5.1.

Aplicaii ale materialelor ceramice Procesul original pentru procesarea termic de materiale ceramice din precursori materiale polimere, a fost dezvoltat de Yajima i Hayashi. Materialele de plecare sunt fie poli(dimetilsililene) (Me2Si)n, sau compui ciclici de tipul (Me2Si)6. Termoliza acestor materiale la 400 - 450oC conduce la o serie de schimbri complexe n care inserarea de grupe CH2 se realizeaz chiar pe lanul principal Si-Si lsnd la siliciu atomi de hidrogen:

Schema 5.1 Acest produs este un material polimer cu denumirea generic de policarbosilan. Partea solubil n hexan a policarbosilanului este fracionat pentru a se obine un material cu o mas molecular de aproximativ 8000. Aceast poriune este apoi topit i tras n fire acestea fiind un amestec complex de material SiC cu Si-C amorf i dioxid de siliciu. Avnd o rezisten la rupere de 350 kg/mm2 aceste fibre sunt printre cele mai tari materiale cunoscute. Fibre de acest tip sunt disponibile n cantiti de ordinul kilogramelor i sunt distribuite de Nippon Carbon Company. Grupul Yajima a descoperit de asemenea c polimerul carbosilanic produs din materiale de tip polisilanic poate fi utilizat pentru a obine material SiC sub form de amestec sinterizat de compozite care nu ar putea fi obinute prin alte mijloace. Aceast tehnologie are totui dezavantajul c termoliza se conduce n dou etape, nti se separ poriunea util din policarbosilan, apoi este necesar o preoxidare cu aer pentru meninerea formei fibrelor nainte de piroliza final, fapt care conduce la introducerea unei anumite cantiti de oxigen n materialul ceramic final. Polisilanii solubili pot fi de asemenea utilizai ca precursori ai materialelor ceramice SiC. O prim aplicaie de acest tip a fost utilizarea copolimerilor dimetilsililen-fenilmetilsililen la ntrirea materialelor ceramice de tip silicon-nitridice. Corpul ceramic Si3N4 a fost absorbit n structura polisilanic apoi renclzit conducnd la formarea de material ceramic siliciu-carbon n porii materialului i deci la o structur foarte rezistent. Polisilanii pot fi convertii direct n material siliciu-carbon fr a se trece prin faza de policarbosilani. De exemplu, copolimerii de tip (PhMeSi)n (Me2Si)m pot forma filme sau fibre care apoi sunt reticulate prin iradiere cu lumin UV. Acestea sunt transformate ulterior n material siliciu-carbon prin nclzire la 1100oC n vid. Fibrele reticulate i pstreaz forma n timpul procesului. Aceast metod poate fi utilizat n mod printing dac filmul polisilanic este depus pe un material ceramic sau metalic, apoi expus la lumin UV printr-o masc i n final nclzit. Materialul neexpus este volatilizat, rmnnd un strat de siliciu-carbon numai n locurile n care sa fcut expunerea. Pornind de la un copolimer 1/1 (PhMeSi-Me2Si)n se poate obine teoretic un randament de 50% material siliciu-carbon. Proiectarea unui precursor polisilanic n scopul obinerii de material ceramic trebuie s abordeze aspecte legate de: 1. Sinteza i caracterizarea polimerului polisilanic precursor; 2. Stabilirea metodei de obinere a materialului ceramic; 3. Sinteza si caracterizarea polimerilor precursori cu grupe silicoorganice reactive i termolabile; 4. Determinarea influenei structurii precursorilor asupra randamentului n material ceramic; 5. Modificarea masei moleculare a polimerului prin reacii la grupele funcionale.

5.1.1. Procedeu de obinere a materialului ceramic Formarea reelelor cu structura -SiC presupune realizarea unor condiii de prelucrare care necesit utilizarea unei tehnologii avansate. Dup cum se poate observa din schem, precursorul macromolecular, polisilanul, este supus ntr-o prim etap, unui tratament termic la temperaturi moderate n atmosfer inert, n scopul transformrii sale n polimer preceramic, policarbosilan solubil ce poate fi tras n fire sau poate fi prelucrat direct din soluie. La temperaturi cuprinse ntre 500-800 oC acesta este transformat n final n material ceramic SiC. n literatur un astfel de produs este cunoscut sub denumirea de pulbere ceramic i constituie materia prim pentru transformrile ulterioare la 1000-1200 oC, transformri ce conduc la formarea structurii -SiC.

Schema 5.2 - Obtinerea materialului ceramic SiC La nivel de laborator s-a realizat obinerea de material ceramic SiC printr-un procedeu n care prelucrarea termic a precursorului a avut loc ntr-o singur etap, n absena catalizatorului i far separare de polimer preceramic, prin expunerea direct a polisilanului la temperaturi de 500-800 oC, n atmosfer de gaz inert (argon). S-a adoptat aceast metod deoarece principalul obiectiv al studiului const n evaluarea structural a polisilanilor sintetizai din punct de vedere al randamentului n material SiC.

Schema 5.3 Obinerea materialului SiC Procesul evolueaz cu formarea unor intermediari cu structuri alternante Si-C i Si-Si, iar gradul de reticulare crete prin interconectarea lanurilor polisilanice sub form de noduri carbosilanice. Ca urmare, diferentele de structur ale precursorului, afecteaz compoziia i proprietile materialului ceramic rezultat.

Schema 5.4 Structura polimerului preceramic

Aplicarea acestui procedeu la obinerea de material SiC are la baz o serie de considerente teoretice: 1. Procesul de piroliz a polisilanilor se desfoar printr-o serie de etape intermediare n care au loc reacii de depolimerizare cu formare de oligomeri volatili ciclici. 2. Procesele de depolimerizare determin n final, randamentul n material ceramic. 3. Condiiile de nclzire influeneaz desfurarea procesului de piroliz n ansamblu. Conform datelor de literatur, polisilanii prezint la analiza termogravimetric n atmosfer inert, o singur treapt de pierdere de mas.

Fig. 5.1. ATG olimetilfenilsilan (argon, 40-900 oC, 10 oC/min.) Procesul de prelucrare termic a polisilanului studiat conform procedeului descris, are loc ntr-o zon mixt controlat att de parametri cinetici ct i de factori de difuzie. Rezultatele obinute concord cu datele de literatura referitoare la procedeele de obinere a materialelor ceramice Si-C. Astfel, pentru conservarea formei materialului ceramic n matri, la prelucrarea precursorului macromolecular prin termoliz se impune o limitare a proceselor de difuzie prin utilizarea unor viteze de ncalzire ct mai mici. Rezultatele experimentale au fost corelate cu datele obinute prin calcul cuantic. Din punct de vedere teoretic, un lan macromolecular polisilanic poate fi modelat utiliznd un algoritm de optimizare pentru minimizarea energiei i a forelor atomice. Astfel, considernd pentru un compus polimetilfenilsilanic o mas molecular, Mw=4000, se obine, pentru un raport al segmentelor Si-CH3 / Si-C6H5 = 1:1, un numr de aproximativ 30 de uniti structurale constituente. ntr-o prim etap s-a calculat modelul molecular corespunztor, utilizndu-se un algoritm de optimizare Polak Ribiere. Acest algoritm modific gradual coordonatele atomilor pe msur ce acetia se deplaseaz ctre punctul de minim. Pentru fiecare iteraie (k) se utilizeaz configuraia obinut n pasul anterior, configuraie determinat de vectorul de poziie multidimensional xk-1.

Schema 5.5 Modelul optimizat al moleculei de polimetilfenilsilan Pentru prima iteraie punctul de start este dat de configuraia moleculei furnizat de utilizator (x1). Modelul molecular astfel determinat a fost utilizat n etapa urmtoare n care s-au simulat condiiile de expunere termic la 500 oC. S-a remarcat c o dat cu creterea uniform a energiei

poteniale a sistemului, macromolecula tinde s adopte o conformaie specific, ciclic, pe o lungime de 5-8 atomi de siliciu.

Schema 5.6 Conformaia specific a macromoleculei la stres termic Se cunoate c legtura Si-Si (51 kcal/mol) este mai labil termic dect legtura Si-C (78 kcal/mol). Din conformaia determinat rezult c ntr-o prim faz au loc preponderent reacii de scindare a lanului polisilanic cu formare de oligomeri ciclici, cu 5 atomi de siliciu, mai stabili din punct de vedere termodinamic. Aceste procese se desfoar cu participarea orbitalelor d ale atomilor de siliciu:

Schema 5.7 Formarea oligomerului ciclic Si5 prin scindare termic Corespunztor mecanismului prezentat pentru aceast faz de tranziie s-a calculat conformaia cu geometrie optim:

Schema 5.8 Conformaia moleculei de PMFS n faz de tranziie

Presupunnd c n urma reaciilor de descompunere termic se formeaz numai compui ciclici cu 5 atomi de siliciu n molecula i ca drept urmare are loc o scurtare a lanului oligomer cu 5 uniti, s-a calculat pentru aceast stare tranziional o energie: E = 41 kcal/mol. Aceast valoare este afectat de erori rezultate din ipotezele impuse la modelare i din presupunerea c se formeaz numai cicluri Si5 fr a se lua n considerare i alte posibiliti. Valoarea calculat se apropie ns de cea obinut pentru domeniul n care procesul este determinat de parametrii cinetici, respectiv domeniul n care s-au utilizat viteze mici de nclzire (32 kcal/mol). n concluzie, valoarea vitezei de ncalzire a precursorului ceramic joac un rol determinant asupra randamentului n produi finali. Astfel utilizarea unei viteze de nclzire mici (1 5 grd/min), deplaseaz procesul n domeniul cinetic, situaie n care are loc scindarea lanului polisilanic i formarea de oligomeri ciclici, volatili, care prsesc mediul de reacie conducnd la micorarea randamentului n produs util. La viteze de nclzire mari, sunt importante fenomenele de difuzie ale produilor mic-moleculari din masa de solid ctre faza gazoas. n acest caz randamentul de obinere a materialului ceramic se apropie de cel teoretic dar apare o tendin de expandare a materialului solid cu generarea unor deformri mecanice. Drept urmare se poate determina o vitez de nclzire optim, caz n care dei se manifest ambele fenomene i se obin randamente mai mici n material ceramic, acesta i pstreaz n procesele de tratament termic dimensiunile i forma iniiale. Deoarece se urmrete o evaluare a polisilanilor ca precursori pentru materiale ceramice SiC, experimentele s-au efectuat la viteze de nclzire mari, n scopul obinerii unor randamente n material ceramic ct mai apropiate de cele teoretice. 5.1.2. Influena structurii chimice a precursorului asupra randamentului n material ceramic Avnd n vedere faptul c procedeul de prelucrare termic utilizat nu a fost semnalat n literatura de specialitate, s-a impus determinarea influenelor structurii chimice a precursorului asupra randamentului n material SiC obinut prin aceast metod. Ulterior, s-a procedat la modificarea structurii chimice a precursorului n scopul creterii randamentului n material SiC i a gradului de prelucrabilitate. 5.1.2.1. Polisilanii ca precursori ntr-o prim etap s-a procedat la sinteza unor precursori clasici, polisilani solubili, divers substituii. Sinteza n sistem heterogen Pentru obinerea unei serii de polisilani, precursori pentru materiale ceramice SiC, s-a utilizat procedeul clasic al cuplrii reductive n sistem heterogen cunoscut sub denumirea de cuplare reductiv Wurtz. n acest scop s-a procedat la sinteza unui polisilan homopolimer, polimetilfenilsilan (PMFS) ct i a unei serii de copolimeri ai dimetildiclorsilanului (CH3)2SiCl2 cu dihalogensilani din seria: R1R2SiCl2 n care: R1=C6H5-; R2=C6H5-, formeaz poli(dimetil-co-difenil)silan (PDMDFS). R1=CH3,; R2=pCH3-C6H4-, formeaz poli(dimetil-co-metil p-tolil)silan (PDMMTS). R1=CH3; R2=C6H5-, formeaz poli(dimetil-co-metilfenil)silan (PDMMFS). Structura chimic a produilor sintetizai s-a determinat prin analiza spectral IR, 1HRMN, 13C-RMN i UV. Produii prezentai sunt solubili n solveni uzuali. Transformarea precursorului n material SiC

Polisilanii sintetizai au fost supui unor procese de transformare termic n gaz inert, ntro singur etap controlat de difuzie, conform metodei descrise. n acest scop s-a efectuat un set de experimente n care s-a variat timpul de expunere termic a probei i valoarea temperaturii de meninere. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 5.1: Polisilan/ r* PMFS/ 1,00 500 600 800 PDMDFS/ 0,22 500 600 800 PDMMTS/ 0,35 500 600 800 PDMMFS/ 0,15 500 58,2 600 55,3 800 50,4 r*- raportul C6H5 / CH3 determinat prin analiza 1H-NMR. 20,5 18,4 15,8 18,6 16,5 15,0 72,6 65,5 63,2 21,5 20,0 19,3 20,3 19,6 19,0 66,5 62,4 58,8 19,3 16,0 15,5 17,5 15,8 14,6 75,4 60,2 55,5 25,3 21,0 20,5 22,3 20,8 20,5 Tabelul 5.1. Cantitatea de material obinut la prelucrarea termic a polisilanilor, (%). Temp C Timp de meninere (min) 5 15 30

Dup cum se poate remarca din tabel, cantitatea de material rezultat pe parcursul prelucrrii termice variaz, tinznd ctre valori limit caracteristice fiecrui polisilan studiat. Iniial n sistem se formeaz un amestec de polimer preceramic i material SiC. Pe msur ce procesul avanseaz cantitatea de polimer preceramic se micoreaz n favoarea formrii de material SiC. Materialul SiC obinut prin aceast metod, se prezint sub forma unei pulberi de culoare cenuie i este format dintr-un amestec de material ceramic SiC cristalin i amorf, carbon liber i mici cantiti de SiO2 rezultat ca urmare a prezenei n prob a unor cantiti de oxigen rezidual. n spectrul IR se poate observa prezena legturilor Si-C printr-o band de absorbie larg la 820-870 cm-1. Se mai remarc banda de absobie de la 1000 cm-1 care s-a atribuit SiO2 existent n amestec ca urmare a prezenei urmelor de oxigen nglobate n prob.

Fig. 5.2. PMFS: Analiza IR a materialului SiC (Ar, 800 oC, 30 min.)

Fig. 5.3. Cantitatea de SiC funcie de coninutul de grupe fenil n precursor Randamentul n material SiC poate fi corelat att cu natura substituenilor de la atomii de siliciu din structura precursorului precum i cu raportul de combinare. Dup cum se poate observa, n cazul polisilanilor studiai, cantitatea de material SiC crete cu coninutul de grupe fenil din precursor. Acest lucru se poate explica avnd n vedere mecanismul intim al procesului de descompunere termic, mecanism care are la baz aciunea a doi factori. Astfel un prim factor rezult din dimensiunea important a grupelor fenil care are ca efect ntrzierea reaciilor de depolimerizare. Cel de-al doilea factor este o consecin a uurintei cu care se formeaz radicalii fenil prin scindare de lanul principal, urmat de extragerea de hidrogen i cuplare cu formare de legturi Si-C:

Schema 5.9

Fig. 5.4. Analiza IR: 1) polimetilfenilsilan precursor; 2) dup expunere la 500 oC, 15 min. Mecanismul este confirmat att experimental prin analiza IR a unui precursor polimetilfenilsilan dup expunere la temperatur ct i de datele de literatur n care se menioneaz c n cazul pirolizei polisilanilor cu grupe fenil substituente la atomii de siliciu, se poate detecta benzen. Combinarea acestor dou ipoteze conduce la concluzia c existena grupelor fenil substituente la atomii de siliciu face ca reaciile de formare a reelei Si-C s se desfoare naintea celor de depolimerizare.

Creterea randamentului n material ceramic Deoarece polisilanii obinui prin procedeul cuplrii reductive n sistem heterogen se caracterizeaz prin polidispersitate i un coninut important n oligomeri ciclici i liniari, o parte din pierderile de material rezult din volatilizarea acestora n condiiile de prelucrare termic menionate. Efectuarea tratamentului termic pe probe de polisilan supuse iniial unei devolatilizri a condus la rezultatele nregistrate n tabelul 5.2: Tabel 5.2. Rezultate experimentale obinute la prelucrarea termic a polisilanilor: 30 min., 800oC, dup devolatilizare. Polisilan Oligomeri SiC SiC * (%) (%) (%) (1) PMFS 33,6 36 15,5 (2) PDMDFS 25,5 26 11,4 (3) PDMMTS 9,4 24 5,0 (4) PDMMFS 40,5 36 21,0 *Diferena dintre cantitatea de material SiC obinut dup devolatilizare i cea obinut anterior Reprezentarea grafic a datelor din tabel sugereaz faptul c randamentul n material SiC este influenat n mod direct de coninutul n oligomeri cu masa molecular mic. Cu ct coninutul lor n produsul final este mai mic cu att randamentul n material ceramic se apropie mai mult de cel teoretic. Polisilanii sintetizai conin grupe fenil substituente la atomii de siliciu din lanul principal. Aa dup cum s-a artat, acestea scindeaz uor, fapt care nlesnete desfurarea procesului de prelucrare termic n sensul formrii de material ceramic.

Fig. 5.5. Randamentul n material SiC funcie de coninutul n oligomeri n concluzie se poate spune c: 1. Formarea materialului ceramic este influenat pozitiv de existena n molecula precursorului a unor grupe termolabile; 2. Creterea coninutului n grupe termolabile conduce la creterea randamentului n material ceramic; 3. Oligomerii liniari i ciclici prezeni n produsul de sintez influeneaz defavorabil asupra randamentului n material ceramic.

4. Prezena oligomerilor n produsul final impune necesitatea unei etape de purificare a acestuia prin fracionare sau devolatilizare. Sinteza n sistem omogen n prezent este acceptat faptul c distribuia polimodal a maselor moleculare n cazul cuplrii reductive clasice rezult din heterogeneitatea mediului de reacie n care fiecare treapt de cretere a lanului necesit transferul a doi electroni de la metalul alcalin, iar centrii de propagare trebuie s evolueze de la structuri covalente, prin structuri anion-radicalice i radicalice ctre structuri anionice nainte de includerea unitilor monomere. Dei importana interfeei metal/soluie n determinarea reaciei de polimerizare a dihalogensilanilor pune sub semnul ntrebrii posibilitatea utilizrii unui sistem omogen, experimental s-a constatat c se pot obine rezultate ncurajatoare n sinteza unor polisilani utiliznd molecule electrono-acceptoare de tip bifenil sau naftalen conform schemei de reactie. Drept urmare, n scopul eliminrii etapei intermediare de purificare a precursorului, n prezentul studiu s-a propus utilizarea procedeului n sistem omogen pe baz de compleci de sodiu ai eterilor coroan solubili n THF. Abilitatea unor eteri ciclici de a complexa cationi metalici poate fi folosit la prepararea unor soluii concentrate ale metalelor alcaline n solveni organici. Procesul conduce n ansamblu, la creterea concentraiei anionilor alcalini i a cationilor complexai la valori apropiate de cea a agentului complexant din sistem. n final, soluiile metalelor alcaline vor conine specii anionice de tipul Mt+C/Mt- i/sau Mt+C/ e-solv iar concentraiile relative ale Mt- i e-solv vor putea fi controlate att prin reglarea raportului molar complexant/metal ct i prin controlul timpului de contact metal/solvent. Deoarece s-a constatat c n aceste soluii natura contraionului cation influeneaz puternic asupra comportrii anionului n sistem ca urmare a formrii perechilor ionice, s-a propus introducerea n sistem a unui al doilea metal alcalin sub form de aliaje. Dintre acestea cele mai cunoscute sunt cele pe baz de Na/K. Pe baza acestor considerente n cadrul colectivului condus de Prof. Z. Jedlinski s-a reuit prepararea de soluii ale metalelor alcaline cu compoziii bine determinate i cantiti mici de electroni solvatai. Ca urmare a colaborrii cu acest colectiv ct i datorit experienei acumulate n domeniul sistemelor polisiloxan i polisilan/eter coroan, n scopul micorrii cantitii de oligomeri cu mase moleculare mici, s-a procedat la obinerea homopolimerului PMFS n sistem omogen. Sinteza presupune cuplarea reductiv a diclormetilfenilsilanului monomer la temperatura de 75oC n prezena unei soluii n THF a complexului alcalin aliaj Na/K cu eterul coroan 18C6. Procedeul permite prepararea unui sistem omogen al soluiei metalului alcalin, soluie care are o compoziie bine definit a ionilor pereche ( Mt+/eter coroan, Mt-) i cantiti foarte mici de electroni solvatai. Dup cum se poate remarca, spre deosebire de procesul heterogen, prin aceast metod s-a obinut un polisilan cu distribuie ngust a masei moleculare iar cantitatea de oligomeri ciclici i linari prezent n compusul final este mult mai mic la valori comparabile ale maselor moleculare. Tabel 5.3. Rezultate experimentale la cuplarea reductiv a metilfenildiclorsilanului n sistem omogen Complex metalic Temp. Randament (%) Mw (GPC) Mw/Mn K+/18C6, Na-75 I 60 6400 1,36 II 17 1500 1,40 III 23 650 1,36 K+/18C6, Na-75 I 68 8500 1,40 II 12 1900 1,50 III 18 630 1,30

(I) fracia insolubil n alcool isopropilic; (II) fracia insolubil n amestec alcool isopropilic/ap (raport volumic 9:1); (III) fracia solubil n amestecul alcool isopropilic/ap.

Fig. 5.6. Analiza GPC fracia I, polimetilfenilsilan Obinerea polisilanilor prin cuplare reductiv n sistem omogen prezint urmtoarele avantaje: - dispersitate mic a maselor moleculare; - timpi de reacie mici; - cantitate mic de electroni solvatai; - temperatura de lucru joas. 5.1.2.2. Polihidrosilani precursori pentru materiale ceramice S-a constatat anterior c exist posibilitatea de a obine polisilani precursori pentru materiale ceramice cu un coninut relativ mic n oligomeri precum i cu o distribuie ngust a maselor moleculare. n etapa urmtoare s-au efectuat studii privind obinerea unor polisilani cu un coninut ridicat n grupe termolabile cercetrile fiind orientate ctre sinteza de polihidrosilani. Acetia sunt precursori ceramici ce conin n lantul principal grupe Si-H. Cuplare reductiv Wurtz n sistem heterogen n literatura de specialitate nu se fac meniuni privind utilizarea metodei cuplrii reductive n sistem heterogen n sinteze de polisilani care s conin grupe Si-H catenare reactive. Acest lucru se datoreaz n principal, ipotezei c desfaurarea reaciei n condiii dure (mediu puternic alcalin, temperatur ridicat) conduce inevitabil la degradarea legturii Si-H. Pornind ns de la premisa c, identificarea principalelor cauze care pot deteriora gruparea funcional permite totodata i protecia ei, s-a demonstrat experimental, posibilitatea obinerii de polihidrosilani prin cuplare reductiv n sistem heterogen. Astfel, meninerea unei concentraii reduse a Na metalic n mediul de reacie i utilizarea unui raport mare de alcool/ap n faza de

prelucrare a produilor de reacie pot face posibil sinteza polihidrosilanilor prin metoda cuplrii reductive n sistem heterogen. Drept monomer cu grupe funcionale Si-H s-a utilizat metildiclorsilanul, CH3(H)SiCl2. Drept comonomeri n reacia de cuplare s-au folosit: difenildiclorsilanul, (C6H5)2SiCl2 sau metilfenildiclorsilanul, CH3(C6H5)SiCl2.

Schema 5.10. Reacia de sintez a polihidrosilanilor copolimeri Dup cum se poate observa, procedeul de sintez este similar cu cel clasic. Deosebirea const n faptul c la obinerea polihidrosilanilor s-a avut n vedere meninerea n sistem a unei concentraii sczute n Na metalic pe parcursul desfurrii procesului iar n faza final de neutralizare, s-a utilizat un raport alcool/ap determinat i nedestructiv pentru grupele Si-H. Produii obinui au fost analizai spectral pentru confirmarea structurilor propuse. Experimental s-a observat c exist o legtur ntre coninutul n grupe fenil substituente la atomii de siliciu din polimer i cantitatea de oligomeri din produsul final. Aceasta scade o dat cu creterea numrului de grupe fenil prezente pe lanul macromolecular fie ca urmare a utilizrii unui exces de metildiclorsilan sau ca urmare a introducerii n reacie a unor monomeri silanici bogai n substitueni fenil. Se pare c acest fenomen este legat de procesul de formare a ciclurilor polisilanice prin reacii de back-biting, proces ce poate fi frnat pe de-o parte de efectul steric exercitat de grupe voluminoase sau poate fi activat de formarea unor legaturi de tip (p--->d) la centrii de propagare cu micorarea stabilitii acestora. n acest din urm caz un rol important l joac cantitatea de electroni liberi prezeni n mediul de reacie . Corelnd aceast observaie cu rezultatele obinute de Coriu i colaboratorii la sinteza polisilanilor n prezena de hidruri metalice, s-a propus un mecanism prin care se evideniaz faptul c n prezena grupelor Si-H, electronii liberi din sistem conduc la o serie de reacii secundare care pot justifica coninutul mare de oligomeri n mediul de reacie:

Schema 5.11. Mecanism de scindare a legturii Si-H

Diminuarea excesului de sodiu n sistem conduce la mbuntirea considerabil a raportului polimer liniar/oligomeri dar concomitent, este afectat randamentul global al reaciei. Pornind de la aceast observaie, cercetrile s-au orientat ctre stabilirea unor condiii de reacie prin care s fie posibil reducerea concentraiei n electroni liberi n mediul de reacie cu pstrarea unor randamente n polimer liniar comparabile cu procedeul heterogen. O cale posibil devenea n acest caz, cuplarea reductiv Wurtz n sistem omogen. Sinteza n sistem omogen Pentru reducerea cantitii de electroni solvatai n sistem s-a propus realizarea cuplrii reductive n sistem omogen. Dup cum s-a artat este posibil utilizarea unor astfel de sisteme i n sinteza copolisilanilor. Datorit cantitii mici de electroni solvatai n mediul de reacie, se evit procesele de destrucie ale legturii Si-H astfel nct sunt create premizele utilizrii acestei metode i n sinteza polihidrosilanilor. S-au studiat sisteme de reacie formate din amestecuri echimolare de Ph 2SiCl2 i Me(H)SiCl2 n prezena unui complex format din eter coroan 18C6 i aliaj Na/K la temperaturi de -75oC. S-au obtinut polisilani cu grupe Si-H reactive, similari celor din procedeul heterogen dar cu distribuie monomodal a maselor moleculare medii i cu un continut n oligomeri semnificativ mai mic. Prin procesul de cuplare n sistem omogen s-a obinut polihidrometildifenilsilan (PMHDFS) cu o distribuie ngust a masei moleculare n jurul valorii de 4400 (Mw/Mn = 1,20). Mecanismul de reacie prezint o serie de trsturi specifice. La nceputul reaciei oligomerii ciclici pot apare mai ales ca urmare a competiiei ntre procesele de end-biting i cele de formare a dianionului silil. ntr-o faz ulterioar, cnd concentraia anionului metalic n sistem devine sensibil mai mic n locul acestei competiii se dezvolt cu precdere reaciile ntre anionii silil i silil-cloruri care conduc la formare de lanuri polimere. n aceast etap oligomerii ciclici se pot forma ca urmare a unor procese de backbiting. Prezena grupei funcionale Si-H n produsul final a fost pus n eviden prin analize spectrale IR, 1H-RMN, 13C-RMN i UV. Datele obinute au confirmat structurile presupuse. Utiliznd cuplarea reductiv n sistem omogen s-a reuit sinteza unui precursor cu urmtoarele caracteristici: - distribuie unimodal a masei moleculare; - coninut mic de oligomeri liniari i ciclici. Transformarea polihidrosilanilor n material SiC n scopul obinerii de material ceramic, polihidrosilanii sintetizai au fost prelucrai termic n gaz inert, la temperaturi cuprinse n intervalul 200-800oC. Produsul obinut a fost analizat spectral IR i s-a determinat influena structurii chimice a precursorului asupra randamentului n material ceramic. Prelucrare prin proces termooxidativ Reaciile de termooxidare sunt puternic influenate de viteza de difuzie a oxigenului n material care este dependent de viteza de nclzire a probei. ncalzirea n aer pn la 400oC cu viteze de nclzire mai mici de 5grd./min produce o transformare total a grupelor Si-H cu formare de legturi Si-C.

Fig. 5.7. PMHMFS termooxidare: a) SiO2 de ardere; b) la 350oC; c) la 400oC. Fenomenul poate fi pus n eviden spectral cu ajutorul benzii de absorbie IR de la 827 cm-1 caracteristic legturilor SiC. Alturi de material ceramic se obin produi de tipul SiOx cu banda de absorbie IR caracteristic la 1100 cm-1. Analiza termogravimetric comparativ pentru polihidrosilanii precursori sintetizai pune n eviden dependena care exist ntre structura chimic a lanului polimer i cantitatea de material obinut.

Fig. 5.8. Polihidrosilani: analiza ATG, 9oC/min., aer. Prelucrare izoterm n atmosfer inert Polihidrosilanii sintetizai au fost expui izoterm n atmosfer de gaz inert, argon, la diverse temperaturi cuprinse n intervalul 250-700oC, timp de 30 min.

Fig. 5.9. Material rezultat prin prelucrarea izoterm n argon ( r = 2) Materialul obinut n urma acestui tratament a fost analizat ATG, n aer n scopul determinrii cantitii de C liber. Rezultatele au fost nregistrate n tabelul 5.4: Tabel 5.4. Rezultate experimentale la prelucrarea termic (700oC, 30 min.) a copolimerilor: (CH3SiH)- (R1SiR2)Nr. Substituent log ra Reziduu C/SiC C liberb SiC Mw (%) (%) (%) R1 R2 1 CH3 C6H5 3,90 1 30,5 5,5 79,5 20,5 2 CH3 C6H5 3,85 2 28,4 4,3 76,5 23,5 3 C6H5 C6H5 3,81 1 33,2 8,2 81,8 18,2 4 C6H5 C6H5 3,65 2 33,0 7,0 80,4 19,6 1 2 a) r raport Me(H)SiCl2 / R R SiCl2 utilizat n reacie; b) C determinat prin analiza ATG a materialului la 900oC; c) obinut prin analiza elemental n acest caz, dei cantitatea de material obinut din prelucrare este mai mic dect la termooxidare, crete considerabil coninutul n material ceramic SiC. Prezena de material ceramic SiC este dovedit de banda de absorbie n IR de la 840cm-1.

Fig. 5.10. Spectrul IR al materialului ceramic SiC

Alturi de material ceramic SiC n amestec rezult i C liber. Din datele prezentate se observ c o dat cu creterea raportului C/Si din precursor crete i coninutul n carbon liber din materialul obtinut.

Fig. 5.11. - Coninutul n carbon liber funcie de raportul C/ Si din precursor Dup cum se poate observa din Fig.5.12, coninutul n grupe Si-H influeneaz cantitatea de material rezultat prin prelucrare termic.

Fig. 5.12. Cantitatea de SiC funcie de raportul r i natura comonomerului Cantitatea de material ceramic SiC crete liniar funcie de raportul comonomerilor i coninutul de grupe Si-H din precursor. Aceast observaie poate fi explicat lund n considerare mecanismul intim de desfurare al etapelor intermediare. Spre deosebire de polisilani, polihidrosilanii pot suferi i reacii de reticulare la temperaturi relativ joase, conducnd la policarbosilani. Reaciile de termoliz prin scindarea legturii Si-H au loc cu precdere la temperaturi de 250oC:

Schema 5.12 Peste aceast temperatur procesul evolueaz complex:

Schema 5.13

Fig. 5.13. Analiza IR a produsului obinut prin termoliza PMHMFS, n argon la 250oC. Analiza IR a produilor obinui la 250oC confirm cele prezentate. Astfel, se remarc o diminuare a benzii de absorbie caracteristice legturii Si-H de la 2150 cm-1 i apariia celor corespunztoare legturii Si-CH2-Si (1080 cm-1) din carbosilan. n aceast zon apar i benzile de absorbie corespunztoare legturii Si-O-Si (1000-1130 cm-1). Cantitatea de material SiC ramne aproximativ constant n raport cu valoarea masei moleculare. Valori mari ale masei moleculare sunt de dorit n cazul n care se intenioneaz obinerea de fibre ceramice.

Fig. 5.14. Randamentul n material SiC funcie de masa molecular Ca urmare a structurii chimice particulare, polihidrosilanii sintetizai pot fi utilizai pentru obinerea de materiale ceramice.

Prezena grupelor Si-H face posibil obinerea n prim faz, a unui polimer uor prelucrabil de tip policarbosilanic prin nclzirea precursorului la 250oC n atmosfer inert. Ulterior policarbosilanul poate fi transformat n polimer preceramic sau direct n material SiC. n afara utilizrii lor ca precursori ceramici, ca urmare a structurii lor particulare, polisilanii sintetizai pot contribui la dezvoltarea unor aplicaii specifice cum ar fi: senzori chimici, dispozitive de produs energie (baterii i celule de combustie) i dispozitive electrocromice.