CURS 1

INTRODUCERE Rolul i locul geochimiei ntre tiinele pmntului Termenul de geochimie a fost utilizat pentru prima oar n anul 1838, de ctre Christian F.Schnbein, profesor de chimie la Universitatea din Basel (Elveia). Dup cum rezult din etimologia acestui termen, geochimia aplic principiile chimiei pentru rezolvarea problemelor geologice i de aceea nu s-a putut dezvolta pn cnd chimia i geologia nu s-au consolidat ca discipline tiinifice. Deoarece geochimia studiaz comportarea elementelor chimice din globul terestru, ea este o disciplin geologic i nu una chimic. n trecut, Chimia i Geochimia nu erau nite ramuri distincte ca n zilele noastre, ele derivnd mpreun din Alchimie. Legturile dintre Chimie i Geochimie sunt foarte strnse, dealtfel Lavoisier, unul dintre fondatorii chimiei, a fost de fapt un eminent geolog. Dei geochimia are multe n comun cu chimia, obiectivele lor actuale difer; spre exemplu, obiectivele geochimiei nu includ elucidarea naturii legturilor chimice sau sinteza de noi compui, dei acestea sunt utilizate uneori i de ctre geochimie, iar chimitii s-au ocupat mult vreme de descoperirea de noi elemente, pe care le-au cutat n materialele naturale. Primul curs de geochimie a fost organizat n anul 1912, la Universitatea din Sankt Petersburg (Russia), de ctre Alexandr E.Fersman. Ca tiin, geochimia s-a dezvoltat datorit modului de abordare cantitativ care a caracterizat cunoaterea n cea de-a doua jumtate a secolului XX. Pn la sfritul secolului XVI, se credea c materia este alctuit din patru elemente: pmnt, ap, foc i aer, ale cror caliti de baz au fost descrise ca rece, cald, uscat i umed. Metalele aur, argint, cupru, fier, mercur, plumb, staniu, mpreun cu sulful i carbonul au fost cunoscute cu mult timp nainte, dar nu au fost recunoscute ca elemente chimice n sensul actual al termenului. Arsenul, bismutul, stibiul i fosforul au fost studiate la rndul lor de ctre alchimiti, n timpul Evului Mediu. Dezvoltarea chimiei analitice n secolul al XVIII-lea a condus la descoperirea a 46 de elemente chimice ntre 1720 i 1850. n perioada 1850 1925, dup inventarea de ctre Bunsen i Kirchhoff a spectrografului optic de emisie, alte 30 de elemente au fost

descoperite. Uraniul, elementele transuranice i cteva dintre celelalte elemente radioactive au fost descoperite mai trziu. Geochimia modern s-a lansat odat cu anul 1950, cnd geochimitii au nceput s cerceteze mai intens reaciile chimice i procesele naturale. nceputurile acestor cercetri s-au regsit ns mult mai devreme, n lucrrile lui A.Fersman, primul care a utilizat conceptele termodinamicii pentru a studia stabilitatea mineralelor n mediul natural; ulterior, ntre anii 1933 i 1939, acesta a i publicat patru volume intitulate Geokhimiya. n aceeai perioad, J.H.van Hoff studia la Berlin cristalizarea srurilor obinute prin evaporarea apei marine iar n 1904 a fost fondat Laboratorul de Geofizic la Carnegie Institution (Washington, S.U.A.). Principalul obiectiv al acestui laborator a fost studierea originii rocilor i a zcmintelor prin metode experimentale. Rezultatele activitii desfurate n Laboratorul de Geofizic de la Carnegie Institution au folosit lui N.L.Bowen i colegilor si la fundamentarea petrologiei moderne. The evolution of the Igneous Rocks, lucrare publicat n 1928, a schimbat scopurile petrologiei, de la descrierea i clasificarea rocilor ctre cunoaterea originii i diferenierea geochimic a Terrei. De atunci i pn acum, contribuia geochimiei la dezvoltarea cunoaterii umane a fost enorm: multe din ceea ce tim despre formarea Terrei i a Sistemului Solar au provenit din studiile efectuat de geochimiti asupra meteoriilor; a contribuit la nelegerea formrii crustei terestre (cum i cnd s-a format); a contribuit la nelegerea formrii atmosferei terestre i a evoluiei ei; a contribuit la descoperirea curenilor de convecie din manta; a condus la cunoaterea temperaturii i presiunii la care s-au format rocile metamorfice; a condus la cunoaterea a ct de mult i ct de repede s-au nlat lanurile muntoase i ct de repede s-au erodat; ne-a oferit informaii despre perioada de la nceputurile vieii pe Terra (3,8 miliarde de ani), perioad n care fosilele au fost absente i de la care nu neau rmas dect urmele chimice ale vieii. Dup 1950, geochimia s-a diversificat n multe subdiviziuni, dintre care amintim: geochimia anorganic; geochimia organic; prospeciunea geochimic; geochimia medical; 2

hidrogeochimia; geochimia elementelor; geochimia izotopic; geochimia mediului; cosmochimia.

n 1952, B.Mason a publicat prima ediie a lucrrii Principles of Geochemistry, care a fost frecvent utilizat n universiti i a contribuit la edificarea geochimiei ca ramur a tiinelor Pmntului. n urmtorii 10 ani, R.Garrels i K.Krauskopf au utilizat termodinamica pentru a determina mobilitatea elementelor, inspirnd generaia modern de geochimiti prin cercetrile lor. Aproape toate elementele chimice sunt implicate n cicluri care le conduc alternativ din profunzime spre suprafa. Singurele elemente care fac excepie sunt cele stocate n aa zisele rezervoare de acumulare; acesta este cazul azotului i gazelor rare din atmosfer i al fierului i nichelului din nucleu. Geochimia are drept obiect recunoaterea i descrierea acestor cicluri i stabilirea bilanului de transfer de materie. Prospeciunile geochimice, aa cum sunt cunoscute astzi, au fost iniiate de ctre U.S. Geological Survey n anul 1947 (Hawkes i Larkin, 1949) iar tehnicile dezvoltate n S.U.A. au fost utilizate n 1953 pentru prospeciuni pedogeochimice n Marea Britanie i Africa (Webb, 1953). Concomitent, Geochemical Prospecting Research Center de la Imperial College of Sciences and Technology (Londra) a devenit un centru al activitii n acest domeniu al geochimiei. Actual, prospeciunea geochimic continu s fie una dintre cele mai importante aplicaii practice ale geochimiei, bucurndu-se i de ajutorul celor mai sofisticate tehnici analitice. Geochimia mediului a devenit recent o ramur important a geochimiei, din necesitatea de a monitoriza dispersia metalelor i componenilor organici pe care activitile antropice i-au introdus n mediu. Aceast nou aplicaie a geochimiei este strns legat de geochimia medical i hidrogeochimie. Prospeciunea geochimic i geochimia mediului au o importan deosebit, datorit contribuiei pe care o au la continuarea i dezvoltarea activitii speciei umane. Totodat, probleme actuale cum ar fi ploile acide, gurile de ozon, efectul de ser i nclzirea global a atmosferei, poluare apei i solului sunt probleme geochimice, ori rezolvarea lor necesit cunotine geochimice. Geochimia izotopic este cea care ne permite cunoaterea nu numai a vrstei rocilor, ci i a ntregii lor istorii, pn n cele mai intime detalii. Drept exemplu se poate da cazul 3

belemniilor din Jurassicul i Cretacicul sup. al Marii Britanii, Danemarcei i Statelor Unite, despre care Urey i colab. (1951) au artat c s-au nscut toamna i au murit patru ani mai trziu, n primvar; msurarea izotopilor oxigenului a fcut posibil aceast afirmaie. Descoperirea spectaculoas a unor componeni organici (aminoacizi i baze azotoase) n rocile terestre cele mai vechi a deschis calea unei Paleontologii moleculare, att de fascinante nct a inspirat i industria cinematografic. Asociat cu Cosmochimia, ea vizeaz identificarea proceselor care, plecnd de la o nebuloas protosolar omogen, au dus la diferenierile planetare i interplanetare. Din cele relatate mai sus rezult c Geochimia este o tiin complet, omniprezent n tot ceea ce privete Terra i celelalte planete, sintetiznd tot materialul i toate concluziile acumulate de celelalte discipline geologice. Pentru scopurile noastre, obiectivele majore ale geochimiei sunt: determinarea distribuiei elementelor chimice pe Terra i n Sistemul Solar; determinarea chimismului geosferelor, de la atmosfer pn la nucleul intern al Terrei; studierea reaciilor chimice de relevan geologic, evidenierea schimbului de elemente dintre geosfere i studierea evoluiei geosferelor n timp; studierea relaiilor dintre procesele menionate mai sus i materia vie; asamblarea acestor informaii pentru a nelege cum au acionat n trecut procesele geologice i cum vor opera acestea n viitor. n prezent, creterea necesitilor umane datorate expansiunii populaiei a fcut ca geochimia s fie implicat n rezolvarea multor probleme globale, incluznd: cunoaterea circuitului global al apei, inclusiv calitatea i cantitatea acesteia; cunoaterea dinamicii schimburilor ntre elementele cheie ale atmosferei, cum este cazul CO 2 i CH 4 ; cunoaterea concentraiei elementelor chimice din soluri, ape, biomas i a relaiilor lor cu sntatea uman i nutriia; cunoaterea dinamicii elementelor n sol i influena acestora asupra bioproductivitii (hranei); cunoaterea ciclului geochimic al elementelor toxice, cum este cazul mercurului i arsenului; cunoaterea proceselor critice pentru managementul durabil al deeurilor, de la gazele responsabile pentru efectul de ser pn la deeurile nucleare; localizarea de noi resurse de materii prime. 4

Noiuni generale de geochimie Un factor foarte important n distribuia elementelor din scoara terestr este natura atomilor i ionilor. Fiecare atom al unui element este compus dintr-un nucleu n jurul cruia orbiteaz electroni. Un atom este compus din trei tipuri de particule: relativ grele i ncrcate pozitiv, numite protoni; relativ grele i neutre, numite neutroni; relativ uoare i ncrcate negativ, numite electroni. Cei mai importani electroni, care dau i proprietile chimice ale atomului, sunt cei de pe ultimul orbital (electronii de valen). Protonii i neutronii formeaza nucleul. Atomul de hidrogen, care are numrul atomic Z = 1 (numrul de ordine Z reprezint numrul sarcinilor electrice pozitive coninute n nucleu, numr egal cu cel al sarcinilor electrice negative, adic cu numrul electronilor care graviteaz n jurul nucleului), are un proton i un electron. Pentru fiecare cretere cu o unitate a numrului atomic al elementelor din tabelul periodic, este adugat un proton i un electron, mpreun cu un numr variabil de neutroni. Atomii cu acelai numr de electroni, dar cu numr diferit de neutroni poart denumirea de izotopi. Notarea unui izotop se face n felul urmtor:
A Z

element , unde Z =

numrul atomic (numrul de protoni) i A = numrul de mas (numrul de mas = numrul ntreg cel mai apropiat de masa atomic M; M = numrul Z de protoni + numrul N de neutroni; unitatea de msur pentru masa atomic este unitatea atomic de mas sau dalton = a 12-a parte din masa atomului izotopului neutru cel mai abundent de carbon 1,6604 10-27 kg). Exemple de izotopi:
235 92

12

C =

U i

238 92

U,

12 6

C i

14 6

C etc. Izotopii sunt stabili sau

radioactivi. Cei stabili sunt n numr de 274, n timp ce numrul izotopilor instabili a depit 1200 pn acum. Numai 21 dintre elementele tabelului periodic sunt alctuite dintr-un singur izotop, cea mai mare parte a elementelor prezentnd mai muli izotopi. Masa atomic a unui element este deci suma maselor atomice ale diferiilor izotopi, ponderat cu abundena lor. Din fig.1, n care numrul de protoni este raportat la numrul de neutroni, se poate constata c toi nuclizii sunt repartizai dup o linie de stabilitate, care pentru elementele uoare corespunde primei bisectoare (adic numrul de protoni este egal cu numrul de

neutroni). Elementele care au masa atomic >20 prezint o cretere progresiv a numrului de neutroni, nuclidele cele mai grele avnd de 1,5 ori mai muli neutroni dect protoni.

Fig.1. Graficul nuclizilor. Cercurile pline reprezint nuclizii stabili i cele goale nuclizii instabili. Izotopii cu via foarte scurt, care nu exist n natur, nu sunt reprezentai.

Structura atomilor diferitelor elemente dicteaz proprietile lor chimice, precum i modul n care acestea se asociaz pentru a forma compui i deci comportarea lor n mediile geochimice. Cnd electronii de pe ultimul strat sunt ndeprtai sau sunt adugai noi electroni pe ultimul orbital, se formeaz particule ncrcate electric, denumite ioni. Dac electronii sunt ndeprtai, se formeaz o particul ncrcat pozitiv, denumit cation. Dac sunt adugai electroni, se formeaz o particul ncrcat negativ, denumit anion. Numrul de electroni care poate fi adugat sau ndeprtat depinde de structura electronic a atomului. Unitatea de msur utilizat n geochimie este partea pe milion (ppm). 1 ppm = 10-6 g = 1 mg/kg (pentru solide); 1% = 10 000 ppm. Relaia de conversie din mg/kg n mg/litru este urmtoarea: [ mg 1 mg ]=[ ] kg l unde = densitatea.

Cum densitatea apelor naturale este 1 kg/l, rezult o egalitate ntre mg/kg i mg/l. Acest lucru este valabil pentru apele relativ diluate, cu temperatura de 25C i aflate la presiunea de 1 bar; pentru apele foarte saline sau pentru apele geotermale subterane, aceast egalitate nu mai este valabil. Clark, fond i prag geochimic Primele cercetri mai ample asupra compoziiei chimice a scoarei terestre au fost efectuate de ctre Frank W.Clarke (1847-1931). ntre anii 1948 1925 acesta a fost geochimist ef la U.S.Geological Survey iar n anul 1908 a publicat lucrarea intitulat The Data of Geochemistry. n aceast lucrare a prezentat rezultatele privind repartiia elementelor chimice n scoara terestr, exprimate n procente; lucrarea a fost reeditat i revizuit n anii 1911, 1915 i 1924. Clarke a folosit datele a circa 6000 de analize chimice ale diferitelor roci, calculnd media lor aritmetic. El nu a inut seama ns de suprafeele ocupate de diferitele roci, ci a considerat c numrul analizelor este aproape proporional cu gradul de rspndire a rocii. S-a pornit de la premiza c scoara terestr este constituit n proporie de 95% din roci magmatice i metamorfice i numai 5% roci sedimentare (dintre care 4% erau argile, 0,75% gresii i 0,25 calcare), formate la rndul lor tot pe seama primelor, astfel nct pentru aprecierea global a compoziiei chimice a crustei continentale este suficient o medie a rocilor magmatice i metamorfice. Pentru a scoate n eviden rolul deosebit pe care l-a avut Clarke la dezvoltarea teoriei referitoare la rspndirea elementelor chimice n scoara terestr s-a propus ca frecvena elementelor n scoar s fie denumit

clark; i n prezent, n loc de rspndirea elementului se folosete clarkul elementului. Aceste

rezultate au fost completate de ali cercettori, dintre care s-au evideniat Victor M.Goldschmidt (1933), Aleksandr P.Vinogradov (1962), Hans H. Wedepohl (1991) i John A.Fortescue (1992). Clarkul este coninutul mediu al unui element, raportat la volumul scoarei terestre. n natur exist 92 de elemente stabile de la hidrogen la uraniu (se poate considera c
238

U,

principalul constituent al uraniului natural - 99,2745%, care are timpul de njumtire de 4470 milioane de ani - Ma, este practic stabil). Pe baza clakurilor, aceste elemente au fost mprite n patru grupe, la baza stabilirii grupelor stnd ordinul de mrime. Din prima grup fac parte 2 elemente, cu clarkuri de ordinul zecilor de uniti: O (45,6%), Si (27,3%). n cea de-a doua au fost grupate elementele cu clarkuri de ordinul unitilor: Al (8,36%), Fe (6,22%), Ca (4,66%), Mg (2,76%), Na (2,27%) i K (1,84%). n ultimele dou grupe au fost 7

cuprinse elementele ale cror clarkuri au valori subunitare. Clarkurile elementelor n scoara terestr sunt prezentate n tabelul 1. Evident, valorile din acest tabel nu sunt definitive, ci reprezint numai valori aproximative, mai mari sau mai mici dect valoarea real, i corespund nivelului actual al cunotiintelor tiinifice.

Tabelul 1.
Clarkurile elementelor n scoara terestr (Fortescue, 1992).

Z
8 14 13 26 20 12 11 19 22 1 15 25 9 56 38 16 6 40 23 17 24 28 37 30 29 58 60 57 39 27 21 41 7 31 3 82 5 59 90

Element
Oxigen Siliciu Aluminiu Fier Calciu Magneziu Sodiu Potasiu Titan Hidrogen Fosfor Mangan Fluor Bariu Strontiu Sulf Carbon Zircon Vanadiu Clor Crom Nichel Rubidiu Zinc Cupru Ceriu Neodymiu Lantan Yttriu Cobalt Scandiu Niobiu Azot Galiu Litiu Plumb Bor Praseodymiu Thoriu

Simbol
O Si Al Fe Ca Mg Na K Ti H P Mn F Ba Sr S C Zr V Cl Cr Ni Rb Zn Cu Ce Nd La Y Co Sc Nb N Ga Li Pb B Pr Th

Clarke ppm %
456000 273000 73600 62200 46600 27640 22700 18400 6320 1500 1120 1060 544 390 384 340 180 162 136 126 122 99 78 76 68 66 40 35 31 29 25 20 19 19 18 13 9 8,7 8,1 45,6 27,3 8,36 6,22 4,66 2,764 2,27 1,84 0,632 0,150 0,112 0,106 0,0544 0,039 0,0384 0,034 0,018 0,0162 0,0136 0,0126 0,0122 0,0099 0,0078 0,0076 0,0068 0,00664 0,00396 0,00346 0,0031 0,0029 0,0025 0,002 0,0019 0,0019 0,0018 0,0013 0,0009 0,00087 0,00081

Z
62 64 66 72 70 68 55 35 92 63 50 4 33 73 32 67 42 74 65 81 71 53 69 49 51 48 80 47 34 46 83 79 52 75 76 44 45 78 77

Element Simbol
Samariu Gadoliniu Dysprosiu Hafniu Yterbiu Erbiu Cesiu Brom Uraniu Europiu Staniu Beriliu Arsen Tantal Germaniu Holmiu Molibden Wolfram Terbiu Taliu Lutetiu Iod Thulium Indiu Stibiu Cadmiu Mercur Argint Seleniu Paladiu Bismut Aur Telur Reniu Osmiu Ruteniu Rodiu Platina Iridiu Sm Gd Dy Hf Yb Er Cs Br U Eu Sn Be As Ta Ge Ho Mo W Tb Tl Lu I Tm In Sb Cd Hg Ag Se Pd Bi Au Te Re Os Ru Rh Pt Ir

Clarke ppm %
7,02 6,14 5 3,3 3,1 3 2,6 2,5 2,3 2,14 2,1 2 1,8 1,7 1,5 1,2 1,2 1,2 0,94 0,72 0,54 0,46 0,45 0,24 0,2 0,16 0,086 0,08 0,05 0,015 0,0082 0,004 0,004 0,0026 0,0018 0,001 0,0007 0,0005 0,0004 0,000702 0,000614 0,0005 0,00033 0,00031 0,0003 0,00026 0,00025 0,00023 0,000214 0,00021 0,0002 0,00018 0,00017 0,00015 0,00012 0,00012 0,00012 0,000094 0,000072 0,000054 0,000046 0,000045 0,000024 0,00002 0,000016 0,0000086 0,000008 0,000005 0,0000015 0,00000082 0,0000004 0,0000004 0,00000026 0,00000018 0,0000001 0,00000007 0,00000005 0,00000004

Conform tabelului 1, cele mai rspndite sunt elementele din primele dou grupe, totaliznd 99.01% greutate, celorlalte elemente revenindu-le numai 0,99%. n cazul n care ne referim la Univers, hidrogenul este elementul cel mai abundent, avnd o pondere de 75% din masa Universului i 90% din atomi; clarkul hidrogenului n crusta terestr este de numai 0,15%. Se consider c n orice punct din scoar se gsesc toate elementele stabile, numai c unele dintre ele se caracterizeaz prin acumulare i altele prin dispersie. Starea cea mai obinuit a elementelor n natur este cea de dispersie (dispersia = tendina natural a elementelor de a se repartiza omogen n globul terestru). Cum, n general, concentrarea (procesul de concentrare are loc atunci cnd o serie de factori dirijeaz un element spre o anumit zon a globului) este cea care suscit interesul, n geochimie acest proces este urmrit n mod deosebit. n migraia unui anumit element pot aprea alternativ etape de concentrare i de dispersie, n conformitate cu factorii care intr treptat n aciune, iar clarkul apare ca o rezultant a acestor procese. Un exemplu este dat de perechea de elemente Pb Ga. Clarkurile lor sunt asemntoare Pb 13 ppm i Ga 19 ppm, dar plumbul, dei are clarkul mai mic, are capacitate de acumulare foarte mare (formnd zcminte), pe cnd la galiu prevaleaz capacitatea de dispersie (nu formeaz minerale proprii i nici zcminte). Galiul are capacitatea de a urma n migraie aluminiul, fapt care explic de ce clarkul lui este un pic mai mare dect cel al plumbului. Un alt exemplu este dat de perechea Au Ag. Clarkurile lor sunt diferite Ag 0,08 ppm i Au 0,004 ppm, dar amndou se caracterizeaz prin capacitate de concentrare. n funcie de procentajul elementelor n roci sau minerale se utilizeaz diferii termeni cum ar fi: elemente majore, elemente minore, elemente disperse. n accepiunea general

elementele majore sunt acelea a cror cantitate este de ordinul procentelor (> 1%) i particip
la formarea rocilor comune (Si, O, Al, Fe, Ca, Na, K i Mg). Elementele minore sunt acele elemente care se afl ntr-o cantitate de ordinul prilor pe milion i au tendina de a forma minerale accesorii n roci (Zr, Ti, Cr, Ba etc.). Elementele disperse nu formeaz minerale independente ci sunt cuprinse n reeaua cristalin a altor minerale (Rb, Ga, Hf, Re etc.); coninuturile acestora pot fi adesea semnificative sau din contr foarte mici. Faptul c un element este minor sau major nu depinde de clarkul lui ci de formaiunea geologic n care se afl. Concentraia normal n orice element pe care o prezint rocile, solurile, apele sau vegetaia poart denumirea de fond geochimic (fig.2). Fondul geochimic nu trebuie confundat 9

cu clarkul, fiind n general mai sczut dect acesta. Fondul geochimic se determin prin metode statistice pentru fiecare zon n parte, fondul fiind o valoare medie, alctuit deci din valori mai mari i mai mici de coninut. Trebuie acordat o mare atenie fondului geochimic al zonei, pentru c orice depire a lui se datoreaz unei contaminri (naturale sau antropice).

Pragul geochimic (fig.2) reprezint concentraia n orice element peste a crei valoare
toate celelalte concentraii sunt considerate anomale, caracteriznd o anomalie geochimic. Anomalia geochimic contrasteaz deci cu fondul, de care este separat prin prag. Valoarea contrastului se obine prin compararea valorilor ce caracterizeaz zona anomal cu valoarea fondului geochimic. Cu ct valoarea contrastului este mai mare, cu att se identific i se contureaz n spaiu aureola geochimic (zona anomal). Aceste anomalii pot fi izolate (valori ntmpltoare ; lipsite de semnificaie) sau pot caracteriza suprafee mai ntinse. De obicei pragul geochimic se stabilete prin metode statistice sau se poate considera prin convenie ca fiind de 2-3 ori fondul geochimic.

Fig.2. Profil geochimic orientat perpendicular pe directia unui filon polimetalic : 1 = andezit ; 2 = filon ; 3 = sol.

Fondurile i pragurile geochimice variaz de la o zon la alta, n funcie de o serie de factori, dintre care puterea de migrare i de concentrare a elementelor n diferite tipuri de roci, soluri, ape sau plante trebuie considerat ca avnd o importan deosebit. Concentraiile anomale din unele zone pot fi normale pentru altele (ex. : zona Baia Mare, care prezint n mod natural valori crescute ale concentraiei unor elemente ca Pb, Zn, Cd, datorate existenei mineralizaiilor polimetalice). n cazul aceleiai roci, n provincii geologice diferite, aceasta poate prezenta concentraii diferite ale aceluiai element, dar nu semnificativ (ex.: andezitele din M. Apuseni i cele din Baia Mare au concentraii diferite ale elementelor chimice constituente, dar acestea nu difer foarte mult).

10

Clarke F.W. (1908) The data of geochemistry. U.S. Geological Survey Bull., 330. Fortescue J.A.C. (1992) Landscape geochemistry Retrospect and prospect. Applied Geochemistry, 7, pp. 1-53. Garrels R.M., Christ C.L. (1965) Solutions, Minerals and Equilibria. Harper & Row, New York, 450 p. Hawkes H.E., Larkin H.W. (1949) Vestigial zinc in surface of residuum associated with primary zinc ore in east Tennessee. Economic Gology, 44, pp. 286-295. Mason B. (1952) Principles of Geochemistry. Willey, New York Urey H.C., Lowenstam H.A., Epstein S., McKinney C.R. (1951) Measurements of paleotemperatures and temperatures of the Upper Cretaceous of England, Denmark and the southeastern United States. Bulletin of the Geological Society of America, 62, pp. 399-416. Webb J.S. (1953) A review of American progress in geochemical prospecting. Inst. Mining Metallurgy Trans., 62, pp. 321-348.

11