaz creterea temperaturii a favorizat substituia dintre dou elemente cu dimensiuni foarte diferite K (ri
K

= 1,33 ) i Na (ri

Na

= 0,99 ) ; astfel apar lamele

de feldspat de sodiu n masa feldspatului potasic. Odat cu creterea temperaturii, mineralele au capacitatea de a reine elementele minore iar prin scderea ei reeaua se contract i expulzeaz ionii nepotrivii (sufer un proces de autopurificare) ; complexitatea retelei. Substituia izomorf este mai uoar n combinaiile complexe, care nu au o aezare compact a atomilor/ionilor, adic spaiile dintre ele sunt mai largi. Ex. : n reelele simple - cum este cazul dolomitului CaMg(CO3)2, calciul nu substituie magneziul, pe cnd n cazul amfibolilor (care au reele complexe) calciul se substituie cu magneziul. Substituiile izomorfe joac un rol important n migraia elementelor, ele contribuind la explicarea asocierilor intime ale elementelor n scoar.

Heydemann A. (1969) Tables. n K.H.Wedepohl (ed.) Handbook of Geochemistry, vol.1, pp. 376-412, Springer-Verlag, Berlin, 442 p. Shannon R.D. (1976) Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halide and chalcogenides. Acta Crystallographyca 32/5, pp. 751-767. Whittacker E.J.W, Muntus R. (1970) Ionic radii for use in geochemistry. Geochim. Cosmochim. Acta, 34, pp. 945-956.

CURSUL 4
Energia de reea cristalin (U) Energia de reea cristalin este definit ca fiind cantitatea de energie care se consum pentru realizarea unei reele din particule aduse de la infinit ; se noteaz cu U. Energia de reea cristalin este o medie ponderat a energiilor aduse n sistem de ctre fiecare atom sau ion al reelei : U = 256,1[aEc1 + bEc2 + .. + zEcn] unde a.z = coeficienii elementelor componente ale mineralului ; Ec = coeficienii energetici ai participanilor la reea. De ex.: energia de reea necesar pentru formarea calcopiritei CuFeS2 este U = 256,1[EcCu + EcFe + 2EcS]. Urmrindu-se cristalizarea mineralelor dintr-o topitura magmatic, se constat c depunerea se face n funcie de energia de reea. Primele minerale formate sunt cele pentru care se consum o cantitate redus de energie ; dac pentru realizarea reelei s-a consumat puin energie, sistemul este mai bogat n energie i deci mai puin rezistent la procesele de alterare fizico-chimic. Aceasta este explicaia pentru care nu vei gsi niciodat olivin n albia unui ru. Pe masur ce avanseaz cristalizarea, se formeaz minerale pentru care se consum energie mai mult. Cuarul, mineralul care se formeaz n faza final a procesului magmatic, dintr-o topitur nsrcit, este un mineral pentru care se consum energie mult n procesul de formare i ca atare sistemul rmne srac n energie i deci foarte rezistent. De aceea cuarul, feldspaii i micele sunt cele mai rezistente minerale la procesele exogene. Depunerea sulfurilor dintr-o soluie hidrotermal se face n ordinea invers a energiilor de reea cristalin. n tabelul 1 sunt redate energiile de reea cristalin calculate n funcie de formula mineralului. Tabelul 1. Depunerea mineralelor dintr-o soluie hidrotermal n funcie de energia de reea cristalin. Mineral Molibdenit Pirita Blend Cinabru Galen Formul MoS2 FeS2 ZnS HgS PbS Energie de reea cristalin 2766 1122 852 812 717

Din practica geologic s-a observat ns c dup blend se depune ntotdeauna galena i apoi cinabrul. O explicaie a acestui fapt este aceea c mercurul se gsete ca sulfur dubl HgSNa2S sau HgSK2S iar pentru formarea reelei trebuie s se cheltuiasc nti o cantitate suplimentar de energie pentru desfacerea combinaiei complexe i deabia dup aceea are loc formarea cinabrului. Deci, dac din energia de reea cristalin scdem energia necesar desfacerii legturii complexe, atunci valoarea ei va deveni mai mic dect cea a galenei, ceea ce va corespunde situaiei naturale. Substituia izomorf se face n sensul mririi energiei reelei cristaline. Din aceast cauz reeaua caut s capteze ioni cu coeficieni energetici (Ec) mai ridicai ; acetia sunt reprezentai n general de ioni cu valen mai mare i raza ionic mai mic. Importana ctigului energetic este att de mare, nct pentru a ntri reeaua cu un element favorabil, acesta poate fi captat chiar din soluii extrem de diluate, foarte departe de satuaie. Dac la formarea unui mineral concureaz mai multe elemente, pentru a substitui n reea elementul principal, elementul preferat este cel cu coeficientul energetic cel mai mare, deci cel care, prin nglobarea sa n compoziia mineralului, determin pentru acesta energia de reea cea mai mare.

Potenialul de ionizare (I) Potenialul de ionizare reprezint energia necesar smulgerii primului electron din stratul de valen al unui atom neutru aflat n vid i transportul acestuia la infinit ; [I] = eV. Aceast energie este cu att mai mare, cu ct electronul respectiv este mai puternic reinut de ctre atom. Potenialul de ionizare arat ct de puternic sunt atrai electronii pe orbitalii parial ocupai de ctre nucleul unui atom neutru. Din tabelul periodic se poate observa c potenialul de ionizare crete n fiecare perioad odat cu creterea numrului atomic (Z) (fig.1). Aceast cretere coincide cu umplerea progresiv a nivelelor energetice i reflect opoziia atomilor de a ceda electronii de pe orbitalii care sunt aproape complei. Astfel, de exemplu, n perioada a doua potenialul de ionizare crete de la Li la Ne sau, n perioada a treia, de la Na la Ar. n cadrul grupelor se poate observa o descretere de sus n jos. Din fig.1. se vede clar c cele mai mari poteniale de ionizare le au gazele rare, iar cele mai mici metalele alcaline. Evident, variaia sistematic a potenialului de ionizare confirm descreterea caracterului metalic al elementelor n perioad, odat cu creterea numrului atomic.

25 He Ne
potentialul de ionizare (eV)

20 F 15 H 10 Be B 5 Li Na N O C Cl P S Si Al Br As Zn Co Se Y Rb I Cd Te Sb Ag Sn Ce W Mo La In Ba Cs 72 2 10 20 30 40 50 80 88 numarul atomic (Z) Ar Kr Xe Au Hg Rn

Sc Fe Ni Cu Ge Cr Ca Ga K

Pb Po Bi Ra Tl Fr

Fig.1. Variaia potenialului de ionizare cu numrul atomic al elementelor.

Potenialul de ionizare influeneaz capacitatea unor ioni de a ptrunde n diverse tipuri de reele i explic preferina unor elemente de a participa la formarea legturilor ionice. Deasemenea, elementele cu raz ionic asemntoare nu se pot substitui dac se caracterizeaz prin poteniale de ionizare diferite. Cnd potenialul de ionizare este mic, elementele se combin n reele ionice (reea ionic = legtura chimic n care electronul cedat este acceptat de un singur ion) iar cnd acesta este mare, elementele prefer alt tip de reea. De exemplu : K+ (ri = 1,33 ) care are IK = 4,339 eV i Pb2+ (ri = 1,32 ) cu IPb = 9,028 eV, nu se pot substitui pentru c Pb deformeaz foarte mult reeaua K particip la formarea de reele ionice iar Pb formeaz reele covalente (reea covalent = legtura chimic n care electronii sunt comuni pentru doi atomi). Exemple de minerale cu reele ionice la care particip potasiul silicaii ; exemple de minerale cu reele covalente la care particip plumbul galena.

n afara acestor tipuri de legturi, care sunt foarte frecvente, n natur se realizeaz i reele cristaline, cu legturi metalice, sau reele n care acioneaz fore de legtur intermoleculare (fore van der Waals). Utilizarea potenialului de ionizare pentru a prediciona proprietile geochimice se lovete de faptul c reaciile nu se petrec n vid, ci ntr-un amestec gaze, n soluii apoase, n topituri silicatice i chiar n stare solid. Astfel, avem nevoie de un parametru care s fie caracteristic mediului n care au loc reaciile. Electronegativitatea () Electronegativitatea este o msur a afinitii elementelor fa de electroni (A ; [A] = eV). Ea reprezint energia necesar alipirii unui electron suplimentar la atomul neutru. Pentru a compara ntre ele electronegativitile diferitelor elemente, L.Pauling a raportat valoarea diferenei (I A) pentru un anume element la valoarea diferenei (I A) a unui element standard, obinnd electronegativitatea relativ rel ; ca element standard a fost ales litiul (pentru c acesta are 1): rel =

IA I Li A Li

n fig.2 este redat variaia electronegativitii elementelor odat cu creterea numrului lor atomic. Conform acesteia, cel mai electronegativ element este fluorul ( F = 4), iar cel mai puin electronegativ cesiul ( Cs = 0,7). Elementele care prezint electronegativitate sczut acioneaz ca donori de electroni, pe cnd cele care au electronegativitate ridicat se comport ca acceptori de electroni. De notat c elementele metalice au electronegativiti sczute, pe cnd cele nemetalice prezint valori mari. Deasemenea, electronegativitile prezentate n fig.2 reflect scderea progresiv a caracterului metalic al elementelor n perioad, odat cu creterea numrului atomic. Electronegativitile gazelor nobile sunt considerate zero, pentru c aceste elemente nu atrag electroni.

Fig.2. Variaia electronegativitii cu numrul atomic al elementelor.

n tabelul 2 sunt redate electronegativitile relative ale ctorva elemente, precum i variaia = A - B pentru mineralele formate din aceste elemente.
Tabelul 2.

Element

Na 0,93 Mineral

Zn 1,65 NaCl (halit) 2,23

Fe 1,83 ZnS (blend) 0,93

Pb 2,33 FeS2 (pirit) 0,75

C 2,55 PbS (galen) 0,25

S 2,58 C (diamant) 0

Cl 3,16

Compuii cu reele ionice au mare, pe cnd compuii cu reele covalente au mic. n funcie de , reelele mineralelor se pot mpri astfel : = 0 0,4 < < 2 < 0,4 > 2 reea covalent ; reea covalent polar ; reea covalent nepolar ; reea ionic.

Electronegativitile elementelor sunt legate de caracterul ionic al legturilor formate ntre atomii acestora. Astfel, dou elemente cu electronegativiti similare sunt implicate n legturi cu un caracter preponderant covalent, n timp ce elementele care au electronegativiti diferite formeaz legturi a cror caracter ionic este proporional cu diferena de magnitudine dintre electronegativiti.

Att legturile ionice ct i cele covalente sunt de fapt dou tipuri extreme, pentru c n natur ele se combin, uneori chiar i n cadrul aceleiai structuri cristaline. Astfel, nici o reea nu este 100% de un singur tip ; n funcie de variaia , o reea este preponderent ionic sau preponderent covalent. Sargent-Welch (1980) a stabilit c pentru = 1 caracterul legturilor este n proporie de 22% ionic, pentru = 2,2 n proporie de 70% ionic, iar pentru = 3 legturile vor fi 89% ionice (tabelul 3).
Tabelul 3.

Procentul de caracter ionic pentru o singur legatur chimic (Sargent-Welch, 1980). 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Procent caracter ionic 0,5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 26 30 34 39 43 47 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 Procent caracter ionic 51 55 59 63 67 70 74 76 79 82 84 86 88 89 91 92

Datele din tabelele 2 i 3 ne permit s predicionm caracterul legturilor dintre oricare dou elemente din tabelul periodic. Astfel, n general, legturile dintre dou elemente vecine n tabelul periodic sunt puternic covalente. Spre exemplificare, nemetalele din colul drept al tabelul periodic formeaz muli compui familiari sau compleci anionici care au legturi puternic covalente ; este cazul perechilor de elemente H O din H2O, C O din
2 CO 3 , Si O din SiO 4 . n plus, legturile dintre elemente aflate n coluri opuse ale 4

tabelului periodic au un caracter preponderent ionic. Cel mai bun exemplu l reprezint compuii de tipul CsF sau KCl. De fapt, legtura Cs F prezint cel mai accentuat caracter ionic, pentru c Cs are cea mai puternic tendin de a dona electroni (cea mai mic electronegativitate) i F este cel mai puternic acceptor de electroni (pentru c are cea mai mare electronegativitate). Legturi cu un caracter ionic bine dezvoltat mai apar ntre cationii

metalelor i complecii anionici ; spre exemplu : CaCO3, NaNO3, MgSO4 i Fe2SiO4, compui care apar ca minerale n natur. Un alt lucru important, care deosebete cele dou tipuri de reele, este c realizarea unei legturi ionice are loc cu un consum de energie, deoarece ionizarea atomului necesit o energie bine definit. n cazul legturilor covalente, un astfel de consum de energie nu este necesar. Acum se pune urmtoarea ntrebare: Ce importan geochimic are faptul c o legtur este covalent sau ionic ? Rspunsul la aceast ntrebare este c proprietile fizice i chimice ale tuturor compuilor depind de caracterul legturilor care i pstreaz pe acetia mpreun. Este demn de remarcat faptul c, n general, structurile ionice realizeaz un numr de coordonare mare (6-8) pentru ionii angajai n structur, iar forele de legatur nu sunt orientate, ceea ce are drept consecin o mai mare densitate a structurilor ionice fa de cele covalente. n structurile covalente, numrul de coordonare este n general mic (4) iar forele de legtur, fiind orientate, au o densitate mai mic. Din aceast cauz, moleculele ale cror atomi sunt legai prin legturi covalente sunt foarte stabile, astfel nct pentru desfacerea lor n atomi este necesar o cantitate foarte mare de energie. Din punct de vedere geochimic, este important faptul c n cazul realizrii structurilor cu legturi ionice, volumul ionic se schimb, n sensul c raza cationului scade pe cnd raza anionului crete. n cazul legturilor covalente, astfel de schimbri nu au loc. Deasemenea, n cazul unei combinaii oxidice, cu ct valoarea electronegativitii cationului este mai aproape de cea a oxigenului ( = 3,44), cu att stabilitatea combinaiei este mai mare. n general, compuii ionici sunt solubili n ap, pe cnd combinaiile covalente sunt sau nu sunt stabile n ap. O proprietate important a celor mai multe minerale este aceea de a disocia n ioni cnd se dizolv n ap. Spre exemplu, atunci cnd calcitul CaCO3 se dizolv n ap, rezult
2 cationul Ca2+ i anionul CO 3 , conform reaciei : 2 CaCO3 Ca2+ + CO 3 2 Anionul carbonat CO 3 nu disociaz n continuare n carbon i oxigen din cauz c legturile

C O sunt puternic covalente, n timp ce legturile Ca CO3 sunt puternic ionice.

Potenialul ionic ()

Potenialul ionic se definete ca fiind raportul dintre valena (v) unui ion i raza lui ionic (ri) : = v ri

Conceptul de potenial ionic este util n explicarea faptului c elementele cu proprieti chimice diferite au o comportare similar n timpul migraiei lor n mediu. Potenialul ionic al elementelor influeneaz mobilitatea lor astfel (fig.3) : elementele cu < 2,6 sunt foarte solubile n ap, fiind mobile ca simpli

cationi (ex.: Na+, Ca2+ etc.). Avnd electronegativitate mic, acestea au capacitate mic de polarizare asupra moleculei de ap i astfel ionii de tipul K+ sau Ca2+ rmn n soluie i sunt transportai uor la distane mai mari sau mai mici. n condiii naturale, aceste elemente precipit din soluii numai sub form de sruri ale diferiilor acizi. Excepie fac elementele cationice cu un nveli electronic constituit din 18 electroni (Cu2+, Pb2+) i care tind s apar n natur sub form de oxizi ; elementele cu 2,6 < < 4 sunt elemente care formeaz hidroxizi i

hidrolizeaz, deci au o migraie foarte redus. Ele sunt mobile sub form de hidroxi-compleci n medii acide. Sunt imobile n mediile alcaline, unde precipit sub form de carbonai. Pot fi deasemenea imobile n mediile oxidante, fiind adsorbite pe suprafeele oxi-hidroxizilor de Fe i Mn; elementele cu 4 < < 10 trec uor n soluiile de alterare, cu pH-uri puternic

acide sau puternic alcaline i precipit sub form de hidroxizi greu solubili. Aceste elemente polarizeaz mai puternic moleculele de ap, elibereaz unii dintre ionii de hidrogen i favorizeaz apariia unor hidroxizi insolubili de forma Al(OH)3 sau Fe(OH)3. n solurile podzolice pot fi totui mobile sub form de compleci organo-metalici; elementele cu 16 < < 10 sunt mobile ca hidroxi-acizi n toate mediile. Au

capacitatea au capacitatea de a forma ioni compleci (carbonai, fosfai, azotai) i sunt n general mobile n mediile apoase ca oxi-anioni (oxi-anioni = elemente care se combin cu oxigenul pentru a forma specii anionice de exemplu: MoO 2 ). Aceste elemente precipit doar n cazurile n care se 4 combin cu diferii cationi, formnd sruri oxigenate. Siliciul poate fi

ncorporat n mineralele argiloase alumosilicatice sau poate aprea sub form de opal ; elementele cu > 16 prezint mobiliti foarte mari ca oxi-anioni de

exemplu: SO 2 , excepie fcnd mediile alcaline. Precipit cu metalele 4 alcaline i alcalino-pmntoase n condiii de clim arid. n concluzie, potenialele ionice foarte mici sau foarte mari determin activarea migraiei, n timp ce potenialele ionice medii ncetinesc procesul de migraie.

Fig.3. Mobilitatea/imobilitatea elementelor

chimice n funcie de potenialul lor ionic.

Ionul feros Fe2+ este la limita dintre cationii solubili i cei hidrolizai (fig.3), deci migreaz mai uor dect ionul feric Fe3+. Se remarc comportarea asemntoare a Mn2+ i Mn4+. Si4+ este la limita dintre potenialul ionic mediu i potenialul ionic mare, deci se comport ca un anion complex solubil. Potenialul ionic este i o msur a intensitii cu care molecule de ap sunt atrase de ctre un ion. Elementele cu potenial ionic ridicat se nconjoar de mai muli dipoli de ap i formez ioni hidratai, care sunt mai mari dect cei ai ionilor cu potenial ionic mic. Spre exemplu, raza ionic a ionilor hidratai aparinnd metalelor alcaline scade de la Li+ la Cs+, dei raza ionic n cristale crete odat cu creterea numrului atomic. Acest fapt poate fi explicat dac considerm potenialul ionic al metalelor alcaline : Li+ = 1,2 ; Na+ = 0,91 ;

K+ = 0,68 ; Rb+ = 0,64 i Cs+ = 0,56. Astfel, dei raza ionic a Li+ este mult mai mic

dect cea a Cs+ (ri Li+ = 0,82 ; ri Cs+ = 1,78 ), litiul formeaz ioni hidratai mai mari dect cei ai cesiului, datorit potenialului su ionic ridicat. Cu ct raza ionic va fi mai mare, cu att mai numeroase vor fi moleculele de ap care-l vor nconjura i deci atracia pentru fiecare molecul va fi mai mic ; cu ct sarcina ionului va fi mai mare cu att intensitatea legturii cu apa va fi mai strans. Cationii au capacitatea de a se nconjura cu mai multe molecule de ap, datorit faptului c acetia sunt mai mici dect anionii, dar la ei molecula de ap este mai slab atras de nucleu (tabelul 4). Dintre cationii cu raze ionice asemntoare, cei cu valena mai mare au capacitatea de a reine mai multe molecule de ap ; de ex. : K+ are raza ionic asemntoare cu cea a Ca2+, dar datorit faptului c are valena mai mic, se poate nconjura de un numr mai mic de molecule de ap dect Ca2+.
Tabelul 4.

Ion Nr. molecule de ap

Li+ 13

Na+ 8

K+ 4

NH + 4 4

Mg2+ 14

Ca2+ 10

Sr2+ 8

Ba2+ 4

Cl 3

B 2

I 3

Din cele de mai sus rezult c numrul de molecule de ap legate de un ion depinde n principal de raza sa ionic, dar i de sarcina sa. Pentru exemplificare, Be2+ (ri = 0,27 ) se nconjoar de 4 molecule de ap i formeaz ionul hidratat Be(OH) 2+ , pe cnd Al3+ (ri = 0,53 4 ) se nconjoar de 6 molecule de ap pentru a forma Al(OH2) 3+ . De notat c am reprezentat 6 ionul hidratat Be2+ ca Be(OH) 2+ pentru c Be2+ este atras de ctre atomul de oxigen ncrcat 4 negativ al moleculei de ap. Anionii sunt i ei hidratai datorit atraciei exercitat de ctre atomii de hidrogen, ncrcai pozitiv, din molecula de ap. n acest caz, moleculele de ap sunt puternic reinute pentru c sunt ncorporate n cristal ca ap de constituie ; aa de exemplu n cazul gipsului CaSO42H2O. Caracterul deficitar al unor elemente n apa oceanic se poate explica cu ajutorul potenialului lor ionic. Un caz foarte semnificativ este cel al sodiului i potasiului. Dei ambele elemente sunt prezente n scoar n cantiti aproape egale, n apa mrii Na+ este prezent ntr-o cantitate de 1,05%, pe cnd cantitatea de K+ este de numai 0,038%. Acest deficit se explic prin potenialul ionic mai sczut al potasiului, care este adsorbit de argile, pe cnd sodiul, avnd potenialul ionic mai ridicat, intr cu dificultate n mineralele marine de neoformaie. Dar potasiul nu este singurul element adsorbit de ctre argile, elementele alcaline (ex. : Rb+, Cs+) fiind adsorbite de ctre argile mult mai puternic dect K+.

10

CURS 5
FACTORII EXTERNI CARE FAVORIZEAZ MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICE Factorii externi ai migraiei reprezinta suma condiiilor termodinamice i fizicochimice ale mediului n care evolueaza atomii (ionii). Dntre factorii externi ai migraiei, cei mai importanti sunt : concentraia ; temperatura ; presiunea ; pH-ul ; potenialul redox.

Concentraia Concentraia este raportul dintre cantitatea n care se gsete un element ntr-un sistem oarecare i cantitatea tuturor celorlalte elemente din acel sistem. De exemplu, n scoara terestr concentraia diferitelor elemente este reprezentat n medie prin clakurile acestora ; n sistemele geochimice naturale limitate (de ex. : un anumit tip de roc, un bazin marin etc.) concentraia elementelor depinde de condiiile locale, fiind diferit de clark. Concentraia este unul dintre factorii majori ai migraiei elementelor i va fi prezentat ca rezultat al aciunii maselor i al efectului de filtrare. Concentraia elementelor influeneaz considerabil migraia. n primul rnd este influenat echilibrul reaciilor chimice att de numeroase n globul terestru. Expresia cantitativ a aciunii concentraiei asupra echilibrelor de reacie este dat de Legea Aciunii Maselor, lege formulat pentru prima dat de ctre Guldberg i Waage n 1864. Legea Aciunii Maselor se enun astfel : ntr-un sistem ajuns la echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor reactanilor i produsul concentraiilor produilor de reacie (termenii find ridicai la o putere egal cu coeficientul stoechiometric din ecuaia chimic) este constant pentru o temperatur dat. De exemplu, o reacie reversibil de ordinul II (reaciile de ordinul II sunt procesele chimice dintre dou tipuri de molecule), dintre dou substane A i B, se poate scrie astfel : mA + nB pC + qD (cationul preponderent cantitativ A se combin cu anionul preponderent cantitativ B, rezultnd compuii C i D) 1

unde m, n, p i q = numrul de moli din fiecare substan ce reacioneaz. Viteza de reacie (definit ca descreterea concentraiei reactanilor n unitatea de timp) este proporional cu produsul concentraiilor iniiale ale reactanilor. Prin urmare : v1 = k1 Cm Cn A B
p v2 = k2 CC Cq D

La echilibru, viteza v1 fiind egal cu viteza v2, se poate scrie :

p q k1 = CC CD m n CA CB k2

La aceiai temperatur, raportul constantelor de vitez este egal cu constanta de echilibru : k1 = CC CD = K m n CA CB k2

p q

(1)

unde : v1 = viteza de reacie a reactanilor ; v2 = viteza de reacie a produsului de reacie ; C = concentraia ; k1 i k2 = constante de proporionalitate sau constante de vitez ; K = constanta de echilibru, care variaz cu temperatura. Ecuaia (1) arat c mrirea concentraiei reactanilor are drept urmare creterea concentraiei produilor de reacie, respectiv creterea randamentului reaciei. Dac se mrete concentraia unuia dintre componenii sistemului n echilibru, reacia se deplaseaz n sensul n care componenta respectiv este consumat principiul lui Le Chatelier. Echilibrele reaciilor se pot realiza n : sisteme omogene. Sistemele omogene sunt sistemele n care exist numai o

singur faz (numai gazoas sau numai lichid). 2CO2 2CO + O2 gaz gaz gaz K=
CCO CO2 2 CCO 2
2

2NaCl + KSO4 2KCl + Na2SO4 lichid lichid lichid lichid K= 2 CKCl CNa 2SO 4 2 CNaCl CKSO 4

sisteme neomogene. Sistemele neomogene sunt sistemele n care coexist mai

multe faze. 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl gaz gaz solid gaz

K=

6 CHCl CFe2O3 3 2 CH 2O CFeCl3

Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl lichid lichid solid lichid

C CBaSO4 K = NaCl CNa 2SO 4 CBaCl2
2

Faptul c procesul este neomogen face ca Fe2O3 (hematit) sau BaSO4 (baritina) s nu intre n reacie i s precipite. Concentraia este unul dintre factorii care dirijeaz precipitarea din soluie a produilor care ajung la saturaie. De exemplu, n bazinele marine supuse evaporrii odat cu evaporarea solventului i atingerea de ctre elemente a punctelor de saturaie ncepe depunerea mineralelor. Dac soluia a atins punctul de saturaie al unui component, acesta se separ, iar compoziia soluiei se schimb pn atinge puncte de saturaie comune cu ali componeni, cnd se separ deodat toi componenii din acel punct. Pe msur ce volumul de ap scade, coninutul de sruri crete iar mineralele se depun n ordinea invers a solubilitii lor. Dintr-o ap de mare supus evaporrii n condiii normale, oxizii i peroxizii de fier se depun primii. Dup aceea urmeaz carbonatul de calciu. Precipitarea carbonatului de calciu ar putea fi urmat de cea a dolomitului, dar nu exist dovezi privind depuneri mari de dolomit care s se fi produs n acest mod. Dac evaporarea continu, se depune sulfatul de calciu. n funcie de temperatur i de salinitate se poate forma att gips ct i anhidrit; dac temperatura lagunei este mai mare de 30C se depune anhidritul CaSO4 iar cnd temperatura este mai sczut se depune gipsul CaSO4 2H2O. Gipsul va ncepe s se depun dac concentraia de sruri depete de 3,35 ori concentraia normal. Dup ce aproximativ jumtate din cantitatea de sulfat de calciu s-a depus, anhidritul devine faza stabil. Atunci cnd concentraia depete cu 0,1 ori concentraia iniial ncepe s se separe halitul. Anhidritul i halitul vor precipita mpreun pn cnd se atinge cmpului de stabilitate al polihalitului K2Ca2Mg(SO4)22H2O. Cele mai multe evaporite marine conin carbonat de calciu, sulfat de calciu i halit. Numai atunci cnd, n urma evaporrii, volumul de ap se reduce pn la 1,54% din volumul iniial, ncep s se depun srurile de potasiu i de magneziu: silvina KCl, carnalitul KMgCl36H2O i polihalitul. Aceast succesiune este una ideal, pentru c ea este mult mai complicat din cauza srurilor complexe ce se formeaz ulterior. Astfel, kainitul KMgSO4Cl3H2O i silvina KCl se formeaz pe contul carnalitului KMgCl36H2O sau polihalitul i kiseritul MgSO4H2O nlocuiesc anhidritul, kainitul i carnalitul. 3

Formarea mineralelor, este n primul rnd influenat de concentraia elementelor componente i numai dup aceea de ceilali factori. Pentru ca o reacie s aibe loc este necesar ca particulele s se ciocneasc ntre ele. Cu ct numrul ciocnirilor n unitatea de timp va fi mai mare, cu att reacia se va desfura mai rapid. Numrul ciocnirilor depinde ns de numrul de particule n unitatea de volum, deci de concentraia reactanilor. Rolul hotrtor al concentraiei este depit numai n cazuri particulare ; de ex. : ntr-o soluie hidrotermal din care se depune molibdenit MoS2, reniul este captat de ctre reeaua molibdenitului, chiar dac se gsete n concentraie insuficient pentru a forma minerale, deoarece face s-i creasc energia de reea cristalin. Concentraia elementelor din soluiile naturale influeneaz punctul de fierbere i de topire al soluiilor respective, n sensul urcrii punctului de fierbere i scderii punctului de topire. De exemplu, apa care are solubilizat NaCl fierbe la (+)105C i nghea la ()5C. Temperatura de depunere a mineralelor din soluiile hidrotermale depinde, printre altele, i de concentraia soluiilor respective. Prin urmare, cristalele de blend depuse n dou zcminte similare pot fi formate la temperaturi diferite, funcie de concentraia soluiilor respective. Deasemenea, concentraia este influenat de traversarea de ctre soluii a mediilor semipermeabile (adic procesul de filtrare). Acest proces este ilustrat prin ecuaia : dS = C dV unde: dS = cantitatea de substan dizolvat trecut prin filtru; = coeficientul de filtrare al formaiunii (pentru nisipuri i conglomerate, roci cu permeabilitate ridicat, = 1, ns n cazul filtrelor dense acest coeficient devine, pentru majoritatea substanelor solubilizate, 1) ; C = concentraia soluiei ; dV = volumul de soluie care a traversat formaiunea. Componenii unei soluii se comport diferit la traversarea pereilor semipermeabili. n procesul de filtrare, un rol deosebit l joac natura filtrului, natura elementelor prezente n soluie, natura solventului, raza ionic, gradul de polarizare al ionilor, temperatura i presiunea. Anionii se filtreaz mai rapid dect cationii, care sunt reinui mai uor de ctre mineralele argiloase din filtre. Spre exemplu, n cazul gresiilor traversate de o soluie clorurat, concentraia Cl dup traversare este influenat de tipul de ciment al formaiunii : dac cimentul este n proporie de 35,6% carbonatic se filtreaz 0,404 cm2 Cl / 24 h ; dac cimentul este n proporie de 5% carbonatic numai 0,143 cm2 Cl / 24 h. Printr-un m3 de marn, cantitatea de cloruri filtrate variaz ntre 52,6 i 208,1 g Cl / 24 h iar cea de sulfai ntre 7,86 i 22,2 g SO4 / 24 h.

n ansamblu, rezult c dac concentraia elementelor este mic, migraia lor este larg i cu ct concentraia lor crete, cu att ansa lor de depunere crete.
Temperatura

n apropierea suprafeei temperatura crete cu adncimea relativ repede i anume, n medie, cu 1C pentru fiecare interval de 33 m (gradient geotermic = ridicarea temperaturii la o coborre de 100 m spre interiorul Terrei ; valoarea lui este n medie de 3C). Se presupune c n zonele mai adnci ale scoarei, i mai ales n manta, gradientul geotermic are o valoare mult mai ridicat. Pentru a studia procesele geochimice din scoar ne intereseaz fluctuaiile de temperatur din procesele magmatice i post-magmatice : 1800C 50C i din domeniul exogen : (+)85C pn la ()70C (cea mai important temperatur fiind cea de 0C). Acestea sunt intervalele de temperatur ntre care se petrec principalele procese geochimice de difereniere a elementelor. n cele ce urmeaz vor fi prezentate cteva dintre fenomenele n care temperatura joac un rol deosebit. Temperatura influeneaz sensul reaciilor chimice. Ridicarea temperaturii favorizeaz formarea acelui compus care consum caldura. De exemplu, n cazul unei reacii exoterme : SiF4 + 2H2O gaz vapori
T T

SiO2 + 4HF + caldur, solid gaz

creterea temperaturii deplaseaz echilibrul de reacie de la dreapta la stnga iar scderea ei de la stnga la dreapta. n cazul reaciilor endoterme (reacii n care sistemul absoarbe caldura), fenomenul se va desfura invers. Odat cu creterea temperaturii crete i viteza de reacie. Explicaia este urmtoarea : la nclzirea unui amestec reactant energia molecular se marete, astfel nct particulele se deplaseaz mai rapid ; dac particulele se mic cu o vitez mai mare, ele se vor ciocni mai des. O cretere cu 10C a temperaturii, mrete viteza de reacie de la 1,5 la 7 ori. n consecin, reaciile care au loc n bazine magmatice la temperatur ridicat sau ntr-un sistem supus metamorfismului termic, se desfaoar cu viteze mari, dnd migraiei elementelor un ritm deosebit de viu. Pe msur ce descrete temperatura, ritmul celor mai multe reacii scade exponenial, astfel nct, dac o reacie nu a avut timp s se desfoare complet la temperatur ridicat, la temperaturi mai joase posibilitatea de a se desvri este foarte puin probabil.

Solubilitatea compuilor variaz cu temperatura. Solubilitatea gazelor n lichide scade odat cu creterea temperaturii. Acest lucru explic de ce apele marine din zonele reci conin n mod constant o cantitate mai mare de gaze solubilizate, n comparaie cu apele marine din zonele calde. Compuii solizi sau lichizi se solubilizeaz mai uor odat cu creterea temperaturii, dar aceast solubilizare se desfoar doar pn la atingerea concentraiei de saturaie. De exemplu, n cazul halitului NaCl, cu ct crete temperatura, cu atta crete i solubilitatea (dar rata de cretere este mic) iar n cazul thenarditului Na2SO4, solubilitatea crete pn la o anumit temperatur (rata de cretere fiind foarte mare), pentru ca dup aceea solubilitatea s scad (tabelul 1).
Tabelul 1. Variaia solubilitii unor compui (grame/100 grame H2O), n funcie de temperatur.

Compusul halit NaCl anhidrit CaSO4 thenardit Na2SO4

0C 35,6 0,17 5,0

10C 35,7 0,19 9,0

20C 35,8 0,20 19,2

30C 36,1 0,23 41,0

40C 36,4 0,22 48,0

50C 36,7 0,20 46,8

60C 37,1 0,18 45,3

n procesul hidrotermal, temperatura joac un rol incontestabil. Aceasta este ns numai un factor n separarea mineralelor hidrotermale i nu chiar cel mai decisiv, deoarece, n unele cazuri, se infirm succesiunea de precipitare n funcie de temperatur. De exemplu, solubilitatea cinabrului HgS crete odat cu scderea temperaturii, ns acesta precipit la orice temperatur dac soluia are un pH neutru. S-a putut observa i experimental c, din soluii alcaline, sulfura de mercur precipit chiar dup o diluare cu ap. Temperatura mai influeneaz i vscozitatea compuilor (vscozitate = frecarea intern a lichidelor). Odat cu creterea temperaturii, vscozitatea scade exponenial. De obicei, scderea vscozitii mrete mobilitatea compuilor n procesele geologice care se desfoar la temperaturi ridicate. Astfel, soluiile hidrotermale au o mobilitate mult mai ridicat dect soluiile reci, lavele mai fierbini sunt mai fluide dect cele reci etc. Deasemenea, apariia cristalelor zonate este cauzat i de fenomenul de vscozitate. Capacitatea de substituie izomorf este dependent de temperatur. Odat cu creterea temperaturii, reeaua se dilat i tolereaz un numr mai mare de elemente i o cantitate mai mare de substitueni izomorfi. De exemplu, cantitatea de fier reinut de ctre blend ZnS crete odat cu creterea temperaturii de formare.

Ridicarea temperaturii determin slbirea energiei reelelor cristaline. Cu ct mineralele sunt mai apropiate de punctele lor de fierbere i de topire, cu att energia reelei cristaline scade. n ansamblu, ridicarea temperaturii, de multe ori direct legat de creterea adncimii, are ca efect mrirea mobilitii elementelor i deci activarea migraiei.
Presiunea

La suprafaa globului, presiunea este n jur de 1 atm. n adncime, ea crete cu 250300 atm / kilometru n roci (n funcie de densitatea rocii) i circa 100 atm / km n mri i oceane. Rolul variaiilor de presiune n desfurarea proceselor geochimice este la fel de important ca i cel al variaiilor de temperatur. n cele ce urmeaz vor fi examinate cteva din implicaiile variaiilor de presiune n unele fenomene. Creterea presiunii modific valoarea constantei de echilibru, deplasnd sensul reaciilor chimice astfel nct s se formeze compuii chimici cu volumul cel mai mic. De exemplu : SnF4 + 2H2O 1 vol. 2 vol.
p p

SnO2 + 4HF, solid 4 vol.

Deoarece n partea stng a reaciei, componenii ocup 3 volume iar n dreapta 4 volume, creterea presiunii va deplasa echilibrul reaciei spre stnga, favoriznd existena SnF4. Formarea casiteritului SnO2 este deci dependent de scderea presiunii. Presiunea influeneaz regimul gazelor dizolvate. Creterea cantitii de gaze dizolvate are loc odat cu creterea presiunii. Cantitatea de gaze dizolvate n apa mrilor i oceanelor i formarea atmosferelor subterane depind de valoarea presiunii. Presiunea mai influeneaz i vscozitatea compuilor. Odat cu creterea temperaturii, vscozitatea crete i ea (invers dect n cazul temperaturii). Constantele fizice ale corpurilor fluctueaz cu modificrile presiunii. Cu excepia apei, majoritatea substanelor au volum specific mai mic n stare solid, deci creterea presiunii favorizeaz aceast stare. n bazinele magmatice sub presiune, punctele de topire ale majoritaii mineralelor scad odat cu creterea presiunii. De exemplu, punctul de topire al albitului la presiunea de 1 atm este 1120C iar, odat cu creterea presiunii, albitul ncepe s cristalizeze la 900C pentru o presiune de 1000 atm i la 840C - pentru o presiune de 2000 atm.

Influena presiunii asupra ordinei de separare a mineralelor din soluiile hidrotermale este mai redus i indirect, n sensul c o scdere a presiunii externe favorizeaz degajarea unor componeni (de exemplu H2S) din soluia hidrotermal, care, la rndul lor, influeneaz solubilitatea combinaiilor i astfel i precipitarea lor. n ansamblu, creterea presiunii determin o micorare a vitezei de migraie, invers dect n cazul creterii temperaturii.

CURS 6
pH-ul Molecula de ap are proprietatea de a disocia n soluii apoase n doi compui ionici: H2O H+ + OH , iar produsul ionic al apei are expresia: [H+][OH ] = 10-14 Datorit valorii produsului ionic al apei, se poate conchide c n apa pur, la 25C, concentraia ionilor de hidrogen, egal cu cea a ionilor oxidril, este 10-7 ion gram/litru. innd seama de faptul c ntre concentraia ionilor H+ i OH exist relaia dat de produsul ionic al apei, rezult c fiecrei concentraii a ionilor OH i corespunde o concentraie unic, bine determinat, a ionilor H+, dat de relaia:
14

10 [OH ] Folosirea valorilor concentraiei ionilor de hidrogen, care se scriu ca puteri negative
[H+] =

ale lui 10, este ns incomod. De aceea, n locul lor, pentru precizarea reaciei soluiilor se utilizeaz logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor H+, desemnat cu simbolul pH (care este o prescurtare a expresiei pondus hidrogenii = puterea hidrogenului). Deci: pH = log [H+] NH4Cl + H2O NH4OH + HCl NaCl + H2O NaOH + HCl Na2CO3 + 2H2O 2NaOH + H2CO3 baz slab + acid tare baz tare + acid tare baz tare + acid slab pH acid pH neutru pH alcalin

Pe baza scrii de pH, soluiile pot fi deci acide, neutre sau alcaline. Aciditatea indic o sporire a activitii ionului de hidrogen i deci o valoare a pH-ului mai mic de 7. Soluiile alcaline se caracterizeaz printr-o activitate sczut a ionilor de hidrogen (sau o activitate ridicat a ionilor hidroxil) i o valoare a pH-ului mai mare de 7. Scara valorilor de pH este ilustrat n figura urmtoare (fig.1).

Fig.1. Scara valorilor

de pH.

Scara din fig.1 este una logaritmic. O diferen de 1 unitate de pH reprezint o cretere sau o reducere de 10 ori a activitii ionului de hidrogen din soluie. Acest fapt explic de ce agresivitatea soluiei crete odat cu deprtarea de punctul neutru. pH-ul este un factor esenial care influeneaz regimul de solubilizare, respectiv de precipitare al ionilor, fapt care se reflect n regimul de solubilizare (precipitare) al mineralelor. Este foarte important s se cunoasc pH-ul la care precipit diferitele minerale, pentru c astfel se poate cunoate regimul lor de depunere. n migraia elementelor, hidroxizii lor joac un rol important, mai ales n soluii apoase. n tabelul 1 este prezentat pH-ul la care ncepe precipitarea hidroxizilor dintr-o soluie diluat, n corelaie cu pH-ul ctorva medii naturale. Urmrind acest tabel, se constat c pH-ul soluiilor naturale obinuite este cuprins ntre 6 i 8.
Tabelul 1.

pH-ul de precipitare al hidroxizilor n corelaie cu pH-ul ctorva medii naturale.

pH Hidroxizi* Medii naturale 1 toi sunt n solutie izvoare termale 2 3 Fe(OH)3 apele de min din zcmintele de sulfuri 3,5 i lacuri de crater (conin H2SO4) 4 Al(OH)3 ape de turbrie 5 Fe(OH)2 6 Cu(OH)2 ape de precipitaie (conin H2CO3) 7 Zn(OH)2 ape curgtoare 8 apa mrilor i oceanelor Mn(OH)2 9 10 Mg(OH)2 ape din soluri alcaline (conin Na2CO3) 11 * pH-urile de precipitare ale hidroxizilor fluctueaz cu temperatura i concentraia soluiilor

n reglarea pH-ului apelor naturale, un rol de tampon l joac CO2. Acest rol de
2 tampon se datoreaz ionului carbonat CO 3 , care n prezena CO2 liber, n soluii apoase, d

natere la ionul bicarbonat HCO 3 care, la rndul lui, prin disociere mrete concentraia

ionului oxidril OH , impunnd un caracter slab alcalin:

2 CO 3 + CO2 + H2O 2 HCO 3
HCO 3 + H2O

H2CO3 + OH acid carbonic

Acidul carbonic disociaz i el i astfel ionul H+ care se formeaz, modific pH-ul spre slab acid:
H2CO3 + H2O HCO 3 + H+

Acest echilibru se schimb ori de cate ori se schimb cantitatea de CO2 liber, ceea ce se ntampl foarte frecvent datorit fotosintezei sau activitilor antropice. Datorit mecanismului de tampon, expus mai sus, variaiile naturale de pH nu depesc limitele cuprinse ntre 6 i 8. Dac urmrim domeniile de solubilitate pentru ionii de fier, constatm c Fe2+ (ionul feros) solubilizeaz pentru un 1 < pH < 5 iar Fe3+ (ionul feric) solubilizeaz pentru un 1 < pH < 3, pH-uri mai mici dect cele obinuite n natur. Dac pH > 3, Fe3+ ncepe s precipite (deci devine imobil), n timp ce Fe2+ rmne n soluie mai mult timp. Depunerea Fe2+ este de fapt treptat, ns devine important n jurul pH = 5, valoare care n mediile naturale este mult mai frecvent ; cu toate acestea, precipitarea fierului ca hidroxid feros nu este complet, chiar ntr-o soluie de pH = 7. De aceea, fierul este prezent n apele de suprafa ntr-o concentraie de 1 ppm, iar n apele marine ntr-o concentraie de 0,007 ppm. Discutm comportarea fierului, pentru c acesta are un clark mare (6,22) i pentru c anterior am afirmat ca ionii cu raza mic migreaz mai uor ; Fe2+ migreaz mai uor dect Fe3+ , dei cel din urm are raza ionic mai mic, pentru c n migrare a intervenit un factor suplimentar. Valorile minime ale pH-ului, la care ncepe precipitarea unor hidroxizi, sunt prezentate n tabelul 2. Aceste valori trebuiesc ns privite ca valori informative, ele mai depinznd, cum vom vedea mai trziu, de potenialul de oxido-reducere al mediului i de concentraia hidroxizilor din soluie; uneori rolul strii coloidale poate s depeasc rolul pH-ului.
Tabelul 2.

Valori ale pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi. Hidroxid Fe(OH)3 Zr(OH)4 Sn(OH)2 Th(OH)4 Al(OH)3 Fe(OH)2 Cr(OH)3 pH 3 3 3 3,5 4,1 5,1 5,5 Hidroxid Pb(OH)2 Ni(OH)2 Co(OH)2 Hg(OH)2 Mn(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 pH 6 6,7 6,8 7,3 8,2 10 11

Dac lum n considerare apa marin, care are la suprafa un pH mediu de 8,3 putem preciza care elemente pot s se gseasc n soluie i care vor precipita ca hidroxizi. Astfel: 3

Fe3+, Al3+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ i Mn2+ precipit iar Mg2+, Ca2+ i Na+ se pot gsi n soluie. n mod analog, n zona de oxidaie a zcmintelor de sulfuri, malachitul Cu2CO3(OH)2, ceruzitul PbCO3 i smithsonitul ZnCO3 se pot menine numai n cazul n care pH > 6 ; pentru o valoare mai mic ele se dizolv. Solubilitatea oxizilor este, deasemenea, influenat de pH. Un exemplu este redat n
fig.2, care prezint pH-ul de depunere al aluminei (Al2O3), silicei (SiO2) cristalizate i silicei

amorfe. Astfel, la pH = 4 alumina se solubilizeaz uor, iar silicea are solubilitate redus ; aceast ambian acid este ns foarte rar. ntre 4 < pH < 8 silicea cristalin devine uor solubil iar alumina complet insolubil. Acest interval de pH este domeniul de formare al bauxitelor i lateritelor. Deasemenea, se poate considera c pH-ul favorizeaz formarea mineralele argiloase ; caolinitul se poate forma din soluii acide (pH = 4) iar montmorillonitul din soluii alcaline (pH = 8-9).

Fig.2. Solubilitatea SiO2 cristalizat, SiO2 amorf

i Al2O3, n funcie de pH.

n procesul hidrotermal, pH-ul este un factor esenial, pentru c alturi de temperatur, determin regimul de depunere al sulfurilor. Dar dac la un moment dat soluia hidrotermal sufer o alcalinizare brusc, anumite sulfuri se pot depune din soluie, chiar dac temperatura lor de depunere nu s-a atins. Aa se explic prezena unor minerale de temperatur ridicat n zcminte de temperatur joas i invers. De exemplu, wolframitul (Mn,Fe)WO4 se depune obinuit la temperatur ridicat ; la noi n ar, n zcmntul de la Baia Sprie apare wolframit alturi de sulfuri obinuite, care corespund ca temperatur mezotermalului iar aceast depunere se poate datora i fluctuaiei pH-ului.

Potenialul redox (Eh)

Potenialul redox este o msur cantitativ a schimbului de energie necesar procesului de oxido-reducere. Se exprim n voli i se msoar prin determinarea diferenei de potenial dintre un electrod standard i un alt electrod format dintr-un element M cufundat ntr-o soluie format din ionii si M+. Ca electrod standard este folosit electrodul normal de hidrogen. Din punct de vedere termodinamic, potenialul redox al unei soluii i concentraiile speciilor reduse i oxidate se exprim cu ajutorul ecuaiei Nernst: Eh = E0 +
RT ln K nF sau Eh = E0 0,0591 ln K (n condiii normale) n (1)

unde : Eh = potenialul redox, volti; E0 = potenialul standard, voli; R = constanta gazelor 8,314 10 3 kJ/grad/mol; T = temperatura absolut, K; n = numrul de electroni schimbai n procesul redox; F = constanta lui Faraday - 96,42 kJ/volt gram echivalent; K = constanta de echilibru chimic - K =

[ox] . [red ]

Un exemplu de proces redox este reaca dintre Fe2+ i Mn4+, care are loc n mdiu acid: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ 2Fe+ + Mn2+ + 2H2O (2) n aceast reacie, 2 electroni sunt transferai de la Fe2+ pentru a reduce Mn4+ la MnO2. Ionul de fier feros acioneaz deci ca reductor, reducnd Mn4+, n timp ce MnO2 se numete
oxidant pentru c oxideaz Fe2+. n mod alternativ, Fe2+ mai poart numele de donor de electroni iar Mn4+ acceptor de electroni. Reacia de mai sus demonstreaz, deasemenea, c

reaciile redox pot influena mult pH-ul. Schimbul electronic se realizeaz ntre atomi iar electronii nu exist n stare liber n soluie, ei ne aprnd ntr-o reacie redox echilibrat, ca cea de mai sus. Aa nct, atunci cnd scriem o reacie redox complet, trebuie s considerm pentru nceput reaciile pariale: Fe2+ = Fe3+ + e Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e Potenialul redox poate avea valori negative i, n acest caz, mediul este reductor sau are valori mai mari dect zero, caracteristice pentru mediul oxidant. Valoarea de zero, dintre mediul reductor i cel oxidant, este convenional i aproximativ. Dac se ordoneaz elementele n ordinea normal a potenialelor redox se obine o serie a crei interpretare este deosebit de important pentru geochimie (tabelul 2).

Tabelul 2.

Potenialele de oxido-reducere ale unor reacii cu semnificaie geochimic (pH = 0). REACIA Co2+ = Co3+ + e Ni2+ + 2H2O = NiO2 + 4H+ + 2e Mn2+ = Mn3+ + e Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e
Cr3+ = Cr6+ + 3e

Potenial redox standard E0 (voli) 1,84 1,75 1,51 1,46

1,30

Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e 2H2O = O2 + 4H+ + 4e NH4+ + 3H2O = NO 3 + 10H+ + 8e Fe2+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ + e
Fe2+ = Fe3+ + e

1,23 1,23 0,84 0,98

0,77

H3AsO3(aq) + H2O = H3AsO4(aq) + 2H+ + 2e Cu(s) = Cu+ + e Ni(OH)2 + 2OH = NiO2 + 2H2O + 2e
U4+ = UO 2+ + 2e 2

0,56 0,52 0,49

0,41

4OH = O2 + 2H2O + 4e As(s) + 3H2O = H3AsO3(aq) + 3H+ + 3e PbO + 2OH = PbO2 + H2O + 2e Co(OH)2 + OH = Co(OH)3 + e
S 2 + 4H2O = SO 2 + 8H+ + 8e 4

0,40 0,25 0,25 0,20

0,16

Cu+ = Cu2+ + e H2 = 2H+ + 2e NH3 + 9OH = NO 3 + 6H2O + 8e Mn(OH)2 + OH = Mn(OH)3 + e Cr2+ = Cr3+ + e Fe(s) = Fe2+ + 2 e Fe(OH)2 + OH = Fe(OH)3 + e

0,16 0,00 0,12 0,40 0,41 0,44 0,56

Fiecare tip de reacie se desfoar la o anumit valoare a potenialului redox. n funcie de aceast valoare, un element poate s fie oxidat sau redus de ctre celelalte

elemente. Sistemele cu potenial redox mai ridicat pot oxida sistemele cu potenial redox mai sczut. De exemplu, Fe3+ poate determina oxidarea S 2 la SO 2 sau a U4+ la U6+, ns nu 4 poate provoca trecerea Mn2+ n Mn3+ ; Co3+ oxideaz Fe2+ etc. n ceea ce privete procesele de reducere, ionul redus al unui cuplu situat mai jos n tabelul 2 poate reduce ionul oxidat al unui cuplu situat mai sus. Astfel, Fe2+ poate reduce Mn3+, H2 reduce Fe3+, iar Mn(OH)2 reduce H+, adic elibereaz H2 din ap. n funcie de tabelul 2, se poate preciza care dintre elemente coexist n soluii i care nu. De exemplu, Fe2+ poate coexista cu U4+, S 2 , U6+, SO 2 , Cr3+ i nu poate coexista cu 4 Cr6+ ; Fe3+ poate coexista cu U6+, SO 2 , Cr3+, Cr6+ i nu poate coexista cu U4+ i S 2 . 4 Valenele pe care le prezint fierul ne ofer posibilitatea aprecierii potenialului redox din timpul proceselor geologice. Astfel, la nceputul cristalizrii mineralelor din soluii magmatice, prezena Fe2+ n olivine i piroxeni ne indic un Eh sczut, n timp ce, pe msur ce cristalizarea avanseaz, apariia silicailor cu Fe3+ indic creterea Eh-ului. Formarea zonelor cu mineralizaie secundar este strns legat de procesele de oxidare a sulfurilor i apoi de capacitatea de migrare a produselor de alteraie. De exemplu,
2 aurul, n prezena ionului tiosulfat S2O 3 , formeaz un complex stabil iar potenialul su

redox se modific de la (+)1,68 V pn la (+)0,14 V. n aceste condiii, Au poate ceda electronii si ctre oxidani relativ slabi i trece n soluii, migrnd astfel la distane mari. Procesele de oxidare duc, de exemplu, la separarea manganului de fier. Manganul este prezent foarte des n mineralele metalice primare de fier, fierul i manganul substituindu-se reciproc. n procesele supergene, aceste dou elemente sufer o separaie complet, deoarece potenialul necesar convertirii fierului n ion ferric este mult mai mic dect cel cerut de conversia manganului la MnO2. Fierul precipit ca hidroxid ferric hidratat, n timp ce manganul rmne n soluie mai mult timp, sau eventual se depune dac condiiile devin mult mai oxidante. Viteza de migraie i chiar sensul migraiei diverilor ioni ai aceluiai element sunt foarte diferite. Majoritatea elementelor au mobilitate mai mic la valenele minime, deci la poteniale redox sczute. De exemplu, S 2 este mai imobil dect SO 2 , U4+ este mai imobil 4 dect UO 2+ , V3+ dect V5+, Cr3+ dect Cr6+. Exist i exceptii, cea mai uzual fiind n cazul 2 fierului, care are mobilitate mai mare ca Fe2+ dect ca Fe3+. Prin urmare, dac la potenial redox sczut n procesele magmatice, Fe2+ i V3+ se gsesc mpreun (de exemplu n magnetitul Fe3O4 titanifer i vanadifer), odat cu trecerea la un potenial redox mai ridicat (n exogen), cile celor dou elemente se despart : Fe3+ este mai imobil i nu mai migreaz iar 7

V5+, foarte mobil, va migra. Alte exceptii : Mn2+ mai solubil dect Mn3+ sau Mn4+ i Sn2+ mai solubil dect Sn4+.

Procese redox n mediu ; Diagramele Eh pH

Din reacia (2) rezult c potenialul redox este influenat de ctre pH. Aceiai reacie se desfoar la un Eh din ce n ce mai mic, pe msur ce pH-ul crete. Aceast influen a pH-ului asupra proceselor electrochimice este ilustrat prin diagramele EhpH sau
diagramele Pourbaix. Dezvoltate iniial de ctre M.Pourbaix, n perioada 1945 1966, pentru

a ilustra relaiile de echilibru care au loc n sistemele metalice supuse coroziunii, ele au fost introduse n literatura geochimic de ctre Garrels i Christ (1965) i dezvoltate de ctre Brookins (1988) i Nordstrom i Munoz (1994). Aceste diagrame ne ofer date despre relaiile dintre solide, dintre solide i ioni, precum i cele dintre ionii din soluii apoase coninnd elemente aflate n diferite stri de valen. Echilibrul complet n care se afl apele naturale, ntr-un anumit sistem de condiii redox, este foarte greu de determinat, de aceea aceste diagrame de echilibru ne ofer doar o serie de informaii cu caracter semicantitativ. Mediile naturale de la suprafaa Terrei sunt caracterizate prin condiii de Eh i de pH impuse, oricare ar fi reacia care are loc. Deoarece apa este solventul n care se desfoar reaciile diferitelor sisteme, va trebui evideniat mai nti domeniul de stabilitate al apei (fig.3). Ecuaia EhpH utilizat este urmtoarea : Eh = E0 + 0,059 0,059 4 log(PO 2 ) + log(H + ) n n (3)

Valoarea de 0,059 este obinut prin introducerea n relaia electrochimic (1) a R = 0,001987kcal/K ; T = 298,15K ; F = 23,06 kcal/volt gram echivalent.

Fig.3. Domeniul de stabilitate termodinamic a apei la presiunea de 1 atm i temperatura de 25C. Eha = 1,228 0,0591 pH (a) Ehb = ()0,0591 pH (b) (0 ; 1,23) i (14 ; 0,4) a (0 ; 0) i (14 ; ()0,83) b

Pe diagrama din fig.3 au fost trasate dreptele a i b, care reprezint condiiile de echilibru ale reaciei de oxidare a apei n oxigen gazos i de reducere a apei n hidrogen gazos, la o presiune parial a oxigenului sau a hidrogenului de 1 atm i o temperatur de 25C. Cele dou drepte din fig.3 au fost trasate considernd n ecuaia electrochimic (3) E0 = 1,228 voli, P o 2 = 1 atm i n = 1 pentru relaia a ; relaia b se obine considernd E0 = 0 voli. n zona de sub dreapta b, presiunea de echilibru a hidrogenului este mai mare de 1 atm i deci apa tinde s se reduc cu degajare de hidrogen, conform reaciei : 2H2O + 2e H2 + 2OH n zona aflat deasupra dreptei a, presiunea de echilibru a oxigenului este mai mare de 1 atm i drept urmare apa tinde s se oxideze cu degajare de oxigen, dup reacia : 2H2O O2 + 4H+ + 4e ntre dreptele a i b, presiunile de echilibru ale hidrogenului i oxigenului sunt ambele mai mici de 1 atm. n aceast zon, apa este stabil i acest lucru este valabil nu numai pentru apa pur, dar i pentru orice soluie apoas destul de diluat. n practic, irul normal al valorilor de Eh este chiar mai strns, fiind n principal limitat la intervalul dintre (+)0,6 V i ()0,8 V, cu valori pentru apele de suprafa cuprinse ntre (+)0,2 V i (+)0,5 V. Dup ce se scriu toate reaciile chimice i electrochimice care se pot imagina ntre elementul considerat (de exemplu Fe), ionii apei (H+ i OH ) i toate speciile derivate de la acest element prin interaciuni chimice sau electrochimice (de exemplu : Fe2+, Fe3+, FeOH2+, Fe(OH) + , Fe(OH)3, HFeO , FeO, Fe2O3 etc.), se calculeaz constantele de echilibru K 2 2 pentru reaciile chimice i potenialele standard E0 pentru reaciile electrochimice. Cu ajutorul acestor dou mrimi se apreciaz apoi care dintre reaciile scrise sunt posibile din punct de vedere termodinamic n condiiile impuse (soluie apoas la 25C i concentraiile considerate). Unind punctele de coordonate E0 i pH astfel calculate (se consider c ln K = pH), se obin diagramele EhpH. Diagrame Eh pH se pot dezvolta pentru toate elementele din tabelul periodic, excepie fcnd gazele nobile, care nu-i schimb starea de oxidare. Aceste diagrame sunt foarte utile n studiul zcmintelor de substane minerale metalice, n prospeciunea geochimic i n geochimia ambiental. n cazul geochimiei ambientale, definirea regimului Eh pH a unui sistem este esenial pentru predicionarea speciaiei contaminanilor i mineralogia produilor de reacie.

Sistemele SOH i Fe(C)(Si)(S)OH, care vor fi prezentate n continuare, aflate n diverse condiii de Eh i pH, asigur nite exemple foarte bune privind interpretarea diagramelor EhpH . Sulful este un element important n mediile terestre i domeniul de stabilitate al ionilor de sulf n soluii apoase este prezentat n fig.4. Aceast diagram este calculat pentru Stotal dizolvat = 10 1 M, valoare rezonabil pentru multe medii terestre. Fig.4 arat cmpurile de stabilitate pentru cele mai comune stri de oxidare ale sulfului : ()2 pentru sulfuri, 0 pentru sulful elementar i (+)6 pentru sulfai. Limita dintre S 2 i S6+ este una dintre cele mai importante n mediile naturale pentru c oxidarea speciilor minerale cu S 2 la specii cu S6+ se face cu degajare de mult energie i duce la schimbri majore n reeaua mineralelor. Se constat c ionul sulfat SO 2 are un cmp de stabilitate foarte larg, indiferent de pH, la un Eh 4 ridicat. La Eh sczut, sunt stabili H2S i anionul HS . Anionii HSO i S 2 au domenii de 4 stabilitate foarte reduse, unul la pH foarte acid i Eh foarte ridicat i cellalt la pH foarte alcalin i Eh foarte sczut. Este de menionat c este posibil apariia sulfului nativ S0 pentru pH acid, ntr-un interval foarte redus de Eh.

Fig.4. Domeniul de stabilitate pentru sistemul SOH (1 atm, 25C, S = 10 1 ) (Brookins, 1988).

Diagrama Eh pH pentru sistemul FeOH (fig.5) este construit considernd urmtoarele reacii: a. Fe3+ + e = Fe2+

10

b. Fe(OH)3 + e = Fe2+ + 3OH c. Fe3+ + OH = FeOH2+ d. Fe3+ + 3OH = Fe(OH)3 e. Fe2+ + 2OH = Fe(OH)3 n ceea ce privete sistemul simplu FeOH, prezentat n fig.5, se constat urmtoarele: Fe(OH)3 este faza stabil a Fe3+ precipitat. Diagrama este caracterizat de un cmp larg de precipitare a Fe(OH)3 pentru o gam mare de valori Eh pH ; un cmp mare al Fe2+ n condiii acide; n condiii bazice, reductoare apare Fe(OH)2; magnetitul Fe3O4 nu este prezent.

Fig.5. Sistemul FeOH (1 atm, 25C). Se presupune c Fe(OH)3 este specia stabil de Fe3+ (Brookins, 1988).

Fig.6. Sistemul FeCOH (1 atm, 25C, C = 10 3 ). Se presupune c Fe(OH)3 este specia stabil (Brookins, 1988).

Adiia de CO2 la sistemul FeOH este prezentat n fig.6. Pentru construcia acestei diagrame s-a considerat o reacie suplimentar fa de cele utilizate la fig.5. Aceast reacie este urmtoarea:
2 Fe2+ + CO 3 = FeCO3

11

n fig.6 apare un cmp mic de stabilitate pentru siderit FeCO3, pentru o variaie a pHului de la 6,8 la 9,4. Acest cmp separ Fe2+ de Fe(OH)2 i ncalec cmpul Fe(OH)3. Din nou magnetitul nu se formeaz. Efectul adiiei de SiO2 la sistemul FeOH este prezentat n fig.7. Astfel, Fe(OH)2 este nlocuit de ferrosilit FeSiO3. Fe(OH)3 este din nou considerat specia stabil de Fe3+ iar magnetitul se presupune a fi absent.
Fig.8 arat relaiile de faz n sistemul FeSiOH, considernd magnetitul ca fiind

specia stabil de fier. Aici cmpul de stabilitate al Fe(OH)3 se ngusteaz considerabil, aceast specie aprnd numai n condiii oxidante. Ferrosilitul FeSiO3 nlocuiete Fe(OH)2 din fig.5. O alt versiune a sistemului FeSiOH, de data aceasta considernd goethitul Fe3+O(OH) ca specie stabil a Fe3+, este prezentat n fig.9. Se remarc cmpul mare de stabilitate al goethitului (un constituent major al limonitului), care este unul dintre mineralele de fier importante din sedimente. Relaia sa cu hematitul este indicat de reacia urmtoare : 2FeO(OH) Fe2O3 + H2O Magnetitul exist nc, separnd ferrosilitul de goethit, dar cmpul su de stabilitate este mult mai mic dect n fig.8. Adiia de carbon la sistemul FeSiOH, cu Fe3+O(OH) ca specie stabil de Fe3+, este indicat n fig.10. Similar cu fig.6 cmpul sideritului separ Fe2+ de Fe3O4 i de FeSiO3 i mpinge uor n cmpul de stabilitate al goethitului.

Fig.7. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Si = 10 3 ). Fe(OH)3 se presupune c este specia stabil de Fe3+ iar Fe3O4 nu se formeaz (Brookins, 1988).

Fig.8. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Si = 10 3 ). Fe(OH)3 i Fe3O4 se presupune c sunt speciile stabile de Fe3+ (Brookins, 1988).

12

Fig.9. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Si=10 3 ). Fe3+O(OH) i Fe3O4 se presupune c sunt speciile stabile de Fe3+ (Brookins, 1988).

Fig.10. Sistemul FeCSiOH (1 atm, 25C, Si = 10 3 , C = 10 3 ). Fe3+O(OH) i Fe3O4 se presupune c sunt speciile stabile de Fe3+ (Brookins, 1988).

Efectul sulfului asupra sistemului FeOH este prezentat n fig.11. Astfel, se constat urmtoarele : oxizii de fier se dovedesc a fi compuii cu domeniu larg de dezvoltare la Eh-uri ridicate i prefer pH-uri mai ridicate ; dintre hematit Fe2O3 i magnetit, hematitul (purttor numai de Fe3+) este stabil ntr-un domeniu foarte larg de variaie a valorilor de Eh i pH, n timp ce magnetitul (purttor i de Fe2+) este favorizat s apar ntr-un domeniu foarte strict al celor doi parametri (Eh sczut i pH > 9) ; pirita i pirotina sunt compui pentru a cror formare trebuie un potenial redox mai sczut dect pentru magnetit i hematit ; pirita necesit un Eh mai puin sczut dect pirotina ; pirita i pirotina prezint domenii de stabilitate la pH mai mic dect cel necesar formrii magnetitului. Dac are loc o cretere evident a concentraiei sulfului (fig.12), aceast comportare se pstreaz n mare, dar pirita are un domeniu mult mai larg de existen, n timp ce pirotina i micoreaz domeniul de existen, deplasndu-se spre pH-uri foarte alcaline (pH > 12) i

13

Eh < ()0,52 voli, condiii neobinuite domeniilor naturale. Aceste condiii explic de ce pirotina apare rar n exogen i doar ca mineral autigen n rocile sedimentare. Ionul Fe2+ i magnetitul i modific deasemenea domeniile de existen, magnetitul micorandu-i acest domeniu foarte mult i deplasndu-se i el spre pH-uri foarte alcaline. Zona de stabilitate pentru fierul metalic se afl sub zona de stabilitate a apei, aceasta indicnd faptul c Fe0 este instabil i va tinde s se transforme n Fe2+ sau sulfuri /oxizi de Fe. n sistemul FeSCSiOH (fig.13), datorit prezenei suplimentare a CO2 i silicei, care aduc un plus de oxigen n cadrul sistemului, pirita i micoreaz domeniul de stabilitate, formndu-se la potenial redox sczut, dar la pH-uri care variaz ntre 4 i 9. Pirotina, sulful solid i magnetitul nu mai gsesc condiii de formare, n schimb este posibil apariia sideritului FeCO3 i a ferrosilitului FeSiO3. Hematitul rmne n continuare cel mai stabil mineral al fierului n mediile moderat sau puternic oxidante cu CO2 i silice. n mediile reductoare mineralul stabil poate fi pirita, sideritul sau ferrosilitul, n funcie de concentraiile sulfului i carbonailor din soluie. Sideritul are dou cmpuri de stabilitate, separate de cel al piritei, iar ferrosilitul este stabil doar n contact cu soluii puternic alcaline.

Fig.11. Domeniul de stabilitate pentru sistemul FeSOH (1 atm, 25C, 6 S = 10 ) (Garrels i Christ, 1965)

Fig.12. Domeniul de stabilitate pentru sistemul FeSOH (1 atm, 25C, 1 S = 10 ) (Garrels i Christ, 1965).

14

Fig.13. Relaiile de stabilitate ntre oxizii, carbonaii, sulfurile i silicaii de fier (25C, 1 atm, CO 2 = 10 0 , S = 10 6 , silice amorf prezent) (Garrels i Christ, 1965).

Fig. 11 13 ofer multe informaii privitoare la geochimia fierului la suprafaa

scoarei. Acestea identific mediile n care hematitul, magnetitul, pirita, pirotina i sulful nativ sunt stabile n prezena apei. n general, se observ c Fe este mobil n primul rnd n condiii acide i oxidante i c el devine imobil atunci cnd soluiile sunt neutralizate sau intr n medii reductoare care conin sulf dizolvat. Compuii intermediari care se formeaz iniial, ulterior recristalizeaz pentru a forma faze stabile. Pourbaix M. (1945) Thermodynamique des solutions aqueuses dilue Reprsentation graphique du pH et du potentiel. Ph.D. Dissertation, Paris. Pourbaix M. (1966) Atlas of electrochemical equilibria. Pergamon Press, Oxford, 645 p. Brookins D.G. (1988) Eh-pH diagrams for geochemistry. Springer-Verlag, New York, 176 p. Nordstrom D.J., Munoz J.L. (1994) Geochemical thermodynamics, 2nd ed. Blackwell Science, 493 p.

15

Curs 7 i 8 DISTRIBUIA ELEMENTELOR N SFERELE GEOCHIMICE ALE TERREI

GEOCHIMIA ATMOSFEREI Atmosfera este sfera gazoas a Terrei i const dintr-un amestec de gaze i vapori. Limita superioar a atmosferei este considerat nlimea de 1000 km, distan pn la care moleculele de gaze mai sunt antrenate n micarea de rotaie a Terrei. Limita inferioar este adncimea din scoar pn unde ptrunde aerul, deci practic adncimea cavitilor subterane. n funcie de compoziia chimic, atmosfera se divide n dou regiuni : homosfera i heterosfera. Homosfera se extinde de la suprafa pn la altitudinea de 80 km. n poriunea dintre 30 i 60 km, denumit ozonosfer, se gsete un strat omogen cu o concentraie maxim de ozon O3. Heterosfera are o compoziie alctuit predominant din heliu i hidrogen. Cea mai utilizat clasificare a atmosferei este realizat ns n funcie de temperatur. n funcie de temperatur, partea inferioar a atmosferei poart numele de troposfer i ine pn la nlimea de cca. 16 km la Ecuator i 9 km la poli. Aici au loc toate fenomenele atmosferice (vnt, ploaie, nori etc.) respectiv procesele biologice. Urmtorul etaj se numete stratosfera i ine pn la nlimea de 80 km. Referitor la geneza atmosferei, exist mai multe ipoteze, dar toi cercettorii sunt unanim de acord c despre atmosfer, n sensul actual al cuvntului, se poate vorbi doar din momentul n care din atmosfera primar s-a separat hidrosfera. Terra se presupune c s-ar fi format acum 4,5 miliarde de ani. n primii 500 de milioane de ani (Ma) o atmosfer dens a rezultat din vaporii i gazele care au fost expulzate prin degazeificarea interiorului planetei (fig.1). Atmosfera primar a fost alctuit din hidrogen, heliu, vapori de apa i metan. Hidrosfera s-a format acuma 4 miliarde de ani, prin condensarea vaporilor de ap. Odat cu separarea hidrosferei, din atmosfera primar au evadat o serie de elemente care au precipitat odat cu apa. Atmosfera primar a mai pierdut i unele gaze uoare datorit temperaturilor mari (cca. 8000C), care au imprimat viteze mai mari de degajare acestor gaze iar acestea nu au putut fi reinute de fora gravitaional mic a Terrei. Atmosfera secundar este atmosfera care s-ar fi format atunci cnd au nceput s cristalizeze silicaii. n acest proces s-au eliberat cantiti mari de gaze, o parte dintre acestea pierzndu-se ns n spaiu. Odat cu rcirea Terrei, o bun parte din componenii atmosferei secundare au nceput s fie reinui de ctre fora gravitaional. Aceast atmosfer secundar

ar fi avut de ~100 de ori mai multe gaze dect atmosfera actual. Se presupune c atmosfera secundar ar fi fost iniial constituit din N2, CO2, CO, gaze inerte, vapori de apa, compui ai borului i ai sulfului, arsen, mercur i compui amoniacali. n acest stadiu, atmosfera nu coninea oxigen liber. Aceast presupunere se bazeaz pe observaia c oxigenul liber este un constituent neglijabil al emanaiilor vulcanice i pe faptul c rocile foarte vechi conin elemente (de tipul fierului i uraniului) n forma redus, formele oxidate ale acestor elemente aparnd dup precambrianul mediu (adic acuma 2500 m.a.). Se consider c nivelurile ridicate de bioxid de carbon din perioada respectiv au ferit Terra de nghe. Datorit prezenei vaporilor de ap n atmosfer i a apei lichide de pe suprafaa Terrei, a devenit posibil formarea oxigenului. Apariia oxigenului liber n atmosfer este un moment geochimic foarte important, avnd n acelai timp i o semnificaie cosmochimic mare, deoarece prezena masiv a oxigenului liber este cunoscut, pn n prezent, numai pe Terra. Teoriile privind formarea oxigenului liber din atmosfer se pot mpri n dou grupe. Cele din prima grup susin originea anorganic a oxigenului liber. Conform acestora, oxigenul ar proveni din disocierea termic a vaporilor de ap n atmosfera nalt iar hidrogenul rezultat s-a dispersat n spaiul cosmic. Pornind ns de la ipoteza rcirii rapide a Terrei, unii cercettori au pus la ndoial existena unei temperaturi att de mari n stadiul de formare a atmosferei secundare. Alii au presupus c oxigenul liber ar proveni din reacii ntre gazele vulcanice, cum ar fi de exemplu : 2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2 Acest oxigen se consuma ns n procesele de oxidare ale altor constituenti din gazele vulcanice i astfel nu se poate vorbi de un aport substanial de oxigen, care s explice apariia masiv a acestui element n atmosfer. Nici presupunerea dup care temperatura ridicat, existent n timpul formrii crustei, ar fi putut extrage oxigen din structura mineralelor, din punct de vedere cantitativ nu este convingtoare, cu att mai mult cu ct acest oxigen trebuia s fi fost consumat n procesele de oxidare. i n acest caz, aportul de oxigen liber ar fi fost neglijabil. A doua grup de teorii, aproape unanim acceptate, susin originea organic a oxigenului liber din atmosfer. Urmele fosile indic c acuma 2000 Ma au aprut primele organisme productoare de oxigen, microorganismele anaerobe din grupul Archaea. Aceste eukaryote au fost responsabile de trecerea de la o atmosfer anoxic la una oxic. Fiind primele care au realizat sinteza oxigenului molecular, aceste organisme au fost capabile s converteasc bioxidul de carbon n oxigen, jucnd un rol important n oxigenarea atmosferei 2

secundare. Evidenele arat c fotosinteza plantelor verzi a aprut acuma 1700 Ma i c oxigenul a nceput s fie disponibil n mari cantiti probabil acum 1200 Ma. Cea mai mare parte a oxigenului liber s-a format din bioxidul de carbon prin intermediul procesului de fotosintez a plantelor. Bioxidul de carbon, folosit de ctre plante, ar fi provenit din activitatea vulcanic, deci a fost considerat n cea mai mare parte de provenien juvenil. n Proterozoicul trziu (630 Ma) oxigenul acumulat pn atunci n atmosfer a fost att de mult, nct a permis evoluia organismelor multicelulare (Metazoa). Aceast cretere a oxigenului din atmosfera a fost gradual i nu a atins nivelul concentraiei din prezent dect trziu n istoria Terrei (fig.1). Odat ce oxigenul a nceput s fie produs, el a nceput s reacioneze cu amoniacul, conducnd la producerea de azot.

Fig.1. Dezvoltarea posibil a atmosferei terestre de-a lungul timpului (Po = presiunea parial a oxigenului).

n decursul timpului geologic, urmtorii compui au fost adugai atmosferei: gaze eliberate prin recristalizarea magmei; oxigen produs prin disocierea fotochimic a vaporilor de ap; oxigen produs prin fotosintez; heliu datorat dezintegrrii radioactive a U i Th; argon provenit din dezintegrarea 40K. pierdere de oxigen datorat formrii apei i oxidrii fierului feros la fier ferric; pierdere de sulf datorat formrii sulfailor (oxidarea S2- la SO 2 ) ; 4 pierdere de mangan datorat formrii dioxidului de mangan; pierdere de dioxid de carbon datorat formrii crbunilor i carbonailor de calciu i magneziu;

Pierderile atmosferice n decursul timpului geologic au fost urmtoarele:

pierdere de azot datorat formrii oxizilor de azot din aer i a aciunii organismelor care au fixat azotul n sol; pierdere de hidrogen i heliu datorit evadrii acestora din cmpul terestru gravitaional.

Pierderea gazelor prin prsirea de ctre acestea a atmosferei terestre depinde de tria forei gravitaionale i de viteza medie ptratic a moleculelor de gaz. Viteza medie ptratic variaz invers proporional cu rdcina ptratic a greutii moleculare a gazului i direct proporional cu rdcina ptratic a temperaturii absolute. La 0F viteza medie ptratic pentru hidrogen este 1,84 km/s; 1,31 km/s pentru heliu; 0,62 km/s pentru vaporii de ap; 0,49 km/s pentru azot; 0,46 km/s pentru oxigen i 0,39 km/s pentru dioxidul de carbon. Viteza de evadare a unui corp se calculeaz cu formula: v2 =

2GM R

unde: v = viteza; G = constanta gravitaional (6,67 10-8 cm/s); M = masa Terrei (5,97 1027 g); R = raza Terrei (6,37 1027 cm). Deci viteza de evadare de pe Terra va fi de 11,2 km/s. Chiar dac media vitezelor moleculelor de gaz este considerabil mai redus dect viteza de evadare, atmosfera ar fi nsrcit treptat n regiunile ei foarte nalte prin pierderea moleculele cu viteze mari. Se consider c atmosfera ar fi stabil n decursul timpului geologic (> 109 ani) dac viteza medie ptratic a moleculelor de gaz ar fi 0,2 din viteza de evadare. Dac lum n considerare aceast afirmaie, nici o pierdere de gaze nu ar fi trebuit s aibe loc pe Terra, de la rcirea planetei pn n prezent, deoarece chiar i pentru hidrogen viteza medie patratic este mai mic dect viteza de evadare. Dar situaia nu este chiar aa de simpl pe ct pare. n primul rnd, atomii de hidrogen i heliu n coliziune cu atomii de oxigen metastabili din atmosfera nalt capt o vitez suficient de mare pentru a scpa n spaiul extra-atmosferic. n plus, temperaturile din atmosfera nalt sunt considerabil mai ridicate dect cele de la suprafaa pmntului (temperaturi de 200 1200C la altitudini de 120 700 km), ca rezultat a absorbiei radiaiei ultraviolete, iar aceste temperaturi nalte permit o cretere suficient a vitezei medii ptratice a H i He, care s le asigure acestora scparea. Faptul c numai 0,1% din heliul produs de-a lungul timpului geologic, de ctre dezintegrarea radioactiv a U i Th, este prezent n atmosfer arat c aceast evadare a avut loc.

Constituenii aerului atmosferic se pot grupa n dou categorii : 1. componeni care au un caracter permanent fie prin starea fizic neschimbat (gazele rare), fie prin concentraia lor constant n stratele de baz ale atmosferei (azotul, oxigenul i argonul) ; 2. componeni care nu apar n atmosfer dect n cursul unui ciclu, n care-i modific fie starea fizic (vaporii de ap), fie natura chimic (ozonul). Din punct de vedere geochimic, cea mai important parte a atmosferei este troposfera, care se afla n contact cu litosfera, hidrosfera i biosfera. Din acest motiv troposfera a fost studiat mai amnunit. Compoziia medie a principalilor componeni din troposfer este prezentat n tabelul 1. n decursul timpului, nu s-a evideniat nici o modificare semnificativ a nivelului relativ al primilor doi constitueni ai atmosferei.
Tabelul 1. Principalii componeni ai troposferei (Seinfeld i Pandis, 1998). Componeni Procente de volum Procente de greutate N2 78,083 75,521 O2 20,946 23,139 Ar 0,934 1,288 CO2 0,038 0,050 constitueni minori 0,003 0,002

n ciuda faptului c atmosfera este compus predominant din molecule relativ inerte (cum ar fi N2), ea reprezint un mediu oxidant eficient. Acest lucru se datoreaz faptului c ea conine fragmente moleculare foarte reactive, denumite radicali liberi. Cel mai important radical liber este radicalul oxidril HO0, care reacioneaz cu aproape oricare specie molecular din atmosfer. n plus, atmosfera conine cantiti mici din alte specii mai puin reactive dect radicalii liberi, dar suficient de reactive pentru a ataca unii compusi. Ozonul O3 este unul dintre aceti oxidani, care n plus particip i la formarea radicalilor oxidril.

Gazele rare He 5,24 ppm

Ne
Ar

18,18 ppm
9340 ppm

Kr Xe

1,14 ppm 0,087 ppm

Cu excepia argonului, gazele rare sunt constitueni cu totul nensemnai ai atmosferei. Caracterul lor deficitar n troposfer se explic prin ineria lor chimic, care le mpiedic s se fixeze sub form de combinaii stabile. Totodat, fiind elemente gazoase i avnd o greutate specific mic, prsesc atmosfera terestr. Dintre acestea, argonul este cel mai abundent, pentru c are o greutate specific suficient de mare (39,948) pentru a fi reinut n proporie ridicat de ctre Terra (corp cosmic cu o acceleraie gravitaional destul de mic). Compoziia izotopic a argonului atmosferic indic faptul c originea sa nu este nucleosintetica (adic nu s-a format n timpul reaciilor termonucleare din interiorul unei stele), caz contrar restului gazelor rare. El este n totalitate de origine radiogen - este produs permanet prin reaciile de descompunere radioactiv a potasiului 40 n interiorul scoarei i ulterior degajat n atmosfer, conform relaiei:
40

K 40Ca + 40Ar

Probabil, mult dintre argonul produs a rmas captiv n mineralele de potasiu din care a provenit, dar suficient de mult a fost eliberat n atmosfer, dnd concentraia mare de astzi. Astfel, raportul 40Ar / 36Ar (36Ar este un izotop primordial) din atmosfer, la origine egal cu 10-4, este acuma 295,5 (fig.2). Din aceast figur se vede c
36

Ar a fost eliminat foarte

40

precoce i ntr-o manier aproape catastrofal din atmosfer, n timp

Ar, care nu a existat

iniial, a nceput s fie produs continuu. Informaiile prezentate de ctre argon sunt similare cu cele prezentate de alte gaze rare (Xe, Ne), dar complementare datorit perioadei de timp mai mari de dezintegrare a elementului su parental (1250 Ma).

Fig.2. Evoluia n decursul timpului a raportului

39

Ar/40Ar din atmosfer (Allegre i al., 1986).

Distribuia n atmosfer a heliului este constant pn la altitudinea de 25 km, unde are o valoare aproape identic cu cea de la suprafaa Terrei. n concordan cu legile de rspndire a elementelor, heliul ar trebui s fie cel mai rspndit element de pe Terra, dar datorit greutii lui moleculare mici (4,003) nu este reinut de ctre aceasta. La altitudinea de 1000 km heliul este ns componentul principal al heterosferei, ceea ce explic evadarea lui n spaiul extra-atmosferic. Dei mecanismul disiprii heliului din atmosfer nu este cunoscut complet, se propune un timp de reziden destul de scurt pentru gazele rare, de 1,7 106 ani, pentru evadarea lui. Aceast pierdere este compensat ns de fluxul de He observat n dorsalele oceanice, n gazele vulcanice i n sursele hidrotermale continentale. Se consider c 3He este de origine primordial n timp ce 4He este radiogenic, produs prin dezintegrrile radioactive ale
235

U,

238

U i

232

Th. Rata producerii 4He este de 1,6 10-7 cm3/gram de

uraniu/an i 2,43 10-8 cm3/gram de thoriu/an. 3He este considerat primordial numai n sens relativ, pentru c el este produs n foarte mici cantiti prin urmtoarele reacii nucleare (Kurz, 1987):
6

Li(n,) 4H() 3He,

ceea ce se traduce n faptul c 6Li este excitat de captura unui neutron produs de fisiunea U i se descompune cu emiterea unei particule n 4H, care la rndul lui se descompune cu emiterea unei particule n 3He. Deasemenea, 3He se mai poate produce i n prile superioare ale atmosferei, ca efect al procesului de spalaie (procesul de spalaie este procesul prin care un nucleu este spart n mai muli nuclei, ca rezultat al coliziunii cu o particul cu energie foarte mare, n cazul nostru cu radiaia cosmic). Un calcul simplu, care s ia n considerare cantitile de U i Th din scoar i vrsta Terrei, ar arta c ntreaga cantitate de
4

He eliberat de-a lungul timpului geologic n atmosfer ar trebui s fie mult mai mare dect

cea actual. Acest fapt ilustreaz fuga heliului n spaiul interplanetar. Deasemenea, raportul 3He / 4He este o bun masur a contribuiei mantelice i furnizeaz informaii preioase asupra structurii litosferei continentale (Marty i al., 1992). Dac deficiena heliului terestru se datoreaz n mare msur evadrii lui din atmosfer, deficiena xenonului se datoreaz, probabil, captivitii acestuia n rocile sedimentare. Descoperirea c argilele nmagazineaz cantiti destul de mari de xenon (5,6 16 cm3 129Xe / 10 grame de roc) este o dovad n acest sens (Canalas i al., 1968). Evoluia raporturilor
129

Xe/130Xe din atmosfer n decursul timpului este ilustrat n

fig.3 (Allegre i al., 1986) (129Xe izotop radiogenic produs prin dezintegrarea 129I iar 130Xe

este un element primordial). Aceast figur arat o degazeifiere foarte precoce a mantalei superioare. 7

Fig.3. Evoluia n cursul timpului a raportului

129

Xe/130Xe din atmosfer (Allegre i al., 1986).

Staudacher i Sarda (1991) studiind raporturile dintre izotopii xenonului i cei ai argonului n bazaltele de creast medio-oceanic (MORB Mid-Oceanic Ridge Basalt) au observat o corelaie ntre acetia (fig.4). Aceast corelaie arat un amestec ntre un material puternic degazeifiat (mantaua superioar) i un material puin sau deloc degazeifiat, de origine profund i de compoziie izotopic apropiat celei atmosferice. Dou concluzii se pot trage din cele de mai sus: 1) intervalul de timp dintre sfritul nucleosintezei i accreia terestr a fost foarte scurt (timpul de reziden al
129

Xe este de 16 Ma); 2) excesul de

129

Xe

arat o degazeificare aproape total a mantalei superioare.

Fig.4. Raporturile
40

129

Xe/130Xe n funcie de

Ar/36Ar n bazaltele de creast medio-

oceanic (Staudacher i Sarda, 1991).

Din studiul izotopilor gazelor rare, s-a stabilit c rezervorul lor atmosferic a fost izolat de mantaua superioar de acuma 4400 Ma (Allegre i al., 1986). Se presupune c gazele rare ale atmosferei primitive au disprut, iar actuala atmosfer este una secundar i este datorat unui bombardament cu meteorii sau comete bogate n gaze rare, existnd totui o contribuie minor de gaze rare mantelice eliberate de-a lungul timpului prin intermediul activitii vulcanice.

Compuii carbonului CO2 380 ppm

CO
CH4

0,12 ppm
1,745 ppm

HCHO formaldehida
CF2Cl2 CFCl3

0-0,01 ppm
0,293 ppb 0,168 ppb

CCl4 tetraclorura de carbon CH3Cl clorura de metil CF2BrCl

0,132 ppb 0,6 ppb 0,002 ppb

Bioxidul de carbon este rezultatul oxidrilor fiziologice ale plantelor i animalelor i al descompunerilor oxidative ale carbonului ; deasemenea, mai rezult i din emanaii i erupii vulcanice. Bioxidul de carbon, n ciuda concentraiei sale sczute n atmosfer (tabelul
1), a jucat un rol foarte important dup cum arat arhivele glaciare. Exist o corelaie

pozitiv foarte bun ntre coninuturile sale din atmosfer i temperatura de la suprafa, aceasta din urm calculat pe baza 18O i 1D (Datorit variaiei naturale foarte sczute a
raporturilor izotopice, variaia a raportului R dintre un izotop greu foarte rar i un izotop uor abundent se raporteaz la un standard: = este reprezentat de raportul
18

R esantion 1 10 3 . n cazul oxigenului acest standard R s tan dard

O/16O din apa de mare iar n cazul hidrogenului de raportul 2D/1H)

(fig.5) (Jouzel i al., 1993). Acetia au msurat cantitile de CO2 i CH4 dintr-o carot extras din Staia Vostok (Antartica) i au ajuns la concluzia c, pn la penultima perioad glaciar, CO2 a jucat rolul unui termostat terestru, pentru c a meninut temperatura de la suprafaa crustei terestre n limite care au favorizat dezvoltarea vieii. n perioada industrial, bioxidul de carbon a prezentat variaii cantitative legate de activitatea antropogen. Urmrindu-se cantitatea de CO2 n perioada industrial, fa de cea preindustrial, s-a constatat o cretere cu 3% pe an, ca rezultat al arderii combustibililor fosili i producerii de ciment (Seinfeld i Pandis 1998). Nivelul CO2 atmosferic a crescut exponenial de la 2805 ppm n anul 1800 la 356 ppm n 1994 (fig.6), n 2004 ajungnd la 380 ppm. n viitor, creterea concentraiei de CO2 din atmosfer va face ca oceanele s absoarb mai mult din acest compus, devenind mai acide dect n prezent i diminund capacitatea coralilor de a forma recife..

Fig.5.

Variaia

climatului

coninuturilor de CO2 i CH4 din atmosfer n ultimii 200000 ani (Jouzel

i al., 1993).

Fig.6. Concentraia bioxidului de

carbon din atmosfer ntre anii 1744 1998 (Seinfeld i Pandis, 1998)

Coninutul de CO2 nu se schimb n funcie de altitudine : la altitudinea de 21 km, coninutul n CO2 este de 0,028% volum, ceea ce este o valoare aproape identic cu cea de la suprafaa solului (0,03% volum). Cu toate c degajarea de CO2 n apropierea solului este relativ intens, el se fixeaz prin procesul de asimilare n carbonai, respectiv este parial absorbit de ctre hidrosfer. Timpul de reziden n atmosfer al CO2 variaz ntre 100 i 200 ani.

10

Sursa primar natural de metan din atmosfer o constituie activitatea termitelor (acestea sunt responsabile de producerea a 2040% din metanul din atmosfer) i fermentarea anaerob a sedimentelor bogate n materie organic din masele de ape continentale. Sursa primar antropic de metan o constituie cultivarea orezului, dejeciile animale, iar cea secundar exploatarea crbunilor i a hidrocarburilor i arderea combustibililor fosili. ncepnd cu 1750, cantitatea de metan CH4 din atmosfer a crescut cu 140%, ajungnd de la 0,8 ppm la 1,74 ppm n 1995. Oxidarea metanului este o importanta surs de hidrogen : CH4 + O2 CO + H2 + H2O Deasemenea, prin oxidarea fotochimic a metanului este format ozonul din troposfer: CH4 + 4O2 + 2 radiaie UV HCHO + 2O3 + H2O Concentraia metanului din atmosfer se coreleaz foarte bine cu cea a CO2 (fig.5). Din aceast figur rezult c metanul are un rol asemntor cu cel al CO2 n producerea efectului de ser, odat ce concentraia sa n atmosfer crete cu ~1% pe an, datorit cauzelor naturale sau antropice. Timpul su de reziden n atmosfer este de 10 ani. Compuii din clasa clorofluorcarburilor, denumii generic freoni, provin din activitatea antropogen (sunt utilizai c ageni refrigerani sau drept gaz portant pentru aerosoli). n zonele puternic industrializate, freonii pot ajunge la concentraii net superioare zonelor mediu industrializate. Sub aciunea radiaiilor ultraviolete, CF2Cl2 (care are o durat de via de 102 ani) i CFCl3 (a crui durat de via este de 505 ani), se degradeaz, dnd natere unor radicali liberi care distrug moleculele de ozon. Concentraiile de freoni din troposfer fac posibil distrugerea a peste 350000 tone de ozon pe zi, ducnd la subierea stratului de ozon. n prezent, acetia sunt interzii prin Protocolul de la Montreal (1989) i au nceput s fie nlocuii cu hidroclorofluorocarburi (HCFC), care sunt mai stabili n troposfer i afecteaz mai puin stratul de ozon, sau cu compui non-clorinai. Compuii halogenai ai carbonului cu coninut de brom, de tipul CF2BrCl, nu numai c distrug ozonul mai eficient dect o fac freonii, dar au capacitatea de a distruge i hidrogenul, conform reaiilor: CF2BrCl + H0 CF2Cl0 + HBr HBr + H0 Br0 + H2 Br0 + H0 HBr Cantitile de CO2 i CH4 din atmosfer au importana lor. Aceste gaze sunt importante pentru regularizarea temperaturii Terrei. Fr bariera natural a gazelor 11

atmosferice, cldura s-ar disipa n spaiu iar Terra ar avea o temperatur medie global de (-18)C n loc de (+)15C ct este n prezent, fapt care ar fi mpiedicat evoluia vieii. Dar aportul antropogen de CO2, CH4 i freoni are i un revers - contribuie la nclzirea global a atmosferei (aa numitul efect de ser). Experii Gupului Interguvernamental Asupra Evoluiei Climei (GIEC) au lansat un avertisment alarmant asupra pericolelor nclzirii globale. Experii spun c la fel s-a ntmplat la sfritul Paleocenului (acum 55 Ma), cnd o cretere cu 5C a temperaturilor medii a pustiit planeta. Specialitii GIEC estimeaz c pn n 2100, temperatura medie global ar putea crete cu 1,8 4C, comparativ cu anul 1990. Potrivit concluziilor trase de aceti experi, o nclzire cu 2 sau 3C pe plan global fa de nivelul mediu de temperatur din anul 1990 va avea un impact negativ uria asupra tuturor regiunilor planetei. Spre exemplu, canicula din 2003 a fcut peste 70000 de victime doar n Europa, iar temperatura medie global era doar cu 0,47C peste valorile medii din perioada 1961-1999. Deasemenea, experii se tem de modul cum va fi afectat solul: spre exemplu zona amazonian s-ar putea transforma n savan i ar deveni o surs de emisii de gaze cu efect de ser, accelernd astfel nclzirea global. Pentru a evita atingerea pragului critic, ar trebui ca, pn n 2050, emisia gazelor cu efect de ser s scad de dou ori la nivel mondial i de patru ori pentru rile industrializate.

Oxigenul, hidrogenul i compusii lor O2 H2 H2O vapori O3 20,946 % 0,55 ppm 40 4000 ppm 0,01 0,03 ppm

Originea oxigenului din atmosfera terestr trebuie cutat n procesul de fotosintez i n cel de fotodisociaie a apei n atmosfera nalt (acest proces avnd loc n istoria foarte trzie a Terrei) (fig.1). Cantitatea de oxigen din epoca ante-biotic a fost de 10 20 ori mai sczut dect cea de astzi. Drept mrturie stau condiiile reductoare din Arhaean, puse n eviden de vastele acumulri de formaiuni ferifere care necesitau un aport de Fe2+ (aa numitele BIF banded iron formations) i mineralele detritice reduse, cum este cazul piritei FeS2 i uraninitului UO2. ncepnd cu Proterozoicul inferior (~ 2000 Ma), fierul de la suprafaa Terrei a fost n totalitate oxidat, fapt care a necesitat o cantitate de oxigen mai mare cu numai 1% dect cea actual. O concentraie sczut a oxigenului n atmosfer ar permite un transport mai larg al fierului ca Fe2+ n apele de suprafa. 12

Oxigenul, n forma liber, gazoas, este un agent oxidant universal. Deasemenea, el este n legtur cu tot ceea ce nseamn activitate vital. Majoritatea oxigenului din atmosfer a fost produs prin fotosintez, conform reaciei : CO2 + H2O energie solara O2 + {CH2O} (carbohidrai) clorofila

O mic parte din O2 a fost produs prin fotodisociaie (fotodisociaie = aciunea razelor ultraviolete asupra moleculelor de ap) n prile superioare ale atmosferei : 2H2O
radiatie UV

2H2 + O2

El este consumat prin oxidarea mineralelor din litosfer. Astfel, concentraia oxigenului din atmosfer este probabil rezultatul acumulrii i ciclului lui geochimic. S-a calculat c ntreaga cantitate de O2 de pe Terra se recicleaz ntr-o perioad de 6000 ani. Aceast vitez foarte mare de reciclare, este n legtur cu activitatea biotic. Ozonul este prezent numai n cantiti urm n troposfer, dar n stratosfer este prezent n cantiti de 10 ppm. La altitudini foarte mari, el absoarbe radiaiile ultraviolete produse de Soare, exercitnd un rol protector de filtru. Dac ozonul ar fi distribuit uniform n atmosfer, atunci concentraia lui medie ar fi ~ 0,5 ppm. Exist unele portiuni n care concentraia variaz n limite largi, cum este cazul zonelor industrializate foarte poluate, unde aceast concentraie poate ajunge la 0,1 ppb. La nivelul mrii, aerul poate conine ozon de la 0,03 pn la 1 ppm. Variaia pe vertical arat o cretere pn la un coninut maxim la altitudinea de 30-40 km, ca apoi s scad spre altitudinile mari. S-a mai constatat o variaie a coninutului de ozon i pe orizontal, n sensul c atmosfera n regiunile cu latitudini mari conine mai mult ozon. Deasemenea, s-a mai observat i o variaie sezonier a coninutului de ozon n regiunile polare (termenul de gaur de ozon se refer la reducerea temporal anual a ozonului din regiunile polare, acolo unde apar mari pierderi de ozon n perioada primverii 70% deasupra Antarcticii i 30% deasupra Arcticii, urmat de refacerea lui n perioada de var), pe cnd n regiunile tropicale i cu clim temperat, nu exist astfel de variaii. Nivelul ozonului n emisfera nordic era n anul 1990 mai sczut cu 5% fa de anul 1979. Ozonul se formeaz pe contul oxigenului molecular. Sub aciunea radiaiilor ultraviolete are loc descompunerea oxigenului molecular n oxigen atomic : O2
radiatie UV

O + O oxigen atomic

oxigen molecular

care reacioneaz cu O2, n prezena unui catalizator (o a treia molecula M), formnd ozonul : 13

O2 + O + M O3 + M

unde M = O2 sau N2

Aceast reacie, singura prin care se sintetizeaz ozon n stratosfer, se numete fotoliz i este important pentru capacitatea ozonului de a absorbi radiaiile ultraviolete. n stratosfer, ozonul se descompune n prezena radiaiilor ultraviolete astfel : O3
radiatie UV

O2 + O

Suplimentar, ozonul poate reaciona cu oxigenul atomic, regenernd oxigenul molecular : O3 + O O2 + O2 O parte a ozonului, prin curenii verticali, ajunge i n partea inferioar a troposferei, ns aici n prezena vaporilor de ap, se descompune n oxigen : OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O3 OH + O2 2O3 3O2 Ozonul mai este descompus i datorit compuilor clor-fluor-carbon din atmosfer. Astfel, sub aciunea radiaiilor ultraviolete, freonii se descompun n radicali liberi: CF2Cl2
radiatie UV radiatie UV

CF2Cl0 + Cl0 radicali liberi

sau

CFCl3

CFCl 0 + Cl0 2 radicali liberi

Radicalii liberi de clor formai sunt foarte reactivi fa de ozon i duc la distrugerea rapid a acestuia : Cl0 + O3 ClO0 + O2 ClO0 + O Cl0 + O2 Fiecare molecul de radical liber de clor este capabil s distrug 100000 molecule de ozon n timpul de reziden n stratosfer. n sistematica de degradare a ozonului, un rol limitativ l are dioxidul de azot din atmosfer mpreun cu vaporii de ap care conin mici cantiti de acid clorhidric. NO2 se combin cu radicalii liberi i i scoate din circuit, acetia nemaifiind reactivi fa de ozon : ClO0 + NO2 ClONO2 HCl + ClONO2 Cl2 + HNO3 Cicerone i al. (1991) au propus reducerea radicalilor liberi de clor din stratosfera de deasupra Antarcticii prin injectarea de etan i propan. Aceste gaze reacioneaz cu radicalul liber de Cl pentru a forma HCl i astfel l sechestreaz: Cl0 + C2H6 HCl + C2H5 etan

14

Cl0 + C3H8 HCl + C3H7 propan Din nefericire, pentru acest lucru ar trebui dispersate anual aproape 50000 tone de hidrocarburi, ceea ce ar necesita o flotil de avioane de mare capacitate. n prezent, migraia hidrogenului spre spaiul cosmic este neglijabil, dar, n atmosfera primar, evadarea hidrogenului a fost cu cteva ordine de mrime mai mare. Se estimeaz c, actual, rata de pierdere este ~ 5 1010 grame H2/an. Cantitatea de vapori de ap din atmosfer descrete odat cu nlimea i cu scderea temperaturii i astfel prezint variaii de la 0,02% pn la 4%. La Ecuator, troposfera conine 2,63% volum vapori de ap, la latitudinea de 50N - 0,92% iar la latitudinea de 70N - 0,22%. Vaporii de ap joac un rol deosebit n atmosfer. Sub aciunea acestora, ozonul se descompune n oxigen, proces foarte important pentru fenomenele biologice, deoarece o concentraie mai mare de ozon este toxic pentru organismele vii. n vaporii de ap condensai sub form de ploaie se gsesc dizolvate urmtoarele gaze i combinaii : 63% N2, 34% O2, 3% volum CO2 i 0,3 ppm cloruri, care mresc considerabil aciunea de alterare pe care apa de precipitaie o exercit asupra scoarei terestre. Deasemenea, vaporii de ap sunt importani pentru c sunt responsabili de transportul cldurii de la Ecuator la latitudini mai nalte i de absorbirea cldurii produse de radiaiile UV.

Azotul i compusii si

N2 N2O NO NH3

78,08% 0,311 ppm 0,001 ppm 0,006 - 0,020 ppm

Azotul exist n aerul atmosferic n cea mai mare parte sub form de N2. Azotul elementar este extrem de stabil chimic i nu este implicat n geochimia troposferei sau a stratosferei. Regimul staionar al ciclului N2 risc s fie perturbat de ctre activitatea antropic, care contribuie cu circa 50% la fixarea cantitii totale de azot. Organismele vii fixeaz i ele N2, combinndu-l cu H, C i O. Concentraia de N2 din atmosfer nu a variat semnificativ de-a lungul timpului. Cea mai mare parte a azotului din atmosfer este n legatur cu atmosfera secundar a Terrei. n plus, el este eliberat n atmosfer prin intermediul activitii vulcanice. Timpul de reziden al azotului n atmosfer este de 4 108 ani, pentru reciclarea prin sedimente.

15

Concentraia mare de N2 n atmosfer, n comparatie cu concentraia de CO2, se datoreaz n parte solubilitii mult mai mari a mineralelor comune ale azotului dect cea a carbonailor comuni. O parte din N2 a fost produs de activitatea bacteriilor de tipul Thiobacillus
denitrificans, prin procesul denumit denitrificare :

1 1 1 1 1 7 NO 3 + {CH2O} + H+ N2 + CO2 + H2O 5 4 5 10 4 20 Azotul din atmosfer este acumulat i fixat de ctre un grup de microorganisme (Azotobacteraceae) care transform N2 n amoniac NH3, proces n care se consum energie : N2 + 8H+ + 8e + 16C10H8N4O2NH2(OH)2(PO3H)3H 2NH3 + H2 + 16 fosfolipid + adenozin-trifosfat (ATP) + 16C10H8N4O2NH2(OH)2(PO3H)2H adenozin-difosfat (ADP) Dei amoniacul este produsul direct al acestei reacii, el este rapid transformat n ion amoniu NH + : 4 NH3 + H+ NH + 4 n solurile bine oxigenate, bacteriile de tipul Nitrosomonas oxideaz amoniacul pn la nitrii: NH3 + 3 O2 H+ + NO + H2O 2 2

i apoi Nitrobacter continu oxidarea pn la nitrai: NO + 2

1 O2 NO 3 2

Acest proces poarta denumirea de nitrificare. Amoniacul i oxidul nitric din atmosfer, sub aciunea radiaiilor, se oxideaz parial,
cu formarea ionilor nitrit NO i nitrat NO 3 , formnd un strat subire care poate fi asemnat 2

cu stratul de ozon: 1 1 1 1 1 NH4 + O2 NO 3 + H+ + H2O 8 4 8 4 8 NH3 + O2 NO + H2O 2 2NO0 + O2 2 NO 2 1 1 1 NO + O2 NO 3 2 2 4 2 n prezena unui catalizator M, radicalul nitrat reacioneaz cu radicalul nitrit pentru a produce pentaoxidul de azot N2O5 :
16

 NO 3 + NO + M N2O5 + M 2

Acest compus reprezint o specie rezervor pentru compuii de tip NOx. n continuare, N2O5 reacioneaz cu vaporii de ap, formnd acid azotic : N2O5 + H2O 2HNO3 Mici cantiti de dioxid de azot NO2 pot lua natere n timpul descrcrilor electrice din atmosfer. n ciuda faptului c oxidarea azotului este un fenomen constant i de mari proporii, cantitatea de oxizi este foarte mic (10-6 10-2 ppm), deoarece oxizii azotului se descompun foarte rapid. Odat produi, oxizii de azot reacioneaz foarte repede cu ozonul, ducnd la distrugerea catalitic a acestuia : NO0 + O3 NO2 + O2 O3
radiatie UV

O2 + O

O + NO2 NO0 + O2 NO2 + O3 NO3 + O2 NO3

radiatie UV radiatie UV

NO + O2

sau

NO3

NO2 + O

Terminarea lanului de reacii se realizeaz atunci cnd NO2 reacioneaz cu radicalul oxidril liber pentru a forma acid azotic: NO2 + HO0 + M HNO3 + M sau cu radicalul ClO0: NO2 + ClO0 + M ClONO2 + M ClONO2 + HCl HNO3 + Cl2 Peroxidul de azot N2O face parte dintre gazele cu efect de ser. Acesta rezult din procesele microbiologice din sol (ia natere prin denitrificare) precum i din activitatea agricol i are un timp de reziden n atmosfer de 120 ani. ncepnd cu anul 1750, concentraia N2O din atmosfer a crescut cu 11%, ajungnd de la 280 ppb la 311 ppb n anul 1995, c efect al activitii antropogene.

17

Compuii sulfului

SO2 H2S OCS

10-5 10-4 ppm 0,002 ppm 0,05 ppm

Compuii sulfului sunt n legtur cu activitatea biotic, cu emanaiile vulcanice, cu procesele de transformare a diverilor compui cu sulf din litosfer i cu activitatea antropogen. n prezent, emisiile antropogene furnizeaz 75% din totalul compuilor sulfului din atmosfer, iar 90% din aceste emisii apar n emisfera nordic (fig.7). Emisiile antropogene sunt de natur s modifice ciclul SO2, raporturile ntre fluxul antropogen i cel vulcanic fiind astzi de 101 102 (LeCloarec i Marty, 1990). Slaba proporie de SO2 i H2S din atmosfer este datorat rapidei oxidri i ndeprtri ale ambelor gaze.

Fig.7. Emisiile globale de

sulf antropogen i natural ntre 1850 i 2000 (Smith i

al., 2004).

Bioxidul de sulf este un compus care ader pe suprafaa aerosolilor, fiind astfel foarte repede ndeprtat din atmosfer. Este un compus moderat solubil n ap, dar produsul su de oxidare, acidul sulfuric H2SO4 este foarte solubil n ap (aa de solubil nct dac n aer este prezent numai o singur molecula de H2SO4, imediat aceasta se asociaz cu molecule de ap) : SO2 + OH0 + M HOSO20 + M HOSO20 + O2 HO20 + SO3 SO3 + H2O + M H2SO4 + M
M = catalizator

Sulfura de carbonil OCS, generat de surse biogene, este cel mai abundent compus al sulfului din atmosfer, datorit reactivitii sale sczute i al timpului ndelungat de reziden 18

(7 ani). Sub influena radiaiilor ultraviolete, OCS se descompune n monoxid de carbon CO i sulf S : OCS
radiatie UV

CO + S

Constituenii temporari

Aerul mai conine cantiti importante de mici particule suspendate i poluani, care poart denumirea de aerosoli. Aceste particule pot fi de la sruri marine pn la fum de igar. Unii dintre aceti aerosoli servesc ca nuclei de condensare a norilor, alii se depun. De exemplu, n SUA pentru mercur s-au evideniat concentraii medii n aer de 0,03 0,21 g/m3 sub form de aerosoli i 0,001 0,005 g/m3 sub form de vapori iar, la nivel global, n fiecare an pe suprafaa solului, prin intermediul precipitaiilor, se depune o cantitate de 75000 tone Hg din atmosfer. Printre constituenii temporari ai atmosferei, clorura de sodiu joac un rol important. Aa cum este de ateptat, cantitatea de NaCl din aer este ridicat deasupra mrilor i descrete rapid pe msur ce ne ndeprtm de coast. Circulaia atmosferic a srurilor este privit cu mult atenie, deoarece ciclul chimic al acestor sruri este responsabil de concentraia n clorur de sodiu a apelor continentale. Dar n atmosfer s-au detectat i ali halogeni: florul, bromul i iodul. Iodul este foarte uor eliberat din compuii si i, pentru c are o mare presiune de vapori la temperatura normal, poate aprea liber n atmosfer. Fluorul este probabil provenit din activitatea antropic arderea combustibilor fosili i fabricarea ngrmintelor din roci fosfatice (n care fluorul se gsete sub form de apatit). Bromul i iodul sunt prezeni n atmosfer n cantiti foarte mici i foarte variabile. Apa oceanic este probabil sursa major pentru aceste elemente, dar nici contribuia activitilor industriale nu trebuie neglijat. n apa de mare raportul Cl/Br/I este 100/0,34/0,00021 fa de aproape 100/5/0,5 n apa de precipitaii, ceea ce indic o mbogire moderat n brom i foarte mare n iod a precipitaiilor.

19

Bibliografie Allegre C.J., Staudacher T., Sarda P. (1986) Rare gas systematics: formation of the atmosphere, evolution and structure of the Earths mantle. Earth and Planetary Science Letters, 81, pp. 127-150 Canalas R.A., Alexander E.C., Manuel O.K. (1968) Terrestrial abundance of noble gases. J.Geophysical Res., 73, pp. 3331-3334. Cicerone R.J., Elliott S., Turco R.P. (1991) Reduced Antarctic ozone depletions in a model with hydrocarbon injection. Science, 254, pp. 1191-193 Jouzel J., Barkov N. I., J. Barnola M., Bender M., Chappellaz J., Genthon C., Kotlyakov V. M., Lipenkov V., Lorius C., Petit J. R., Raynaud D., Raisbeck G., Ritz C., Sowers T., Stievenard M., Yiou F., Yiou P. (1993) - Extending the Vostok ice-core record of palaeoclimate to the penultimate glacial period. Nature, 364, pp. 407 412. Kurz M.D. (1987) In situ production of terrestrial cosmogenic helium and some applications to geochronology. Geochimica et Cosmochimica Acta, 50, pp. 2855 2862. LeCloarec M.F., Marty B. (1990) Volatile fluxes from volcanoes. Terra Review, 3, pp. 1727. Marty B., Oxburgh E.R., Martl D., Lombardy S. (1992) Helium isotopes n Alpine regions. Tectonophysics, 206, pp. 71-78. Seinfeld J.H., Pandis S.N. (1998) Atmospheric chemistry and physics. John Wiley & Sons, INC., New York Singapore Toronto, 1307 p. Smith S.J., Andres R., Conception E., Lurz J. (2004) Historical sulfur dioxide emissions 1850-2000: Methods and Results. PNNL Research Report 14537.

20

CURS 9, 10, 11
GEOCHIMIA HIDROSFEREI Hidrosfera este geosfera discontinu exterioar a Terrei, format dintr-un numr de rezervoare de ap care sunt interconectate, formnd ciclul hidrologic. Aceste rezervoare sunt prezentate n tabelul 1. Dup cum se poate vedea, cea mai mare parte a apei de pe Terra este cuprins n oceane, acestea nsumnd 97,25% din totalul apei prezente n hidrosfer. Tabelul 1. Inventarul apei n hidrosfer (Berner i Berner, 1987) Rezervorul Oceane i mri Calota glaciar i gheari Ap subteran adnc (750 4000 m) Ap subteran puin adnc (< 750 m) Lacuri Umiditate a solului Vapori de ap n atmosfer Ruri Biosfer TOTAL Volumul (106 km3) 1370 29 5,3 4,2 0,125 0,065 0,013 0,0017 0,0006 1408,7 Procent 97,25 2,05 0,38 0,30 0,01 0,005 0,001 0,0001 0,00004 100

Suprafaa actual a Terrei este acoperit de ape n proporie de 70,08%. Naterea oceanelor s-a fcut n paralel cu dezvoltarea atmosferei. Oceanele existau nc de acum 3800 Ma (fapt dovedit de rocile sedimentare din Isua-Groenlanda, datate 3820 Ma) i volumul lor ajunsese la aproape 90% din volumul actual la sfritul Arhaeanului. Oceanul primar i apele de suprafa care se vrsau n el se pare c erau mai acide dect acuma, ca efect al abundenei de CO2, HCl i SO2, i dizolvau rapid orice roc. Acest lucru este confirmat de datele sedimentologice. Una din cauzele pentru care apa oceanic nu s-a transformat ntr-o soluie de acid clorhidric, bromic i sulfuric a fost constituit de prezena n cantiti uriae a mineralelor argiloase, care au absorbit o mare cantitate de ioni H+. n ceea ce privete geneza hidrosferei, toi cercettorii sunt de acord c aceasta este o formaiune secundar. Referitor la sursa primar a elementelor din hidrosfer exist dou ipoteze : prima presupune c apa s-ar fi format prin condensare din atmosfera primar, a doua

presupune c apa ar proveni din emanaiile vulcanice. n prezent, cea mai acceptat este prima ipotez. Astfel, n momentul condensrii vaporilor de ap, mai nti s-a format un strat gros, alctuit dintr-o faz intermediar ntre starea de agregare lichid i cea gazoas (Tcrtapa = 374C - sub acest punct apa poate s apar att n stare gazoas ct i n stare lichid, putnd trece dintr-o stare n alta; Pcrtapa = 217 atm). Apa, n stare lichid, a precipitat atunci cnd s-a atins temperatura critic a acesteia. Dat fiind c n faza gazoas au existat unele substane din atmosfera primar care au fost parial dizolvate, temperatura critic stabilit pentru apa pur a fost modificat ; acest fapt a condus la presupunerea c ar fi putut avea loc o serie de reacii chimice ntre diferiii componeni chiar la temperaturi mai mari dect punctul critic al apei al apei pure, adic n starea de vapori. Hidrosfera joac un rol geochimic deosebit, deoarece apa din ea particip la toate reaciile chimice, inclusiv n procesele biologice, ea fiind practic unicul solvent natural. Din punct de vedere chimic, apa este o combinaie a hidrogenului cu oxigenul, fiind o hidrur cu formula molecular OH2. Apa poate s conin urmtoarele tipuri de izotopi : hidrogen 1H, deuteriu 2H (D), tritiu 3H i oxigen 16O, 17O, 18O. Cantitile de 3H, 17O i 18O fiind excesiv de mici, predomin tipurile de molecule H2O, D2O (apa grea) i HDO. Pentru c deuteriul i tritiul sunt foarte rari n natur, acetia sunt folosii ca trasori n hidrogeologie. Atomul de hidrogen este format dintr-un proton, ncrcat pozitiv, n jurul cruia graviteaz un electron, ncrcat negativ. Atomul de oxigen este constituit dintr-un nucleu format din 8 protoni i 8 neutroni, n jurul cruia graviteaz 8 electroni. Din repartiia orbital a electronilor acestor atomi (fig.1) rezult c lipsete un electron de pe stratul extern al atomului de hidrogen (nivelul s) i doi electroni de pe stratul extern al celui de oxigen (nivelul p). Drept urmare, un atom de oxigen se poate combina cu doi de hidrogen pentru a forma molecula de ap.

Fig.1. Dispoziia orbital a electronilor n molecula de ap.

Fig.2. Polarizarea moleculei de ap.

Configuraia din fig.1 determin o asimetrie electric. Pentru c singurul electron al atomului de hidrogen este atras de nucleul atomului de oxigen, sarcina sa electric este de opt ori mai mare dect cea a nucleului atomului de hidrogen. n plus, electronegativitatea oxigenului ( = 3,5) este mai mare dect cea a hidrogenului ( = 2,1). Aceste lucruri genereaz o polarizare a moleculei prin apariia de sarcini electrice locale pozitive, la exteriorul atomilor de hidrogen i negative la exteriorul atomului de oxigen (fig.2). Dei sarcina net trebuie s fie nul, din punct de vedere electric, molecula de ap poate fi reprezentat ca un mic dipol (fig.3). innd seama de valoarea sarcinilor electrice n centrele de greutate respective i de distana dintre ele, apa are un moment electric (moment de dipol)* egal cu 1,84 D (debye). * Momentul electric este produsul dintre mrimea sarcinii electrice e i distana d
dintre centrele sarcinilor pozitive i negative ale dipolului. Momentul electric al unei molecule aduce informaii despre natura legturii i structurii acesteia. Astfel, moleculele ionice au > 5 D, n timp ce moleculele homeopolare au = 0,1 D. Moleculele polare au 1 D < < 3,5 D. Din valoarea momentului electric putem s prevedem structura moleculei.

Faptul c molecula de ap are = 1,84 D dovedete c cei trei atomi constitueni ai acesteia nu se dispun liniar. Astfel, molecula de ap are o structur angular, cu unghiul de valen de 104,5 (fig.4). Explicaia acestei valori a unghiului de valen este prezentat n cele ce urmeaz. Din cauz c apa este o hidrur, valoarea normal a unghiului de valen ar fi trebuit s fie 90, deoarece legturile se realizeaz cu orbitalii atomici 2p, din stratul de valen al oxigenului, care sunt reciproc perpendiculari. Dar datorit volumului atomic mic al oxigenului, apropierea dintre atomii de hidrogen, n cazul unui unghi de valen de 90, creeaz fore repulsive puternice ntre protoni i de aceea unghiul se mrete pn la 109,5. Creterea unghiului de valen se interpreteaz prin hibridizare, legturile n molecula de ap fiind hibridizate tetraedric (sp3). Acest unghi de 109,5 este micorat pn la 104,5 de ctre perechile de electroni neparticipani, care resping electronii legturilor O H, forndu-i s se apropie. La molecula de ap, cele dou distane O H sunt egale cu 0,96 iar distana H H este 1,52 (fig.4) (distana H H = 2 0,96 10-10 sin (104,5/2) = 1,52 10-10 = 1,52 ). n molecula de ap, dac unghiul dintre legturi ar fi de 90, distana H H ar fi de numai 1,36 distan la care forele repulsive dintre protonii slab ecranai ar fi mai puternice. Apa are o polaritate foarte puternic i pentru c distana dintre centrele sarcinilor electrice pozitive i negative este foarte mare. n plus, molecula de H2O este inerent polar pentru c atomul de oxigen are mai muli electroni dect atomul de hidrogen.

Fig.3. Dipolul.

Fig.4. Structura moleculei de ap.

Datorit faptului c sunt dipoli, moleculele de ap se asociaz grupndu-se cte 3, 4, 6 sau mai multe molecule, n funcie de starea de agregare a apei. Structura moleculei de ap depinde de starea fizica i anume : numai n stare de vapori apa este compus din molecule neasociate H2O, cu masa molecular 18, corespunztoare sumei greutilor atomice ale atomilor componeni ; n stare lichid i solid, apa este format din molecule asociate prin legturi de hidrogen. n stare lichid, exist o asociaie de dou [dihidrol (H2O)2] sau trei molecule [trihidrol (H2O)3], legate prin legturi de hidrogen, fiecare atom de hidrogen al unei molecule de ap fiind legat de un atom de oxigen al unei molecule vecine. n stare solid (ghea) fiecare molecul de ap este nconjurat de alte patru molecule, formnd un tetraedru (fig.5).

Fig.5. Structura gheii.

Energia de formare a moleculei de ap, de 242 kJ/mol, este ridicat. Aceasta se traduce prin aceea c apa are o mare stabilitate n natur, stabilitate care se datoreaz att constituiei moleculare specifice, ct i proprietilor electrice. Asocierea dintre moleculele de ap nu este datorat numai unei simple atracii electrostatice ntre dipoli ci i unei adevrate legturi, legtura de hidrogen. Legtura de hidrogen nu este o legtur covalent (deoarece atomul de hidrogen nu poate folosi ntr-o legtur cu un alt element dect orbitalul 1s care este ocupat de electroni), ci are o natur electrostatic de un tip special, depinznd de prezena unui atom de hidrogen legat covalent i

de doi atomi puternic electronegativi. Atomul de hidrogen legat covalent are sarcina pozitiv a nucleului slab ecranat de electronii covaleni, acetia din urm fiind puternic atrai de nucleul elementului electronegativ ; de aceea poate exercita o for de atracie asupra unui alt atom electronegativ. Bineneles c aceste legturi nu sunt la fel de puternice ca cele care leag atomii unei molecule ntre ei i de aceea apa poate fi considerat ca un polimer de molecule H2O legate cu legturi de hidrogen. Legturile de hidrogen sunt legturi slabe datorit distanei mai mari ntre atomul de O al unei molecule i cel de H al altei molecule (1,77) fa de distana H O n molecula de ap, care este de 0,96. Deoarece legtura de hidrogen este mult mai slab dect legturile O H, asociaiile de molecule de ap se desfac i se refac continuu, astfel nct numrul total statistic de molecule dintr-o cantitate de ap dat rmne constant la o temperatur constant. Se apreciaz c la topirea gheii se rup brusc 15% dintre legturi, la 40C sunt desfcute aproximativ 50% dintre legturi iar n starea de vapori sunt desfcute toate legturile de hidrogen. Datorit caracterului de dipol al moleculei de ap, are loc distrugerea complet sau parial a legturilor electrostatice dintre atomii i moleculele substanelor care intr n contact cu apa, ducnd la formarea de noi structuri ntre moleculele solventului i ale solvatului. Solventul fiind apa, acest fenomen poart numele de hidratare. Hidratarea este ncorporarea apei ntr-un mineral oarecare. Cnd procesul se desfoar numai la suprafaa mineralului are loc o reinere electrostatic a moleculei de ap (hidratare fizic). Hidratarea chimic se produce numai cnd apa ptrunde i n reeaua cristalin, sub form de OH, ca ap de constituie, sau sub form de nH2O, ca ap de cristalizare. n cazul compuilor neionizai, hidratarea se datoreaz formrii unor legturi de hidrogen iar n cazul n care n mediu exist compui ionici, hidratarea se datoreaz atraciei ioni-dipoli (fig.6). Fiecare ion se nconjoar cu o atmosfer de molecule de ap, astfel nct s prezinte ionilor opui, polii lui de semn contrar; n cazul apei, sarcinile negative se concentreaz n jurul atomului de oxigen iar cele pozitive se concentreaz n jurul hidrogenului. Fig.6. Fenomenul de hidratare. Ionii se nconjoar astfel cu o ptur de ap, stabilindu-se legturi slabe de atracie ntre ioni i dipolii apei.

Ionii cu raz mai mic leag mai multe molecule de ap i mai puternic dect cei cu raza mai mare. Spre exemplu, ionul Na+ nehidratat are raza 0,99 i se hidrateaz cu 8 molecule de ap, ajungnd dup hidratare la raza 2,4 , pe cnd ionul K+ nehidratat, cu raza de 1,37 se hidrateaz cu numai 4 molecule de ap, ajungnd dup hidratare la raza 1,7 . Ptura hidratant care nconjoar ionii i mpiedic s se apropie ntre ei, uurndu-le independena n diverse deplasri. Procesul invers al hidratrii este deshidratarea. Spre exemplu, ntre produii rezultai prin disolvarea calcarelor se afl i gelul calcaros, care prin pierderea apei, sub form de OH, se transform n vaterit (hexagonal). Vateritul trece n aragonit (rombic) i acesta n calcit (trigonal), calcitul fiind forma cu reeaua cristalin cea mai stabil pentru carbonatul de calciu CaCO3. Apa este cel mai bun i cel mai important dizolvant. Ea dizolv att electrolii (acizi, baze, sruri) ct i compui neionizai (anorganici sau organici). Drept exemplu, s privim solubilizarea halitului NaCl. Strucura cristalin a acestei sri se bazeaz pe fora de atracie foarte puternic pe care o exercit doi ioni cu sarcini diferite. Ruperea acestei legturi necesit n consecin o energie ridicat. Atracia electrostatic dat de ctre polaritatea moleculelor de ap exercit asupra ionilor Na+ i Cl o for care depete tendina lor de grupare. Moleculele de halit sunt deci solubilizate, cu formarea de ioni hidratai stabili. n cazul sodiului, relaia de hidratare se scrie astfel : Na+ + (n+4)H2O Na(H2O)4(H2O) + n Solubilizarea ionilor este favorizat, deasemenea, de tendina manifestat de ctre solvat (n cazul nostru apa) de a se opune atraciei electrostatice care se dezvolt ntre ionii de sarcini diferite. Aceast tendin se manifest prin prezena permitivitii relative r la numrtorul expresiei forei de atracie F dintre doi ioni ncrcai cu sarcini Q1 i Q2 i aflai la distana d : F=

Q1Q 2 rd

Valorile din tabelul 2, arat c fora de atracie dintre ionii Na+ i Cl n ap este de trei ori mai mare dect n aceton sau etanol i de 14 ori mai mare dect n benzen sau hexan.

Tabelul 2. Permitivitatea relativ r pentru cteva lichide.

Compus Hexan Benzen Aceton Metanol Etanol Ap

20C 1,89 2,28 21,40 24,30 33,62 80,37

25C 2,27 20,70 32,63 78,54

Valoarea pH-ului pentru apele naturale este urmtoarea : apele din craterele vulcanice, unde este prezent H2SO4 apa de ploaie apele izvoarelor din regiuni calcaroase apele rurilor din zone necalcaroase apele rurilor din zone calcaroase apa marin la suprafa apa marin la adncime apa din soluri alcaline pH = 1,5 ; pH = 5,9 pH = 6 6,6 pH = 6,7 pH = 8 8,4 pH = 8,1 pH = 8,3 8,8 pH = 10.

Cea mai curat ap este considerat cea meteoric (apa din ploi i zpezi), dar i aceast ap, n timpul trecerii prin straturile atmosferei, se ncarc cu substane i gaze (O2, N2, CO2, NH3, H2S, SO2, anumite substane organice). Odat czut pe suprafaa Pmntului, apa iroiete i se infiltreaz, dizolvnd i cednd elemente ntr-un schimb continuu.

CURS 12
DATE DE GEOCHIMIE A LITOSFEREI Din definiia geochimiei rezult c aceasta se ocup de distribuia i migraia elementelor chimice n globul terestru. Sub raport geochimic, aceast rspndire a elementelor a avut loc n doua faze : diferenierea geochimic iniial i diferenierea geochimic ulterioar. Prin difereniere geochimic nelegem totalitatea fenomenelor, petrecute adesea ntr-o succesiune bine definit, prin care elementele chimice pot migra ntrun anumit cadru geologic, conducnd fie la concentrare fie la dispersie. Prima difereniere geochimic a dat natere la sferele geochimice i a nceput odat cu formarea Terrei. Studiul primei diferenieri geochimice se bazeaz pe studiul meteoritilor i al corpurilor planetare, pe datele geofizice ale Terrei i pe studiul compozitiei izotopice a meteoriilor i rocilor terestre. A doua difereniere a avut loc dup terminarea accreiei Terrei i s-a desvrit n dou etape: prim prin procesele endogene iar a doua prin procesele exogene. Clasificarea proceselor de difereniere geochimic are ca prim criteriu originea energiei care st la baza desfurarii lor. Astfel, procesele endogene sunt definite ca procesele care se desfoar sub aciunea energiei interne a Pmntului, iar cele exogene sub aciunea energiei externe, n special a radiaiei solare. Procesele de difereniere geochimic endogen se submpart n : procese magmatice propriu-zise, pegmatitice, pirometasomatice, hidrotermale i metamorfice. Procesele de difereniere geochimic exogen au drept criteriu de clasificare participarea sau neparticiparea factorului biotic la desfurarea lor i din acest punct de vedere vom avea procese biogene i abiogene. Consecina desfurrii proceselor de difereniere geochimic este apariia unor anumite asociaii de elemente aflate n faze minerale bine stabilite i n concentraii cu limite de variaie bine determinate. Aceast consecin este urmarea chimismului mediului n care se desfoar procesul i a factorilor fizici care acioneaz n cadrul lui. Cu ct sunt mai bine cunoscute condiiile de mediu (chimism i mrimea factorilor) i mecanismul reaciilor de difereniere, cu att mai bine vom putea prevedea efectele diferenierii geochimice ntr-un cadru geologic dat.

Prima difereniere geochimic Evoluia Terrei din stadiul initial i pn n prezent poate fi prezentat n cteva idei. Protoplaneta s-a separat acum 4,55 miliarde de ani dintr-o nebuloasa cald - o mas de gaz i pulbere cosmic, animat de o micare de rotaie. n timpul condensrii protoplanetei, atomii au reacionat pentru a forma combinaii. Oxigenul s-a combinat cu Si, Al, Fe, Ca, Na i K pentru a forma silicai compleci. O parte din hidrogen s-a separat sub form de hidruri cu metalele. Moleculele de silicai i fierul au aprut iniial de forma i de dimensiunile moleculelor de praf. Pentru a atinge dimensiuni mai mari, NH3 i vaporii de H2O au jucat rol de catalizatori, determinnd contactele ntre aceste particule. Fierul a avut o comportare controlat de temperatur, sub 250C s-au putut forma oxizii (hematitul i magnetitul) i sulfurile; la temperaturi > 207C pentru oxizi i > 327C pentru sulfuri, aceste combinaii nemaifiind stabile. Corpul masiv al planetei n stare de formare era alctuit deci din silicai i fier metalic. Odat cu creterea masei Terrei prin aglomerarea materialului din nebuloas, a cresut i cmpul gravitaional, fapt care a avut drept rezultat condensarea materialului. n cursul proceselor de difereniere Fe i Ni, elemente cu densitate mare, s-au concentrat n centrul Terrei, formnd nucleul. Elementele mai uoare : O, Si, Al, Mg, Ca, K i Na s-au concentrat n partea superioar, la suprafaa Pmntului. Cnd suprafaa Pmntului s-a rcit i s-a solidificat, aceste elemente au format crusta. nceputul diferenierii geochimice a dus la formarea unor zone bogate n elemente radioactive, care au determinat o cretere a temperaturii n interiorul planetei i au amorsat procesele de vulcanism. Bioxidul de carbon n prezena apei a determinat reacii chimice cu silicaii, conducnd la formarea combinaiilor de tipul MgCO3, FeCO3 i CaCO3. Modelul clasic prezentat mai sus este confirmat de ctre geochimia modern ; ideea c Sistemul Solar s-a format dintr-un nor de gaz i de praf cosmic este veche i ajunge pn la filozoful german Immanuel Kant, dac nu pn la filozoful i matematicianul francez Ren Descarte. Larimer (1967) a emis teoria secvenei de condensare, teorie reluat i mbuntit apoi de Grossman (1972). Aceast teorie, care pleac de la legile termodinamicii, red temperaturile de condensare ale elementelor chimice plecnd de la o nebuloas cald (>2000K) gazoas. Se pornete de la ideea c temperatura de condensare a unui element reflect tendina lui de a reaciona cu alte elemente i de a forma compui n soluii gazoase sau solide. n fig.1 se vede c elementele cele mai refractare (Zr, Re, Os, TR, Th, U, oxizii de Al, Ca, Ti) s-au condensat primele, ncepnd cu temperatura de 1700K i terminnd cu cea de 1500K. Astfel, primele elemente care condenseaz vor fi elemente

platinice cele mai refractare (Re, Os, Ir, Ru), care vor condensa ca faze metalice. Din moment ce aceste elemente sunt foarte rare, vor forma numai nite mici granule. Exist o teorie cum c aceste mici granule de elemente platinice vor servi ca secvene de acumulare pentru incluziunile de Ca i Al de temperatur ridicat, evideniate n chondrite. Aceste prime elemente sunt urmate la 1390K de oxizii i silicaii de Ca, Al i Ti, care vor fi bogai n elemente cum ar fi : U, Th, Zr, Ba, TR. Dup aceea, n secvena de condensare urmeaz aliajele de Fe-Ni-Co i la 1370K compuii bogai n elemente moderat refractare (Mg i Si) olivinele i piroxenii. La 1250K condenseaz Cu, Ge i Ga, urmate de elementele alcaline (Na, K, Rb) care condenseaz la ~1000K. La 750K, aproape 70% din materia iniiala a fost condensat ; condensatele de temperatur nalt : fierul, nichelul i silicaii de Mg au format mai trziu corpuri de roci. Sub 750K se condenseaz elementele cele mai volatile : S, Pb, Bi, n, Tl, H. n acest stadiu apar sulfurile i oxizii, produse ale reaciilor dintre metale i sulf, respectiv oxigen ; la 670K se condenseaz FeS. Apoi silicaii au putut reaciona cu apa formnd silicaii hidratati.

Fig.1. Secvena de condensare a elementelor dintr-un gaz care are compoziia Sistemului Solar (Grossman, 1972). Cele mai vechi roci cunoscute pn n prezent sunt localizate n cratonul nord-atlantic. Astfel, n Groenlanda, ortognaisul amfibolitic de Amtsoq a fost datat 3700 Ma (metoda UPb) iar formaiunea vulcano-sedimentar de Isua (vestul Groenlandei) 3820 Ma. Recordul l deine ns ortognaisul de Priscoan (Scutul Canadian), care a fost datat 40313 Ma (metoda U-Pb) (Bowring i Williams, 1999). ns bariera de 4100 Ma a fost depit de cristalele de zircon din rocile sedimentare arhaeene din vestul Australiei, care au fost datate 42766 Ma.

Rocile gazd ale acestor cristale nu au avut extraordinara aptitudine de a rezista i de aceea zircoanele din vestul Australiei reprezint singurele mrturii directe ale existenei unei protocruste sialice mai vechi de 4200 Ma. La baza tuturor modelelor moderne privind structura i compoziia intern a Terrei stau datele obinute din studiul meteoriilor i datele geofizice bazate pe cercetarea vitezelor de propagare ale undelor seismice. Studiul compoziiei meteoritilor ofer informaii despre chimismul prilor profunde ale Terrei i reprezint sursa primar de informaii referitoare la formarea Sistemului Solar. Meteoriii sunt corpuri solide a cror origine este nc o problem discutat. Principalele ipoteze pot fi grupate n dou categorii : reprezint fragmente dintr-un corp al Sistemului Solar, cu o structur intern asemntoare cu cea a Terrei i cam de aceiai mrime, care s-a dezintegrat ; sunt corpuri cu origini diferite, muli dintre ei provenind din afara Sistemului Solar. n sprijinul primei ipoteze vine determinarea vrstei expunerii la radiaia cosmic. Suprafaa extern a meteoriilor este supus n spaiu la impactul cu un flux important de radiaii cosmice, datorit faptului c nu exist o atmosfer care sa ofere protecie. Pentru a determina vrsta expunerii, se apeleaz la izotopii stabili. De exemplu, la cosmic. Cunoscnd rata de producere a
41 41

K, care nu este

prezent n mod natural n meteoriii ferosi, dar este produs de interaciunile cu radiaia K i abundena lui, este posibil s se calculeze ct timp a fost supus meteoritul la aciunea radiaiei cosmice. Din determinarea vrstei expunerii la radiaia cosmic se trag dou concluzii : vrsta expunerii este mult mai mic dect vrsta formrii meteoritului i meteoriii cu aceiai compoziie chimic i petrografic tind s aibe i aceiai vrst de expunere. Aceste lucruri nseamn c meteoriii care au intrat n coliziune cu Terra au rezultat, probabil mai mult sau mai puin continuu (la scara timpului geologic), din ruperea unui corp mai mare. Cei mai multi dintre meteorii vin din centura de asteroizi dintre Marte i Venus. Ei sunt produi de fragmentaie, sub efectul de oc, al unor corpuri planetesimale (care nu au ajuns n stadiul de planet). Meteoriii se mpart n : sideritici meteorii alctuii ~95% dintr-un aliaj de Ni i Fe, la care se asociaz n cantiti mici Co, S, P i C. Structura lor este caracterizat de dispunerea lamelelor de kamacit dup 4 direcii ce formeaz ntre ele unghiuri egale determinnd un spaiu tetraedric (figuri Widmansttten fig.2), lamelele de

kamacit fiind bordate de taenit. Materialul interstiial dintre lamele este alctuit dintr-o asociaie intim de kamacit i taenit (plessit). Aceste structuri sunt un indiciu al unei rciri extrem de lente (milioane de ani). Meteoriii sideritici sunt relativ mai numeroi, datorit faptului c sunt cei mai uor de recunoscut ca meteorii i sunt cei mai rezisteni la alterare ;

Fig.2. Exoluii lamelare de kamacit (culoare alba) n taenit (culoare neagra) (figuri Widmansttten) ntr-un meteorit feros (suprafaa polizata a fost tratat cu acid azotic + etanol).

siderolitici alctuiti n cantiti egale din aliajul de Ni-Fe i din silicai (olivine i piroxeni). n cadrul acestora se separ un tip de meteorii denumiti troilitici (bogai n sulfuri) i un alt tip numit pallasit (n care olivina apare n cristale largi nglobate n kamacit care nu prezint figuri Widmansttten) ;

aerolitici alctuii din silicai de Fe i Mg (deci au o compoziie bazaltic). Acetia sunt cel mai numeros grup i reprezint cel mai bine compoziia primar a unei nebuloase solare primitive. Astfel, ntr-o prim apreciere, acetia redau compoziia sistemului solar cu excepia elementelor volatile (H, C, N, O), a gazelor rare i a unor metale volatile (Hg, Tl, Bi). Structural, se mpart n : chondritici (nedifereniai ; alctuii din mici particule sferice denumite chondre care au toate aceiai compoziie chimic i mineralogic ; provin din asteroizi care nu au suferit fenomenul de difereniere geochimic ; formai preponderent din olivin, enstatit i hipersten ; pot conine cantiti mici de substan organic ex. : o materie colorat asemntoare porfirinei ; vrsta U-Pb 4555 Ma 4 Ma) i achondritici (difereniai ; chondrele lipsesc ; structura holocristalin ; compoziie bazaltic ; alctuii din hipersten, diopsid i anortit ; vrsta U-Pb 4539 Ma 4 Ma). Compoziia chimic a chondritului carbonatic, czut n Mexic n 1969 i denumit Allende, este dat n tabelul 1, iar procesele care conduc la formarea chondritelor sunt redate n fig.3 ;

Tabelul 1. Compoziia (n % i ppm) a chondritului Allende (dupa eliminarea celor 30% de volatile) (Taylor i McLennan, 1985). SiO2 34,20% Na 0,725% Co 764 Nd 0,711 TiO2 0,11% Mg 14,300% Ni 1,650% Sm 0,231 Al2O3 2,44% Al 1,290% Rb 3,450 Eu 0,087 FeO 35,80% Si 16,000% Sr 11,900 Gd 0,306 MgO 23,70% P 780 Y 2,250 Tb 0,058 CaO 1,89% K 854 Zr 5,540 Dy 0,381 Na2O 0,98% Ca 1,350% Nb 0,375 Ho 0,085 K2O 0,10% Ti 654 Cs 0,279 Er 0,249 P2O5 0,41% V 60 Ba 3,410 Tm 0,036 Li 2,4 Cr 3975 La 0,367 Yb 0,248 Be 0,04 Mn 2940 Ce 0,957 B 1,9 Fe 27,800% Pr 0,137

Fig.3. Procesele care conduc la formarea meteoriilor chondritici (McSween, 1987).

sticloi tektite. Acetia sunt numii dup locul unde au fost gsii : moldavit, australit, billitonit etc. Compoziia lor este >97% SiO2, la care se adaug Al2O3, K, Na, Ca i cantiti foarte mici de Fe i Mg. Proveniena lor este, se pare, din craterele lunare.

n afar de acetia, pe Pmnt cade n permanen praf solar, n cantiti apreciabile. Compoziia mineralogic a meteoriilor este reprezentat de minerale care, n cea mai mare parte, sunt necunoscute pe Terra. Dintre mineralele care nu apar pe Terra fac parte :

- kamacitul 2(Fe,Ni) cu un coninut sarac de Ni (7,5%) ; - taenitul 4(Fe,Ni) cu un coninut bogat de Ni (8 55%) ; - plessitul mixtur kamacit - taenit ; - moissonitul SiC ; - cohenitul Fe3C cu coninut important de Ni ; - schreibersitul (Fe,Ni,Co)3P ; - troilitul FeS hexagonal, n care raportul Fe/S este stoichiometric, n structura sa nefiind poziii vacante pentru Fe2+ (deci se deosebete de pirotin). Troilitul conine cantiti reduse de Co i Ni ca substitueni ai Fe ; - oldhamitul (Ca,Mn)S cu un continut important de Mn ; - daubrelitul FeCr2S4 ; - lawrencitul (Fe,Ni)Cl2. Prezena acestor minerale n meteorii este de natur s ne indice condiii diferite de formare comparativ cu cele cunoscute la nivelul scoarei terestre sau n imediata ei apropiere. n afar de acestea, apar i minerale cunoscute pe Terra : pentlanditul (Fe,Ni)8S9, calcopirita CuFeS2, blenda ZnS, pirita FeS2, magnetitul Fe3O4, cromitul FeCr2O4, breunneritul (Mg,Fe)CO3, farringtonitul Mg3(PO4)2, clor-apatitul Ca5(PO4)3Cl, olivina (Fe,Mg)SiO4, enstatitul Mg2Si2O6, bronzitul (Mg,Fe)2Si2O6, diopsidul CaMgSi2O6 i plagioclazii. Avnd drept baz distribuia elementelor n meteorii, Goldschmidt a mprit elementele chimice terestre n funcie de distribuia lor geochimic, dup cum urmeaz: siderofile elemente care au afinitate pentru faza metalic ; calcofile elemente care au afinitate pentru faza sulfidic ; litofile elemente care au afinitate pentru faza silicatic ; atmofile elemente extrem de voatile, care se concentreaz n atmosfera i hidrosfer. n tabelul 2 este sunt prezentate elementele care ntr n fiecare din aceste clase. Tabelul 2. Clasificarea elementelor dup distribuia lor n cadrul rezervoarelor geochimice majore ale Terrei (clasificarea Goldschmidt). Elemente siderofile Fe*, Co*, Ni* Ru, Rh, Pd Os, Ir, Pt Elemente calcofile (Cu), Ag Zn, Cd, Hg Ga, In, Tl Elemente litofile Li, Na, K, Rb, Cs Be, Mg, Ca, Sr, Ba B, Al, Sc, Y, TR Elemente atmofile (H), N, (C), (O) He, Ne, Ar, Kr, Xe

(Ge), (Sn), Pb (As), (Sb), Bi S, Se, Te (Fe), Mo, (Os) (Ru), (Rh), (Pd) * calcofil i litofil n crusta terestr ** calcofil n crusta terestr *** litofil n crusta terestr

Au, Re**, Mo** Ge*, Sn*, W*** C***, Cu*, Ga* Ge*, As**, Sb**

Si, Ti, Zr, Hf, Th P, V, Nb, Ta O, Cr, U H, F, Cl, Br, I (Fe), Mn, (Zn), (Ga)

Meteoriii contribuie, deasemenea, la mrirea masei crustei terestre. Se admite c aportul de material meteoric acumulat n decursul istoriei geologice a Terrei (~ 4,25 miliarde de ani) ar fi de 109 g/km3, ceea ce ar corespunde unui strat gros de 1 cm pe ntreaga suprafa a Pmntului. Materialul meteoritic fiind foarte vechi (datri izotopice de ~4,555 109 ani), comparativ cu rocile terestre cele mai vechi (care au vrste de maximum 4,031 109 ani), reprezint materie extraterestr ntr-un stadiu iniial de difereniere. n meteorii, raportul elemente foarte siderofile (Re, Au, elemente platinice) / silicai 2 103. Dac comparm raportul metal / silicat din meteorii cu cel din nucleul terestru (104 1012) (Walter i al., 2000) se poate face urmtoarea constatare : cantitatea de metal dedus din studiul meteoriilor nu este suficient pentru a se realiza un nucleu cu o raz de 3485 km (ct se presupune c ar avea nucleul terestru). Aceast consideraie este numai aparent i se rezolv prin luarea n calcul a densitii medii a Terrei (5,52 g/cm3), aceasta fiind cea mai grea planet din sistemul nostru solar. Numai Mercur i Venus mai au densiti apropiate de cea a Pmntului, i anume 5,42 g/cm3 i respectiv 5,24 g/cm3. Pe de alt parte, modele recente ale acreiei Terrei invoc o coliziuniune a proto-Terrei cu un corp planetar de dimensiunile planetei Marte. Simulrile numerice au artat c nucleul acestui corp planetar s-ar fi putut combina cu nucleul Terrei, fr a se fi realizat i echilibrarea cu mantaua silicatic (Benz i Cameron, 1990) Studiul undelor seismice a artat c Terra are o structur caracterizat de strate concentrice. Variaia vitezei de propagare a undelor seismice n funcie de adncime i schimbrile brute la diferite adncimi demonstreaz o neomogenitate fizic a planetei noastre (fig.4). Conform fig.4, viteza undelor P crete abrupt ncepnd ncepnd cu adncimea de 30 km, de la 6 km/s pn la aproape 8 km/s. Creterea vitezei undelor P se continu apoi pn la 13 km/s, dar scade abrupt la adncimea de 3000 km. A mai fost evideniat i o a treia discontinuitate a vitezei undelor P la adncimea de 5154 km, fapt care indic o nou scimbare a caracteristicilor mediului de la lichid la solid. Viteza undelor S crete deasemena i continu s creasc odat cu adncimea. Oricum, undele S nu trec de

adncimea de 3000 km, ceea ce indic faptul c dincolo de aceast adncime mediul este lichid. Astfel, s-a stabilit c exist dou discontinuiti seismice principale : una la o adncime ce variaz ntre 30 50 km, numit discontinuitatea Mohorovii, i alta la o adncime de 2890 km, numit discontinuitatea Gutenberg. La 5154 km se gsete discontinuitatea Lehman. ntre discontinuitatea Mohorovii i suprafa, la o adncime cuprins ntre 10 25 km, s-a mai observat o discontinuitate secundar, numita suprafaa Conrad, dar care nu este prezent pe toat ntinderea Terrei. Convenional, poriunea dintre suprafa i discontinuitatea Mohorovii se numete crust, cea dintre discontinuitatea Mohorovii i discontinuitatea Gutenberg manta, iar cea dintre discontinuitatea Gutenberg i centrul globului terestru nucleu. Conform celor spuse mai sus, meteoriii feroi corespund nucleului, cei palassitici corespund interfeei nucleu - manta, meteoriii achondritici ar reprezenta crusta planetar iar meteoriii condritici carbonatici sunt considerai cei mai primitivi i cei mai bogai n volatile dintre meteorii.

Fig.4. Variaia vitezelor de propagare a undelor seismice cu adncimea.

Pentru a avea o imagine corect asupra strii materiei i a diferenierii geochimice n interiorul Pmntului este necesar s avem o imagine relativ clar asupra variaiei densitii, a presiunii i a temperaturii cu adncimea (fig.5). Din fig.5 rezult c densitatea rocilor crete abrupt pn la discontinuitatea Moho i continu s creasc n manta, odat cu adncimea. La limita manta nucleu densitatea crete rapid de la 6 g/cm3 pn la 10 g/cm3 i continu s creasc, ajungnd pn la 12 g/cm3 la limita dintre nucleul extern i cel intern. Prin studiul magnetismului terestru s-a demonstrat c nucleul este alctuit din nichel i fier.

Din cele relatate mai sus se pot desprinde urmtoarele idei : I. Crusta se divide n : crusta continental - grosime de 30-70 km ; mare heterogenitate ; alctuit din granite n partea superioar i bazalte i diorite n partea inferioar ; densitate medie 2,7 g/cm3 ; vrsta ~4000 Ma) ; crusta oceanic - grosime 6-11 km ; compoziie uniform fiind alctuit n cea mai mare parte din bazalte tholeiitice ; densitate medie 3 g/cm3 ; vrsta 200 Ma). Suprafaa Conrad desparte crusta mafic de crusta felsic. II. Mantaua se mparte n : mantaua superioar - este cuprins ntre adncimea 50 km i cea de 400 km ; este probabil alctuit din silicai de fier i magneziu ; stratul superior este considerat lichid ; temperatura variaz ntre 1400C i 3000C iar densitatea ntre 3,4 i 4,3 g/cm3 ; mantaua inferioar - este cuprins ntre adncimea 1050 km i cea de 2885 km ; datorit presiunii rocile sunt solide ; alctuit probabil din sulfuri i oxizi de siliciu i magneziu ; temperatura medie este de 3000C ; densitatea variaz ntre 4,3 i 5,4 g/cm3). ntre adncimea de 400 km i cea de 1050 km se gsete o zon de tranziie. III. Nucleul se divide n : nucleul extern - cuprins ntre adncimea 2885 km i cea de 5145 km ; este vscos i este alctuit cel mai probabil (compoziia sugerat prin analogie cu meteoriii feroi) din : fier (90%), nichel (5,4%) i 4,7% oxigen ; temperatura 4000-5000C ; densitatea 10-12,3 g/cm3 ; nucleul intern - cuprins ntre adncimea 5145 km i cea de 6370 km ; este solid i este alctuit din fier, nichel i probabil sulf, carbon, oxigen, siliciu i potasiu ; temperatura 5000-6000C ; densitatea 15 g/cm3.

Fig.5. Variaia temperaturii, densitii i presiunii cu adncimea.

O alt modalitate de determinare a modului de formare a nucleului i a mantalei terestre, precum i a originii i compoziiei crustei continentale este oferit de analiza compoziiei izotopice a rocilor terestre i comparaia acestora cu compoziia izotopic a meteoriilor. Pe plan geochimic, izotopii xenonului au furnizat un argument n favoarea formrii nucleului terestru la 100 Ma dup nceperea acreiei planetei (Allegre i al., 1986). Nivelul msurat de
129

Xe, care provine din dezintegrarea

129

I (perioada de njumtire 17 Ma), din

atmosfer este mai mic dect cel din gazele vulcanice. Deci, un rezervor terestru intern a fost izolat de rezervorul atmosferic foarte devreme n istoria Terrei : 129I rmas n interiorul Terrei descompunndu-se apoi radioactiv n
129

Xe. Cum nucleul s-a format ntr-un context termic

care a necesitat fuziunea total, xenonul atmosferic i cel intern ar fi trebuit s aibe aceiai compoziie izotopic iar aceast fuziune ar fi trebuit s intervin nainte de dezintegrarea 129I. Dup aceti autori, formarea atmosferei i a nucleului ar fi fost deci sincrone. Folosirea geocronometrului 182Hf - 182W a demonstrat c de fapt cea mai mare parte a nucleului metalic a nceput s se separe de silicai mult mai devreme, la numai 10 Ma dup nceperea acreiei planetei, iar formarea nucleului s-a terminat dup 30 Ma (Jacobsen i al., 2004). Deci formarea atmosferei nu mai poate fi sincron cu cea a nucleului. Absena rocilor terestre mai vechi de 4570 Ma ne lipsete de informaii directe asupra raporturilor izotopice iniiale de pe Terra, de aceea ne raportam la meteoriii chondritici. n meteorii raportul
87

Sr/86Sr este de 0,698970,00003. Plecnd acest raport, care este

considerat cel al Sistemului Solar, i cunoscnd i raporturile izotopice actuale, este posibil acum determinarea cmpului de evoluie izotopic a mantalei n decursul timpului geologic

(fig.6). Din aceast figur se vede cum creterea raportului crusta continental s-a fcut mai rapid dect n manta.

87

Sr/

86

Sr n funcie de timp din

Fig.6. Domeniul de evoluie izotopic al chondritelor, mantalei terestre, a celei lunare, a unui segment de crust continental de 3000 Ma i a unui granit hercinic produs prin fuziunea acestui segment (Vidal, 1994).

Prin analiza lantanidelor (TR) din sedimentele oceanice de adncime i din materialul n suspensie aflat n apa marilor fluvii s-au pus n eviden urmtoarele : crusta continental superioar nu prezint nici o zonalitate regional i are o compoziie global granodioritic (andezitic) (fig.7). Au fost alese TR, pentru c acestea sunt foarte greu solubile i deci imobile, n aa fel nct influena proceselor geologice este eliminat.

Fig.7. Spectrele TR din sedimentele composite post-archaene ( APAA = argilite compozite post-archaene australiene; ANA = argilite compozite nord americane; AE = argilite compozite europene; Taylor i McLennan, 1985) i, haurat, particulele n suspensie aflate n apa marilor fluvii.

Spre deosebire de crusta continental, crusta oceanic este mai srac n elemente refractare ca Rb, Pb, U, Th, K, Sr, Nd (fig.8), iar alte elemente cum ar fi Ti, Al, Ca, Si, Fe, Mn i Ni sunt comune celor dou tipuri de crust (adic sunt elemente compatibile). Scderea concentraiei lantanidelor din crusta oceanic este datorat extraciei acestora n topitura parial care a dus la formarea crustei continentale. Dac admitem c mantaua i crusta continental sunt cele dou rezervoare cu concentraia cea mai mare de lantanide i dac crusta continental este mbogit n lantanide uoare (sunt considerate uoare lantanidele cuprinse ntre La i Nd), atunci mantaua trebuie s fie nsrcit n lantanide uoare.

Fig.8. Distribuia elementelor n crusta continental i n crusta oceanic (Hofmann, 1988). *** Cel care ne indic drumul urmat de ctre un element, n diversele procese geologice n care este implicat, este ciclul geochimic, iar n fig.9 este prezentat acest drum. n litosfer, ciclul geochimic ncepe odat cu cristalizarea magmei, trece prin alterarea rocilor magmatice, transportul i depunerea materialului astfel produs i continu, trecnd prin diagenez i litificare, pn la metamorfism ; eventual, prin anatexie magma este ulterior regenerat. Dar ciclul geochimic prezentat n fig.9 este un ciclu ideal, care nu se realizeaz n totalitate n practic; n unele stadii poate fi oprit definitiv, unele etape pot fi srite sau direcia lor de evoluie poate fi inversat. Un element se poate concentra ntr-un anumit tip de depozit, ntrun anumit stadiu, sau poate rmne dispers ntregul ciclu. Ciclul geochimic nu este un sistem nchis, nici material nici energetic. El primete din interior magma primar i energie din mai multe surse : sub form de cldur, din transformrile nucleare, transformrile chimice, energie cinetica etc. Deasemenea, suprafaa primete o cantitate apreciabil de substan datorit aportului meteoritic i energie sub forma radiaiei solare (chiar dac o parte din aceasta este retransmis n spaiu).

Fig.9. Ciclul geochimic al elementelor.

Taylor S.S., McLennan S.M. (1985) The continental crust: its composition and evolution. Blackwell Synergy, 312 p. Vidal P. (1994) Geochimie. Ed. Dunod, Paris, 188 p. Hofmann A.W. (1988) Chemical differentiation of the Earth, the relationship between mantle, continental crust and oceanic crust. Earth Planetary Sciences Letters, 90, pp. 297-314 Larimer J.W. (1967) Chemical fractionations n meteorites. I: Condensation of the elements. Geochimica and Cosmochimica. Acta, 31, pp. 1215-1238. Grossman L. (1972). Condensation in the primitive solar nebula. Geochimica and Cosmochimica. Acta, 36, pp. 597-619. McSween H.Y. (1987) Meteorites and their Planet Bodies. University Press New York, Cambridge. Bowring S.A., Williams I.S. (1999) Priscoan (4.00-4.03 Ga) orthogneisses from northwestern Canada. Contribution to Mineralogy and Petrology, 134/1, pp. 3-16. Jacobsen S.B., Yin Q.-Z., Petaev M.I. (2004) - On the problem of metal-silicate equilibration during planet formation: significance for Hf-W chronometry. Lunar and Planetary Science, XXXV, pp.

Walter M.J., Newsom H., Ertel W., Holzheid A. (2000) n Origin of the Earth and Moon (R.M. Canup i K. Righter, eds.), Univ. of Arizona Press, Tucson, pp. 265-290. Benz W. i Cameron, A.G.W. (1990) n Origin of the Earth (H.E. Newsom i J.H. John, eds.), Oxford University Press, pp. 61-68.