CURS 5

CARACTERISTICILE GEOCHIMICE GENERALE ALE

ELEMENTELOR CONCENTRATE N PROCESUL
PIROMETASOMATIC
Diferenierea

geochimic

procesul

pirometasomatic

cuprinde fenomenele de concentrare sau dispersie a elementelor care

se desfoar n condiiile existenei unor substane uor volatile i la
temperaturi superioare temperaturii critice a apei (Tcrtapa = 374C sub acest punct apa poate s apar att n stare gazoas ct i n stare
lichid, putnd trece dintr-o stare n alta; Pcrtapa = 217 atm).
Acest proces se caracterizeaz prin:
contrastul

dintre

compoziiile

chimice

elementare

ale

magmelor i cele ale produselor generate. Astfel: skarnele

formate la contactul cu granite se mbogesc n Fe, element
subordonat cantitativ n magmele granitice ; granitele cu
feldspat sodic preponderent sunt trecute n greisene prin aport
de potasiu; granitele potasice sunt albitizate;
starea diferit de oxidare n care se gsesc elementele i care
evideniaz variaia potenialului de oxido-reducere n timpul
derulrii procesului. Oxizii de Fe, prin pseudomorfozele
caracteristice: martit (hematit dup magnetit) i muschetovit
(magnetit dup hematit), sunt indicatorii cei mai frecvent
ntlnii n evaluarea variaiei potenialului de oxido-reducere
al mediului. Variaia potenialului de oxido-reducere depinde
1

de concentraia oxigenului, hidrogenului, sulfului i de

temperatur. n linii mari, cu ct temperatura este mai ridicat,
cu atta fugacitatea oxigenului este mai mare. Concentraia
sulfului influeneaz limitele de stabilitate dintre sulfuri i
oxizi, sau dintre diferitele sulfuri (ex. : pirit pirotin). Eh-ul
influeneaz i formarea diferiilor silicai cu Fe ; astfel n
andradit Fe este prezent ca Fe3+ la fel i n hematit cu care
acesta apare frecvent asociat, pe cnd n

hedembergit se

prezint ca Fe2+, iar oxidul asociat este magnetitul (n care

fierul este att divalent ct i trivalent). Potenialul redox este
ridicat i oscilant : Fe2O3 FeO (magnetit)

Eh
Fe2O3
Eh

(hematit). Numrul mic i cantitatea redus de sulfuri prezente

n acest proces, sunt interpretate mai degrab ca o consecin a
existenei unui mediu acid, dect a lipsei sau cantitii reduse
de sulf ;
presiune intern mare datorit tensiunii mari a componenilor
volatili i fluidiate mare a magmei reziduale datorit cantitii
mari a componenilor volatili. Astfel, orice schimbare ct de
mic de presiune i temperatur va provoca o deranjare a
echilibrului i va declana o separare extrem de rapid i
intens a substanelor a cror concentraie i solubilitate a
atins sau depit limita de separare din soluie ;
agresivitate chimic mare, deoarece cu ocazia acestor procese
se pune n libertate HF i HCl, ceea ce duce la intense procese
de metasomatoz :
2

SnF4 + 2H2O SnO2 + 4HF

casiterit

(26)

2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl

hematit

(27)

elementele care se concentreaz sunt n parte elemente

prezente i n procesul lichid magmatic : Si, O, Fe, Mg, K, Na,
iar altele sunt elemente pneumatofile, cu tendine de
concentrare n produsele uor volatile : Sn, W, Bi, Mo, F, Cl,
B, Ta etc. Aceste din urm elemente dau caracteristica
procesului i au specific urmtoarele :
-

caracterul n general litofil, avnd tendine de

apariie n sruri oxigenate ;

sunt elemente cu numr de ordine (Z) mic din

primele dou grupe i cu ordin mic sau mare
pentru celelalte grupe ;

electronegativitilor lor relative sunt mici sau

mari.

GEOCHIMIA SKARNELOR
Skarnele sunt roci care se formeaz la contactul rocilor
magmatice (granite, granodiorite, monzonite diorite cuarifere) cu roci
carbonatice (calcare sau dolomite). Formaiunea de skarn se dezvolt
la contactul nemijlocit cu rocile magmatice (skarn de difuzie ;
fenomenul este determinat de diferena de potenial chimic dintre cele
doua medii i de coeficientul de difuzie) sau apare la o anumit

distan de intruziune (skarn de infiltraie ; fenomenul este determinat

de diferena de presiune n care se afl un fluid ntre cele dou medii).
Zcminte de acest tip se formeaz n special n rocile intermediare,
deoarece aici exist cantiti importante de substane volatile i mai
ales apa, care ar avea rol de colector i de agent de transport al
metalelor din bazinul magmatic spre aureola de contact. Spaiile prin
care se realizeaz difuzia sunt

reprezentate de planele de clivaj,

macle i limitelele dintre cristale ; n cazul infiltraiei, spaiile prin

care se realizeaz circulaia sunt reprezentate de sisteme de pori
continui, fisuri, plane de stratificaie sau de foliaie. La contact se
petrece recristalizarea i disocierea rocilor carbonatice sub efectul
temperaturii ridicate degajate de magme :
CaCO3

910 1000 0 C

CaO + CO2

(28)

eliberndu-se CaO care particip apoi la formarea mineralelor

skarnice (granai, piroxeni, wollastonit etc.). O parte infim de CO2 se
conserv sub forma unor incluziuni n mineralele neoformate,
predominnd faza gazoas n mineralele de temperatur ridicat i
faza lichid n mineralele de temperatur scazut. Degajarea
hidrogenului din magme poate constitui un agent reductor deosebit
de puternic, capabil s reduc CO2 rezultat n urma disocierii rocilor
carbonatice, conform reaciei :
CO2 + 2H2 C + 2H2O

(29)

reacie care se presupune c st la baza formrii grafitului ntlnit n

skarne.

Incluziunile din mineralele de skarn sunt preponderent

bifazice (H2O, CO2). Dintre anioni predomin HCO 3 , iar dintre
cationi Ca2+, urmat de Mg2+, Na+, K+ i NH 4 . Odat cu creterea
temperaturii, n scheelit, anionul Cl scade, iar anionul SO 24 crete;
n acelai sens scad cationii Mg2+ i NH 4 , dar crete Ca2+. De aici
rezult caracterul calcic-bicarbonatic al soluiilor din care se formeaz
scheelitul i alte minerale skarnice.
Domeniul de temperaturi n cadrul cruia se desfoar
procesul de formare a skarnelor este cuprins ntre temperatura de
transformare a hedenbergitului n andradit (750C) i temperatura
minim de formare a tremolitului Ca2Mg5Si8O22(OH)2 (420) :
2CaFeSi2O6 + CaCl2 + 2H2O + Fe Ca3Fe2Si3O12 + FeCl2 +
hedenbergit
andradit
+ SiO2 + 2H2
(30)
5CaMgSi2O6 + 3CO2 + H2O Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + CaCO3
diopsid
tremolit
+ 2SiO2
(31)
Odat cu creterea temperaturii are loc i mrirea vitezelor de reacie
ale elementelor.
Alte minerale care pot rezulta, funcie de temperatur,
presiune i impuriti, sunt wolastonitul, diopsidul, forsteritul,
ludwigitul i vezuvianul:
3CaCO3 + 3SiO2
calcit

Ca3Si3O9
wolastonit

+ 3CO2

(32)

CaMg(CO3)2 + 2SiO2 CaMgSi2O6 + 2CO2

dolomit
diopsid
sau

(33)

CaCO3 + MgO + 2SiO2 CaMgSi2O6 + CO2

calcit
diopsid

(34)

2CaMg(CO3)2 + SiO2 Mg2SiO4 + 2CaCO3 + 2CO2 (35)

dolomit
forsterit
(se observ formarea calcitului ca mineral din suita metamorfic,
chiar dac dolomitul a fost mineralul original, cu condiia ca tot
magneziul s fi fost consumat n formarea forsteritului sau
diopsidului)
2MgOB2O3 + Fe3O4 + FeO 2MgO2Fe3O4B2O3
kotoit
ludwigit
dolomit + minerale argiloase +
Ca20Mg4Al8Si18O68(OH)8-nH2O + CO2
vezuvian
sau

SiO2

(36)

H2 O
(37)

grossular + diopsid + wollastonit + calcit + H2O vezuvian + SiO2 +

CO2
(37)
(dat fiind complexitatea chimismului, formarea vezuvianului nu
poate fi redus la reacii simple).
La contactul granodiorit dolomit, migraia Fe i Al este
diferit: Fe fiind mult mai activ dect Al ajunge la distan mare de
contact, fixndu-se n piroxeni, granai sau formeaz magnetit n
mediu acid (atunci cnd difuzia fierului este superioar difuziei
siliciului) ; cu unele excepii, Al are o repartiie constant pe ntreaga
coloan apogranitic, iar n zona de exocontact migreaz ntr-o
msur extrem de redus, formnd andaluzit.

Transportul elementelor are loc n soluii supracritice (soluiile

au caracterul unor soluii reale ionice), n medii cu CO 32 i HCO 3 , n
medii cu cloruri, cum ar fi clorura feric (FeCl3) i cea feroas
(FeCl2):
2FeCl3 + 3CaCO3 = Fe2O3 + 3CaCl2 + 2CO2

(38)

(experimental s-a dovedit trecerea magnetitului n soluie, ntr-o

cantitate de 0,33 mol/kg, n prezena clorurilor la o temperatura de
600-800C i o presiune de 2Kbari).
Prin reacia cu CO2, provenit din disocierea carbonatului n timpul
intruziunii, rezult hematit (oligist) i magnetit :
2FeO + CO2 = Fe2O3 + CO
hematit

(39)

3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO

magnetit

(40)

Clorurile de fier mai pot fi transportate n soluii i sub forma de

combinaii solubile n ap, de tipul Na2[Fe2+Cl4] i Na[Fe3+Cl4].
Aceste combinaii pot intra n reacie cu calcitul, n prezena apei,
rezultnd magnetit :
Na2[Fe2+Cl4] + 2Na[Fe3+Cl4] + 3H2O + CaCO3 Fe3O4 + 4NaCl +
CaCl2 + CO2 + 6HCl

(41)

Formarea magnetitului pe dolomit este posibil conform

urmtoarelor reacii:
Na2[Fe2+Cl4] + CaMg(CO3)2 + H2O = Ca[Fe2+Cl4] + Mg(OH)2 +
Na2CO3 + H2O + CO2

(42)

2Na[Fe3+Cl4] + CaMg(CO3)2 + H2O = Ca[Fe3+Cl4]2 + Mg(OH)2 +

Na2CO3 + H2O + CO2

(43)

Ca[Fe2+Cl4] + 2NaOH = Fe(OH)2 + CaCl2 + 2NaCl

(44)

3+

Ca[Fe Cl4]2 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + CaCl2 + 6NaCl

(45)

2Fe(OH)3 2HFeO2 + 2H2O

(46)

2HFeO2 + Fe(OH)2 = Fe3O4 + H2O

(47)

Odat cu scderea temperaturii fluidului sub temperatura

critic a apei, mineralele specifice skarnelor sunt substituite de
minerale mai tardive, astfel forsteritul trece n serpentin sau talc,
piroxenii sunt nlocuii de amfiboli, granaii sunt cloritizai iar
epidotul poate substitui unele minerale primare ale skarnelor.
Din cele spuse mai sus, rezult c skarnele se caracterizeaz
prin prezena unor silicai specifici : wolastonit CaSiO3, andradit
Ca3Fe2(SiO4)3,
hedenbergit

grosular

Ca3Al2(SiO4)3,

diopsid

CaFeSi2O6,

forsterit

Mg2SiO4,

CaMgSi2O6,
vezuvian

Ca3Al2(SiO4)3(OH)4, tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ; oxizi : magnetit

Fe3O4, hematit Fe2O3 ; wolframai : scheelit CaWO4 ; borai : ascharit
(Mg,Mn)HBO3, ludwigit (Mg,Fe)2Fe(BO3)O2 ; sulfuri : pirotin,
molibdenit MoS2, bismutina Bi2S3. Prezena acestor minerale indic
un aport nsemnat de Si, Fe, Al, Cl, F, B, W etc. de la corpul mgmatic
i o ndeprtare, n proporii diferite a Ca, C i Mg din rocile
carbonatice

afectate

(proces

care

poarta

denumirea

de

bimetasomatoz).
Apariia secvenei sulfidice se datoreaz creterii aciditii
soluiei, fapt care provoac reacii de nlocuire a cationilor
electropozitivi (Ca2+, Mg2+) cu cationi a cror electropozitivitate este

mai redus (Fe2+, Fe3+) i a radicalilor SiO 44 cu radicali mai puternic

acizi (H2S, CO2). Apariia sulfurilor este un indicator c Eh-ul ncepe
s scad spre sfritul procesului.
Mineralele sulfidice se asociaz preferenial cu unele tipuri de
skarn. Astfel, mineralele de bismut se asociaz skarnului wolastonitic,
molibdenitul i pirita skarnului granatifer i pirotina skarnului
clinopiroxenic. n general, controlul formrii sulfurilor metalice este
asigurat de ctre fugacitatea oxigenului. Fa de rocile nconjurtoare,
zcmintele de skarn magnetitic se mbogesc n Fe (de cca. 80 de
ori), n Ti (50 de ori), Al2O3 (25 de ori), SiO2 (40 de ori). O parte
nsemnat a metalelor provine din rocile preexistente intruse, care
sunt remobilizate sub influena temperaturii magmelor i a soluiilor
postmagmatice i apoi redepuse.